FILS, FIBRES, FILAMENTS RESISTANTS A L'ABRASION.

ABRASION-RESISTANT WIRES, FIBRES AND FILAMENTS

English Abstract

The invention relates to wires, fibres and filaments having improved resistance to abrasion, which are suitable, for example, for the production of felts for papermaking machines. In particular, the invention relates to polyamide- or polyester-based wires, fibres and filaments.

French Abstract

La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, ayant une
résistance à l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la
réalisation de feutres pour machines à papier. Elle concerne plus
particulièrement des fils, fibres ou filaments à base de polyamide ou de
polyester.

Claims

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REVENDICATIONS
1. Fils, fibres et filaments résistants à l'abrasion obtenus à partir d'une
composition comprenant une matrice polymérique, la matrice polymérique
consistant en
un polycondensat constitué de :
- 30 à 100% molaire bornes comprises, de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (I) suivante:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
- 0 à 70% molaire bornes comprises, de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (II) suivante:
R4-[Y-R2-X]p-R3 (II)
dans lesquelles
-X-Y- est un radical issu de la condensation de deux fonctions réactives F1 et
F2 telles
que
- F1 est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou
inversement,
- les fonctions F1 ne peuvent réagir entre elles par condensation
- les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant
comprendre
des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non
comprenant
de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical
hydrocarboné
- R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone,
linéaire ou
cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500.
2. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que
la
matrice polymérique consiste en un polyamide A1 constitué de :

19
- 30 à 100% molaire bornes comprises, de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (I) suivante:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
- 0 à 70% molaire bornes comprises, de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (II) suivante:
R4-[Y-R2-X]p-R3 (II)
dans lesquelles :
- Y est le radical <IMG> quand X représente le radical <IMG>
- Y est le radical <IMG> quand X représente le radical <IMG>
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant
comprendre
des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non
comprenant
de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxle ou un radical
hydrocarboné
comprenant un groupement <IMG>
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6
atomes de
carbone
- R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone,
linéaire ou
cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500.
3. Fils, fibres et filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que
la
matrice polymérique consiste en un polyester A2 constitué de :
- 30 à 100% molaire bornes comprises, de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (I) suivante:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
- 0 à 70% molaire bornes comprises, de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (II) suivante:

20
R4-[Y-R2-X]p-R3 (II)
dans lesquelles
- Y est le radical <IMG> quand X représente le radical <IMG>
- Y est le radical <IMG> quand X représente le radical <IMG>
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant
comprendre
des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non
comprenant
de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical
hydrocarboné
comprenant un groupement <IMG> ou <IMG>
- R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone,
linéaire ou
cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500.
4. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 1 à
3; caractérisés en ce que n, m et p sont compris entre 100 et 300.
5. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 2 à
4, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 comprend au moins
45% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I).
6. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 2 à
5, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 présente une
masse
moléculaire en nombre au moins égale à 25000 g/mol.
7. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisés en ce que R2 est un radical pentaméthylénique.

21
8. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 2 à
7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par
copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant:
a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi
les amines, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les
fonctions réactives étant identiques,
b) des monomères de formules générales (IIIa) et (IIIb) suivantes dans le
cas du polyamide A1
X'-R'2-Y' (III a) ou <IMG>
b') des monomères de formules générales (IIIa') et (IIIb') suivantes dans le
cas du polyester A2
X'-R'2-Y' (III a) ou <IMG>
dans lesquelles
.cndot. R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique
ou aromatique,
substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant
comprendre
des hétéroatomes,
.cndot. Y' est un radical amine quand X' représente un radical carboxylique,
ou Y' est un
radical carboxylique quand X' représente un radical amine, dans le cas du
polyamide
A1
.cndot. Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical
carboxylique, ou Y' est un
radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du
polyester A2.
9. Fils, fibres et filaments selon la revendication 8, caractérisés en ce que
le

22
composé a) représente entre 0,05 et 1% molaire par rapport au nombre de moles
de
monomères de type b) ou b').
10. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 2 à
7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par
mélange en fondu d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des
lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par
polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides avec un composé difonctionnel
dont les fonctions réactives sont choisies parmi les amines, les alcools, les
acides
carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques.
11. Fils, fibres et filaments selon la revendication 10 caractérisés en ce que
le
composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au
poids de
polyamide ou de polyester.
12. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 8 à
11, caractérisés en ce que le composé difonctionnel est représenté par la
formule
(IV):
X"-A-R1-A-X" (IV)
dans laquelle X" représente un radical amine , un radical hydroxyle, un
groupement
carboxylique ou leurs dérivés.
13. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 8 à
12, caractérisés en ce que le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide
adipique, l'acide décanoïque ou sébacique, l'acide dodécanoïque, l'acide
téréphtalique, l'acide isophtalique, l'hexaméthylène diamine, la méthyl
pentaméthylènediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine,
la
métaxylylène diamine, le 1,3-propanediol, le 1,2-éthanediol, le 1,4-
butanediol, le
1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol et le polytetrahydrofurane.

