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SUBSTRAT, NOTAMMENT SUBSTRAT VERRIER, PORTANT AU MOINS UN
EMPILEMENT COUCHE A PROPRIETE PHOTOCATALYTIQUE /SOUS-COUCHE
DE CROISSANCE HETEROEPITAXIAIE DE LADITE COUCHE
La présente invention concerne les substrats tels
que les substrats en verre, en matériau vitrocéramique ou
en matière plastique qui ont été munis d'un
revêtement à propriété photocatalytique pour leur conférer
une fonction dite anti-salissures ou auto-nettoyante.
Une application importante de ces substrats
concerne des vitrages, qui peuvent être d'applications très
diverses, des vitrages utilitaires aux vitrages utilisés
dans l'électroménager, des vitrages pour véhicules aux
vitrages pour bâtiments.
Elle s'applique aussi aux vitrages réfléchissants
du type miroir (miroir pour habitations ou rétroviseur de
véhicule) et aux vitrages opacifiés du type allège.
L'invention s'applique aussi, similairement, aux
substrats non transparents, comme des substrats de
céramique ou tout autre substrat pouvant notamment être
utilisé comme matériau architectural (métal, carrelages...).
Elle s'applique de préférence, quelle que soit la nature du
substrat, à des substrats sensiblement plans ou légèrement
bombés.
Les revêtements photocatalytiques ont déjà été
étudiés, notamment ceux à base d'oxyde de titane
cristallisé sous forme anatase. Leur capacité à dégrader
les salissures d'origine organique ou les micro-organismes
sous l'effet de rayonnement U.V. est très intéressante.
Ils ont aussi souvent un caractère hydrophile, qui permet
l'évacuation des salissures minérales par projection d'eau
ou, pour les vitrages extérieurs, par la pluie.
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Ce type de revêtement aux propriétés anti-
salissures, bactéricides, algicides, a déjà été décrit,
notamment dans le brevet WO 97/10186, qui en décrit
plusieurs modes d'obtention.
Pour exercer sa fonction anti-salissures
(hydrophilie et destruction des chaînes de polluants
organiques), TiO2 doit être au moins en partie cristallisé
dans la structure atanase. Sinon TiO2 n'est pas
fonctionnel et nécessite un traitement thermique après
dépôt afin d'acquérir la structure cristallographique qui
le rend efficace.
Ainsi, dans la mesure où TiO2 est déposé par une
technique de pyrolyse en phase gazeuse (de type CVD)
impliquant une haute température, il a spontanément la
bonne structure. S'il est déposé à froid (température
ambiante), notamment par une technique de dépôt sous vide,
il ne devient fonctionnel qu'après un traitement thermique
adapté.
La présente invention vise à proposer une
solution pour obtenir le bon état de TiO2 sans faire
nécessairement appel à une étape de chauffage. (Il n'est
cependant pas exclu qu'une telle étape de chauffage
(trempe, recuit) soit envisagée dans certains cas tels que
des applications de sécurité ou de durcissement de la
surface du verre.
A cet effet, il est proposé, selon la présente
invention, de déposer, juste avant le dépôt de la couche de
Ti02, une sous-couche qui fournira une base appropriée pour
une bonne croissance de la couche de TiO2 (croissance
hétéroépitaxiale), cette sous-couche étant avantageusement
déposée à la température ambiante et sans nécessiter non
plus le chauffage du substrat.
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Par la demande internationale WO 02/40417, il est
décrit le dépôt d'une sous-couche de Zr02 puis de TiO2 dans
de très nombreuses conditions possibles, avec nécessité
d'un chauffage, sans que la formation prioritaire d'anatase
ne soit mise en évidence, la forme rutile étant également
favorisée.
La présente invention se rapporte donc d'abord à
une structure comprenant un substrat portant, sur au moins
une partie de sa surface, une couche à propriété
photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de
titane (T102) au moins en partie cristallisé dans sa forme
anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte,
immédiatement au-dessous d'au moins une couche de T102, une
sous-couche (SC) présentant une structure
cristallographique ayant permis une assistance à la
cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la
forme anatase de la couche supérieure à base de T102, la
propriété photocatalytique ayant été acquise sans une
quelconque étape de chauffage.
1-3a sous-couche µ(SC) est notamment à base td'un
composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal
et présentant une maille dont la dimension est celle de
TiO2 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment
à + 6 % près.
De préférence, la sous-couche (SC) est constituée
de ATiO3, A désignant le baryum ou le strontium.
L'épaisseur de la sous-couche (SC) n'est pas
critique. On peut citer notamment des valeurs comprises
entre 10 et 100 nia pour cette épaisseur.
Le substrat est constitué par exemple par une
plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre
monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou
d'une matière thermoplastique dure, telle que le
polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de
vitrocéramique, lesdites plaques ou lesdites fibres ayant,
le cas échéant, reçu au moins une autre couche
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fonctionnelle avant l'application de la sous-couche (SC)
(dans le cas de plus d'une couche, on peut également parler
d'empilement de couches).
