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WO 2006/037888 PCT/FR2005/002438
Superpiastifiants à fonctions silane
La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour liants
hydrauliques, et en particulier des plastifiants et superplastifiants.
Généralement, on ajoute aux liants hydrauliques, comme les
compositions de ciment, des adjuvants permettant d'améliorer leurs
propriétés. Parmi les propriétés fondamentales des liants hydrauliques sont
les propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à
l'ouvrabilité.
On utilise en particulier des plastifiants, lesquels ont pour effet de
fluidifier des liants hydrauliques et permettent de réduire la quantité d'eau
lo ajoutée. C'est pourquoi ils sont également désignés comme réducteurs
d'eau.'
Le liant hydraulique présente alors une densité plus élevée et résulte en un
matériau présentant une résistance mécanique plus élevée.
Certains polymères solubles, appelés superplastifiants, permettent de
réduire davantage la quantité d'eau. On connaît notamment des
superplastifiants de type de acides polycarboxyliques polyalkoxylés (PCP).
Toutefois, ils présentent aussi des inconvénients.
D'une part, leur performance est très sensible à la constitution
chimique du ciment.
Ainsi, on observe fréquemment des écarts de dosage de
superplastifiants selon la nature des ciments. Notamment, il semble que les
caractéristiques minéralogiques des ciments, et notamment leur réactivité
vis-à-vis des ions sulfates influencent le dosage nécessaire en
superplastifiant. En effet, il est supposé que les superplastifiants se
trouvent
en compétition avec les ions sulfates autour des sites d'adsorption.
Cela rend nécessaire de réaliser des essais de compatibilité afin de
fixer le dosage d'un superplastifiant pour chaque ciment susceptible d'être
mis
en oeuvre.
D'autre part, le maintien de l'ouvrabilité des liants hydrauliques
adjuvantés avec des superplastifiants est encore insatisfaisant pour certaines
3 o applications, telles que les bétons prêts à l'emploi ou les bétons
autoplaçants.
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Le but de l'invention est alors de proposer de nouveaux composés
utiles notamment à titre d'adjuvants qui permettent de réduire ces
inconvénients.
ll a été constaté que des polymères comportant des groupes latéraux
silylés et polyoxyalkylène sont intéressants à titre d'adjuvants pour ciments
puisqu'ils présentent une bonne robustesse vis-à-vis de ciments de nature
chimique différente et permettent de prolonger l'ouvrabilité des compositions
de ciment.
Dans le cadre du présent exposé, on entend par le terme liant
hydraulique tout matériau à prise hydraulique, c'est-à-dire notamment outre
les ciments tels que les ciments Portland, les mortiers comprenant en outre
des granulats fins, ou les bétons, comprenant en outre des granulats
grossiers. Le terme englobe également les sulfates de calcium anhydres ou
semihydratés.
On entend par le terme chaîne hydrocarbonée un groupe
comportant des atomes de carbone et d'hydrogène, aliphatique, saturé ou
insaturé, aromatique, arylalkyle ou alkylaryle, linéaire ou ramifié et
éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes
tels que S, 0, N, P.
On entend par le terme groupe alkyle un groupe alkyle linéaire,
ramifié ou cyclique.
Selon un premier aspect, l'invention propose l'utilisation d'un polymère
comportant une chaîne hydrocarbonée principale et des groupes latéraux
silyle et des groupes latéraux polyoxyalkylés en tant qu'adjuvant pour liants
hydrauliques.
La proportion des groupes respectifs dans le polymère peut varier
largement. Ainsi, le polymère comprend de préférence 0,001 à 50 %, en
particulier de 1 à 30% et tout particulièrement 5 à 20 % en nombre de
3 o groupes silyle.
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Le polymère comprend une proportion de groupes polyoxyalkylés de 1
80 % en nombre, en particulier de 10 à 50.
Les groupes polyoxyalkylés peuvent être liés à la chaîne principale ou
par l'intermédiaire de différents groupes. De préférence, ils sont liés à la
chaîne principale par une liaison ester, éther ou amide.
Le polymère peut par ailleurs comprendre des groupes carboxyliques,
de 0 à 80 %, en particulier de 10 à 60% et tout particulièrement 15 à 30 % en
nombre de groupes carboxyliques. Ces groupes peuvent être sous forme
d'acide libre ou partiellement ou totalement neutralisés.
