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PROCÉDÉ D'HYDROCRAQUAGE AVEC RECYCLAGE COMPRENANT
L'ADSORPTION DE COMPOSÉS POLYAROMATIQUES DE LA FRACTION
RECYCLÉE SUR ADSORBANT A BASE DE SILICE-ALUMINE A TENEUR
LIMITÉE EN MACROPORES
Domaine de l'invention
L'invention concerne l'élimination des composés polyaromatiques (PNA) dans le
domaine des procédés d'hydrocraquage.
Description de l'art antérieur
Un procédé d'hydrocraquage est un procédé de conversion de charges lourdes
(température d'ébullition des hydrocarbures supérieure, en général, à 380 C)
issues de la
distillation sous vide. Il fonctionne à haute température et sous pression
élevée d'hydrogène
et permet d'obtenir des produits de très bonne qualité car riches en composés
paraffiniques
et naphténiques et avec très peu d'impuretés. Cependant, ce procédé présente
plusieurs
inconvénients : il est, de par sa consommation d'hydrogène, coûteux et il ne
possède pas un
rendement très élevé (30 à 40 % de la charge non convertie). Il semble donc
intéressant de
mettre en place une boucle de recyclage. Néanmoins, ce recyclage conduit à une
accumulation de composés polyaromatiques (appelés PNA) qui se forment lors du
passage
de la charge sur le catalyseur d'hydrocraquage et à terme à la formation de
coke sur ce
même catalyseur. Ceci entraîne une perte de capacité, voire une désactivation
totale du
catalyseur (empoisonnement des sites d'adsorption et blocage des pores). Par
ailleurs, plus
la taille de ces molécules augmente et plus leur solubilité devient faible :
au-delà d'une
certaine taille critique, elles précipitent et se déposent sur les parties
froides des installations
comme la tuyauterie et les pompes, ce qui génère des problèmes de transfert de
chaleur au
niveau des échangeurs et réduit leur efficacité.
Pour éviter ces problèmes, la solution la plus simple est la mise en place
d'une purge
de déconcentration sur la boucle de recyclage (US 3,619,407, US 4,961,839).
L'inconvénient
de cette technique est qu'elle entraîne une diminution du rendement du procédé
de quelques
points de conversion. Le problème technique posé est donc de mettre au point
une
technique alternative qui assurerait l'élimination sélective, partielle ou
totale, des PNA du
résidu recyclé.
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la
Les molécules polyaromatiquesl (ou PNA) sont des molécules constituées d'un
assemblage de noyaux aromatiques (présence également possible d'un ou
plusieurs cycles
saturés), substitués ou non par des groupements alkyles. De par leur masse
moléculaire
élevée, il s'agit de composés très peu volatiles et souvent solides à
température ambiante.
Enfin, leur forte aromaticité et l'absence de substituants polaires sur les
cycles entraînent
une très faible solubilité de ces molécules dans l'eau ou dans les alcanes.
Cette solubilité
Julius Scherzer; A.J.Gruia Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker
Inc.: New York, 1996;
Chapter 11, pp 200-214.
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diminue encore davantage quand le nombre et la longueur des chaînes latérales
alkyles
deviennent plus faibles.
Les PNA sont parfois classés en plusieurs catégories en fonction de leur
nombre de
noyaux : les PNA légers possédant 2 à 6 noyaux, les PNA lourds contenant 7 à
10 noyaux et
enfin les PNA dont le nombre de cycles dépasse 11. II est communément admis
que les
charges en entrée d'hydrocraqueur contiennent principalement des PNA légers.
Après
passage sur la catalyseur d'hydrocraquage, on observe d'une part une
concentration plus
élevée de ces molécules mais également la présence de PNA lourds qui sont les
molécules
les plus nuisibles pour le procédé d'hydrocraquage (dépôt sur le catalyseur et
dans l'unité /
précurseurs de formation de coke). Ces derniers peuvent être formés soit par
condensation
de deux ou plusieurs PNA légers, soit par déshydrogénation de composés
polycycliques plus
grands, soit par cyclisation des chaînes latérales préexistantes sur les PNA
suivie d'une
déshydrogénation. Par la suite des réactions de combinaisons ou de
dimérisations des PNA
lourds peuvent avoir lieu entraînant la formation de composés à plus de 11
noyaux.
La formation de ces PNA lourds dépend de la composition de la charge (plus
elle est
lourde et plus elle contient de précurseurs de PNA lourds) mais également de
la température
du réacteur. Plus celle-ci est élevée et plus la déshydrogénation et la
condensation seront
favorisées d'où la formation plus importante de PNA lourds. Cet effet de la
température est
d'autant plus marqué que le taux de conversion est élevé.
Pour la détection et l'analyse des PNA, plusieurs options sont possibles2.
Néanmoins,
comme il s'agit souvent de mélanges de PNA, il est préférable de séparer au
préalable les
différentes molécules. Pour cela, on utilise la chromatographie en phase
liquide (HPLC).
Puis, la détection, l'identification et le dosage des PNA peuvent se faire
soit par absorption
UV soit par fluorescence. Il s'agit de méthodes spécifiques des PNA et donc
sensibles mais
elles ne permettent pas toujours de détecter tous les PNA (fiabilité
quantitative moyenne).
Des analyses directes par spectrométrie de masse ou IR sont également
envisageables
mais elles sont plus difficiles de mise en uvre et d'exploitation.
Plusieurs méthodes de retrait des PNA de la fraction recyclée ont déjà été
proposées
dans la littérature : précipitation suivie d'une filtration, hydrogénation
et/ou hydrocraquage
catalytique ou adsorption sur solide poreux.
La précipitation des PNA est provoquée via l'ajout de floculant (brevet US
5,232,577)
et/ou une baisse de la température (brevet US 5,120,426) et est suivre d'une
décantation ou
d'une centrifugation et d'une séparation de phases. Il s'agit d'une technique
efficace mais qui
2 Milton LLee; Milos V.Novotny; Keith D.Bartle Analytical Chemistry of
Polycyclic Aromatic Compounds;
Academic Press, Inc.: London, 1981.
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semble peu adaptée à un procédé d'hydrocraquage fonctionnant en continu à
cause des
temps de séjours élevés nécessaires soit pour la précipitation elle-même soit
pour la
décantation des PNA et de la probable cristallisation de paraffines aux basses
températures
appliquées.
L'hydrogénation catalytique des PNA (US 4,411,768, US 4,618,412, US 5,007,998
et
US 5,139,644) permet la réduction de la teneur en PNA mais pas leur
élimination complète.
De plus, elle nécessite des conditions assez sévères de températures et de
pression. Donc, =
bien que compatible avec un procédé d'hydrocraquage fonctionnant en continu,
elle ne
correspond pas, à l'heure actuelle, à une solution très rentable.
L'adsorption est une méthode efficace et qui selon le solide et les conditions
opératoires choisis est compatible avec un hydrocraqueur fonctionnant en
continu. De fait, il
s'agit de la solution la plus fréquemment envisagée comme le montre le nombre
important de
brevets qui ont été déposés à Ce sujet. Ils recouvrent plusieurs
configurations de procédés.