23
14. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications 2 à
7, caractérisés en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par
mélange en fondu, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation
des
lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par
polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides, avec un composé de formule
(V):
G-R-G (V)
dans laquelle
.cndot. R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou
aliphatique,
substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
.cndot. G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit
avec les
fonctions réactives amine, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec
les
fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour
former des
liaisons covalentes.
15. Fils, fibres et filaments selon la revendication 14, caractérisés en ce
que le
composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au
poids de
polyamide ou de polyester.
16. Article comprenant des fils, fibres et/ou filaments selon l'une
quelconque des revendications 1 à 15.
17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un
feutre pour
machine à papier.
18. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un
tapis ou
d'une moquette.
19. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une
corde ou
d'une courroie.

24
20. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un
tissu pour
transfert d'impression ou pour filtration.
21. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un
filet.

Description

CA 02533619 2006-O1-24
WO 2005/019510 PCT/FR2004/001974
1
FILS. FIBRES, FILAMENTS RESISTANTS A L'ABRASION
La présente invention concerne des fils, fibres ou filaments, ayant une
résistance à
l'abrasion améliorée, et notamment utilisables pour la réalisation de feutres
pour
machines à papier. Elle concerne plus particulièrement des fils, fibres ou
filaments à base
de polyamide ou de polyester.
Les propriétés que doivent présenter des articles filés sont différentes selon
leur
utilisation. Parmi celles-ci, on peut citer par exemple la résistance
mécanique, la
transparence, la brillance, la blancheur, l'aptitude à la teinture, le
retrait, la capacité de
rétention d'eau, la résistance au feu, la stabilité et la longévité à la
chaleur... Une
propriété qui peut être exigée, notamment pour les applications dans les
domaines
industriels ou les domaines dits de fil technique, est la résistance à
l'abrasion.
C'est le cas par exemple des feutres, -qui sont des structures composites
comprenant un empilement de couches de tissés (obtenus à partir de
monofilaments
continus) et de couches de non tissés (obtenus à partir de fibres coupées),
les couches
étant assemblées en général par aiguilletage. L'augmentation de la résistance
à
l'abrasion permet en général d'augmenter la durée de vie des articles
fabriqués à partir
des fils, fibres ou filaments. Dans le cas des feutres pour machines à papier,
qui sont
réalisés à partir de fibres synthétiques, cette propriété est devenue critique
pour de
nombreuses raisons : remplacement des agents de blanchissage chimique par des
particules solides par exemple de carbonate de calcium, augmentation des
vitesses de
production ou des températures d'utilisation des machines à papier qui
sollicitent les
feutres de façon plus critique.
C'est également le cas par exemple des tapis et des moquettes, des cordes et
courroies, des filets, des tissus utilisés dans le domaine de la sérigraphie
ou de la
filtration. Dans ce cas, les sollicitations mécaniques de frottement ou
abrasion sur ces
articles sont telles que la propriété de tenue à l'abrasion caractérise
directement leur
durée de vie.
Une solution connue pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles
filés est
d'augmenter le degré de polymérisation du matériau synthétique à partir duquel
ils sont
fabriqués. C'est ainsi que sont développées des fibres fabriquées à partir de
résines
thermoplastiques de masse moléculaire de plus en plus importante. Cette
augmentation
de la masse moléculaire se traduit par une augmentation de la viscosité fondue
du
polymère. Le filage de fibres de très haute viscosité fondue nécessite en
effet la mise en
oeuvre de pressions de filage très élevées et/ou de températures de filage
très élevées
qui peuvent provoquer des dégradations du polymère. Une alternative possible,
décrite
dans les brevets US 5234644 et US 5783501 consiste à produire des fils ou
fibres de

