Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
Procédé de revêtement au trempé à chaud dans un bain de zinc des
bandes en acier fer-carbone-manganèse
La présente invention concerne un procédé de revêtement au trempé à
chaud dans un bain liquide à base de zinc comprenant de l'aluminium, d'une
bande en acier austénitique fer-carbone-manganèse en défilement.
Les bandes en acier classiquement utilisées dans le domaine
automobile, comme par exemple les bandes en acier dual-phase, sont
revêtues d'un revêtement à base de zinc pour les protéger contre la corrosion
avant leur mise en forme ou leur livraison. Cette couche de zinc est
généralement appliquée en continu soit par électrodéposition dans un bain
électrolytique contenant des sels de zinc, soit par dépôt sous vide, soit
encore
par trempé à chaud de la bande défilant à grande vitesse dans un bain de zinc
fondu.
Avant d'être revêtues d'une couche de zinc par trempé à chaud dans un
bain de zinc, les bandes en acier subissent un recuit de recristailisafiion
dans
une atmosphère réductrice en vue de conférer à l'acier une microstructure
homogène et d'améliorer ses caractéristiques mécaniques. Dans les
conditions industrielles, ce recuit de recristailisation est réalisé dans un
four
dans lequel règne une atmosphère réductrice. A cet effet, les bandes défilent
dans le four constitué d'une enceinte complètement isolée de l'atmosphère
extérieure, comprenant trois zones, une première zone de chauffage, une
deuxième zone de maintien en température, et une troisième zone de
refroidissement, dans lesquelles règne une atmosphère composée d'un gaz
réducteur vis à vis du fer. Ce gaz peut être choisi par exemple parmi
l'hydrogène, et les mélanges d'azote et d'hydrogène, et présente un point de
rosée compris entre -40 C et -15 C. Ainsi, outre l'améiioration des
caractéristiques mécaniques de l'acier, le recuit de recristallisâtion des
bandes
en acier sous atmosphère réductrice permet un bon accrochage de la couche
de zinc sur l'acier, car les oxydes de fer présents à(a surface de la bande
sont
réduits par le gaz réducteur.
Pour certaines applications automobiles qui requièrent un allègement et
une résistance accrus des structures métalliques en cas de choc, on
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
2
commence à remplacer les nuances d'acier conventionnelles par des aciers
austénitiques fer-carbone-manganèse qui présentent des caractéristiques
mécaniques supérieures, et notamment une combinaison de résistance
mécanique et d'allongement à la rupture particulièrement avantageuse, une
excellente aptitude à la mise en forme et une résistance élevée à la rupture
en
présence de défauts ou de concentration de contraintes. Les applications
concernent par exemple des pièces participant à la sécurité et à la durabilité
des véhicules automobiles ou encore des pièces de peau.
Ces aciers doivent également, après recuit de recristallisation, être
io protégés contre la corrosion par une couche de zinc. Cependant, les
inventeurs ont mis en évidence qu'il était impossible, dans les conditions
usuelles, de revêtir une bande en acier fer-carbone-manganèse défilant à une
vitesse élevée (supérieure à 40 m/s) par une couche de zinc en mettant en
oruvre un procédé de revêtement au trempé à chaud dans un bain de zinc. En
effet, les oxydes de type MnO et (Mn,Fe)O qui se forment lors du traitement
thermique que subit la bande avant d'être revêtue, rendent la surface de la
bande non mouillante pour le zinc liquide.