La zone d'adsorption peut être mise en place soit avant soit après
l'hydrocraqueur. Dans le
premier cas, il s'agit de prétraiter la charge (US 4,775,460) et d'en éliminer
les précurseurs
de PNA. Néanmoins, étant donné que les PNA se forment principalement lors du
passage
.
sur le catalyseur d'hydrocraquage, l'intérêt de cette solution est limité. Il
est, au contraire,
utile de chercher à réduire, voire à éliminer les PNA de la fraction qui va
être recyclée sur le
catalyseur pour éviter que ces molécules ne grossissent et ne s'accumulent. Là
encore,
plusieurs positionnements de la zone d'adsorption sont envisageables : en
sortie d'un
premier SHP situé avant la tour de distillation (US 4,954,242, US 5,139,646)
ou à la sortie de
la tour de distillation sur une ligne où passe la totalité ou seulement une
partie de la fraction
recyclée (US 4,447,315, US 4,775,460, US 5,124,023, US 5,190,633, US
5,464,526, US
6,217,746/W002/074882). Cette seconde solution est la meilleure. En effet, en
positionnant
la zone d'adsorption après et non avant la zone de fractionnement le volume de
charge à
traiter est beaucoup plus faible. Selon les brevets, la zone d'adsorption et
notamment la
nature de l'adsorbant est plus où moins détaillée. D'une manière générale,
tous les
adsorbants classiques connus sont. cités : gel de silice, charbon actif,
alumine activée ou
non, gel de silice / alumine, argile, gel de polystyrène, acétate de
cellulose, tamis moléculaire
(zéolithe). Parmi tous ces solides, les plus adaptés semblent être les
charbons actifs, les
alumines et les silices amorphes. De plus, il est souvent mentionné que les
solides choisis
doivent avoir un volume poreux, une surface BET et un diamètre de pores les
plus grands
possibles. Certains suggèrent l'utilisation de solides préparés
spécifiquement, comme par
exemple une silice amorphe poreuse traitée à l'acide sulfurique (US 5,464,526)
dans le but
d'améliorer leur capacité d'adsorption vis-à-vis des PNA. Il existe également
certains brevets
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qui ne concernent que l'adsorbant. Ainsi le brevet US 3,340,316 propose
l'emploi de
charbons actifs imprégnés de composés fluorés et la demande de brevet EP
0,274,432 Al
celui d'un matériau inorganique supportant un complexe à base de cuivre. Les
brevets
précisent souvent le fonctionnement du lit d'adsorbant (lit fixe ou mobile,
système avec deux
lits en parallèle) et le mode de régénération éventuellement envisageable pour
l'adsorbant
mais sans trop de détails. Il s'agit principalement de déplacement des PNA
adsorbés par le
passage d'un flux gazeux à des températures élevées (méthode applicable aussi
bien in que
ex situ) ou celui d'un liquide. Dans le premier cas, il est possible
d'utiliser soit un gaz inerte
peu efficace, soit un gaz oxydant efficace (technique du brûlage) mais pouvant
entraîner une
dégradation de l'adsorbant notamment dans le cas des charbons actifs. On peut
également
envisager un stripage à la vapeur qui permet de travailler à des températures
un peu plus
faibles (370-810 C) que dans les deux cas précédents. Le brevet US 5,792,898
propose
l'emploi d'un gaz riche en hydrogène à une température comprise entre 149 et
371 C pour
désorber au moins partiellement les composés aromatiques. L'effluent de
sortie, une fois
refroidi à 16-49 C, est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-vapeur et le
liquide
= récupéré dans une colonne de distillation pour séparer les composés mono-
des composés
polyaromatiques. Pour ce qui est du désorbant liquide, il doit posséder une
certaine affinité
avec le solide pour être capable de déplacer les PNA et avec les PNA pour les
solubiliser.
Les meilleurs solvants sont donc des composés aromatiques seuls (le toluène,
le benzène,
l'éthylbenzène, le cumène, les xylènes) ou en mélange (coupes légères
provenant du
réacteur de FCC) (US 5,124,023). D'autres types de solvants tels que des
solvants
hydrocarbo-halogénés, des cétones, des alcools ou des hydrocarbures légers
seuls ou en
mélange (US 4,732,665) ont également été cités.
L'adsorption semble la solution la plus adaptée pour l'élimination des PNA
dans une
unité d'hydrocraquage, le positionnement optimum de cette zone de purification
étant celui
en sortie de la tour de distillation. Ceci est confirmé par le fait que seule
cette solution ait été
mise en uvre inclustriellement3. Il s'agit de deux lits de 144 m3 de charbon
actif,
fonctionnant en mode downflow, installés en série. Au moment où le premier lit
nécessite
d'être traité (simple nback flush", applicable uniquement trois fois, ou
renouvellement complet
de l'adsorbant), le second lit fonctionne seul. L'inconvénient de ce procédé
est qu'il ne
prévoit pas de régénération du charbon actif et il possède donc un coût élevé.
Pour rendre ce procédé économiquement intéressant, il est nécessaire de
trouver un
solide possédant de bonnes capacités d'adsorption des PNA et qui soit
simultanément
régénérable. Bien que les charbons actifs soient les solides possédant les
plus grandes
3 Stuart Frazer; Warren Shirley PTQ 1999, 632, 25-35.
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=
capacités d'adsorption, ils ne peuvent, actuellement, être régénérés que par
élution de
solvant. Or outre le fait que la quantité de solvant requise est très
importante, il faudrait
mettre en place un système de séparation supplémentaire pour recycler le
solvant. Cette
solution serait donc beaucoup trop chère à mettre en oeuvre. Dans le contexte
d'une
5 raffinerie; la solution idéale serait de pouvoir régénérer les solides
par brûlage. Or cette
technique n'est pas applicable aux charbons actifs. Il s'agissait donc
d'identifier des solides
suffisamment performants par rapport aux charbons actifs mais plus résistants
que ceux-ci.
Les solides proposés jusqu'à présent en alternative des charbons actifs
présentaient des
performances assez faibles probablement du fait de taille de pores trop
faibles (tamis
moléculaire) ou de surface trop faible (gel de silice amorphe méso- et/ou
macroporeuse,
alumine activée).
