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Patent 2574027 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 2574027
(54) English Title: OXYDE DE TITANE A STRUCTURE RUTILE
(54) French Title: TITANIUM OXIDE WITH A RUTILE STRUCTURE
Status: Expired and beyond the Period of Reversal
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C01G 23/053 (2006.01)
(72) Inventors :
  • CASSAIGNON, SOPHIE (France)
  • JOLIVET, JEAN-PIERRE (France)
  • KOELSCH, MAGALI (France)
(73) Owners :
  • UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
  • CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
(71) Applicants :
  • UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (France)
  • CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (France)
(74) Agent: ROBIC AGENCE PI S.E.C./ROBIC IP AGENCY LP
(74) Associate agent:
(45) Issued: 2013-01-22
(86) PCT Filing Date: 2005-07-12
(87) Open to Public Inspection: 2006-02-23
Examination requested: 2010-07-09
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/FR2005/001795
(87) International Publication Number: WO 2006018492
(85) National Entry: 2007-01-16

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
0407969 (France) 2004-07-19

Abstracts

English Abstract

The invention relates to a novel form of titanium oxide. Said titanium oxide is characterized in that it has a rutile crystallographic structure with an orthorhombic network and a space group Pnmmm; it has a morphology in the form of rectangular platelets which are 3-10 nm long, 3-10 nm wide and less than 1nm thick. It has a specific surface which is determined by adsorption and desoprtion of nitrogen, corresponding to 100 - 200 m2/g. Applications: self-cleaning glazing, photovoltaic cells.


French Abstract


L'invention concerne une nouvelle forme d'oxyde de titane. L'oxyde de titane
est caractérisé en ce qu'il présente la structure cristallographique du rutile
avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm, il a une morphologie
en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10
nm, une largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure a 1 nm, il a une
surface spécifique, déterminée par adsorption-désorption d'azote, de 100 à 200
m2/g. Applications : vitrage auto-nettoyant, cellule photovoltaïque.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


8
REVENDICATIONS
1. Oxyde de titane caractérisé en ce que:
- il présente la structure cristallographique du rutile avec un réseau
orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm,
- il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec
une longueur entre 3 et 10 nm, une largeur entre 3 et 10 nm, et une
épaisseur inférieure à 1 nm,
- il a une surface spécifique, déterminée par adsorption-désorption d'azote,
de 100 à 300 m2/g.
2. Procédé de préparation d'un oxyde de titane selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'il consiste à:
- préparer une solution aqueuse de TiCl3 ayant une concentration en TiCl3
de 0,15 mol/L dont le pH est de 3.5,
- porter la solution aqueuse à une température de 60°C,
- maintenir la solution aqueuse à ladite température pendant 24 heures; et
- séparer par centrifugation un précipité obtenu.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH de la
solution
aqueuse de TiCl3 est ajusté par addition d'une base.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est NaOH,
KOH, NH3 ou NH3OH.

9
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précipité obtenu
après centrifugation est rincé à l'aide d'une solution aqueuse acide,
recentrifugé,
rincé à nouveau à l'aide d'eau distillée, puis séché.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution acide
utilisée pour le rinçage est une solution aqueuse de HCl, de HNO3 ou de HClO4
ayant une concentration en acide jusqu'à 3 molM/L.
7. Procédé selon la revendication 2, comprenant une étape de séchage final
effectué dans une étuve, ou sous un courant d'azote.
8. Film photosensible, caractérisé en ce qu'il est constitué par un oxyde de
titane
selon la revendication 1 et par un composé photosensible.
9. Procédé d'élaboration d'un substrat de verre auto-nettoyant, caractérisé en
ce
qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat, un revêtement d'un oxyde de
titane
selon la revendication 1.
10. Cellule photovoltaïque comprenant deux électrodes dont l'une au moins est
transparente, et des moyens pour le passage de courant électrique, lesdites
électrodes étant séparées par au moins une plaque de verre ou d'un polymère
transparent sur laquelle au moins un film d'oxyde de titane a été appliqué,
caractérisée en ce que l'oxyde de titane est un rutile selon la revendication
1,
imprégné par un agent photosensibilisant.
11. Vitrage auto-nettoyant, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement
d'un
oxyde de titane selon la revendication 1.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