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masses moléculaires classiques puis à augmenter, a posteriori (sur la fibre
dans le cas
de US5234644 ou sur le feutre dans le cas de US5783501 ), la viscosité des
polymères.
Cette solution présente toutefois des limites. Ainsi cela ajoute une étape
supplémentaire
dans le procédé et nécessite l'emploi de solutions chimiques contenant des
catalyseurs.
Une autre solution connue consiste à filer des polymères de haute masse
moléculaire mais dont on cherche à diminuer la viscosité fondue. Cela peut
être obtenu
grâce à la mise en oeuvre de polymères comprenant des chaînes
macromoléculaires
étoiles. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles
sont par
exemple décrits dans les documents FR 2.743.077, FR 2.779.730, US 5.959.069,
EP 0.632.703, EP 0.682.057 et EP 0.832.149. Ces composés sont connus pour
présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires de
même masse
moléculaire. Cependant les fils, fibres ou filaments obtenus à partir de ces
polymères ne
présentent pas de bonnes propriétés de résistance à l'abrasion.
Une autre solution pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles
réalisés à
partir de fibres consiste à utiliser des articles présentant une frisure
tridimensionnelle,
telle que décrite dans le brevet CA 2076726.
II est également connu pour améliorer la résistance à l'abrasion des articles
filés
d'introduire dans les fils des particules de taille nanométrique, telles que
de la silice ou
une montmorillonite. Ces articles sont notamment décrits dans le document
W001/02629.
La présente invention a pour objectif de proposer une autre solution pour
l'obtention
d'articles filés à haute résistance à l'abrasion.
A cet effet l'invention propose des fils, fibres et filaments résistants à
l'abrasion
obtenus à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique, la
matrice
polymérique consistant en un polycondensat constitué de
- 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (I) suivante
R3-(X-RZ-Y)~-X-A-R~-A-X-(Y-RZ-X)m-R3 (I)
- 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (II) suivante
RQ-[Y-R2-X] p-R3 ( I I )
dans lesquelles
-X-Y- est un radical issu de la polycondensation de deux fonctions réactives
F, et
FZ telles que
- F, est le précurseur du radical -X- et FZ le précurseur du radical -Y- ou
inversement,
les fonctions F, ne peuvent réagir entre elles par condensation

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- les fonctions FZ ne peuvent réagir entre elles par condensation
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant
comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non
comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical
hydrocarboné
- R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone,
linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des
hétéroatomes.
- n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500,
préférentiellement entre 100 et 400.
Toutes les fonctions de polycondensation connues peuvent être utilisées dans
le
cadre de l'invention pour F, et F2.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention ;la matrice
polymérique est
un polyamide A1 constitué de
30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaines macromoléculaires
répondant à la formule (I) suivante
Rs-(X-Rz-Y)r,-X-A-R,-A-X-(Y-Rz-X)m-Rs (I)
- 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaines macromoléculaires
répondant à la formule (II) suivante
Ra-IY-Rz-Xl P Rs ( I t )
dans lesquelles
- Y est le radical -N- quand X représente le radical -~-
Rs O
- Y est le radical -~- quand X représente le radical -N- ,
O Rs
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant
comprendre
des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non
comprenant
de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical
hydrocarboné
comprenant un groupement -~- ou -N-
O Rs
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6
atomes de
carbone
- R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone,
linéaire ou
cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.

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-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500,
préférentiellement
entre 100 et 400.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la matrice
polymérique
de l'invention consiste en un polyester A2 constitué de
- 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (I) suivante
Rs-(X-Rz-Y)~ X-A-R,-A-X-(Y-Rz-X)m-R3 (I)
- 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires
répondant à la formule (II) suivante
Ra-LY-Rz-Xl P-Rs ( I I )
dans lesquelles
- Y est le radical O quand X représente le radical -~-
O
- Y est le radical -~- quand X représente le radical O
O
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant
comprendre
des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non
comprenant
de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical
hydrocarboné
comprenant un groupement -~- ou O
O
- R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone,
linéaire ou
cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 50 et 500,
préférentiellement
entre 100 et 400.
La matrice polymérique de l'invention peut également être un copolyesteramide.
Avantageusement m, n et p sont compris entre 100 et 400, notamment entre 100
et
300. m, n et p peuvent par exemple être compris entre 120 et 240. II est à
noter que les
valeurs de m et n peuvent être égales. Les valeurs m, n et p peuvent aussi
être égales.
Avantageusement, R2 est un radical pentaméthylénique.
Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention comprend avantageusement au
moins 45%, de préférence au moins 60%, encore plus préférentiellement au moins
80%
molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I).

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Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention présente avantageusement une
masse moléculaire en nombre au moins égale à 10000 g/mol, de préférence au
moins
égale à 20000 g/mol, plus préférentiellement au moins égale à 25000 g/mol.
Par masse moléculaire en nombre du polyamide A1 ou du polyester A2, on entend
5 la masse moléculaire en nombre pondérée par les fractions molaires des deux
types de
chaînes macromoléculaires des formules (I) et (II).
Les fils, fibres, filaments de l'invention, comprenant dans leur matrice
polymérique
le polyamide A1 et/ou le polyester A2, présentent de bonnes propriétés de
résistance à
l'abrasion. Ils sont en particulier adaptés à la fabrication de feutres pour
machines à
papier. L'utilisation du polyamide A1 ou du polyester A2 permet de filer à
plus basse
température et/ou à pression réduite par rapport aux conditions qui seraient
nécessaires
en l'absence du polyamide A1 ou du polyester A2. On peut ainsi soit obtenir
des fils qui
résistent mieux à l'abrasion, soit obtenir des fibres dont les propriétés sont
similaires,
avec un procédé moins contraignant (notamment en température de mise en oeuvre
ou
en pression de filage).
Les fils, fibres et filaments selon l'invention peuvent contenir tous les
additifs
habituellement utilisés avec de tels polymères, par exemple les stabilisants
thermiques,
les stabilisants UV, les catalyseurs, les pigments et colorants, les agents
antibactériens.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le
polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de
monomères
comprenant
a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi
les amines, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les
fonctions réactives étant identiques,
b) des monomères de formules générales (Illa) et (Illb) suivantes dans le
cas du polyamide A1
R~z
N
X'-R'z-Y' (Illa) ou H (Illb)
b') des monomères de formules générales (Illa') et (Illb') suivantes dans le
cas du polyester A2
R'z
X'-R'z-Y' (Illa~) ou ~ (Illb )
dans lesquelles