L'adsorbant solide doit être capable de retenir sélectivement et en quantité
Importante
les PNA avec une sélectivité supérieure à 1 et préférentiellement entre 2 et 5
pour le
coronène par rapport aux autres PNA moins lourds tels que le pyrène (4 noyaux
aromatiques) ou le péryiène (5 noyaux aromatiques). De plus, pour pouvoir
utiliser de
manière optimale la porosité de l'adsorbant, il est nécessaire que celui-ci
possède des
ouvertures libres (prise en compte des rayons de Van der Waals des atomes
pointant vers le
centre du pore) de pores supérieures à 11.4 Å (calculs issus de la littérature
effectués en
considérant une molécule plane avec pour longueur de liaisons 1,395 Å pour C-
C, 1,084
pour C-H et 1,2 A pour le rayon de Van der Waals de l'atome d'hydrogène') et
de préférence
supérieures à 20 A. Cette condition exclut les solides dits microporeux tels
que les zéolithes
puisque la faujasite qui est la zéolithe à plus larges pores possède des
tunnels d'ouverture
7,4 A. A l'inverse, il ne faut pas que les ouvertures de pores soient trop
larges afin d'éviter
= que la surface spécifique, le volume poreux et donc la capacité totale
d'adsorption ne
deviennent trop faibles. La surface spécifique doit généralement être
supérieure à 200 m2/9
et de préférence supérieure à 400 m2/g. Ceci explique pourquoi les gels de
silice et les
alumines qui possèdent souvent des surface BET inférieures à 200 m2/g, ne sont
pas
= adaptées à l'adsorption de PNA. Enfin, il est préférable d'utiliser un
solide dont le réseau
poreux possède des ramifications de manière à éviter de se retrouver dans une
situation où
l'adsorption de molécules bloquent l'entrée de pores ou de tunnels encore
vacants. Or, ce
n'est pas le cas ni des matériaux mésostructurés, ni des argiles pontées. Au
vu de ces
contraintes, les solides qui ,semblent les plus appropriés pour l'adsorption
des PNA à
l'exception des charbons actifs sont les silices-alumines mésoporeuses
amorphes. Bien que
possédant des volumes poreux, des surfaces spécifiques et donc des capacités
d'adsorption
a Henry W.Haynes, Jr.; Jon F.Parcher, Norman E.Heimer Ind.Eng.Chem,Process
Des.Dev. 1983, 22, 409.
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plus faibles que les charbons actifs, elles présentent l'avantage d'être
préparées à haute
température et donc d'être résistantes au brûlage.
Description de l'invention
La présente invention propose un procédé amélioré d'hydrocraquage possédant
une
étape d'élimination de composés = polyaromatiques d'au moins une partie de la
fraction
recyclée par adsorption sur un adsorbant à base de silice-alumine qui présente
de bonnes
capacités d'adsorption du fait de Sa large surface spécifique et de ses pores
de taille
suffisante pour être accessibles aux molécules à plus de 4 noyaux. Cette
invention permet
donc d'éliminer de manière efficace les PNA de la charge tout en offrant la
possibilité
d'utiliser sur plusieurs cycles le même adsorbant du fait de sa régénérabilité
par brûlage. De
plus, ces solides présentent l'intérêt d'être plus denses que les charbons
actifs ce qui
compense partiellement leur plus faible capacité d'adsorption à iso-masse
d'adsorbant.
Outre le gain en consommation de solide, ceci permet d'éviter des
investissements
supplémentaires tels que la mise en place d'une colonne de distillation
nécessaire dans le
cas d'une régénération par solvant.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage
avec
recyclage possédant une étape d'élimination de composés polyaromatiques d'au
moins une
partie de la fraction recyclée par adsorption sur un adsorbant à base
d'alumine-silice (c'est-à-
dire comprenant alumine et silice) de teneur massique en silice (S102)
supérieure à 5 %
poids et inférieure ou égaie à 95 % poids comprenant un diamètre moyen poreux,
mesuré
par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
entre 0,1
ml/g et 0,5 mVg,
- un
volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 mVg et
0,5 mVg,
une surface spécifique BET comprise entre 206 et 600 m2/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
las pores
de diamètre supérieurs à 140 A, inférieur à 0,1 mi/g,
- un
volume poreux, mesuré par porosimétrle au mercure, compris dans les pores
de diamètre supérieurs à 160 A, inférieur à 0,1 mVg,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
les pores
de diamètre supérieurs à 200 A, inférieur à 0,1 mVg,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
les pores
de diamètre supérieurs à 500 Å inférieur à 0,1 mVg,
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=
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales
caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le
groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta,
- une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75
g/cms.
Le procédé comprend généralement les étapes suivantes :
¨ une étape d'hydrocraquage (l'hydrocraquage étant avantageusement réalisé
selon le mode dit en une étape ou selon le mode dit en deux étapes décrits ci-
dessous),
¨ une étape de séparation, généralement dans une tour 'de distillation
atmosphérique, permettant de séparer (en fond de colonne) une fraction non
convertie de point de coupe T05 supérieur à 340 C,
¨ une étape d'adsorption en phase liquide d'une partie ou de .la totalité
des PNA
contenus dans cette fraction non convertie (résidu lourd issu de la
distillation).
De manière préférée, l'adsorbant subit un traitement de régénération par
brûlage
après l'étape d'adsorption.
L'étape d'adsorption peut être réalisée sur la totalité ou uniquement une
partie de la
fraction recyclée et peut fonctionner en continu ou en discontinu. De
préférence, l'étape
d'adsorption est réalisée sur la totalité de la fraction recyclée.
Description détaillée de l'invention =
Etape 1: hydrocraquage
pharqes
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés
d'hydrocraquage
décrits ci-dessous et généralement elles contiennent au moins 20 % volume et
souvent au
moins 80 % volume de composés bouillant au-dessus de 340 C.
La charge peut être par exemple des LCO (light cycle oh l - gazoles légers
issus d'une
unité de craquage catalytique), des distillats atmosphériques, des distillats
sous vide par
exemple gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de
conversion telles que le
FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des chargesprovenant d'unités
d'extraction
d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au
solvant des bases
d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de procédés de
désulfuration ou
d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus
atmosphériques) et/ou de
RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut
être une
huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La
liste Ci-
_
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dessus n'est pas limitative. En général, les charges ont un point d'ébullition
T5 supérieur à
340 C, et mieux encore supérieur à 370 C, c'est à dire que 95 % des composés
présents
dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340 C, et mieux encore
supérieur à
370 C.
La teneur en azote des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est
usuellement supérieure à 500 ppm, de préférence comprise entre 500 et 10000
ppm poids,
de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus
préférée
entre 1000 et 4000 ppm. La teneur en soufre des charges traitées dans les
procédés
d'hydrocraquage est usuellement comprise entre 0,01 et 5 % poids, de manière
préférée
comprise entre 0,2 et 4 % et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 %.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel
et
vanadium des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est de
préférence
inférieure à 1 ppm poids. =
La teneur en asphaitènes "est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière
préférée inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à
200 ppm.
Lits de aarde :
Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou
asphaltènes, il
est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur
ou d'adsorbant
différent du catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement.
Les catalyseurs ou lits de garde utilisés ont la forme de sphères ou
d'extrudés. Il est
toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un
diamètre
compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les
formes sont
cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés,
multilobées (2, 3, 4 ou
5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière
préférée, mais
toute autre forme peut être utilisée.
= Afin de remédier à la présence de contaminants et/ou de poisons dans la
charge, les
catalyseurs de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré,
avoir des
formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide.