CA 02574027 2007-01-16
WO 2006/018492 1 PCT/FR2005/001795
Oxyde de titane à structure rutile
La présente invention concerne une nouvelle forme
d'oxyde de titane, et un procédé pour sa préparation.
L'oxyde de titane est un composé largement utilisé dans
divers domaines de l'industrie. Les utilisations sont
variées, et elles dépendent notamment de sa structure
cristallographique et sa morphologie.
Divers procédés de préparation sont connus dans l'art
antérieur. La préparation par voie hydrothermale a été
largement explorée, mais son inconvénient principal réside
dans les températures et les pressions relativement élevées
requises. En effet, le rutile est la phase thermodyna-
miquement stable et sa formation nécessite des conditions
dures, c'est-à-dire des milieux acides, des températures
élevées et/ou des temps de vieillissement longs. Ces
synthèses hydrothermales consistent à chauffer entre 140 C
et 1200 C un précurseur tel que TiCl4 (H. Yin, Y. Wada, T.
Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J.
Mater. Chem., 2001, 11, 1694) ou Ti(OiPr)4 en milieu aqueux
(C. C. Wang, J. Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113) ou
organique (alcoolique) (S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J.
Mater. Chem., 2000, 10, 2388), en présence d'autres réactifs
(acides, complexants, sels...) . Les particules obtenues sont
généralement allongées, et leur taille est de l'ordre de
100 nm. L'ajout d'agents minéraliseurs (par exemple NaCl,
NH4C1 ou SnC14) a pour effet de diminuer la taille des
particules de rutile (H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem.
Mater., 1995, 7, 663).
Des oxydes de titane ont également été préparés par
hydrolyse d'un composé de Ti(IV) en milieu aqueux à des
températures inférieures à 100 C, mais les composés obtenus
sont anisotropes (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett.,
2002, 564).
Ti02 peut en outre être obtenu par des synthèses
électrochimiques, mais les conditions de synthèse sont
contraignantes et la morphologie du composé obtenu est
difficile à contrôler.

CA 02574027 2007-01-16
WO 2006/018492 2 PCT/FR2005/001795
L'hydrolyse de divers précurseurs a également été uti-
lisée pour la préparation de Ti02. Par exemple, Ti02 est
obtenu sous forme de brookite, à partir d'une solution
aqueuse de TiC13 à pH inférieur à 5 (B. Othani, et al.,
Chem. Phys. Lett., 1985, 120(3), 292). Ti02 est obtenu sous
forme d'un mélange de rutile, de brookite, de Ti6011 et de
Ti7013 par hydrolyse d'une solution aqueuse de TiCl3 qui
contient de l'urée, le pH de la solution étant ainsi ramené
vers les pH basiques à mesure que l'urée se décompose
(A. Ookubo, et al. J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599) . La pré-
paration de Ti02 sous forme rutile par oxydation directe de
TiCl3 à température ambiante est décrite par F. Pedraza, et
al. (Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445). Le procédé con-
siste soit à laisser TiC13 dans l'eau pendant une certaine
durée (60 heures par exemple) pour obtenir l'hydrolyse de
TiC13 en Ti02r soit à chauffer la solution aqueuse de TiCl3 à
80 C, puis à filtrer les particules formées et à les sécher
à 120 C ou plus. Selon J. Sun, et al. (Huaxue Xuebo, 2002,
60(8), 1524), une nanopoudre de rutile est obtenue par
hydrolyse directe de solutions de TiCl3 dans des conditions
douces, en présence de (CH3)4NOH agissant comme précipitant.
Les particules de rutile sont sous forme d'aiguilles. Selon
M. Koelsch, et al, (Thin Solid Films, 451-542 (2004) 86-92),
les trois polymorphes de TiOZ peuvent être synthétisés par
thermolyse de TiCl4 ou TiC13 en milieu aqueux et le contrôle
des conditions de précipitation (acidité, nature des anions,
force ionique, concentration en titane, etc.) permet de con-
trôler la structure cristalline, la taille et la morphologie
des particules. On peut obtenir ainsi la nanoanatase sphé-
roïdale, des plaquettes de brookite pure ayant une dimension
nanométrique et du rutile de différentes formes. Les cas
particuliers illustrés aboutissent à la formation de parti-
cules d'anatase sphérique, du rutile à morphologie bâtonnet
ou aiguille de différentes tailles, et des plaquettes de
brookite pure. L'hydrolyse de TiC14 dans l'eau à une tempé-
rature entre 20 et 95 C et une durée de vieillisement supé-
rieure à 2 jours permet d'obtenir du rutile (Li, Y. Fan, Y.
Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387). L'hydrolyse de