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~ R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou
aromatique,
substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant
comprendre
des hétéroatomes,
~ Y' est un radical amine quand X' représente un radical carboxylique, ou Y'
est un
radical carboxylique quand X' représente un radical amine, dans le cas du
polyamide
A1
~ Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou
Y' est un
radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du
polyester A2
Par acide carboxylique ou radical carboxylique dans la présente invention, on
entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides
d'acide, les
chlorures d'acide, les esters, les nitriles etc. Par amine, on entend les
amines et leurs
dérivés.
Les monomères de formule (Illa) ou (Illb) sont de préférence les monomères de
polyamides du type polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 etc. On peut citer
à titre
d'exemple de monomères de formule (Illa) ou (Illb) pouvant convenir dans le
cadre de
l'invention le caprolactame, l'acide 6-aminocaproïque, le lauryllactame etc.
II peut s'agir
d'un mélange de monomères différents.
Comme exemples de monomères de formule (Illa') ou (Illb') pouvant convenir
dans
le cadre de l'invention, on peut citer la caprolactone, la â-valerolactone,
l'acide 4-
hydroxybenzoïque etc.
Le mélange de monomères peut également comprendre un monomère
monofonctionnel utilisé classiquement dans la production des polymères comme
limiteur
de chaînes.
Le mélange de monomères peut également comprendre des catalyseurs.
Lors de l'opération de mélange des monomères, les différents composés du
mélange peuvent être introduits sous forme séchée, avec avantageusement un
taux
d'humidité inférieure à 0,2 %, de préférence inférieur à 0,1 %, et on peut
ajouter un
composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du
polyester, de
préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001 % et 1 %. Le taux
d'humidité
peut être mesuré selon la méthode de K. Fisher.
Ces catalyseurs, de préférence introduits en concentration pondérale comprise
entre 0,001 % et 1 %, peuvent être choisis parmi les composés phosphorés, par
exemple
l'acide phosphorique, le tris (2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite
(commercialisé par la
société CIBA sous la référence Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-

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hexaméthylène bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé
par
CIRA sous la référence Irganox B 1171 ).
Avantageusement le composé a) représente entre 0,05 et 1 % molaire par rapport
au nombre de moles de monomères de type b) ou b'), préférentiellement entre
0,1 et
0,5% molaire.
Dans le cas du polyamide A1, la copolymérisation des monomères est réalisée
dans des conditions classiques de polymérisation de polyamides obtenus à
partir de
lactames ou d'aminoacides.
Dans le cas du polyester A2, la copolymérisation des monomères est réalisée
dans
des conditions classiques de polymérisation de polyesters obtenus à partir de
lactones
ou d'hydroxy-acides
La polymérisation peut comprendre une étape de finition afin d'obtenir le
degré de
polymérisation souhaité.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1
ou le
polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un
dispositif
d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des
lactames
et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par
polymérisation de
lactones et/ou hydroxy-acides et d'un composé difonctionnel dont les fonctions
réactives
sont choisies parmi les amines, les alcools, les acides carboxyliques et leurs
dérivés, les
fonctions réactives étant identiques. Le polyamide est par exemple du
polyamide 6, du
polyamide 11, du polyamide 12 etc.. Le polyester est par exemple le
polycaprolactone, la
poly(pivalolactone) etc..
Le composé difonctionnel est ajouté directement dans le polyamide ou le
polyester
en milieu fondu.
Avantageusement le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids
par rapport au poids de polyamide ou de polyester.
Lors de l'opération de mélange du polyester ou du polyamide avec le composé
difonctionnel, les différents composés du mélange peuvent être introduits sous
forme
séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieur à 0,2 %, de
préférence
inférieur à 0,1%, par exemple dans un dispositif d'extrusion et on peut
ajouter un
composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du
polyester, de
préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001 % et 1 %. Ce
composé peut
étre choisi parmi les composés phosphorés, par exemple l'acide phosphorique,
le tris
(2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous
la référence
Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tert-
butyl-4-
hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B
1171 ).
Ce composé peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme concentrée dans
une