La fraction de
vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre
extérieur peut varier
entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette
liste soit limitative :
les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres
creux
dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de charrettes pentaring, les
cylindres à
multiples trous, etc.
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Ces catalyseurs peuvent avoir été imprégnés par une phase active ou non. De
manière préférée, les catalyseurs sont imprégnés par une phase hydro-
déshydrogénante.
De manière très préférée, la phase CoMo ou NiMo est utilisée.
Ces catalyseurs peuvent présenter de la macroporosité. Les lits de garde
peuvent
être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde
MacroTrape.
Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT :
A0T077,
ACT935, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC941 ou HMC945.
Il peut être particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au
moins deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus
fort taux de vide
sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en
entrée de réacteur
catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux
réacteurs différents
pour ces catalyseurs.
Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et l'ACT961.
Conditions opératoires
Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage
d'hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en
fonction de la nature de
la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont
dispose le raffineur. Le
catalyseur d'hydrocraquage/hydroconversion ou hydrotraitement est généralement
mis en
contact, en présence d'hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à
une
température supérieure à 200 C, souvent comprise entre 250 et 480 C,
avantageusement
comprise entre 320 et 450 C, de préférence entre 330 et 435 C, sous une
pression
supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée
entre 3 et 20
MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20114 et de préférence
0,1-60 , de
préférence, 0,2-3h-1, et la quantité d'hydrogène Introduite est telle que le
rapport volumique
litre d'hydrogène / litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 50001/1 et
le plus souvent
entre 100 et 2000 VI.
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés d'hydrocraquage
permettent
généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des
points
d'ébullition inférieurs à 340 C, et mieux inférieurs à 370 C, supérieures à 15
% et de manière
encore plus préférée comprises entre 20 et 95 %.
Modes da réalisation
Les procédés d'hydrocraquage/hydroconversion mettant en oeuvre les catalyseurs
selon l'invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de
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l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par
hydrocraquage doux,
un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement
inférieures à
40 %, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs
lits
5 catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma
d'hydrocraquage dit
en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie,
éventuellement en
association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur
d'hydrocraquage.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul, dans un seul ou
plusieurs
10 réacteurs en lit bouillonnant, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une
étape, avec ou
sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en
association avec un
catalyseur d'hydroraffinage situé dans un réacteur en lit fixe ou en lit
bouillonnant en amont
du catalyseur d'hydrocraquage.
Le lit bouillonnant s'opère avec retrait de catalyseur usé et ajout journalier
de
catalyseur neuf afin de conserver une activité du catalyseur stable.
Dans un schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes avec séparation
intermédiaire
entre les deux zones réactionnelles, dans une étape donnée, le catalyseur
d'hydrocraquage
peutêtre utilisé dans l'un ou dans les deux réacteurs en association ou non
avec un
catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Procédé dit en une étape
L'hydrocraquage dit en une étape, comporte en premier lieu et de façon
générale un
hydroraffinage poussé qui a pour but de réaliser une hydrodésazotation et une
hydrodésulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée
sur le
catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-
ci comporte
une zéolithe. Cet hydroraffinage poussé de la charge n'entraîne qu'une
conversion limitée de
la charge, en fractions plus légères, qui *reste insuffisante et doit donc
être complétée sur le
catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune
séparation
n'intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en
sortie de réacteur
est injectée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est
qu'ensuite qu'une
séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage,
encore
appelée "Once Through", possède une variante qui présente un recyclage de la
fraction non
convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge.
CA 02538186 2006-03-06
= 12
=
également une séparation incomplète de l'ammoniac de l'effluent sortant de la
première
zone. Cette séparation est avantageusement effectuée au moyen d'un flash chaud
intermédiaire. L'hydrocraquage opéré en deuxième zone réactionnelle est
réalisé en
présence d'ammoniac en quantité inférieure à la quantité présente dans la
charge, de
préférence inférieure à 1500 ppm poids, de manière plus préférée inférieure à
1000 ppm
poids et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d'azote.
Le catalyseur =
d'hydrocraquage est utilisé de préférence dans la zone réactionnelle
d'hydrocraquage en
association ou non avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du
catalyseur
= d'hydrocraquage. Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont
ou en aval du
catalyseur zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet notamment
de convertir
les PNA ou les précurseurs de PNA.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé soit dans la première zone
réactionnelle en prétraitement convertissant, seul ou en association avec un
catalyseur
d'hydroraffinage classique, situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage, dans
un ou
plusieurs lits catalytiques, dans un ou plusieurs réacteurs.
Procédé d'hydrocraquage dit en une étape avec hydroraffinage préliminaire sur
cataliseur
d'acidité faible.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé dans un procédé
d'hydrocraquage
comprenant:
- une première zone réactionnelle d'hydroraffinage dans laquelle la charge est
mise
en contact avec au moins un catalyseur d'hydroraffinage présentant dans le
test
standard d'activité un taux de conversion du cyclohexane inférieur à 10 %
massique et
- une
deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage dans laquelle une partie au
moins de l'effluent issu de l'étape d'hydroraffinage est mise en contact avec
au
moins un catalyseur d'hydrocraquage zéolithique présentant dans le test
standard
d'activité un taux de conversion du cyclohexane supérieur à 10 % massique, le
catalyseur d'hydrocraquage étant présent dans au moins une des deux zones
=
réactionnelles.
La proportion du volume catalytique de catalyseur d'hydroraffinage représente
généralement 20 à 45 % du volume catalytique total.
L'effluent issu de la première zone réactionnelle est au moins en partie, de
préférence
en totalité, introduit dans la deuxième zone réactionnelle dudit procédé. Une
séparation
intermédiaire des gaz peut être réalisée comme décrite précédemment.
=
CA 02538186 2006-03-06
=
11 =
Procédé dit en une étape en lit fixe
Dans le cas où le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en amont
d'ur.
catalyseur zéolithique d'hydrocraquage, par exemple à base de zéolithe Y, on
utilisera
avantageusement un catalyseur présentant une forte teneur pondérale en silice,
c'est à dire
avec des teneurs pondérales en silice du support entrant dans la composition
du catalyseur
comprises entre 20 et 80 % et de préférence entre 30 et 60 %. Il pourra aussi
être
avantageusement utilisé en association avec un catalyseur d'hydroraffinage, ce
dernier étant
situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Lorsque le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en amont d'un
catalyseur
d'hydrocraquage à base d'alumine-silice ou à base de zéolithe, dans le même
réacteur dans
des lits catalytiques distincts ou dans des réacteurs distincts, la conversion
est généralement
(ou de préférence) inférieure à 50 % poids et de manière préférée inférieure à
40 %.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du
catalyseur
zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet de craquer les PNA.
Procédé dit en une étape en lit bouillonnant
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul dans un ou plusieurs
réacteurs.
Dans le cadre d'un tel procédé, 'on pourra utiliser avantageusement plusieurs
réacteurs en série, le ou les réacteurs en lit bouillonnant contenant le
catalyseur
d'hydrocraquage étant précédé(s) d'un ou plusieurs réacteurs contenant au
moins un
catalyseur d'hydroraffinage en lit fixe ou en lit bouillonnant.
