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WO 2006/024767 PCT/FR2005/001998
PROCEDE D'ELIMINATION DE COMPOSES POLYHALOGENES TOXIQUES OU
INDESIRABLES DANS LES BOISSONS ET NOTAMMENT DANS LE VIN.
La présente invention concerne un procédé
d'élimination partielle ou totale de composés polyhalogénés
toxiques ou indésirables dans les boissons et dans le vin
en particulier.
Ces dernières années, des mesures de restriction ou
d'interdiction d'utilisation et de commercialisation d'un
nombre de plus en plus important de composés chimiques, et
en particulier de pesticides et autres produits de
traitement, sont régulièrement prises, compte tenu de leur
forte toxicité et de leur incidence sur la santé des
consommateurs.
C'est ainsi le cas du pentachlorophénol (PCP),
molécule utilisée comme produit de préservation du bois et
comme désinfectant, herbicide, termiticide et peinture
anti-encrassement. Ce composé et ses sous-produits de
dégradation ou de fabrication (le 2,4,6-trichlorophénol
(TCP) et le 2,3,4,6-tétrachlorophénol(TeCP)) présentent une
forte toxicité pour l'organisme humain et pour les animaux.
Le lindane (y-1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane) est aussi
un composé toxique dont l'usage en tant qu'insecticide
était très répandu, notamment pour le traitement des sols
et du bois.On connaît par ailleurs un autre composé
phénolique polybromé, le 2,4,6-tribromophénol (TBP), de
plus en plus utilisé comme retardateur de flamme, comme
fongicide ou protecteur de bois. Sa toxicité est
comparativement moins importante que celle du PCP ou
d'autres retardateurs de flamme bromés, qui eux ont fait
l'objet d'interdictions. Néanmoins, son usage croissant va
entraîner une exposition plus importante des consommateurs
et, au titre du principe de précaution, il importe donc de
réduire cette exposition au maximum.
On comprend bien que si les mesures restrictives
concernant la production et l'usage de ces composés
toxiques polyhalogénés vont produire un effet à court
terme, les matériaux traités avec ces produits vont
toutefois subsister. De plus, comme on a déjà pu l'observer
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par exemple avec le DDT, on trouvera pendant de nombreuses
années des traces résiduelles importantes de ces composés
dans des produits destinés à la consommation humaine, du
fait de la stabilité de ces composés et de la persistance
dans les chaînes alimentaires. Ceci est d'autant plus
important pour l'industrie vinicole, qui utilise des cuves
en bois pour la fabrication du vin : le séj our du vin dans
des cuves contaminées peut être source de contamination du
vin. En outre, les traitements appliqués et l'état de
l'environnement des plants de vignes peuvent également être
sources de contamination.
Par ailleurs, dans le domaine du vin, l'élimination
des chloroanisoles est un problème majeur. Ces composés,, et
en particulier le 2,4,6-trichloroanisole (TCA), sont les
principaux composés responsable du goût de bouchon et
autres mauvaises flaveurs des vins : leur élimination
provoque la disparition de ces mauvaises flaveurs.
Les haloanisoles ont pour principale origine la méthylation
des halophénols, processus pour l'essentiel de nature
microbiologique. Le 2,3,4,6-tétrachloroanisole (TeCA), le
pentachloroanisole (PCA) et le tribronoanisole (TBA) sont
donc également concernés.
Il est donc important de pouvoir éliminer le maximum
de ces composés polyhalogénés toxiques ou indésirables des
vins afin de les mettre en conformité avec les normes
phytosanitaires, en vigueur ou futures, mais aussi afin
d'améliorer la sécurité des consommateurs et afin de
rétablir les qualités organoleptiques originelles des vins
traités.
Une difficulté supplémentaire est à prendre en
compte : l'élimination de ces composés devra se faire sans
nuire aux qualités organoleptiques des vins traités, en
évitant de modifier le pool aromatique du vin considéré.
Ceci est indispensable afin de respecter les législations
en vigueur sur les appellations vinicoles et d'obtenir
l'agrément des autorités concernées.
Enfin, la mise en uvre du procédé devra, pour les
mêmes raisons, ne pas perturber le processus de
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vinification et être économiquement raisonnable.
De tels procédés ont déjà été proposés.
Ainsi, le brevet espagnol ES 2.195.784 propose une méthode
d'élimination des chloroanisoles et des chlorophénols par
trempage d'un plastique alimentaire dans le vin à traiter,
préalablement transvasé dans un récipient aseptique. De
préférence, on mettra en ceuvre un film de polyéthylène
basse densité pendant 1 à 15 jours. Un enseignement
similaire est apporté par le brevet sud-africain
ZA 2004/0725.