Le polymère présente généralement une masse molaire moyenne
comprise entre 10 000 et 220 000 (Mw), de préférence entre 10 000 et
110 000 (Mw), tel que déterminé par GPC selon le protocole indiqué dans la
partie expérimentale.
L'indice de polymérisation Ip est de préférence compris entre 1 et 5, de
préférence entre 1,5 et 3.
Plusieurs types de réaction peuvent convenir pour la préparation du
polymère décrit. Notamment, il peut être préparé par copolymérisation de
plusieurs comonomères ou par introduction sur un polymère d'un ou plusieurs
types de groupes latéraux. Ce dernier procédé est aussi appelé postgreffage.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le polymère décrit est préparé par
copolymérisation, en présence d'un catalyseur approprié, de monomères
susceptibles de polymériser portant respectivement les groupes recherchés.
On peut donc copolymériser un mélange comprenant un monomère
portant un groupe silyle avec un monomère portant un groupe polyoxyalkylé
et éventuellement un monomère portant un groupe carboxylique. Le
monomère peut porter le groupe polyoxyalkylé par une liaison éther, ester ou
amide.
En particulier, le polymère peut être préparé par copolymérisation en
présence d'un catalyseur approprié des monomères suivants :
(a) un dérivé insaturé, ou son ester, amide ou sel correspondant,
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comprenant un groupe silyle susceptible de libérer un groupe silanol lors de
l'hydrolyse ;
(b) un composé à insaturation éthylénique polyoxyalkylé, et
éventuellement éthérifié ; et le cas échéant
(c). un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou son ester,
amide, ou sel correspondant.
Le monomère (a) est avantageusement un acide carboxylique à
insaturation éthylénique, ou son ester, amide ou sel correspondant.
Tout particulièrement, il peut s'agir d'un ester d'un acide insaturé et
d'un alcool portant un groupe silyle. L'acide insaturé peut notamment être
choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou les acides
dicarboxyliques énumérés plus loin.
Les alcools portant un groupe silyle peuvent être dérivés notamment
des alcools d'alkyle tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le
propanol,
le butanol, l'isobutanol, le tert. butanol.
Les groupes silyle sont des groupes comportant au moins un atome de
silicium et au moins un groupe susceptible d'être hydrolysé en groupe silanol,
par exemple un groupe Si-OR, R étant de préférence un groupe alkyle en Ci
à C6.
2 o Parmi ces groupes, on peut citer notamment les groupes de formule
-Si(R)X(OR)y dans laquelle R sont des groupes alkyle, de préférence en CI à
C6, x est un entier de 0 à 2 et y est un entier de 1 à 3, la somme de x et y
étant 3 afin de satisfaire la valence du silicium.
Il est également possible d'envisager que l'atome de silicium central
porte lui-même un ou plusieurs groupes silyle tels que définis
ci-dessus, sous réserve de présenter au moins un groupe hydrolysable en
groupe silanol.
Le monomère (a) répond de préférence à la formule (I) ci-dessous :
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~H2
Ra~C\II X_-Y
O (I)
dans laquelle :
Ra représente H ou un groupe alkyle en Ci à C6, en particulier méthyle ;
X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en Ci à C6 ou un
5 enchainement de groupes de formule -(QO)õ- dans laquelle :
Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un
mélange de ces groupes d'alkylènes ;
n est un groupe entier variant de 3 à 500 ;
Y représente un groupe silyle de formule Si(ORe);(Rf)j, Re et Rf étant
indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en Ci à C6, de
préférence méthyle ou éthyle, ou un groupe de formule Si(OR9);(R,,)j ; Rg et
Rh
étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en Ci à C6 et
i étant un entier de 1 à 3 et j un entier valant 3-i.
De préférence, l'espaceur X est un groupe éthylène ou propylène.