Lorsque le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en aval d'un
catalyseur
d'hydroraffinage, la conversion de la fraction de la charge occasionnée par ce
catalyseur
d'hydroraffinage est généralement (ou de préférence) inférieure à 30 % poids
et de manière
préférée inférieure à 25 %.
Procédé dit en une étape en lit fixe avec séparation intermédiaire
Le catalyseur à base de silice-alumine peut aussi être utilisé dans un procédé
d'hydrocraquage dit en une étape comportant une zone d'hydroraffinage, une
zone
permettant l'élimination partielle de l'ammoniac, par exemple par un flash
chaud, et une zone
comportant un catalyseur d'hydrocraquage. Ce procédé d'hydrocraquage de
charges
hydrocarbonées en une étape pour la production de distillats moyens et
éventuellement de
bases huiles comporte au moins une première zone réactionnelle incluant un
hydroraffinage,
et au moins une deuxième zone réactionnelle, dans laquelle est opéré
l'hydrocraquage d'au
moins une partie de l'effluent de la première zone réactionnelle. Ce procédé
comporte
=
CA 02538186 2006-03-06
=
13
L'effluent en sortie de deuxième zone réactionnelle est soumis à une
séparation dite
finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une
distillation
sous vide), de manière à séparer les gaz. Il est obtenu au moins une fraction
liquide
résiduelle, contenant essentiellement des produits dont le point d'ébullition
est généralement
supérieur à 340 C, qui peut être au moins en partie recyclée en amont de la
deuxième zone
réactionnelle du procédé d'hydrocraquage, et de préférence en amont du
catalyseur
d'hydrocraquage à base d'alumine-silice, dans un objectif de production de
distillats moyens.
La conversion en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340 C, ou
encore
inférieurs à 370 C est d'au moins 50 % poids.
Procédé dit en deux étapes
L'hydrocraquage en deux étapes, comporte une première étape qui a pour
objectif,
comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge,
mais aussi
d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60
%. L'effluent
issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée
le plus souvent
séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de
conversion de la
fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage en
deux
étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première
étape, est traitée.
Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage deux étapes d'être plus
sélectif en
distillat moyen (kérosène 4- diesel) qu'un procédé en une étape. En effet, la
séparation
intermédiaire des produits de conversion évite leur "sur-craquage" en naphta
et gaz dans la
deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter
que la fraction
non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général
de très faibles
teneurs en NH3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20
ppm poids
voire moins de 10 ppm poids.
La même configuration de lits catalytiques en lit fixe ou en lit bouillonnant
peut être
utilisée dans la première étape d'un schéma.dit en deux étapes;que le
catalyseur soit utilisé
seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage classique. Le
catalyseur
d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur
zéolithique. En aval du
catalyseur zéolithique, il permet notamment de convertir les PNA ou les
précurseurs de PNA.
Pour les procédés dits en une étape et pour la première étape des procédés
d'hydrocraquage en deux étapes, les catalyseurs préférés d'hydrocraquage sont
les
catalyseurs dopés à base d'éléments du groupe VIII non nobles, de manière
encore plus
préférée les catalyseurs à base de nickel et de tungstène et l'élément dopant
préféré étant le
phosphore.
=
CA 02538186 2006-03-06
14
Les catalyseurs utilisés dans la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage
en
deux étapes sont de préférence les catalyseurs dopés à base d'éléments nobles
du groupe
VIII, de manière encore plus préférée les catalyseurs à base de platine et/ou
de palladium et
l'élément dopant préféré étant le phosphore.
Etape 2: séparation des différentes coupes dans une tour de distillation
Cette étape consiste à séparer l'effluent du réacteur d'hydrocraquage en
différentes
coupes pétrolières. Après séparation des flux liquides et gazeux par le biais
de séparateurs
hautes et moyennes pressions, l'effluent liquide est injecté dans une colonne
à distiller
atmosphérique dans le but de séparer et de stabiliser les coupes selon des
intervalles de
distillation désirés.
La fraction non convertie que l'on désire traiter dans la présente invention
est alors
obtenue en pieds de colonne à distiller atmosphérique, plus spécifiquement en
soutirage du
rebouilleur, et correspond selon la présente invention à une fraction de point
de coupe T05
supérieur à 340 C.
Compte tenu de leur température normale d'ébullition, bien supérieure à 340 C,
les
composés polyaromatiques que la présente Invention se propose d'éliminer se
retrouvent
tous concentrés dans cette fraction lourde issue du fond de colonne de la tour
de distillation
(résidu lourd).
Dans le cas du procédé d'hydrocraquage dit en une étape et une étape avec
séparation intermédiaire, la partie non convertie (ayant un point d'ébullition
supérieur à
340 C) est généralement au moins en partie recyclée et réinjectée soit à
l'entrée du
catalyseur d'hydroraffinage, soit à l'entrée du catalyseur d'hydrocraquage (de
préférence).
Dans le cas du procédé d'hydrocraqùage dit en deux étapes, la partie non
convertie
(ayant un point d'ébullition supérieur à 340 C) est généralement au moins en
partie recyclée
et réinjectée dans la deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage.
Etape 3: adsorption des PNA contenus dans le résidu lourd via passage d'une
partie ou de
la totalité de celui-cl dans la zone d'adsorption
Cette étape consiste à éliminer la totalité ou une partie des composés
polyaromatiques contenus dans la totalité ou une partie de la fraction
recyclée issue du fond
de colonne de la tour de distillation (fraction 380+ ou résidu lourd), c'est-à-
dire issue de
l'étape 2. L'objectif est de maintenir la teneur en composés polyaromatiques
en dessous
d'une certaine concentration critique au-delà de laquelle on observerait une
désactivation du
catalyseur d'hydrocraquage (désactivation due à une accumulation des PNA dans
le réseau
CA 02538186 2006-03-06
poreux du catalyseur d'hydrocraquage pouvant entraîner un empoisonnement des
sites
actifs et/ou un blocage de l'accès de ces mêmes sites) et un dépôt sur les
parties froides du
procédé. Il s'agit donc de contrôler la concentration en PNA dans la fraction
recyclée vers le
catalyseur d'hydrocraquage. Selon les cas, il est donc possible de limiter les
volumes de
5 charge à
traiter et donc de minimiser le coût du procédé global. Des études
préliminaires
ayant montrées que les molécules les plus nuisibles au catalyseur
d'hydrocraquage sont les
composés possédant au minimum 7 noyaux fusionnés. (à partir du coronène), il
s'agit de
contrôler principalement la concentration en coronène, celle-ci ne devant pas
dépasser celle
de la fraction recyclée dans les procédés où l'on effectue une purge, c'est-à-
dire 40 ppm.