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matrice de polyamide (mélange-maître). Le mélange des différents composés peut
être
mis en ceuvre dans un dispositif d'extrusion simple ou double vis.
Le composé difonctionnel de l'invention est de préférence représenté par la
formule
(IV)
X"-A-R1-A-X"~ (IV)
dans laquelle X" représente un radical amine, un radical hydroxyle ou un
groupement carboxylique ou leurs dérivés
R1 et A sont tels que décrits ci-dessus.
A titre d'exemple de radical X", on peut citer un radical amine primaire,
amine
secondaire etc.
Le composé difonctionnel peut être un diacide carboxylique. A titre d'exemples
de
diacides, on peut citer l'acide adipique qui est l'acide préféré, l'acide
décanoïque ou
sébacique, l'acide dodécanoïque, les acides phtaliques tels que l'acide
téréphtalique,
l'acide isophtalique. II peut s'agir d'un mélange comprenant des sous-produits
issus de la
fabrication d'acide adipique, par exemple un mélange d'acide adipique, d'acide
glutarique
et d'acide succinique.
Le composé difonctionnel peut être une diamine. A titre d'exemples de
diamines, on
peut citer l'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'-
diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine.
Le composé difonctionnel peut être un dialcool. A titre d'exemples de
dialcools, on
peut citer le 1,3-propanediol, le 1,2-éthanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-
pentanediol, le
1,6-hexanediol et polytetrahydrofurane.
Le composé fonctionnel peut être un mélange d'une diamine et d'un dialcool.
Dans le cas du polyamide A1, les fonctions réactives du composé difonctionnel
sont généralement des amines ou des acides carboxyliques ou dérivés.
Dans le cas du polyester A2, les fonctions réactives du composé difonctionnel
sont
généralement des alcools ou des acides carboxyliques ou dérivés.
De préférence le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique,
l'acide
décanoïque ou sébacique, l'acide dodécanoïque, l'acide téréphtalique, l'acide
isophtalique, l'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la
4,4'-
diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1,3-
propanediol, le 1,2-éthanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-
hexanediol et
le polytetrahydrofurane
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1
ou le
polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un
dispositif
d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des
lactames

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et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par
polymérisation de
lactones et/ou hydroxy-acide, avec un composé de formule (V)
G-R-G (V)
dans laquelle
R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou
aliphatique,
substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les
fonctions réactives amine, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec
les fonctions
réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des
liaisons
covalentes. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11, du
polyamide 12. Le polyester est par exemple le polycaprolactone ou le
poly(pivalolactone).
Le composé de formule (V) est ajouté directement dans le polyamide ou le
polyester en milieu fondu.
Avantageusement le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids
par rapport au poids de polyamide ou de polyester.
Lors de l'opération de mélange du polyester ou du polyamide avec le composé de
formule (V), les différents composés du mélange peuvent être introduits sous
forme
séchée, avec avantageusement un taux d'humidité inférieur à 0,2 %, de
préférence
inférieur à 0,1%, par exemple dans un dispositif d'extrusion et on peut
ajouter un
composé susceptible de catalyser la polycondensation du polyamide ou du
polyester, de
préférence en concentration pondérale comprise entre 0,001 % et 1 %. Ce
composé peut
être choisi parmi les composés phosphorés, par exemple l'acide phosphorique,
le tris
(2,4-di-tert-butyl phényl) phosphite (commercialisé par la société CIRA sous
la référence
Irgafos 168), pur ou en mélange avec le N,N-hexaméthylène bis (3,5-di-tert-
butyl-4-
hydroxyhydrocinnamamide) (commercialisé par CIBA sous la référence Irganox B
1171 ).
Ce composé peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme concentrée dans
une
matrice de polyamide (mélange-maître). Le mélange des différents composés peut
être
mis en oeuvre dans un dispositif d'extrusion simple ou double vis.
Tous les coupleurs de chaînes polymériques ou les agents d'extension de
chaînes
polymériques connus de l'homme du métier, comprenant généralement deux
fonctions
identiques ou deux radicaux identiques, et réagissant sélectivement soit avec
les
fonctions réactives amine, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec
les fonctions
réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des
liaisons
covalentes, peuvent être utilisés comme composé de formule (V).
Dans le cas de l'obtention de polyamide A1, le composé (V) peut par exemple
réagir sélectivement avec les fonctions amine du polyamide dans lequel il est
introduit.
Ce composé ne réagira pas avec les fonctions acide du polyamide dans ce cas.