Selon un mode de réalisation, le monomère (b) répond de préférence à
la formule (II) ci-dessous :
CHz
0-A
Rb
(II)
dans laquelle :
2 o Rb représente H ou un groupe alkyle en Ci à C6, de préférence méthyle ;
Z est un groupe alkylène en Ci à C12 ou un groupe C=O ou encore absent ; et
A est un groupe de formule -(QO)n-OP dans laquelle :
Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un
mélange de ces groupes d'alkylènes ;
n est un groupe entier variant de 3 à 500 ; et
P représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle,
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alkylaryle ou arylalkyle en Ci à C12, de préférence de 1 à 4 atomes de
carbone et tout particulièrement le méthyle.
Le monomère (b) peut être choisi notamment dans le groupe constitué
de monoesters, de préférence méthacrylates ou acrylates, de polyéthylène
glycol ou polypropylène glycol ou de leurs copolymères, ainsi que leurs
dérivés dans lesquels le groupe terminal est éthérifié.
Le poids moléculaire des polyalkylène glycols est de préférence de 100
à 10000, en particulier de 500 à 7000.
Dans le cas où Z est absent, on choisi de préférence un anhydride
lo d'acide carboxylique à titre de monomère (c).
Le monomère (c), présent le cas échéant, répond de préférence à la
formule (III) ci-dessous :
~H2
Rc --- P ,-ORd
0 (III)
dans laquelle :
Rc représente H ou un groupe alkyle en Ci à C6, de préférence méthyle ; et
Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Ci à
C12, de préférence méthyle ou éthyle.
A titre d'exemple, le monomère (c) peut être choisi dans le groupe
constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (méth)acrylate de
méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le
(méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate
d'isobutyle, le (méth)acrylate de tert. butyle, le (méth)acrylate de n-
pentyle, le
(méth)acrylate de n-hexyle.
Le monomère (c) peut également porter plus d'une fonction
carboxylique. Notamment, il peut être choisi dans le groupe des acides
dicarboxyliques, comme l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide
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fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et leurs dérivés notamment
les anhydrides correspondants, les ester, sels et amide.
Outre les monomères, le mélange à polymériser comprend le cas
échéant en outre d'autres additifs habituellement utilisés, tels qu'un agent
de
transfert et/ou un amorceur.
A titre d'agent de transfert, on peut utiliser tout agent de composés
habituellement envisagé à cet effet. On peut citer en particulier l'acide
thioglycolique ou l'acide mercapto acétique.
L'amorceur peut être choisi parmi les composés disponibles dans le
commerce pour les polymérisations radicales. Dans ce cadre, on peut
mentionner par exemple les composés azoïques.
La réaction de polymérisation est avantageusement une polymérisation
radicalaire. Ce type de réaction est connu en tant que tel. La réaction de
polymérisation peut être conduite dans un solvant approprié, de préférence
apolaire.
La durée de la réaction dépend de la réactivité des monomères et de la
température. Elle est généralement comprise entre 30 minutes et 10 heures.
La température de la réaction est choisie notamment en fonction de la
température de démarrage du catalyseur. Elle est avantageusement comprise
entre 20 et 80 C.
Après la fin de la réaction, on procède à la séparation du solvant. Il
peut également être avantageux de neutralisation totalement ou partiellement
les groupes carboxyliques. Le produit est alors prêt pour la formulation.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère est préparé par un
procédé dit de postgreffage . Ce procédé comprend alors le greffage de
groupes latéraux silylés et/ou polyoxyalkylés sur un polymère comprenant une
chaîne hydrocarbonée et des groupes réactifs, par exemple des groupes
carboxyliques. De préférence, le greffage est réalisé par réaction du polymère
3 o avec un alcool ou amine silylé et/ou polyoxyalkylé, respectivement.
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Les réactifs utilisés pour le greffage sont notamment choisis parmi les
alcools ou amines correspondants, les amines étant préférées en raison de
leur meilleure réactivité à basse température.
Ainsi, le procédé de postgreffage peut comprendre les étapes
consistant à :
- polymériser le monomère (c) en présence d'un composé
polyoxyalkylé; et
- greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé.
En variante, on peut polymériser le monomère (c) puis estérifier au
degré souhaité les groupes carboxyliques par des composés polyoxyalkylés
et greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé.
Ce type de réaction est connu en tant que tel, par exemple de la
demande de brevet FR 2 776 285.
Les groupes carboxyliques présents dans le produit réactionnel
peuvent être ensuite totalement ou partiellement neutralisés.