10 Cette concentration limite la désactivation du catalyseur à 2 C/mois.
La charge non convertie issue de l'hydrocraqueur est mise au moins en partie
au
contact d'un adsorbant solide qui est généralement capable de retenir
sélectivement et en
quantité importante les PNA avec une sélectivité supérieure à 1 et
préférentiellement entre 2
et 5 pour le coronène par rapport aux autres PNA moins lourds tels que le
pyrène (4 noyaux
15 aromatiques) ou le pérylène (5 noyaux aromatiques).
Caractéristiques de l'adsorbant solide utilisable dans le procédé selon
l'invention
L'adsorbant utilisable dans le procédé selon l'invention comprend :
- de l'alumine-silice (c'est-à-dire cdmprenant alumine et silice) de
teneur massique
en silice (Si02) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids,
de
préférence comprise entre 10 et 80 % poids, de manière préférée une teneur en
silice supérieure à 20 % poids et inférieure à 80 % poids et de manière
'encore
plus préférée supérieure à 25 % poids et inférieure à 75 % poids, la teneur en
silice est avantageusement comprise entre 10 et 50 % poids, le support pouvant
également comprendre une base zéolithlque,
- de préférence une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1 % poids,
de
manière préférée Inférieure à 0,05 % poids et de ni.anière encore plus
préférée
inférieure à 0,025 % poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la
teneur totale en alcalins,
- de préférence une teneur en impuretés anioniques inférieure à 1 % poids, de
manière préférée inférieure à 0,5 h poids et de manière encore plus préférée
inférieure à 0,1 % poids,
- éventuellement au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans
le groupe
formé par les éléments du groupe V1B et du groupe VIII de la classification
périodique, =
=
CA 02538186 2006-03-06
16
- de préférence une teneur massique en métal(aux) du groupe VIB, sous forme
métallique ou sous forme oxyde comprise entre 1 et 50 % en poids, de manière
préférée entre 1,5 et 35 %, et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 30
%, =
- de préférence une teneur massique en métaux du groupe VIII, sous forme
métallique ou sous forme oxyde comprise entre 0,1 et 30 % en poids, de manière
préférée entre 0,2 et 25 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 20
%,
- éventuellement au moins un élément dopant déposé sur l'adsorbant (on
entend
par élément dopant un élément introduit après la préparation de l'adsorbant
alumino-sillcate décrit précédemment.) et choisi dans le groupe formé par le
phosphore, le bore et le silicium, de préférence phosphore et/ou bore et de
manière encore plus préférée phosphore. Les teneurs massiques en phosphore,
bore, silicium, calculées sous leur forme oxyde, sont comprises entre 0,01 et
5,5 %, de préférence entre 0,1 et 4 %, de manière plus préférée entre 0,2 et
2,5 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 1 %,
- éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple et
de préférence), et une teneur pondérale comprise entre 0 et 20 %, de
préférence
entre 0 et 10 % du composé sous forme oxyde ou métal.
-
éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple et de
= préférence), et une teneur pondérale comprise entre 0 et 40 %, de
préférence .
entre 0 et 20 % du composé sous forme oxyde ou métal,
- un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
entre
20 et 140 A, de préférence entre 40 et 120 Å et de manière encore plus
préférée
entre 50 et 100 A,
- de préférence un rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au
mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A, sur le volume
poreux
total également mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,6, de
préférence supérieur à 0,7 et de. manière encore plus préférée supérieur à
0,8,
- de préférence un volume V3 compris dans les pores de diamètres
supérieurs à
Dmoyen + 30 A, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,1 mVg, de
manière préférée inférieur à 0,06 mVg et de manière encore plus préférée
inférieur à 0,04 mi/g,
- de
préférence un rapport entre le volume V5 compris entre le Drnoyer, - 15 A et
le
Dmoyen + 16 A mesuré par porosimétrie au mercure, et le volume V2 compris
entre
le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen +30 A, mesuré par porosimétrie au mercure,
supérieur
à 0,6, de manière préférée supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée
supérieur à 0,8,
CA 02538186 2006-03-06
=
17
- de-préférence un volume V6 compris dans les pores de diamètres supérieurs à
Dmown + 15 A, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,2 mi/g, de
manière préférée inférieur à 031 mVg et de manière encore plus préférée
inférieur
à 0,05 mVg,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre
0,1
mVg et 0,5 mVg, de préférence inférieur à 0,45 mVg et de manière plus préférée
inférieur à 0,4 mVg,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris
entre 0,1 mVg et
0,5 mVg, de préférence inférieur à 0,45 mVg et de manière plus préférée
inférieur
à 0,4 ml/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 200 et 600 m2/g , de préférence
inférieure à 500 m2/9, de manière très préférée inférieure à 350 m2/9 et de
manière encore plus préférée comprise entre 200 et 350 m2/g,
- de préférence une surface adsorption telle que le rapport entre la surface
adsorption et la surface BET soit supérieur à 0,5, de manière préférée
supérieur à
0,65 et de manière plus préférée supérieur à 0,8,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
les pores
de diamètre supérieur à 140 A, inférieur à 0,1 mVg , de préférence inférieur à
0,05
mVg et de manière encore plus préférée inférieur à 0,03 mi/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores
de diamètre supérieur à 160 A, inférieur à 0,1 mVg de préférence inférieur à
0,05
m1/9 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 mVg,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
les pores
de diamètre supérieur à 200 A, inférieur à 0,1 mVg, de préférence inférieur à
0,075 mi/g et de manière plus préférée inférieur à 0,05 mVg,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
les pores
de diamètre supérieur à 500 Å inférieur à 0,1 ml/g;de préférence inférieur à
0.05
mVg et de manière plus préférée inférieur à 0,02 mVg et de manière encore plus
préférée inférieure à 0,01 ml/g,
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales
caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le
groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta,
de
manière préférée qui contient au moins les raies principales caractéristiques
d'au
moins une des alumines de transition compris dans le groupe composé par
l'alumine gamma, êta, thêta et delta, et de manière plus préférée qui contient
au
moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et êta, et de
CA 02538186 2012-06-14
18
manière encore plus préférée qui contient les pics à un d compris entre 1,39 à
1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et
- une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cm3, de manière
préférée
supérieure à 0,85 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 0,95 cm3/g et
de
manière encore plus préférée supérieure à 1,05 g/cm3.
La teneur pondérale totale en zéolithe dans l'adsorbant est généralement
comprise
entre 0 % et 30 %, avantageusement entre 0,2 % et 25 %, de préférence entre=
0,3 '3/0 et
20 %, de manière très préférée entre 0,5 % et 20 % el de manière encore plus
préférée
entre 1% et 10 %.
Selon la teneur en zéolithe introduite, le diagramme de diffraction X de
l'adsorbant
contient également de manière générale les raies principales caractéristiques
de la ou des
zéolithes choisies.
L'adsorbant peut également contenir une proportion mineure d'au moins un
élément
stabilisant choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane.
De préférence, avant utilisation, l'adsorbant est soumis à un traitement
hydrothermal
après la synthèse. =
De préférence, avant utilisation, l'adsorbant est soumis à un traitement de
suif uration,
selon toute technique connue de l'homme du métier.