La présente invention a donc pour but de proposer un procédé
permettant de revêtir au trempé à chaud dans un bain liquide à base de zinc,
une bande en acier fer-carbone-manganèse en défilement par un revêtement
à base de zinc.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de revêtement au trempé
à chaud dans un bain liquide à base de zinc comprenant de l'aluminium, ledit
bain ayant une température T2, d'une bande en acier austénitique fer-
carbone-manganèse comprenant : 0,30% <_ C<_ 1,05%, 16%<_ Mn <_ 26%, Si _<
1%, et AI s 0,050%, les teneurs étant exprimées en poids, ledit procédé
comprenant les étapes consistant à:
- faire subir à ladite bande un traitement thermique dans un four à
l'intérieur duquel règne une atmosphère réductrice vis-à-vis du fer,
ledit traitement thermique comprenant une phase de chauffage à une
vitesse de chauffage VI, une phase de maintien à une température
T1 et pendant un temps de maintien M, suivi d'une phase de
refroidissement à une vitesse de refroidissement V2, pour obtenir
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
3
une bande couverte sur ses deux faces d'une sous-couche continue
d'oxyde mixte de fer et de manganèse (Fe, Mn)O amorphe, et d'une
couche externe continue ou discontinue d'oxyde de manganèse MnO
cristallin, puis
- faire défiler ladite bande couverte des couches d'oxyde dans ledit
bain pour la revêtir par un revêtement à base de zinc, la teneur en
aluminium dans ledit bain étant ajustée à une valeur au moins égale
à la teneur nécessaire pour que l'aluminium réduise complètement la
couche d'oxyde de manganèse MnO cristallin et au moins
partiellement la couche d'oxyde (Fe,Mn)O amorphe, de manière à
former à la surface de la bande ledit revêtement comprenant trois
couches d'alliage fer-manganèse-zinc et une couche superficielle de
zinc.
L'invention a également pour objet la bande en acier austénitique fer-
carbone-manganèse revêtue par un revêtement à base de zinc pouvant être
obtenue par ce procédé.
Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront
mieux au cours de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non
limitatif.
Les inventeurs ont ainsi mis en évidence qu'en créant des conditions
favorables pour que la bi-couche d'oxyde mixte (Fe,Mn)O et d'oxyde de
manganèse se formant à la surface de la bande en acier fer-carbone-
manganèse, soit réduite par l'aluminium contenu dans le bain liquide à base
de zinc, la surface de la bande devenait mouillante vis à vis du zinc, ce qui
permettait de la revêtir par un revêtement à base de zinc.
L'épaisseur de cette bande en acier est typiquement comprise entre 0,2
et 6 mm, et peut être issue soit du train à bandes à chaud, soit du train à
bandes à froid.
L'acier austénitique fer-carbone-manganèse mis en oeuvre selon
l'invention comprend, en % en poids : 0,30% < C< 1,05%, 16%<_ Mn <_ 26%,
Si <_ 1%, AI <_ 0,050%, S<_ 0,030%, P<_ 0,080%, N< 0,1%, et à titre optionnel,
un ou plusieurs éléments tels que : Cr < 1%, Mo < 0,40%, Ni <_ 1%, Cu <- 5%,
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
4
Ti <_ 0,50%, Nb _ 0,50%, V_< 0,50%, le reste de la composition étant constitué
de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration.
Le carbone joue un rôle très important sur la formation de la
microstructure : il augmente l'énergie de défaut d'empilement et favorise la
s stabilité de la phase austénitique. En combinaison avec une teneur en
manganèse allant de 16 à 26% en poids, cette stabilité est obtenue pour une
teneur en carbone supérieure ou égale à 0,30%. Cependant, pour une teneur
en carbone supérieure à 1,05% il devient difficile d'éviter une précipitation
de
carbures qui intervient au cours de certains cycles thermiques de fabrication
1o industrielle, en particulier lors du refroidissement au bobinage, et qui
dégrade
la ductilité et la ténacité.
De préférence, la teneur en carbone est comprise entre 0,40 et 0,70%
en poids. En effet, lorsque la teneur en carbone est comprise entre 0,40% et
0,70%, la stabilité de l'austénite est accrue et la résistance est augmentée.
15 Le manganèse est également un élément indispensable pour accroître
la résistance, augmenter l'énergie de défaut d'empilement et stabiliser la
phase austénitique. Si sa teneur est inférieure à 16%, il existe un risque de
formation de phases martensitiques qui diminuent très notablement l'aptitude à
la déformation. Par ailleurs, lorsque la teneur en manganèse est supérieure à
2o 26%, la ductilité à température ambiante est dégradée. De plus, pour des
questions de coût, il n'est pas souhaitable que la teneur en manganèse soit
élevée.
De préférence, la teneur en manganèse dans l'acier selon l'invention
est comprise entre 20 et 25% en poids.