Selon un autre aspect, l'invention propose un adjuvant pour liants
hydrauliques comprenant le polymère décrit en association avec un solvant
approprié et, le cas échéant, des additifs habituels.
De préférence, le solvant comprend de l'eau ou est constitué d'eau.
L'utilisation d'un autre solvant, tel qu'un alcool ou un glycol, peut être
envisagée pour améliorer la solubilisation.
La concentration de l'adjuvant en polymère dépend principalement de
l'application envisagée. Généralement, l'adjuvant comprend de 10 à 50, de
préférence 20 à 40% en poids de polymère par rapport au poids total.
La formulation de l'adjuvant peut par ailleurs comprendre d'autres
additifs habituels, tels que des agents anti-mousse, des accélérateurs,
retardateurs ou agents hydrofuges.
Par ailleurs, la formulation peut en outre comprendre des additifs de
3 o formulation, comme des stabilisants d'agents anti-mousse par exemple.
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Selon encore un autre aspect, l'invention propose un procédé pour la
fluidification et le maintien de l'ouvrabilité de suspensions de particules
minérales, notamment de liants hydrauliques tels que les ciments Portland,
les mortiers, les bétons, et les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés,
comprenant l'étape de l'addition à la suspension d'une quantité appropriée
d'adjuvant tel que décrit précédemment, éventuellement après une étape
d'hydrolyse en milieu basique.
A titre de liant hydraulique, on peut citer en particulier les bétons,
1 o notamment les bétons préfabriqués et les bétons prêts à l'emploi. Ces
bétons
peuvent être destinés notamment au bâtiment et au génie civil.
La quantité d'adjuvant à ajouter à la suspension de particules
minérales dépend bien entendu des propriétés recherchées et de l'application
envisagée.
Elle dépend toutefois peu de la nature chimique des, particules
minérales tels que les ciments, et révèle ainsi la faible sensibilité vis-à-
vis de
la nature chimique des ciments utilisés.
Généralement, pour une composition de ciment, un dosage en
adjuvant de 0,01 à 2%, de préférence de 0,5 à 1% en poids en polymère par
2 o rapport au poids du ciment est approprié pour la plupart des applications
standard.
A titre indicatif, un dosage efficace en adjuvant pour la préparation
d'une composition de béton prêt à l'emploi est de 0,7 à 1,5% d'une
formulation à 20% en poids d'extrait sec par rapport au poids de ciment.
Le mécanisme d'action des polymères décrits n'est pas tout à fait
compris, étant entendu que celui des superplastifiants dans les ciments n'est
pas encore complètement élucidé de manière générale.
On suppose toutefois que l'effet fluidifiant des superplastifiants résulte
principalement de forces de répulsion mises en jeu entre les copolymères
3 o adsorbés sur la surface des grains.
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Il est par ailleurs supposé que la sensibilité des superplastifiants est
liée à la quantité d'ettringite (hydrate de sulfate aluminocalcique) en raison
de
leur adsorption préférentielle sur celle-ci. L'ettringite est formée lors de
l'hydratation de la phase C3A (aluminate tricalcique) en présence de sulfates
5 solubles. Ainsi, la quantité d'ettringitte dépendrait de la teneur des
ciments en
ces composantes, laquelle varie fortement entre les différents ciments.
Les polymères silylés selon l'invention comportent des groupes Si-OR
lesquels sont hydrolysés en milieu aqueux à pH basique en groupes silanoi.
Les groupes silanol ayant une forte affinité chimique avec les hydrates de
10 silice (CSH) formés par l'hydratation des silicates de calcium (C2S et
C3S).
Or la teneur des ciments en silicates tricalciques (C3S) étant plus
élevée, il résulte que sa variation relative est plus faible comparée à celle
de
la teneur en aluminates tricalciques (typiquement 55 à 65 % de C3S contre
2 à 10 lo C3A).
Le meilleur maintien de la fluidité et l'ouvrabilité prolongée observée
avec les polymères selon l'invention pourrait être dû à un renforcement de
l'effet des hydrates de silice limitant la diffusion de l'eau et retardant
ainsi la
prise en raison des superplastifiants adsorbés.