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WO 2006/018492 3 PCT/FR2005/001795
Ti(iPr)4 dans une solution aqueuse acidifiée par HC1 à une
température entre 25 et 200 C permet d'obtenir des baguettes
de rutile (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002,
564). L'hydrolyse de TiOC12 dans HCl ou dans l'eau contenant
NH4OH à une température de 60 C donne du rutile (D. S. Seo,
J. K.'1ee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298).
Il apparaît ainsi que, pour un type de procédé donné,
les conditions particulières de mise en ceuvre ont un effet
important sur la structure cristallographique et la
morphologie de l'oxyde de titane obtenu.
Les inventeurs ont maintenant trouvé que, dans des
conditions de mise en oruvre très spécifiques, un procédé
d'hydrolyse de TiC13 permettait d'obtenir une nouvelle forme
d'oxyde de titane. C'est pourquoi la présente invention a
pour objet un oxyde de titane et un procédé pour sa
préparation.
L'oxyde de titane selon la présente invention présente
les caractéristiques suivantes :
= il présente la structure cristallographique du rutile
avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm,
= il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme
rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10 nm, une
largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure à
1 nm,
= il a une surface spécifique, déterminée par adsorption-
désorption d'azote, de 100 à 300 m2/g.
L'oxyde de titane selon l'invention peut être obtenu
par un procédé consistant à préparer une solution aqueuse de
TiC13 ayant une concentration en TiCl3, par exemple de
0,15 mol/L, dont le pH est de 3,5, à porter le milieu
réactionnel à une température 60 C 3 C, à laisser mûrir
pendant 24 heures, puis à séparer par centrifugation le
précipité obtenu.
La solution aqueuse initiale de TiC13 peut être portée
au pH souhaité par addition d'une quantité appropriée d'une
base, par exemple un hydroxyde de métal alcalin (en
particulier NaOH et KOH), NH4OH ou NH3.

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WO 2006/018492 4 PCT/FR2005/001795
Dans un mode de réalisation particulier, le précipité
obtenu après centrifugation est rincé à l'aide d'une
solution aqueuse acide, recentrifugé, rincé à nouveau à
l'aide d'eau distillée, puis séché.
Le 1er rinçage est effectué de préférence à l'aide d'une
solution aqueuse d'acide, par exemple une solution de HCI,
de HN03r de HC104 ayant une concentration en acide jusqu'à
3 mol/L.
Le séchage final peut être effectué dans une étuve, ou
sous un courant d'azote.
La morphologie en plaquette du rutile de l'invention
présente un avantage incontestable dans la formation de
revêtements pour des substrats variés. Du fait de leur mor-
phologie en plaquettes, les particules nanométriques de
rutile de l'invention forment des revêtements d'une qualité
meilleure que celle qui est obtenue à partir de particules
en forme de sphères ou de bâtonnets. Par exemple, les revê-
tements de rutile à morphologie plaquette sont plus trans-
parents et plus couvrants. Ainsi, le rutile à morphologie
plaquette de la présente invention peut être utilisé dans
l'élaboration d'un vitrage autonettoyant. Un tel vitrage est
obtenu en déposant, par des techniques connues, un film de
rutile à morphologie plaquette sur une plaque de verre. Il
peut en outre être utilisé comme revêtement ou comme consti-
tuant d'une composition pour l'élaboration d'un filtre anti-
UV, notamment pour des crèmes solaires, des vêtements anti-
UV, ou comme agent anti-jaunissement.
En outre, la morphologie du rutile en plaquettes de
taille nanométrique donne des propriétés photoélectro-
chimiques intéressantes. Le rutile selon l'invention peut
par conséquent être utilisé pour l'élaboration de film
photosensible pour la réalisation de cellules photovoltaï-
ques, telles que décrites notamment dans W091.16719. Une
telle cellule comprend deux électrodes dont l'une au moins
est transparente, et des moyens pour le passage de courant
électrique, lesdites électrodes étant séparées par au moins
une plaque de verre ou d'un polymère transparent sur
laquelle au moins une couche d'oxyde de titane selon