Les applications des plaques ont été évoquées ci-
dessus. Quant aux fibres, on peut citer leur application à
la filtration de l'air ou de l'eau, ainsi que des
applications bactéricides.
Dans le cas où le substrat est en verre ou
matériau vitrocéramique, au moins une couche fonctionnelle
sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche
faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du
matériau vitrocéramique. Une telle migration est
susceptible de résulter de l'application de températures
excédant 600 C. De telles couches formant barrière aux
alcalins sont connues, et on peut citer les couches de
Si02, SiOC, SiO.bly, d'épaisseur par exemple d'au moins 50
nm, comme décrit dans la demande internationale PCT WO
02/24971.
Au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à
la sous-couche (SC) peut être une couche à fonctionnalité
optique (avantageusement pour ajuster l'optique én
réflexion), une couche de contrôle thermique ou une couche
conductrice.
Les couches à fonctionnalité optique sont
notamment des couches anti-reflet, de filtration de
rayonnement lumineux, de coloration, diffusante, etc.. On
peut citer les couches de Si02, S13N4, TiO2 amorphe ou
cristallisé et photocatalytique, Sn02, ZnO.
Les couches de contrôle thermique sont notamment
les couches de contrôle solaire, ou les couches dites bas-
émissives.
Les couches conductrices sont notamment les
couches chauffantes, d'antenne ou anti-statiques, parmi ces
couches, on peut compter les réseaux de fils conducteurs.
A titre d'exemple, on peut mentionner les
substrats en verre ou en matériau vitrocéramique, notamment
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de type plaques, ayant reçu une couche faisant barrière à
la migration des alcalins du verre ou du matériau
vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à
fonctionnalité optique.
5 La couche à base de TiO2 est constituée par du
TiO2 seul ou par du TiO2 dopé par au moins un dopant choisi
notamment parmi N ; les cations pentavalents tels que Nb,
Ta, V ; Fe ; et Zr.
Conformément à des caractéristiques intéressantes
de la présente invention :
la couche de TiO2 a été déposée à température ambiante
par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant
assistée par champ magnétique (magnétron) et/ou
faisceau d'ions ;
- la sous-couche (SC) a été déposée à température
ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le
cas échéant assistée par champ magnétique et/ou
faisceau d'ions ;
ATiO3 a été déposé à température ambiante par
pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant
assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions;
avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi
ATiO3, ATiO3. . avec 0<x<3, et ATi ;
l'alimentation étant une alimentation radiofréquence
et l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation
cathodique ne contenant que de l'argon dans le cas de
l'utilisation de ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant
continu ou en courant alternatif et l'atmosphère
réactive de l'enceinte de pulvérisation cathodique
contenant de l'oxygène et de l'argon dans le cas de
l'utilisation de ATi ou ATiO3- comme cible;
la couche de TiO2 ayant été déposée dans une étape
suivante dans la même enceinte de pulvérisation
cathodique.
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La couche de TiO2 peut être revêtue par au moins
une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction
anti-salissures de la couche de Ti02, telle que S102.
Les couches destinées à être en contact avec
l'atmosphère dans la structure finie sont, suivant les cas,
des couches hydrophiles ou hydrophobes.
La présente invention se rapporte également à
l'application de ATiO3 à la constitution d'une couche
d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par
croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base
de TiO2 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le
strontium.
La présente invention se rapporte également à un
procédé de fabrication d'une structure telle que définie
ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un
substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de
matière plastique dure de type polycarbonate, de type
plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique,
une sous-couche de ATiO3, A représentant le baryum ou le
strontium, puis une couche de TiO2 éventuellement dopé, au
moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la
fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant
ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière.
'On peut effectuer successivement le dépôt de la
sous-couche (SC) de ATiO3 et celui de la couche de TiO2 à
température ambiante par pulvérisation cathodique, sous
vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou
faisceau d'ions, dans la même enceinte,
les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche
étant choisies parmi ATiO3, ATiO3- õ avec 0<x<3, et ATi,
l'alimentation étant une alimentation radiofréquence et
l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation cathodique ne
contenant que de l'argon dans le cas de l'utilisation de
ATiO3 comme cible ;
l'alimentation étant une alimentation en courant continu ou
en courant alternatif et l'atmosphère réactive de
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l'enceinte de pulvérisation cathodique contenant de
l'oxygène et de l'argon, dans le cas de l'utilisation de
ATi ou ATiO3_. comme cible ; et
la cible utilisée pour le dépôt de TiO2 étant Ti ou TiOx,
0<x<2.
Dans le cas d'un dépôt de ATiO3 par pulvérisation
cathodique sous vide, la pression peut être comprise entre
10-1 et 2,5 Pa.
Dans le cas où TiO2 est déposé par pulvérisation
cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique
et/ou faisceau d'ions, l'alimentation est généralement une
alimentation en courant continu ou en courant alternatif,
et la pression est avantageusement de l'ordre de 1-3 Pa.
Conformément à la présente invention, on peut ne
pas effectuer d'étape de traitement thermique après le
dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant (de la) ou des
sur-couche(s).