Par ailleurs, le brevet américain US 4.276.179
divulgue une méthode de retrait d'hydrocarbures halogénés,
notamment le DDT et les biphényles polychlorés, de milieux
aqueux en mettant le liquide à traiter en présence d'un
adsorbant polyoléfinique. L'adsorbant consiste en un
polymère choisit parmi les homopolymères d'éthylène, de
propylène, de polytriméthylbutène et polyméthylpentène,
ainsi que les copolymères de ces composés.
Enfin, la demande de brevet internationale
WO 01/88082 décrit une méthode pour supprimer les flaveurs
désagréables du vin par mise en contact avec un ou
plusieurs polymères aliphatiques, en particulier, le
polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène haute
densité, le polypropylène haute densité, et
préférentiellement, le polyéthylène ultra-haute densité,
substitué ou non avec des groupes acides et hydroxydes. La
méthode consiste à filtrer le vin sur un lit de granulés
d'adsorbant, avec une vitesse d'écoulement très faible (5
mL/min). Le taux de TCA est fortement réduit.
Les résultats de l'art antérieur ont été vérifiés par
les demandeurs : les essais menés avec du polyéthylène
basse densité (PEBD) ont permis de réduire de plus de
cinquante pour cent la teneur des principaux composés visés
(PCP, TCP, TCA et lindane) dans les vins traités.
Le PEBD employé lors de ces essais se présente sous
la forme d'un film de 16/iDO de millimètres d'épaisseur. La
durée de contact a été de 24 heures et la surface comprise
entre 6 et 10 mz par hectolitre.
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La présente invention vise donc à résoudre les
difficultés précitées d'une manière plus efficace que l'art
antérieur en proposant un procédé pour l'élimination de
composés polyhalogénés toxiques ou indésirables des
boissons, remarquable en ce qu'il comporte une étape de
mise en contact de la boisson à traiter avec un adsorbant
constitué par un matériau polymère synthétique.
Les essais menés ont en effet permis de mettre en
évidence une adsorption sélective des composés visés sans
modification perceptible du pool aromatique et des qualités
organoleptique du vin traité.
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront
mieux de la description détaillée qui va suivre.
Selon une caractéristique essentielle du procédé
selon l'invention, la boisson à traiter est mise en contact
avec un adsorbant consistant en un matériau polymère
synthétique obtenu à partir d'un mélange de monomères
aliphatiques et non-aliphatiques.
Le matériau polymère selon l'invention pourra donc
être le résultat de la copolymérisation d'au moins deux
types de monomères telle que classiquement connue, et sera
donc du type copolymère alterné, statistique ou copolymère-
bloc, mais pourra aussi résulter d'associations ultérieures
de deux ou plusieurs polymères, comme un copolymère
greffé, obtenu par greffage par polymérisation en chaîne
d'un polymère sur un premier substrat polymérique, ou comme
le résultat de la fusion d'un mélange de particules de
polymères aliphatiques et non-aliphatiques, par exemple.
Dans une première variante, l'adsorbant sera donc un
copolymère. Les monomères aliphatiques seront pris dans le
groupe : méthylène, éthylène, propylène, butylène,
acrylonitrile, méthyle de méthacrylate, cétones. On
préfèrera les alkyles inférieurs. Le choix des monomères
non-aliphatiques se fera parmi : éthylène téréphtalate,
éthylène naphtalate, méthylène téréphtalate, propylène
téréphtalate, butylène téréphtalate, styrène,
acrylonitrile..
Dans une seconde variante préférée, l'adsorbant
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résultera de la fusion d'un mélange de particules de
polymères aliphatiques et non-aliphatiques.
Le polymère aliphatique est de préférence choisi
parmi le polyéthylène sous ses différentes formes .
polyéthylène basse densité (PEBD), polyéthylène haute
densité (PEHD), polyéthylène linéaire basse densité (PELD).
On pourra également utiliser du polypropylène, du
polyacrylonitrile, du poly(méthyle de méthacrylate) ou des
polycétones. De préférence, on utilisera du polyéthylène
basse densité (PEBD).
Quand au polymère à chaîne non aliphatique, c'est-à-
dire comportant des groupements aromatiques dans sa
structure, il sera choisi parmi les polyesters tels que le
poly(éthylène téréphtalate)(PET),le poly(éthylène
naphtalate)(PEN), le poly(méthylène téréphtalate), le
poly(propylène téréphtalate)(PPT) ou le poly(butylène
téréphtalate), le polystyrène, ou encore le poly(Styrène-
co-Acrylonitrile) (SAN).
Selon une caractéristique de l'invention, la
proportion de polymère non-aliphatique dans l'adsorbant
varie entre 1 et 60%.
