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Bain de gaivanisatiôn à chaud de pièces en une nuance d'acier quelconque
La présente invention a pour objet un bain de galvanisation
à chaud de pièces en une nuance d'acier quelconque pouvant ou non
contenir du silicium et/ ou du phosphore.
Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie,
il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre
la
corrosion.
La galvanisation, en particulier la galvanisation à chaud au
trempé qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche à base
de zinc est l'un des procédés les plus couramment utilisés pour obtenir
to une telle protection.
A cet effet, on plonge les pièces à traiter dans un bain de
zinc ou d'un alliage de zinc fondu à une température de l'ordre de 400 à
500 C.
Avant d'effectuer cette opération, il est nécessaire de prépa-
rer les pièces à traiter pour qu'elles soient aptes à recevoir la couche de
galvanisation et permettre un dépôt uniforme de cette couche sur toute
leur surface.
Ce traitement préalable consiste classiquement en des éta-
pes successives de dégraissage, généralement effectué en milieu alcalin,
2o de décapage acide associé à un inhibiteur d'attaque, et de fluxage dans un
bain de prétraitement renfermant en règle générale du chlorure de zinc et
du chlorure d'ammonium.
Entre les étapes de dégraissage, de décapage et de fluxage,
on rince généralement les pièces à traiter à l'eau.
De plus, entre ces étapes préliminaires et l'étape de traite-
ment dans le bain de galvanisation on peut mettre en oeuvre une étape
d'étuvage consistant à sécher la couche d'interface obtenue à l'issue de
l'étape de fluxage et à monter les pièces à traiter en température.
Les revêtements de galvanisation doivent présenter un as-
3o pect uniforme non marbré et brillant, une bonne adhérence vis-à-vis de
l'acier et en outre une épaisseur homogène en règle générale de l'ordre de
10 à 70 m.
Pour améliorer ces caractéristiques et obtenir des dépôts de
galvanisation pleinement satisfaisants il a déjà été proposé d'ajouter au
zinc fondu des éléments autres tels qu'à titre d'exemples le nickel, le cui-
vre, le plomb, le fer, le cobalt ou encore l'aluminium.
Il est en particulier connu que l'ajout d'aluminium améliore
la brillance des revêtements de galvanisation, réduit l'oxydation superfi-
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cielle du zinc, améliore la fluidité du bain et permet de contrôler la réac-
tion zinc/fer qui contribue à l'obtention de l'épaisseur.
Toutefois, si les aciers non alliés et les fontes malléables
peuvent subir de manière satisfaisante un traitement dans des bains de
galvanisation classiques notamment ceux renfermant de l'aluminium, il
n'en est pas de même de certains aciers alliés, notamment des tôles
d'acier présentant de fortes teneurs en silicium et/ou en phosphore.
En effet, dans le cas de tels aciers, l'opération de galvanisa-
tion à chaud au trempé classique aboutit à l'obtention de revêtements
ayant un aspect grisâtre non satisfaisant du point de vue de l'esthétique,
d'épaisseur anormalement élevée, pouvant aller jusqu'à 400 voire 500 m
et en outre peu adhérents et peu résistants aux chocs (risque d'écaillage
sous des chocs ponctuels).
Ces problèmes sont essentiellement liés au fait que la pré-
sence de silicium et/ou de phosphore augmente la réactivité de l'acier et
favorise la formation rapide de composés intermétalliques fragiles.
Pour étudier plus précisément ce phénomène, les spécialis-
tes ont défini la notion de silicium équivalent d'un acier (Si équivalent = Si
+ 2,5P) et analysé les variations de l'épaisseur d'une couche de galvanisa-
tion déposée sur une pièce en acier en fonction de la teneur en Si équiva-
lent de cet acier.
Ils ont ainsi pu établir, en dressant la courbe dite de Sande-
lin qui est représentée sur la figure 1, que dans le cas des aciers au sili-
cium et/ou au phosphore, l'épaisseur de la couche de galvanisation n'est
pas une fonction linéaire de la teneur en Si équivalent.
La courbe de Sandelin se caractérise en effet par un pic
d'épaisseur désigné sous le nom de pic de Sandelin dont la présence
prouve que la croissance de la couche de galvanisation est très rapide à
l'approche d'une teneur en Si équivalent égale à 0,1 %.