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Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les
techniques usuelles
de filage à partir d'une composition comprenant une matrice polymérique
comprenant au
moins le polyamide A1 ou le polyester A2 décrits ci-dessus. Le filage peut
être réalisé
immédiatement après la polymérisation de la matrice, celle-ci étant sous forme
fondue. II
5 peut être réalisé à partir d'un granulé comportant la composition.
Les articles filés selon l'invention peuvent être soumis à tous les
traitements
pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils
peuvent en
particulier être étirés, texturés, frisés, chauffés, retordus, teints,
ensimés, coupés... Ces
opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être
intégrées
10 après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. Le
liste des opérations
ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif.
L'invention concerne également des articles comprenant des fils, fibres et/ou
filaments tels que décrits ci-dessus.
Les fils, fibres, filaments selon l'invention, peuvent être utilisés sous
forme tissée,
tricotée ou non tissée.
Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication
de
feutres pour machines à papier, et notamment pour les non-tissés des feutres
pour
machines à papier.
Les fils, fibres, filaments selon l'invention peuvent être utilisés également
comme
fils pour moquettes.
Ils peuvent aussi être utilisés, notamment les monofilaments, pour l'obtention
de
tissus dans le domaine de la sérigraphie pour les transferts d'impression, ou
dans le
domaine de la filtration.
Les fils, fibres, filaments de l'invention, et notamment les multifils,
peuvent
également être utilisés dans la fabrication de cordes, en particulier des
cordes
d'escalade, ou de courroies, notamment les courroies de convoyage.
Enfin les fils de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de
filets, en
particulier les filets de pêche.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au
vu des
exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Tests de caractérisation
~ Teneur en groupements terminaux
Les teneurs en groupements terminaux acide [COOH] et amine [NH2] sont dosées
par potentiométrie.

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~ Calcul des taux molaires de chaînes répondant aux formules (I) et (II)
précédemment décrites pour les polymères de l'invention
Dans les exemples 1 à 3 ci-après, les polymères sont constitués d'un mélange
de
- chaînes linéaires correspondant à la formule (II) et comportant 2 extrémités
différentes par chaîne (COOH et NHZ)
- de chaînes linéaires correspondant à la formule (I) et comportant 2
extrémités
identiques par chaîne (2 fois COOH)
Dans ce cas particulier, R3 est le radical hydroxyle et R4 est le radical
hydrogène
(tels que définis dans le document)
Les taux molaire de chaînes répondant aux formules (I) et (II) sont estimés
selon
les formules suivantes
taux molaire (I) _ ([COOH]-[NH2]) / ([COOH]+NH2])
taux molaire (II) = 2*[NH2] / ([COOH]+NHZ])
~ Calcul de la masse moléculaire en nombre
La masse moléculaire en nombre [MN] est estimée selon les formules suivantes
- dans les exemples comparatifs A et les exemples de l'invention, qui
correspondent à des polymères linéaires (par polymère linéaire, on entend un
polymère
constitué de chaînes macromoléculaires comportant chacune 2 extrémités), on
utilise la
formule classique [MN] = 2. 10+6 / ([NH2]+[COOH])
- dans les exemples comparatifs B, le polymère est un mélange de chaînes
linéaires (2 extrémités par chaîne de polymère) et d'étoiles à 4 branches (4
extrémités
par chaîne de polymère étoile), donc on utilise la formule établie dans le
brevet WO
97/24388: [MN] = 1. 10+6 / (Co + [NH2]) où Co=([COOH]-[NHZ])/4 représente la
concentration molaire du composé tétrafonctionnel constituant le motif coeur
des étoiles
(toutes les fonctions du motif caeur sont identiques : -COOH)
Dans toutes ces formules, les concentrations [COOH], [NHZ] et Co sont
exprimées
en pmol/g, la masse [MN] étant exprimée en g/mol.
~ Normalisation de la Perte de Charge dans le pack (tête de filière)
Dans les différents exemples décrits ci-après, on mesure une Perte de Charge
(exprimée en bars) lors de la traversée du pack (tête de filière), composé
d'éléments de
filtration et des capillaires. Toutefois, selon la nature du polymère, il est
nécessaire
d'ajuster la température du pack et du polymère. Cela a pour effet de changer
la valeur
de la Perte de Charge. II est bien connu que la viscosité fondue des
polymères, ou dans
ce cas, la Perte de Charge, varie avec la température selon une loi de type
Arrhenius, qui
permet par exemple, à partir des valeurs expérimentales (température T, et
Perte de
Charge OP~) d'estimer la valeur de la Perte de Charge OPZ à une autre
température,