Dans le cas où l'on réalise le revêtement d'un
substrat en verre ou en matériau vitrocéramique,, on peut
avant l'application de la sous-couche (SC), déposer sur le
substrat au moins une couche formant barrière à la
migration des alcalins présents dans le verre ou le
matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant
alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et
le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une
température comprise entre 250 C et 550 C, de préférence
entre 350 C et 500 C pour le recuit, et à une température
d'au moins 600 C pour la trempe.
Les opérations de trempe ou de recuit peuvent
être effectuées dans des cas où l'on souhaiterait améliorer
l'activité de la couche de Ti02.
Les constituants possibles des couches barrières
ci-dessus ont été décrits ci-dessus. De telles couches
peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, le cas
échéant assistée par champ magnétique, à partir des cibles
connues (par exemple Si:Al dans le cas d'une couche de Si02
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dopé aluminium), avantageusement en mode pulsé, AC (courant
alternatif) ou DC (courant continu), sous une pression de
10-1 à 1 Pa, et sous argon et oxygène gazeux.
Avant l'application de la sous-couche (SC) de
ATiO3, on peut aussi déposer au moins une couche
fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité
optique, les couches de contrôle thermique et les couches
conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant
avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous
vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou
faisceau d'ions.
La présente invention se rapporte également à un
vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou
plus d'une structure telle que définie ci-dessus, la couche
anti-salissures à base de TiO2 et sa sous-couche (SC)
associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces
externes, les faces ne présentant pas la couche anti-
salissures à base de TiO2 et sa sous-couche associée
pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle.
Ces couches fonctionnelles peuvent être choisies parmi
celles décrites ci-dessus.
De tels vitrages trouvent leur application comme
vitrage auto-nettoyants , notamment anti-buée, anti-
condensation et anti-salissures, notamment vitrage pour le
bâtiment du type double-vitrage, vitrage pour véhicule du
type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales
d'automobile, rétroviseur, vitrage pour train, avion,
bateau, vitrage utilitaire comme verre d'aquarium, vitrine,
serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain
(abribus, panneau publicitaire...), miroir, écran de système
d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone,
vitrage électrocommandable comme vitrage électrochrome, à
cristaux liquides, électroluminescent, vitrage
photovoltaïque.
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Les exemples suivants illustrent la présente
invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 (de l'invention) : Empilement
verre/S102/BaTiO3/Ti02
Sur une plaque de verre d'une épaisseur de 4 mm
on a effectué le dépôt des couches successives suivantes :
- une couche de 5i02 de 150 nm d'épaisseur ;
- une couche de BaTiO3 de 10 nm d'épaisseur ; et
- une couche de TiO2 de 100 nm d'épaisseur.
Les trois couches ci-dessus de Si02, BaTiO3 et
TiO2 ont été déposées par pulvérisation cathodique assistée
par champ magnétique (magnétron) dans les conditions
respectives suivantes :
- couche de Si02 à partir d'une cible Si:Al, avec une
alimentation en mode pulsé (fréquence de changement de
polarité de 30 kHz) sous une pression de 2 x 10-3 mbar
(0,2 Pa), une puissance de 2000 W, et. 15 sccm d'Ar et
15 sccm dr02 ;
couche de BaTiO3 à partir d'une cible de BaTiO3, avec
une alimentation radiofréquence, sous une pression de
4,4 x 10-3 mbar (0,44 Pa), une puissance de 350 W, et
50 sccm d'argon ;
couche de TiO2 déposée à partir d'une cible de TiOx,
avec une alimentation en courant continu, sous une
pression de 24 x 10-3 mbar (2,4 Pa), une puissance de
2000 W, 200 sccm d'Ar et 2 sccm d'02.
Exemple 2 (de l'invention)
On a fabriqué le même empilement qu'à l'Exemple 1
excepté que la couche de BaTiO2 présentait une épaisseur de
20 nm.
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Exemple 3 (comparatif) : Empilement verre/Si02/Ti02
On a fabriqué l'empilement ci-dessus dans les
mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on n'a pas
déposé la couche de BaTiO3.
Exemple 4 : Evaluation de l'activité photocatalytique
On a évalué l'activité photocatalytique de la
couche de TiO2 de chacun des empilements des Exemples 1 à
3, ainsi que de la couche de TiO2 d'un empilement
commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass France sous
la marque BiocleanTM , l'évaluation ayant été faite sans
recuit, et après un recuit effectué dans les conditions
suivantes : montée de l'ambiante à 500 C à une vitesse de
5 C/min, 2 heures à 500 C, refroidissement naturel.
Le test d'évaluation est le test de
photodégradation de l'acide stéarique suivi par
transmission infrarouge, décrit dans la demande
internationale PCT WO 00/75087.
Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I.
TABLEAU 1
Empilement TAS* TAS*
sans recuit après recuit
(x 10-3cm-1. min-1) (x 10-3cm-1. min-1)
Exemple 1 (invention) 9,7 40
Exemple 2 (invention) 9,2 32
Exemple 3 (comparatif) 1,2 35
* Test à l'acide stéarique