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WO 2006/018492 5 PCT/FR2005/001795
l'invention a été appliquée après imprégnation par un agent
photosensibilisant.
Un film photosensible peut être obtenu en élaborant un
film d'oxyde de titane à partir d'une solution aqueuse con-
centrée, puis en imprégnant ledit film par un agent photo-
sensibilisant, choisi par exemple parmi les complexes de Ru,
de Os ou d'un métal de transition tel que par exemple Fe.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1
A 4 mL d'une solution commerciale de TiCl3 (15 %) dans
HCl, on a ajouté 50 mL d'eau distillée. On a ajusté le pH de
la solution à 3,5 à l'aide d'hydroxyde de sodium. La concen-
tration en TiC13 de la solution ainsi obtenue est de
0,15 mol/L. Cette solution a ensuite été chauffée à 60 C et
maintenue à cette température pendant 24 h. Ensuite, les
particules formées ont été séparées par centrifugation,
lavées à l'eau distillée, puis remises en solution aqueuse
avec addition de 100 mL d'une solution aqueuse de HNO3 à pH
2. Le sol ainsi obtenu est stable.
Une partie des particules obtenues après centrifugation
a été séchée sous courant d'azote. La poudre sèche récupérée
a été soumise à une analyse par diffraction RX. La figure 1
représente le diagramme de diffraction RX pour le composé
obtenu. Les paramètres cristallographiques sont : a =
4,570 (1) ~, b = 4,674(l) A et c = 2,9390(5) ~. La longueur
et la largeur des plaquettes correspondent respectivement
aux faces [110] et [0011.
La figure 2, donnée à titre comparatif, représente le
diagramme de diffraction RX d'un rutile à morphologie bâton-
net de l'art antérieur, qui est caractérisé par un réseau
tétragonal, un groupe d'espace P42/mnm, des paramètres cris-
tallographiques a = 4,5933 ~, b = 4,5933 F, et c= 2,9592 ~.
La figure 3 représente une micrographie MET du produit
obtenu.

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WO 2006/018492 6 PCT/FR2005/001795
Exemple 2
Préparation d'un film photosensible de rutile plaquette
Sur un substrat de verre rendu conducteur par dépôt
d'oxyde d'étain dopé au fluor, on a déposé un échantillon
d'une solution de rutile à 1 mol/L, obtenue par con-
centration du sol préparé selon l'exemple 1. Le film déposé
a été séché dans un four à 60 C pendant quelques minutes,
puis recuit à 450 C pendant 30 min. On a vérifié que le
recuit conservait la structure cristalline et la dimension
des plaquettes initiales. Le film recuit obtenu est poreux
et sa surface est homogène. Son épaisseur est de 1-2 pm.
On a immergé le film dans une solution d'un dérivé bi-
pyridyle de ruthénium (commercialisé par la société Solaro-
nix sous la dénomination ruthénium 535) dans l'éthanol, et
on l'a maintenu dans cette solution dans l'obscurité pendant
24 heures. Le film a pris une coloration rouge foncé.
Le potentiel en circuit ouvert VoC a été mesuré de la
manière suivante. Dans une cuve contenant de l'acétonitrile,
de l'iodure de potassium (0,1 mol/L) et de l'iode, on a
immergé le film sensibilisé, une électrode de référence au
sulfate mercureux, et une contre-électrode de platine. On a
éclairé le film par une lampe dans le domaine visible, et on
a mesuré le Voc entre l'électrode de travail et l'électrode
de platine pour différentes concentrations en iode. Le
potentiel de l'électrode de platine Ept est proportionnel à
la concentration en iode dans la solution, suivant la
relation EP,=E +kT Ln [I'~
2q ~I-]La figure 4 représente le VoC (en mV) en fonction de EPt
(en mV). Les figures 5 et 6 sont données à titre comparatif.
Elles représentent l'évolution du VoC obtenus à partir d'un
film de rutile à morphologie bâtonnets (fig. 5) et d'un film
d'anatase à morphologie sphérique (fig. 6) sensibilisés dans
les mêmes conditions que le film de rutile à morphologie
plaquette selon l'invention.
Il apparaît que le Voc du rutile à morphologie plaquette
est amélioré par rapport au Voc du rutile à morphologie
bâtonnet, et qu'il est à peu près équivalent au Voc de
l'anatase qui est généralement utilisé pour les films

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WO 2006/018492 7 PCT/FR2005/001795
photosensibles à base d'oxyde de titane. Cependant, à cause
de leurs morphologies respectives, un film de rutile à
morphologie plaquette présente l'avantage d'avoir un pouvoir
couvrant supérieur à celui d'un film d'anatase à morphologie
sphérique.