Il en résulte que les bains de galvanisation à chaud classi-
ques permettent d'obtenir des résultats satisfaisants pour des nuances
d'acier dits hypo-Sandelin à faible teneur en silicium ou silicium équi-
valent (Si équivalent < à 0,01 %) mais pas pour des nuances d'acier ayant
une teneur supérieure en Si équivalent.
Or, on a récemment développé de nouveaux aciers qui se
distinguent par une teneur non négligeable en silicium et/ou phosphore
tels les aciers à haute limite élastique (HLE) ou à très haute limite élasti-
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que (THLE) qui renferment jusqu'à 2 % de Si équivalent et dont les carac-
téristiques mécaniques sont particulièrement intéressantes.
Il serait par suite avantageux de pouvoir disposer d'un bain
de galvanisation à chaud au trempé de nature à permettre d'obtenir des
dépôts satisfaisants en termes d'aspect, d'adhérence et d'épaisseur sur
toutes les nuarices d'aciér y compris les aciers à très faible teneur en Si
équivalent et les aciers HLE ou THLE c'est-à-dire à permettre de lisser
la courbe de Sandelin.
L'invention a pour objet de proposer un bain de galvanisa-
tion à chaud de pièces en acier ayant une composition particulière per-
mettant de parvenir à ce but.
Un tel bain de galvanisation à,. chaud est adapté au traite-
ment de pièces en une nuance d'acier quelconque ayant subi préalable-
ment un prétraitement de dégraissage, décapage acide et fluxage.
Il est caractérisé en ce qu'il renferme du zinc ainsi que 0, 1 à
1,5 % en poidS= de bismuth et 0,1 à 1,5 % en poids'd'étain.
On a en effet pu établir de manière stirprenante, conformé-
ment à l'irivention, que l'addition de bismuth et d'étain à un bain de gal-
vanisation à chaud permet d'améliorer la fluidité de ce bain et par suite de
favoriser la pénétration du revêtement à la surface des pièces à traiter et
donc son adhérence.
Selon l'invention, le bain de galvanisation renferme en outre au
moins un métal choisi dans le groupe formé par la vanadium, le manganèse et
l'aluminium.
Plus précisément, le bain renferme 0,04 à 0,15% en poids de
vanadium, 0,10 à 0,30% en poids de manganèse et au moins 0,002% en poids
d'aluminium.
Dans un tel bain, le complément à 100 % en poids est cons-
titué, outre par le bismuth et l'étain par du zinc de pureté commerciale
(qualité Z 1 ou Z2 ayant. une teneur minimale eri zinc de 99,995 % ou
99,95 % respectivement).
On a pu vérifier, conformément à l'invention, que l'addition
de manganèse et/ou de vanadium et/ôu d'aluminium au bain de galvani-
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sation à chaud permet de manière surprenante de réduire la réactivité du
zinc et donc les épaisseurs des dépôts pour une large gamme d'aciers
ayant des teneurs élevées en silicium et/ou phosphore.
Un tel bain permet parallèlement de traiter de manière sa-
tisfaisante des aciers ne renfermant qu'une faible teneur en silicium et/ou
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en phosphore et d'obtenir également, sur de tels aciers des dépôts d'aspect
esthétique, d'épaisseur et d'adhérence aptes à répondre aux exigences.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain de
galvanisation à chaud renferme entre 0,06 et 0,12 % en poids de vana-
dium.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain de
galvanisation à chaud renferme entre 0,15 et 0,25 % en poids de manga-
nèse.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain de
to galvanisation à chaud renferme entre 0,0040 et 0,020 % en poids
d'aluminium.
Le bain de galvanisation à chaud conforme à l'invention
peut avantageusement renfermer en proportions pondérales entre 0,5 et
1,5 % de bismuth, entre 0,5 et 1,5 % d'étain, entre 0,06 et 0,12 % de va-
nadium, entre 0,15 et 0,25 % de manganèse et entre 0,004 et 0,20 %
d'aluminium.
On a en particulier pu obtenir, sur une large gamme de
nuances d'acier ayant ou non des teneurs élevées en silicium et/ou en
phosphore, des dépôts de galvanisation totalement satisfaisants en termes
2o d'aspect, d'adhérence et d'épaisseur en utilisant un bain de galvanisation
à chaud renfermant en proportions pondérales : 0,10 % de vanadium,
0,17 % de manganèse, 0,006 % d'aluminium, 0,2 % d'étain et 0,2 % de
bismuth, le complément à 100 % étant constitué par du zinc de pureté
commerciale.