Le mécanisme d'action du polymère tel que décrit le rend utile même
2 o en dehors du domaine des compositions à prise hydraulique tels que les
ciments, mortiers, bétons et plâtres. En effet, le polymère décrit peut être
utile
à titre de dispersant de charges minérales dans nombre d'autres
compositions notamment dans le domaine des peintures, des papiers et des
plastiques.
Selon un dernier aspect, l'invention vise une composition de liant
hydraulique comprenant l'adjuvant décrit, le cas échéant sous sa forme
hydrolysée.
En effet, les groupes silyle sont susceptibles d'être hydrolysés en
groupes silanol dans le milieu aqueux basique de la composition de liant
3 o hydraulique.
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Ces compositions de liant hydraulique présentent comme avantage
principal une ouvrabilité prolongée, et notamment compatible avec un large
éventail d'applications, et notamment les bétons prêts à l'emploi et le béton
autoplaçant.
L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples
suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-après est décrit la préparation de différents
polymères tels que définis ci-dessus.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Tétrahydrofurane 132,4 g
Acide méthacrylique 15,0 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 102,15 g
Acide mercapto-acétique 0,24 g
2-(triméthylsilyloxy)éthyl méthacrylate 2,97 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,49 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
2o de tétrahydrofurane (THF).
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse réagir pendant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser
le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide
pour
éliminer le solvant.
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Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
La masse molaire du copolymère obtenu est de Mw = 45240.
EXEMPLE 2
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Tétrahydrofurane 180,0 g
Acide méthacrylique 14,6 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,6 g
Acide mercapto acétique 0,28 g
3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 5,9 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,68 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
de tétrahydrofurane (THF).
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de
stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite
sous
vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
EXEMPLE 3
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
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Tétrahydrofurane 180,0 g
Acide méthacrylique 12,1 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 102,8 g
Acide mercapto acétique 0,24 g
3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 5,3 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,61 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
de tétrahydrofurane (THF).
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse agir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de
stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite
sous
1 o vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
EXEMPLE 4
is Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Tétrahydrofurane 180,0 g
Acide méthacrylique 10,7 g
Methacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,4 g
Acide mercapto acétique 0,22 g
3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,59 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
2 o de tétrahydrofurane (THF).
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On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse agir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de
stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite
sous
vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
EXEMPLE 5
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Tétrahydrofurane 180,0 g
Acide méthacrylique 8,6 g
Methacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,8 g
Acrylamide 1,8 g
Acide mercapto acétique 0,24 g
3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,59 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
de tétrahydrofurane (THF).
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de
stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite
sous
vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
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EXEMPLE 6
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Acide méthacrylique 10,9 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 99,3 g
Acide mercapto acétique 0,23 g
3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g
5
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute 0,59g de 2,2'-Azobis-(2,4-
dimethylvaléronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) à titre d'amorceur au milieu
réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de
io 60 C.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
EXEMPLE 7
15 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation, d'un système de
chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Tétrahydrofurane 190,0 g
Acide méthacrylique 11,0 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 102,9 g
Mercapto acétique acide 0,23 g
3-[tris(triméthoxysilyl)] propyl méthacrylate 6,2 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,61 g de
2 o 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0
g
de tétrahydrofurane (THF).
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On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de
stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite
sous
vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
EXEMPLE 8
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote ; on charge :
Tétrahydrofurane 180,0 g
Acide méthacrylique 12,3 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 104,6 g
Mercapto acétique acide 0,24 g
3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate 3,2 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,62 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
de tétrahydrofurane (THF).
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel
et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de
stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite
sous
vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
EXEMPLE 9 (de comparaison)
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Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge :
Tétrahydrofurane 180,0 g
Acide méthacrylique 13,6 g
Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 106,4 g
Mercapto acétique acide 0,24 g
On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,63 g de
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g
de tétrahydrofurane (THF).
On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant
un dégazage sous N2. On ajoute la solution de catalyseur au milieu
réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de
60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On
distille
ensuite sous vide pour éliminer le solvant.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau
pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids.