En outre, on privilégiera pour des raisons de coût et de
facilité de production les compositions binaires, c'est-à-
dire celles comportant une sorte de polymère aliphatique et
une sorte de polymère non-aliphatique. Bien sûr, on pourra
mettre en ceuvre dans le cadre de l'invention des adsorbants
ternaires ou quaternaire, combinant une ou plusieurs sortes
d'aliphatiques à au moins une sorte de non-aliphatique.
Les formulations préférées de l'adsorbant selon
l'invention seront choisies dans le groupe : PEBD/PET,
PP/PET, PP/PPT.
Selon une autre caractéristique de l'invention,
l'adsorbant a avantageusement une structure semi-
cristalline, avec un taux de cristallinité inférieur à 60%,
de préférence inférieur à 45%. En effet, plus le réseau
cristallin du polymère sera lâche, plus la diffusion dans
l'épaisseur de l'adsorbant des molécules sorbées à sa
surface sera facilitée, permettant ainsi d'éliminer plus de
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molécules toxiques.
Selon une caractéristique importante de l'invention,
l'adsorbant est mis en contact avec la boisson à traiter
par trempage de celui-ci dans cette dernière. A cette fin,
on préfèrera utiliser un adsorbant sous forme de film.
Toutefois, on pourra utiliser l'adsorbant sous forme de
granulés, de fibres tissées, de copeaux ou toute autre
forme appropriée à un trempage et compatible avec les
formes de production des polymères utilisés.
La mise en contact de l'adsorbant avec la boisson à
traiter se fera préférentiellement selon un mode
discontinu : il est primordial, en effet, de ne pas
soumettre le liquide à traiter et, particulièrement dans le
cas du vin, à une agitation ou un écoulement susceptible de
dégrader ses qualités organoleptiques. Bien sûr, on
prévoira toutefois un dispositif permettant une
homogénéisation de l'ensemble du liquide afin d'optimiser
l'efficacité du procédé.
La surface totale de l'adsorbant à mettre en contact,
ainsi que la durée de mise en contact pourront être
aisément optimisées par l'Homme du Métier en fonction de la
teneur initiale en composés toxiques de la boisson à
traiter.
Le tableau ci-après regroupe les résultats d'une
série de mesures comparatives portant sur l'élimination
dans le temps du PCP dans du vin. Les valeurs sont le taux
de PCP en ng.L-l.
Les adsorbants selon l'invention testés dans ces essais ont
été obtenus par mélange de granulés des polymères, suivi
d'une fusion afin d'obtenir un matériau homogène.
TEMPS(jour) 0 1 3 4
PET 100% 520,8 308,6 328,6 333,9
50%PET + 50%PEBD 520,8 51,9 35,6 28,9
10%PET + 90%PEBD 520,8 106,3 49,4 42,2
2aPET + 98%PEBD 520,8 123 56,4 36,9
PEBD 100% 520,8 70,6 57,4 47,5
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La hausse du taux de PCP observée avec le PET peut
s'expliquer par un phénomène de relargage du composé dans
le milieu traité.
Des mesures effectuées parallèlement ont mis en évidence
une baisse du taux des autres composés visés (TeCP, TCP,
PCA, TeCA, TCA et lindane).
D'autres essais avec un adsorbant de formulation 10%
PET + 90 % PP, obtenu par fusion des particules mélangées,
menés sur des vins naturellement contaminés en TCA (teneur
en TCA variant entre 9 et 20 ng/L), ont mis en évidence
l'efficacité de cette formulation à adsorber rapidement le
TCA, permettant la disparition du goût de bouchon à la
dégustation après des durées de mises en contact, par
simple trempage, variant entre 20 minutes et 2 heures 30
selon les vins.
En outre, les teneurs des différents composés
aromatiques du vin n'ont pas ou peu été modifiées, en tous
les cas pas d'une manière perceptible organoleptiquement
lors d'une dégustation. De plus, aucune trace de
contamination du vin par des composés provenant de
l'adsorbant n'a été relevée.
Par ailleurs, les polymères employés dans ces essais
sont des polymères de qualité alimentaire. Si les
adsorbants selon l'invention sont particulièrement
efficaces à l'encontre des halophénols et des haloanisoles,
on adméttra sans difficulté en regard de l'art antérieur
qu'ils auront également une action à l'encontre d'autres
composés polyhalogénés toxiques susceptibles d'être
présents dans les vins traités, comme le DDT par exemple.
De plus, on comprend bien que ce procédé
particulièrement applicable aux vins est transposable sans
aucune difficulté à d'autres boissons destinées à la
consommation humaine, notamment les jus de fruits.
Enfin, il va de soi que les exemples de mise en uvre
du procédé selon l'invention ne sont que des cas
particuliers, en aucun cas limitatifs de l'invention.