Les techniques de caractérisation et les caractéristiques de la silice-alumine
utilisée
comme base d'adsorbant dans le procédé d'élimination des PNA selon
l'invention, sont
décrites dans la demande de brevet FEI 2 846 574 Al et la demande de brevet
français
ayant pour titre : "Catalyseur alumino-silicate dopé et procédé amélioré de
traitement de
charges hydrocarbonées", déposée par le demandeur le 22 septembre 2004, sous
le numéro
d'E. N. 04/09.997.
De préférence, l'adsorbant ne comprend pas de zéolithe.
Pour des raisons pratiques, l'adsorbant peut être identique au catalyseur
utilisé dans
la zone d'hydrocraquage. .
Pour des raisons pratiques, l'adsorbant peut être un catalyseur
d'hydroraffinage ou
d'hydrocraquage régénéré.
CA 02538186 2006-03-06
=
19 =
Caractéristiques du procédé d'adsorption =
La zone d'adsorption peut être conçue de diverses manières : elle peut être
constituée d'un ou plusieurs lits fixes d'adsorbants positionnés en série ou
en parallèle.
Le choix de deux lits en parallèle est cependant le plus judicieux, car il
permet un
fonctionnement en continu. Lorsque le premier lit sera saturé, Il suffira de
basculer sur le
second pour poursuivre l'adsorption tout en régénérant ou remplaçant
simultanément le
premier lit.
Il est également envisageable de faire fonctionner cette zone de manière
discontinue,
c'est-à-dire de ne déclencher sa mise en route que lorsque la Concentration en
PNA dépasse
la concentration critique fixée. Ceci permet de minimiser les volumes de
charge traités et
donc les coûts de fonctionnement.
Pour une bonne efficacité de la zone d'adsorption, les conditions opératoires
sont
généralement une température comprise entre 50 et 250 C, de préférence
comprise. entre
100 et 150 C, une pression comprise entre 1 et 200 bars (selon un mode de
réalisation
préféré, la pression est comprise entre 1 et 10 bars et selon Un autre mode de
réalisation
préféré, la pression est comprise entre 30 et 200 bars) et une VVH comprise
entre .0,01 et
500 fil, de préférence entre 0,1 et 300, bornes incluses.
Le choix de la température et de la pression est effectué de manière à assurer
un bon
écoulement de la charge (celle ci doit être liquide et de viscosité pas trop
élevée) et une
bonne diffusion des PNA dans la porosité de l'adsorbant tout en optimisant le
phénomène
d'adsorption.
Les teneurs en composés polyaromatiques dans la charge à recycler sont
généralement comprises entre 0 et 500 ppm pour le coronène, de 0 et 5000 ppm
pour le
pérylène et pour le pyrène. A la sortie de la zone d'adsorption, i les teneurs
deviennent de
manière générale respectivement inférieures à 40, 1000, 1500 ppm. Le dosage
des
molécules s'effectue par chromatographie en *phase liquide combinée à une
détection par
absorption UV.
Etape 4: régénération de l'adsorbant de la zone d'adsorption par brûlage
Cette étape a pour objectif d'éliminer les PNA préalablement adsorbés sur le
solide
de la zone d'adsorption (étape 3) de manière à le rendre réutilisable pour une
nouvelle étape
d'adsorption. La régénération de l'adsorbant par brûlage est effectuée sous
flux gazeux à
base de N2 contenant de 0,1 à 21 % de 02, de préférence de 3 à 6 %, à une
température
CA 02538186 2006-03-06
=
comprise entre 400 et 650 C, de préférence comprise entre 500 et 550 C. Cette
opération
peut être réalisée ex situ ou in situ.
De manière préférée :
¨ On commence par un stripage à chaud avec un gaz inerte tel que l'azote à
une
5 température de l'ordre de 200-300 C. Ceci peut être réalisé aussi
bien à
co-courant qu'à contre-courant. Le but est d'éliminer les hydrocarbures piégés
dans les porosités de grains et de lits de l'adsorbant et les éventuelles
traces
d'hydrogène.
¨ Brûlage en présence d'air ajouté à l'azote dans une proportion de l'ordre
de 5 %,
10 ce mélange est envoyé à co-courant ou à contre-courant sur
l'adsorbant. On
commence par 'réaliser cette opération à une température de l'ordre de 400 C
pour éliminer les hydrocarbures susceptibles d'être présents dans la porosité
de
l'adsorbant (réaction exothermique).
¨ Cette opération est renouvelée à environ 450 C pour s'assurer que toute
trace
15 d'hydrocarbures a disparu.
¨ Quand le système redevient de nouveau athermique, on élève la température
à
une température comprise entre 500 et 550 C et on la maintient pendant environ
12 heures pour brûler les PNA adsorbés à la surface du solide poreux.
La silice-alumine mésoporeuse peut subir ces traitements une vingtaine de fois
avant
20 qu'il ne devienne nécessaire de la renouveler.
Description de la figure 1 =
L'invention est décrite dans son mode de réalisation en une étape avec
recyclage à
l'entrée du premier réacteur de manière non limitative selon la figure 1. La
charge constituée
de composés saturés, de résines et de molécules aromatiques (mono-, di-,
triaromatiques et
PNA) arrivant par une ligne (1) et un flux d'hydrogène amené par une ligne (2)
sont
mélangés et introduits dans le réacteur d'hydrocraquage (4) par une ligne (3).
La charge en
sortie d'hydrocraqueur est conduite via une ligne (5) jusqu'à un distillateur
haute pression (6)
qui a pour rôle de séparer les produits gazeux et liquides. Le gaz correspond
à l'hydrogène
qui n'a pas réagi et est réinjecté en entrée du réacteur d'hydrocraquage via
les lignes (8) et
(3). Les produits liquides sont acheminés par la ligne (7) à une zone de
fractionnement (9).
où on sépare, grâce aux différences de point d'ébullition, les produits
craqués (composés
plus légers), qui sont donc récupérés en haut de colonne par la ligne (10), de
ceux n'ayant
pas été transformés (résidus 3804). Ces derniers constituent le fond de
colonne et en sortent
par la ligne (11). Une partie de cette fraction est éventuellement éliminée
via la ligne (12).
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21
L'autre partie est envoyée dans la boucle de recyclage par la ligne (13).
Puis, selon les
paramètres de criticité en concentration de PNA fixés, on envoie une partie ou
la totalité de
la charge dans une zone d'adsorption (17) ou (18) via les lignes (14) et (15)
ou (16). En
sortie de cette zone, on récupère un effluent dont la concentration en PNA est
faible ou nulle
=
par les lignes (19) ou (20) et (21). Il est alors envoyé dans la ligne (22),
qui est celle
transportant la partie de la charge non traitée par adsorption. Le mélange de
ces deux
fractions est transporté par la ligne (23) jusqu'à la ligne contenant la
charge fraîche, c'est-à-
dire la ligne (1).
Exemples
Exemple 1: Préparation de la silice-alumine SA1
L'adsorbant SA1 est obtenu de la manière suivante.