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EXEMPLE 10
Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système
de chauffage et d'une colonne à distillée, on charge :
Polyacide méthacrylique à ES=30% 250 g
Methoxy polyethylène glycol 750 128 g
Methoxy polyethylene glycol 2000 341 g
Soude à 50% 1,75 g
On chauffe à 170 C après distillation de l'eau contenue dans les
matières premières sous vide poussé de 10 mmHG jusqu'à ce que tout le
poly oxyde d'éthylène ait réagi (soit 7h). Ensuite on refroidit à 80 C et on
ajoute :
(3-aminopropyl)triethoxysylane 21,3 g
L'ajout se fait lentement pendant 3 minutes et on laisse réagir à 80 C
pendant 30 minutes. Le produit devient assez visqueux mais reste soluble.
Ensuite on dilue avec de l'eau pour avoir un produit à 20% d'extrait sec.
a. Caractérisation des copolymères préparés
La masse molaire des copolymères préparés est déterminée par
chromatographie par perméation de gel (GPC) en voie aqueuse dans les
conditions suivantes :
- débit 1 ml/min ;
- température des colonnes 35 C ;
- Colonnes de type Aquagel OH 30 (Polymer Laboratories) et
SHODEX MHQ 860 (ALTECH).
Calibration interne standard PEG Mp 260 à 300 000.
La masse molaire des copolymères préparés selon les exemples 1 à 9
a été déterminée par GPC comme indiqué ci-dessus et figurent dans le
tableau 1 ci-dessous.
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Tableau 1: Masse molaire et indice de polymérisation des
copolymères préparés
N Exemple Mw Ip
1 45240 2,1
2 37900 1,9
3 38300 2,0
4 54223 2,9
62896 3,6
6 108465 4,6
7 52423 2,8
8 77440 3,7
9 46497 2,6
30834 1,92
5 b. Mesure de l'étalement
L'étalement des compositions de ciment est déterminé selon le
protocole suivant à température constante.
On utilise un moule sans fond de forme tronconique, une reproduction
à l'échelle'/2 du cône d'Abrams, caractérisé par les dimensions suivantes :
10 diamètre du cercle de la base supérieure 50 mm
diamètre du cercle de la base inférieure 100 mm et
hauteur 150 mm.
On remplit ce cône de l'échantillon à l'état frais en trois couches de
volume identique, en piquant l'échantillon entre chaque couche à l'aide d'une
tige en acier de diamètre de 6 mm et d'une longueur de 300 mm à extrémité
sphérique. Ensuite, on arase la surface supérieure du cône puis on démoule
sur une surface propre et soulève le cône verticalement. L'affaissement est
mesuré au point le plus haut et l'étalement selon quatre diamètres à 450 avec
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un pied à coulisse. L'étalement est donné par la moyenne entre ces quatre
mesures.
c. Essais de dosage
5 Les adjuvants obtenus, sous forme des copolymères préparés en
solution aqueuse à environ 30% en poids, ont été testés au niveau du dosage
utile. Pour cela, on a déterminé la quantité d'adjuvant nécessaire pour
obtenir
un étalement d'environ 320 10 mm d'un mortier préparé de la manière
suivante :
10 On a introduit dans le bol d'un malaxeur (Perrier BA 008) 1350,4 g de
sable normalisé ISO. Puis, on a ajouté 6 % massique par rapport au sable
d'eau de mouillage en mélangeant à vitesse d'environ 140 tr/min en l'espace
de 30 secondes. Le mélange a été poursuivi pendant 30 secondes avant de
laisser reposer la masse pendant 4 minutes. Ensuite, on a introduit 624,9 g du
15 ciment spécifié et 412,1 g de filler calcaire (BL 200, OMYA) puis malaxé
pendant 1 minute avant d'ajouter l'eau de gâchage et le dosage spécifié en
adjuvant, tout en malaxant. Après ces étapes, on a poursuivi le malaxage
pendant encore 2 minutes à 280 tr/min.
Les essais ont été réalisés pour les adjuvants préparés dans les
20 exemples 1 à 9 et un produit de référence de type polycarboxylate (Glénium
27 de chez Master Builder Technologies), lequel, comme l'adjuvant selon
l'exemple 9, ne comporte pas de groupe silanol.