25 Le silicium est un élément efficace pour désoxyder l'acier ainsi que pour
durcir en phase solide. Cependant, au-deJà d'une teneur de 1%, il se forme à
la surface de l'acier des couches Mn2SiO4 et Si02 qui montrent une aptitude à
la réduction par l'aluminium contenu dans le bain à base de zinc nettement
inférieure aux couches d'oxyde mixte (Fe,Mn)O et d'oxyde de manganèse
30 MnO.
De préférence, la teneur en silicium dans l'acier est inférieure à 0,5 %
en poids.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
L'aluminium est également un élément particulièrement efficace pour la
désoxydation de l'acier. Comme le carbone, il augmente l'énergie de défaut
d'empilement. Cependant, sa présence excessive dans des aciers à forte
teneur en manganèse présente un inconvénient : En effet, le manganèse
5 augmente la solubilité de l'azote dans le fer liquide, et si une quantité
d'aluminium trop importante est présente dans l'acier, l'azote se combinant
avec l'aluminium précipite sous forme de nitrures d'aluminium gênant la
migration des joints de grains lors de la transformation à chaud et augmente
très notablement le risque d'apparitions de fissures. Une teneur en AI
io inférieure ou égale à 0,050 % permet d'éviter une précipitation d'AIN.
Corrélativement, la teneur en azote doit être inférieure ou égale à 0,1% afin
d'éviter cette précipitation et la formation de défauts volumiques
(soufflures)
lors de la solidification.
En outre au-delà de 0,050% en poids d'aluminium, on commence à
former, lors du recuit de recristallisation de l'acier, des oxydes tels que
MnAI2O4, MnO.AI203 qui sont plus difficilement réduits par l'aluminium contenu
dans le bain de revêtement à base de zinc, que les oxydes (Fe,Mn)O et MnO.
En effet, ces oxydes comprenant de l'aluminium sont beaucoup plus stables
que les oxydes (Fe,Mn)O et MnO. Par consëquent, même si on parvient à
former à la surface de l'acier un revêtement à base de zinc, celui-ci sera de
toute façon peu adhérent à cause de la présence d'alumine. Ainsi, pour obtenir
une bonne adhérence du revêtement à base de zinc, il est essentiel que la
teneur en aluminium dans l'acier soit inférieure à 0,050% en poids.
Le soufre et le phosphore sont des impuretés fragilisant les joints de
grains. Leur teneur respective doit être inférieure ou égale à 0,030 et 0,080%
afin de maintenir une ductilité à chaud suffisante.
Le chrome et le nickel peuvent être utilisés à titre optionnel pour
augmenter la résistance de l'acier par durcissement en solution solide.
Cependant, le chrome diminuant l'énergie de défaut d'empilement, sa teneur
3o doit être inférieure ou égale à 1%. Le nickel contribue à obtenir un
allongement
à rupture important, et augmente en particulier la ténacité. Cependant, il est
également souhaitable, pour des questions de coûts, de limiter la teneur en
nickel à une teneur maximale inférieure ou égale à 1%. Pour des raisons
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
6
similaires, le molybdène peut être ajouté en quantité inférieure ou égale à
0,40%.
De même, à titre optionnel, une addition de cuivre jusqu'à une teneur
inférieure ou égale à 5% est un moyen de durcir l'acier par précipitation de
cuivre métallique. Cependant, au-delà de cette teneur, le cuivre est
responsable de l'apparition de défauts de surface en tôle à chaud.
Le titane, le niobium et le vanadium sont également des éléments
pouvant être utilisés optionnellement pour obtenir un durcissement par
précipitation de carbonitrures. Cependant, lorsque la teneur en Nb ou en V, ou
io en Ti est supérieure à 0,50%, une précipitation excessive de carbonitrures
peut provoquer une réduction de la ténacité, ce qui doit être évité.
Après avoir été laminée à froid, la bande en acier austénitique fer-
carbone-manganèse subit un traitement thermique afin de recristalliser
l'acier.
Le recuit de recristallisation permet de conférer à l'acier une microstructure
homogène, d'améliorer ses caractéristiques mécaniques, et en particulier de
lui redonner de la ductilité pour permettre son utilisation en emboutissage.