On a par ailleurs pu établir que l'utilisation du bain de gal-
vanisation conforme à l'invention permet d'améliorer les caractéristiques
mécaniques et en particulier la tenue en fatigue des aciers HLE et THLE.
Il est connu que plus les propriétés mécaniques d'un maté-
riau sont élevées (ce qui est le cas des aciers HLE et THLE) moins
l'épaisseur du revêtement de galvanisation à chaud doit être importante
pour ne pas influencer sa tenue en fatigue.
Le diagramme de KITAGAWA indique, pour un acier donné,
les variations de la contrainte maximale à la rupture après une sollicita-
tion cyclique d'un million de cycles, en fonction de l'épaisseur d'un revé-
tement de galvanisation classique.
Selon un exemple la contrainte maximale à la rupture de
l'acier était égale à 350 MPa à l'état brut, et demeurait essentiellement
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constante pour des revêtements de galvanisation d'épaisseur inférieure à
environ 80 m avant de diminuer nettement.
En conséquence pour l'acier ainsi analysé l'épaisseur
maximale admissible du revêtement de galvanisation était d'environ
5 80 m.
Pour caractériser l'influence d'un revêtement de galvanisa-
tion sur la tenue en fatigue de différentes nuances d'acier HLE ou THLE
référencées A à E, on a déterminé les contraintes maximales à la rupture
après une sollicitation cyclique d'un million de cycles de ces aciers à l'état
io brut et revêtus d'un revêtement de galvanisation.
On a ensuite calculé le pourcentage de la perte de tenue en
fatigue entre les échantillons bruts et les échantillons revêtus et défini se-
lon le diagramme de KITAGAWA l'épaisseur maximale du revêtement de
galvanisation pour ne pas affecter la tenue en fatigue.
Les résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau 1 ci-
dessous.
Aciers Epaisseur de Contrainte Contrainte % de perte de Epaisseur
HLE ou revètement maximale à la maximale à la tenue en fati- limite de re-
THLE ( m) rupture à rupture à gue à 1-106 vêtement
1-106 cycles 1-106 cycles cycles selon Kita-
sur acier brut sur acier revé- gawa
tu
A 61.5 m 0 > 80 m
B 65 pm 380 MPa 380 MPa 0 80 Nm
C 63 pm 440 MPa 422 MPa - 5% 60 pm
D 65pm 460 MPa 420 MPa -8% 55 m
E 72 m 525 m 400 MPa - 23 % 50 Nm
On a ainsi observé que pour certaines nuances d'acier on
2o n'observait pas de perte de tenue en fatigue après un million de cycles
donc que le revétement de galvanisation n'a pas affecté les caractéristi-
ques mécaniques de l'acier (par exemple acier B) alors que pour d'autres
nuances d'acier telles que par exemple l'acier E, on peut avoir plus de
% de perte de tenue en fatigue en présence d'un revêtement de galvani-
sation de 72 m, ce qui impose une épaisseur maximum à ne pas dépas-
ser qui est de 50 pm.
On a parallèlement effectué un essai comparatif de la tenue
en fatigue d'un échantillon d'acier THLE revêtu d'un revêtement de galva-
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nisation classique (Galva A) et d'un revêtement de galvanisation obtenu
après traitement dans un bain conforme à l'invention (Invention).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-
dessous.
Etat du Matériau Contrainte maximale Epaisseur revête- % de perte de tenue
à la rupture ment en fatigue
Etat brut 480 MPA Sans /
Galva A 400 MPa 40 m 20 %
Invention 450 MPa 40 pm 7 %
On a ainsi établi que, pour une épaisseur de revétement
identique, la perte de tenue en fatigue par rapport à l'échantillon brut non
revêtu s'est élevée à 20 % pour l'échantillon Galva A contre seulement 7
to pour celui traité dans le bain de galvanisation conforme à l'invention.
Ce résultat est de nature à prouver que le bain de galvani-
sation conforme à l'invention permet d'obtenir une structure de dépôt spé-
cifique de nature à favoriser une limitation de la baisse de tenue en fatigue
de l'acier.
Le caractère particulièrement avantageux du bain de galva-
nisation conforme à l'invention a en outre pu être confirmé par l'exemple
ci-dessous.
On a préparé 18 échantillons d'aciers ayant une teneur va-
riable en silicium et en phosphore.