Tableau 2: Dosage [% en poids sec d'adjuvant/poids du ciment]
N Exemple Réf. 1 2 3 4 5 8 9
A 0,26 0,25 0,23 0,22 0,22 0,28 0,23 0,23
C 0,43 0,35 0,30 0,35 0,26 0,35 0,25 0,41
On constate que l'écart de dosage entre les ciments est nettement plus
élevé pour le produit de référence que pour les adjuvants à base de polymère
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portant un groupe silyle des exemples 1 à 8.
Par ailleurs, on note que l'adjuvant selon l'exemple 9, préparé comme
les autres polymères, mais sans composé silylé, présente un écart
comparable au produit commercialisé et en tout état de cause bien supérieur
à celui des copolymères présentant un groupe silanol.
Ainsi, il apparaît de ces résultats que la présence dans le polymère
d'un groupe susceptible d'hydrolyser en groupe silanol diminue la variation de
dosage entre différents ciments et permet ainsi d'améliorer la robustesse de
l'adjuvant.
Une autre série d'essais a été réalisée sur des mortiers comprenant
comme granulat du sable normalisé et quatre ciments A, B, C et D présentant
une teneur différente en alcalins solubles.
Les mortiers ont été préparés selon le protocole décrit ci-dessus.
Le dosage en adjuvant pour chacun des quatre ciments, déterminé
selon la norme N196 et exprimé en pourcentage par rapport au poids de
ciment du mortier, est porté dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3: Dosage [% en poids sec d'adjuvant/poids du ciment]
Ciment Na20 éq. Réf. 7 8 9 10
solubles
A CM 1 525 0,24 0,11 0,12 0,10 0,10 0,10
B 0,60 0,50 0,21 0,19 0,30 0,23
C 0,46 0,33 0,17 0,17 0,20 0,17
D 0,34 0,25 0,17 0,15 0,18 0,15
Alors que le dosage pour le ciment A à très faible teneur en alcalins
solubles est dans tous les cas étudiés plus faible que pour le ciment B à très
forte teneur en alcalins soluble. Toutefois, on remarque nettement que cette
différence s'estompe pour les adjuvants de l'exemple 7, 8 et 10 à base de
polymère portant un groupe silyle comparé aux adjuvants de référence ou de
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l'exemple 9 ne comportant pas ce type de groupe.
c. Essais de maintien d'ouvrabilité
Les adjuvants préparés ont été caractérisés en termes de maintien
d'ouvrabilité au moyen des essais suivants.
L'évolution de l'étalement des mortiers préparés selon la procédure
ci-dessus a été évaluée comme indiqué ci-dessus à 5, 15, 30, 60 et 90
minutes de la préparation. Les résultats sont consignés dans les tableaux
4a - 4e ci-dessous.
Tableau 4a : Maintien de l'ouvrabilité du produit de référence
Etalement [mm]
REF
Ciment 5 15 30 60 90
A 310 295 285 266 225
B 330 332 339 345 335
C 335 350 360 360 360
D 320 340 340 335 325
Tableau 4b : Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 7
Etalement [mm]
EXEMPLE 7
Ciment 5 15 30 60 90
A 335 335 315 280 245
B 306 365 373 375 362
C 315 370 372 356 335
D 300 355 345 305 270
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Tableau 4c : Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 8
Etalement [mm]
EXEMPLE 8
Ciment 5 15 30 60 90
A 320 310 295 265 220
B 335 370 370 370 360
C 335 378 380 360 352
D 310 350 330 300 270
Tableau 4d : Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 9
Etalement [mm]
EXEMPLE 9
Ciment 5 15 30 60 90
A 325 310 290 270 235
B 330 325 320 330 310
C 330 330 330 322 310
D 330 340 330 315 300
Tableau 4 e: Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 10
EXEMPLE 10 Etalement [mm]
Ciment 5 15 30 60 90
A 340 330 315 285 240
B 270 310 300 305 285
C 320 250 350 350 350
D 280 325 325 325 295
Le maintien d'ouvrabilité est sensiblement égal au Glénium 27 mais
avec un dosage moindre qui est respectivement pour le Glenium 27 de 0,11 -
Zo 0,50 - 0,33 - 0,25.
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On observe donc pour l'ensemble des ciments testés un maintien de
fluidité dans le temps comparable au produit référence, et ce malgré la forte
diminution du dosage en adjuvant.