Representative Drawing
A single figure which represents the drawing illustrating the invention.
Administrative Status

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Event History

Description Date
Time Limit for Reversal Expired 2014-07-14
Letter Sent 2013-07-12
Grant by Issuance 2013-01-22
Inactive: Cover page published 2013-01-21
Inactive: Final fee received 2012-10-30
Pre-grant 2012-10-30
Notice of Allowance is Issued 2012-07-31
Letter Sent 2012-07-31
Notice of Allowance is Issued 2012-07-31
Inactive: Approved for allowance (AFA) 2012-07-26
Amendment Received - Voluntary Amendment 2012-05-03
Inactive: S.30(2) Rules - Examiner requisition 2011-11-07
Inactive: Adhoc Request Documented 2010-12-16
Inactive: Delete abandonment 2010-12-16
Letter Sent 2010-12-16
Inactive: Office letter 2010-12-16
Inactive: Correspondence - Prosecution 2010-10-29
Inactive: Correspondence - MF 2010-08-10
Inactive: Abandon-RFE+Late fee unpaid-Correspondence sent 2010-07-12
All Requirements for Examination Determined Compliant 2010-07-09
Request for Examination Requirements Determined Compliant 2010-07-09
Request for Examination Received 2010-07-09
Letter Sent 2007-05-14
Inactive: Single transfer 2007-03-30
Inactive: Cover page published 2007-03-26
Inactive: Courtesy letter - Evidence 2007-03-20
Inactive: Notice - National entry - No RFE 2007-03-13
Application Received - PCT 2007-02-13
National Entry Requirements Determined Compliant 2007-01-16
Application Published (Open to Public Inspection) 2006-02-23

Abandonment History

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Registration of a document 2007-03-30
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MF (application, 3rd anniv.) - standard 03 2008-07-14 2008-06-23
MF (application, 4th anniv.) - standard 04 2009-07-13 2009-06-23
MF (application, 5th anniv.) - standard 05 2010-07-12 2010-07-07
Request for examination - standard 2010-07-09
MF (application, 6th anniv.) - standard 06 2011-07-12 2011-07-07
MF (application, 7th anniv.) - standard 07 2012-07-12 2012-06-22
Final fee - standard 2012-10-30
Owners on Record

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Current Owners on Record
UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
Past Owners on Record
JEAN-PIERRE JOLIVET
MAGALI KOELSCH
SOPHIE CASSAIGNON
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Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Representative drawing 2013-01-14 1 5
Drawings 2007-01-16 2 112
Description 2007-01-16 7 344
Claims 2007-01-16 2 72
Abstract 2007-01-16 1 73
Representative drawing 2007-01-16 1 3
Cover Page 2007-03-26 1 34
Claims 2012-05-03 2 61
Cover Page 2013-01-14 1 36
Reminder of maintenance fee due 2007-03-13 1 110
Notice of National Entry 2007-03-13 1 192
Courtesy - Certificate of registration (related document(s)) 2007-05-14 1 105
Reminder - Request for Examination 2010-03-15 1 119
Acknowledgement of Request for Examination 2010-12-16 1 178
Commissioner's Notice - Application Found Allowable 2012-07-31 1 162
Maintenance Fee Notice 2013-08-23 1 171
PCT 2007-01-16 3 110
Correspondence 2007-03-13 1 32
Fees 2007-06-27 1 49
Fees 2008-06-23 1 48
Fees 2010-07-07 1 57
Correspondence 2010-08-10 1 46
Correspondence 2010-10-18 1 93
Correspondence 2010-12-16 1 15
Correspondence 2010-12-16 1 82
Fees 2011-07-07 1 60
Correspondence 2012-10-30 2 66