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quelconque, T2. Ce calcul peut par ailleurs être étendu aux cas où les deux
conditions de
filage correspondent en plus à des débits différents (lorsque la variation en
valeur
absolue IOQ/Q ~ est inférieure à 50%), respectivement Q, et QZ
oP2=QZ/Q,x~P,xExp[Ex(1/Tz-1/T,)/R]
Dans cette formule, T, et TZ sont exprimés en degrés Kelvin, E l'énergie
d'activation,
exprimée en J/mol et R est la constante des gaz parfaits (R = 8,31 J/mol/K).
Dans cette formule, le débit Q peut être mesuré, de façon totalement
équivalente à
plusieurs niveaux. Le plus simple est de mesurer le titre (l'unité étant le
dtex, égale à la
masse en g de 10000m de multifilament).
Dans ces conditions, Q s'obtient aisément en écrivant
Q=t*v/10000
Dans cette formule, le débit Q est exprimé en g/min, le titre t est exprimé en
dtex=g/10000m et la vitesse v est exprimée en m/min.
Comme tous les essais ont été réalisés avec la même vitesse d'appel, il suffit
dès lors de
remplacer dans la formule précédente le rapport des débits QZ/Q, par le
rapport des titres
t2/t~.
Dans le cas du Polyamide, l'énergie d'activation E est égale à 60 kJ/mol (M.1.
Kohan,
Nylon Plastics, page 140, ed. John Wiley & Sons, Inc., 1973).
Afin de procéder à une comparaison des différentes conditions de filage (T,,
~P,) des
exemples détaillés ci-après, il est procédé à une normalisation, c'est à dire
que les
valeurs de pertes de charges 4P~ mesurées à T, (variable d'un essai à l'autre)
pour un
débit de Q, (produit du titre en dtex par la vitesse en m/min, variables d'un
essai à
l'autre), sont toutes ramenées à la même température Tz choisie égale à
250°C et au
même débit QZ (équivalent à 200 dtex à 800 m/min) selon la formule précédente.
Les
valeurs ~PZ des différents exemples peuvent dès lors être comparées entre
elles.
~ Test de résistance à l'abrasion
La figure 1 représente schématiquement l'appareillage utilisé pour le test de
résistance à l'abrasion. La référence 1 représente le fil, la référence 2 un
barreau en
céramique, la référence 3 une masse de 3g, la référence 4 de l'eau.
Dans ce test, déjà décrit dans la littérature (conférence "Abrasion Resistant
PA fiber",
Man-Made Fiber Congress, Dornbirn, Sept 2002), un filament unitaire est soumis
à
une pré-tension de 3 g. Le fil est immergé dans un bain d'eau à 23°C .
Le filament
frotte contre un barreau de céramique de diamètre 10mm, commercialisé par la
société Rothschild pour le test FFAB (« Felt Fiber Abrasion Tester ») de
rugosités de
surface Ra=1,7um, Rz=8,9Nm et Rmax=11,3Nm. Le barreau est en rotation à 300
tours/minutes avec un angle de contact du fil sur le barreau (embarrage) de
90°.

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Avant le test, le filament est tout d'abord préalablement désensimé pendant 1
heure
dans un montage à Soxhlet dans de l'éther de pétrole puis conditionné pendant
24h dans
un bain d'eau à 25°C.
On note le nombre total de tours avant la rupture du filament. Ce nombre est
divisé
par le titre unitaire du brin afin de s'affranchir du titre du brin qui peut
varier d'un essai à
l'autre.
Au total, l'expérimentation est renouvelée 30 fois et on fait la moyenne des
résultats.
Exemples
Exemples Comaaratifs A = polyamide 6
Synthèse
Les polyamides 6 appelés A1, A2, A3 et A4 sont synthétisés. Ils présentent les
caractéristiques suivantes
Polyamide 6 [NHZ]* [COOH]* [MN]**
Nmol/g Nmol/g glmol
A1 44 53 20600
A2 31 51 24360
A3 36 39 26600
A4 35 35 28570
* mesures réalisées a posteriori sur le fil
** (MN] --- 2. 10+s l ((IVhI~]+ICOOH))
Filage
Ces polyamides 6 sont filés dans les conditions suivantes
- extrudeuse double-vis,
- température ajustée afin d'obtenir une filabilité satisfaisante
- filière de 10 trous
- refroidissement air
- vitesse d'appel de 800 m/min
- titre global de l'ordre de 200 à 240 dtex
Dans ces conditions de température et de débit, on observe une perte de charge
lors de la traversée du « pack » (bloc filière comprenant les éléments de
filtration et les
capillaires). Le tableau suivant précise les valeurs brutes (température,
titre, perte de
charge) ainsi que les valeurs renormalisées, c'est-à-dire ramenées à une
température