Les compositions de ces aciers sont précisées dans le ta-
bleau 3 ci-dessous.
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Repère Composition chimique en poids (%) Si équi-
acier SI P C Mn S Al Ni Ti valent
1 0,010 0,008 0,070 0,310 0,004 0,030 0,030
2 0,236 0,008 0,226 1,143 0,003 0,039 0,018 0,035 0,256
3 0,013 0,011 0,055 0,342 0,027 0,003 0,041
4 0,013 0,017 0,082 1,452 0,005 0,029 0,040
0,056 0,017 0,130 1,155 0,002 0,031 0,099
6 0,365 0,018 0,113 1,395 0,002 0,040 0,410
7 0,207 0,016 0,141 1,916 0,001 0,024 0,247
8 1,707 0,020 0,226 1,654 0,004 0,043 0,020 0,004 1,756
9 < 0,01 0,017 0,087 1,570 0,004 0,039 0,0425
0,210 0,010 0,120 1,500 0,004 0,029 0,090 0,002 0,235
11 0,220 0,013 0,240 1,210 0,003 0,042 0,030 0,033 0,253
12 0,010 0,008 0,050 0,200 0,003 0,039 0,040 0,017 0,030
13 0,350 0,009 0,056 0,630 0,003 0,039 0,020 0,003 0,372
14 < 0,01 0,011 0,028
0,063 0,014 0,098
16 0,061 0,012 0,122 1, 448 0,002 1,370 0,021 0,005 0,092
17 0,328 0,008 0,121 1,274 0,013 0,040 0,024 0,349
18 0,663 0,015 0,149 1,891 0,003 0,047 0,030 0,112 0,700
On a soumis ces 18 échantillons à un traitement préalable
classique de dégraissage, rinçage, décapage, fluxage et étuvage.
On les a ensuite immergés pendant 7 minutes dans un bain
5 de galvanisation conforme à l'invention porté à une température de 450 C
et renfermant 0,10 % de vanadium, 0,17 % de manganèse, 0,2 % de bis-
muth, 0,2 % d'étain, et 0,0060 % d'aluminium, le complément à 100 %
étant constitué par du zinc de pureté commerciale.
On a ensuite analysé les dépôts de galvanisation à chaud
1o ainsi obtenus et en particulier calculé leurs épaisseurs moyennes et leurs
poids.
Les caractéristiques de ces dépôts sont rassemblées dans le
tableau 4 ci-dessous.
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Acier n Epaisseur (Nm) Poids de Aspect du
moy. mini maxi Delta Ecart couche revéte-
(maxi-mini) (g/m2) ment
1 59,3 48,8 70,8 22,0 5,7 472 Satiné
2 70,8 64,6 76,8 12,2 4,2 523 (qq grains)
satiné
3 56,4 46,9 75,8 28,9 8,3 428 (qq grains)
satiné
4 56,9 49,2 63,3 14,1 4,4 437 satiné
60,1 50,8 66,0 15,2 4,6 435 satiné
6 58,9 50,9 66,4 15,5 3,9 478 satiné
7 75,1 67,9 80,6 12,7 3,7 519 satiné
8 71,5 61,1 78,7 17,6 6,0 528 satiné
9 55,9 52,3 60,9 8,6 2,7 411 satiné
66,0 57,7 77,8 20,1 6,2 469 satiné
11 70,5 63,7 76,1 12,4 3,5 - satiné
12 58,9 55,4 68,2 12,8 4,1 426 (qq grains)
satiné
13 63,8 58,3 74,0 15,7 4,6 454 satiné
14 53,8 45,3 65,4 20,1 5,6 387 (qq grains)
satiné
57,3 48,5 61,9 13,4 4,2 403 satiné
16 56,9 48,6 64,0 15,4 5,2 - satiné
17 64,2 56,3 67,5 11,2 3,3 467 satiné
18 66,6 60,0 71,8 11,8 3,3 476 Isatiné
On a également dressé les courbes représentant les varia-
tions de l'épaisseur moyenne (figure 2) et du poids (figure 3) des dépôts de
galvanisation en fonction de la teneur en Si équivalent (Si + 2,5P) des
5 échantillons d'acier.
Ces courbes prouvent de manière incontestable que le bain
de galvanisation conforme à l'invention a permis de lisser la courbe de
Sandelin et d'obtenir des dépôts de galvanisation satisfaisants quelle que
soit la nuance d'acier de l'échantillon.