Les gels d'alumine-silice sont préparés en mélangeant du silicate de soude et
de
l'eau, en envoyant ce mélange sur une résine échangeuse d'ion. On ajoute une
solution
d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans l'eau au sol de silice décationisé.
Afin d'obtenir
un gel, on ajoute de l'ammoniaque, on filtre ensuite le précipité et on.
effectue un lavage avec
une solution d'eau et d'ammoniaque concentrée jusqu'à que la conductivité de
J'eau de
lavage soit constante. Le gel issu de cette étape est mélangé avec de la
poudre de boehmite
Pural de façon à ce que la composition finale du support mixte en produit
anhydre soit, à ce
stade de la synthèse, égale à 70 % A1203-30 % S102. Cette suspension est
passée dans un
broyeur colloïdal en présence d'acide nitrique. La teneur en acide nitrique
rajouté est ajustée
de manière que le pourcentage en sortie de broyeur d'acide nitrique soit de 8
% rapporté à la
masse d'oxyde mixte solide. Ce mélange est ensuite filtré afin de diminuer la
quantité d'eau
du gâteau mixte. Puis, le gâteau est malaxé en présence de 10 % d'acide
nitrique puis
extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est
réalisée par passage
de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les
extrudés ainsi
obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C.
Les caractéristiques de l'adsorbant SA1 sont les suivantes :
- La composition en silice-alumine est 68 % A1203 et de 32 % Si02.
- La surface BET est de 425 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,22 mVg
- Le volume poreux total, mesuré porosimétrie mercure, est de 0,18
mi/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est
de 40 A.
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=
22
- Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
entre le Dmoyen - 30 Å et le Dmoyen + 30 A sur le volume poreux total mesuré
par
porosimétrie au mercure est de 0,90.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de
diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,018 mVg.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans
les pores de
diamètres supérieurs à Dõyõ + 15 A est de 0,021 mVg.
- Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de
0,83.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
dans les pores
de diamètre supérieurs à 140 A est de 0,01 mVg.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
dans les pores
de diamètre supérieurs à 160 A est de 0,01 mVg.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
dans les pores
de diamètre supérieurs à 200 A est de 0,01 mVg.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les
pores de diamètre supérieurs à 500 A est de 0,006 mVg.
=
=
= - Le rapport B/L est de 0,11.
- Le diagramme de diffraction X contient les raies principales
caractéristiques de
= l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre
1,39 à
1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A.
- La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre
atomique est de 800 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27AI des catalyseurs montrent deux massifs
de
pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10
ppm s'étend
entre -100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont
essentiellement de type Alvi (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium
minoritaire dont le
" maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm.. Ce massif peut
être
décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif
correspondrait
aux atomes d'Alw (tétraédrique). La proportion des Alvt octaédriques est de 70
%.
L'adsorbant contient deux zones alumino-silicates, les dites zones ayant des
rapports
SliAl inférieurs ou supérieurs au rapport SVAI global déterminé par
fluorescence X. L'une des
zones a un rapport SVAI déterminé par MET de 0,35.
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=
23
=
Exemple 2 : Comparaison de l'élimination des PNA d'une charge par adsorption
sur solide
poreux
La charge utilisée correspond aux résidus du fond d'une colonne de
fractionnement.
Son point d'écoulement est de l'ordre de 36 C et sa densité à 15 C de 0,8357.
Elle contient
95 % poids de composés saturés (83,6 % poids de composés paraffiniques et 11,4
% poids
= de composés naphténiques), 0,5 % poids de résines et 2,9 % poids de
composés
aromatiques dont 2,6 % poids de composés monoaromatiques, 0,56 % poids de
composés
diaromatiques, 0,57 % poids de composés triaromatiques, 2704 ppm de pyrène (4
noyaux),
1215 ppm de pérylène (5 noyaux) et 59 ppm de coronène (7 noyaux).
Les solides poreux testés correspondent à un solide mésoporeux de type MCM-41
purement silicique, une argile de type beidellite pontée S102, un gel de
silice, une alumine
activée, un charbon activé physiquement issu d'un précurseur cellulosique et
une silice-
alumine selon l'invention. Ils ont été choisis pour leur Importante surface
spécifique et leur
pores de diamètres larges compris entre 20 et 60 A selon les cas (Tableau 1)
combinés à
leur régénérabilité par brûlage.
Tableau 1: Surface BET et diamètres moyens des pores dés différents solides.
Mésoporeux Argile Gel de Alumine Charbon Silice-alumine 1
pontée silice = activée actif (SA1)
SBET (m2/g) 360 403 550 352 1442 425
cDpores (A) 56 26,5 20 50 25 40
=
La charge est mise au contact de différents adsorbants en lit fixe avec une
VVH de
=
30 à une température de 150 C et à une pression de 10 bars.
Pour chacun d'entre eux, on calcule les sélectivités d'adsorption du coronène
par
rapport au pérylène et au pyrène. La sélectivité d'un adsorbant pour deux
molécules I et j est
qadsl =
C
définie telle que: = ______________________________________________ .
Quand elle est supérieure à 1, cela signifie que
cids1
l'adsorbant adsorbe davantage le composé I par rapport au composé j. Dans
notre cas,
comme on calcule les sélectivités du coronène par rapport à des PNA plus
légers, ces
valeurs doivent être supérieures à 1 car l'objectif principal est d'éliminer
préférentiellement
les molécules les plus lourdes. On détermine également les volumes de charge
par volume
d'adsorbant qu'il est possible au maximum de traiter pour que la concentration
en coronène
dans la charge en sortie ne dépasse pas 2/3 de delle en entrée. Ce rapport
permet d'estimer
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la capacité d'adsorption des solides. L'ensemble de ces résultats est indiqué
dans le
Tableau 2.
Tableau 2 : Sélectivités et volume de charge traitable par volume d'adsorbant
pour les
différents solides.
fasoporeux Argile Gel de Alumine Charbon Silice-alumine 1
pontée silice activée actif (SA1)
acoronbnefpèrene 5,5 3,1 1,4 1,5 4,8 2,7
coronène/pyrène 6,2 6 2,1 2,0 7,6 3,4
Voharge/Vadsorbant 4 8 6,5 12 38 17
(mi/mi)
On remarque que les meilleures performances sont, comme attendu, celles du
charbon actif. Cependant, le solide que l'on revendique dans le cadre de ce
brevet présente
également de bonnes sélectivités et capacités d'adsorption. Or comme il est
régénérable
plusieurs fois de suite par brûlage, son exploitation est plus rentable que
celte des charbons
actifs.
Exemple 3: Régénération par brûlage de l'adsorbant
On effectue une régénération de l'adsorbant par brûlage à l'aide d'un flux de
N2
contenant 5 % de 02 à 550 C. A la suite de ces opérations, on récupère 97 %
des capacités
du solide de départ.
Cette opération peut être réalisée environ une dizaine de fois avant de perdre
30 %
de capacité.
=-