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constante (250°C) et un débit constant (correspondant à un titre de
200dtex pour une
vitesse d'appel de 800m/min). La renormalisation est réalisée conformément à
la formule
précédemment décrite.
T~ OP~ t~ OPZ
Polyamide 6
C bars dtex bars
A1 248 123 209 112
A2 264 143 240 171
A3 301 125 243 350
A4 307 151 240 488
Etirage
Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau
souhaité
d'allongement à la rupture : environ 80%. Le fil ainsi obtenu est toujours
composé de 10
filaments.
Exemples Comparatifs B = Polymère comprenant des chaines macromoléculaires
étoile
Synthèse
Les polyamides étoile B1, B2, B3 sont obtenus par copolymérisation à partir de
caprolactame en présence d'environ 0,5% molaire de 2,2,6,6-tétra((3-
carboxyéthyl)cyclohexanone, selon un procédé décrit dans le document FR
2743077. Ils
présentent les caractéristiques suivantes
[NHZ]* [COOH]* [MN]**
Polyamide 6
toile Nmol/g Nmol/g g/mol
B1 15 169 18690
B2 30 58 27080
B3 22 79 27720
* mesures réalisées a posteriori sur le fil
** (M,,,J = 1. 10+6 / (((COOHJ-(NH~J)l4 + (NH~j)

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Filage
Le fil ainsi obtenu est composé de 10 filaments dont le titre global est de
l'ordre de
240 dtex.
Comme précédemment, ces polymères sont filés dans les conditions de
5 température et de débit telles que l'on ait une bonne filabilité. Dans ces
conditions, on
observe une perte de charge que l'on renormalise à température et débit
constant,
comme précédemment.
T~ ~P~ t, OPZ
Polyamide 6
toile C bars dtex bars
B1 232 58 240 30
B2 287 148 242 304
B3 281 130 239 235
10 Etirage
Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau
souhaité
d'allongement à la rupture. II est toujours composé de 10 filaments.
Exemples 1-3 selon l'invention
15 Synthèse
Ces polymères sont obtenus par polycondensation de caprolactame en présence
d'acide adipique. Ils présentent les caractéristiques suivantes
Teneur en acide Taux Taux
[NHZ]* [COOH]* [MN]**
Polyamideadipique molairemolaire
Nmol/g Nmol/g g/mol
mol.% (I) (II)
1 0,6 8 122 88 12 15360
2 0,27 12 62 68 32 27030
3 0,18 15,5 50,5 53 47 30300
* mesures réalisées a posteriori sur le fil
** [M,,,] = 2. 10+6 / ((NH~J+(COOH])

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Filage
Les fils ainsi obtenus sont toujours composés de 10 filaments dont le titre
global est
de l'ordre de 200dtex.
Comme précédemment, ces polymères sont filés dans les conditions de
température et de débit telles que l'on ait une bonne filabilité. Dans ces
conditions, on
observe une perte de charge que l'on renormalise à température et débit
constant,
comme précédemment.
T~ OP~ t~ OPZ
Polyamide
C bars dtex bars
1 225 67 212 32
2 277 128 220 229
3 298 191 212 574
Etirage
Le taux d'étirage est ajusté de façon à obtenir après étirage le niveau
souhaité
d'allongement à la rupture. II est toujours composé de 10 filaments. Le titre
unitaire est de
9,9 dtex.
Exemale 4 : Mesure de la résistance à l'abrasion
Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques en termes de fluidité et
de tenue à
l'abrasion des exemples comparatifs A, B ainsi que des exemples conformes à
l'invention.
Tableau 1
~Pnormalise~MN~ Abrasion
bars (g/mol) (cycles/dtex)
Ex com aratif 112 20 600 185
A1
Ex com aratif 171 24 360 211
A2
Ex com aratif 350 26 600 283
A3
Ex com aratif 488 28 570 335
A4
Ex com aratif 30 18 690 130
B1
Ex com aratif 304 27 080 214
B2
Ex com aratif 235 27 720 182
B3
Ex 2 229 27 030 272
Ex 3 574 30 300 385
La Figure 2 est un graphique représentant en abscisse la perte de charge lors
de la
traversée du pack (exprimée en bars), et en ordonnée la résistance à
l'abrasion

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(exprimée en cycle/dtex). Sur cette Figure 2, les polymères A sont représentés
par des
losanges, les polymères B sont représentés par des carrés, et les polymères 2-
3 sont
représentés par des triangles.
II apparaît que pour les polymères testés, la résistance à l'abrasion est
directement liée à
la perte de charge (elle-même directement liée à la masse moléculaire). En
d'autres
termes, l'amélioration de cette propriété d'usage n'est possible qu'aux
dépends de
l'augmentation de la perte de charge, c'est-à-dire la dégradation de la
processabilité. Or,
cette perte de charge (ou viscosité fondue) ne peut infiniment être augmentée
sans
induire de dégradation thermique du polymère, par exemple.
Par rapport à la corrélation résistance à l'abrasion - perte de charge des
exemples
comparatifs A, il apparaît que les exemples comparatifs B, obtenus ici par
mélange avec
des étoiles à 4 branches se traduisent par une dégradation du compromis.
En revanche, les exemples conformes à l'invention, se traduisent par une
amélioration du
compromis, c'est-à-dire par la possibilité d'obtenir des résistances à
l'abrasion
supérieures pour une même processabilité.

Representative Drawing