Ce traitement thermique est réalisé dans un four à l'intérieur duquel
règne une atmosphère composée d'un gaz réducteur vis-à-vis du fer, pour
éviter toute oxydation excessive de la surface de la bande, et permettre un
2o bon accrochage du zinc. Ce gaz est choisi parmi l'hydrogène, et les
mélanges
azote - hydrogène. De préférence, on choisit les mélange gazeux comprenant
entre 20 et 97% en volume d'azote et entre 3 et 80% en volume d'hydrogène,
et plus préférentiellement entre 85 et 95% en volume d'azote et entre 5 et 15%
en volume d'hydrogène. En effet, bien que l'hydrogène soit un excellent agent
réducteur du fer, on préfère limiter sa concentration en raison de son coût
élevé par rapport à l'azote. En faisant régner dans l'enceinte du four une
atmosphère réductrice vis-à-vis du fer, on évite ainsi la formation d'une
couche
épaisse de calamine, c'est à dire dont l'épaisseur est largement supérieure à
100 nm. Dans le cas des aciers fer-carbone-manganèse, la calamine est une
couche d'oxyde de fer comprenant une faible proportion de manganèse. Or
non seulement cette couche de calamine empêche toute adhérence du zinc
sur l'acier, mais aussi c'est une couche qui a tendance à se fissurer
facilement
ce qui la rend d'autant plus indésirable.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
7
Dans les conditions industrielles, l'atmosphère régnant dans le four est
certes réductrice vis-à-vis du fer, mais pas pour des éléments comme le
manganèse. En effet, le gaz constituant l'atmosphère régnant dans le four
comprend des traces d'humidité et/ou d'oxygène qui ne peuvent être évitées,
mais qu'il est possible de contrôler en imposant le point de rosée dudit gaz.
Ainsi, les inventeurs ont observé, que selon l'invention, à l'issue du
recuit de recristallisation, plus le point de rosée dans le four est bas, ou
autrement dit plus la pression partielle d'oxygène est basse, plus la couche
d'oxyde de manganèse formée à la surface de la bande en acier fer-carbone-
io manganèse est fine. Cette observation peut paraître en désaccord avec la
théorie de Wagner selon laquelle plus le point de rosée est bas, plus la
densité
d'oxydes formée à la surface d'une bande en acier au carbone est élevée. En
effet, lorsque la quantité d'oxygène diminue à la surface de l'acier au
carbone,
la migration des éléments oxydables contenus dans l'acier vers la surface
s'accélère, ce qui favorise l'oxydation de la surface. Sans vouloir être lié
par
une quelconque théorie, les inventeurs pensent que dans le cas de l'invention,
la couche d'oxyde (Fe,Mn)O amorphe devient rapidement continue. Elle
constitue donc une barrière pour l'oxygène de l'atmosphère régnant dans le
four, qui n'est plus en contact direct avec l'acier. Une augmentation de la
pression partielle d'oxygène dans le four conduit donc à une augmentation de
l'épaisseur de l'oxyde de manganèse et ne provoque pas d'oxydation interne,
c'est à dire qu'on n'observe pas de couche d'oxyde supplémentaire entre la
surface de l'acier austénitique fer-carbone-manganèse et la couche d'oxyde
amorphe (Fe,Mn)O.
Le recuit de recristallisation réalisé dans les conditions de l'invention
permet ainsi de former sur les deux faces de la bande une sous-couche
continue d'oxyde mixte de fer et de manganèse (Fe,Mn)O amorphe dont
l'épaisseur est de préférence comprise entre 5 et 10 nm, et une couche
externe continue ou discontinue d'oxyde de manganèse MnO cristallin dont
l'épaisseur est de préférence comprise entre 5 et 90 nm, avantageusement
entre 5 et 50 nm, et plus préférentiellement entre 10 et 40 nm. La couche
externe MnO présente un aspect granuleux, et la taille des cristaux de MnO
augmente fortement lorsque le point de rosée augmente également. En effet,
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
8
leur diamètre moyen varie d'environ 50 nm pour un point de rosée de -80 C,
la couche de MnO étant alors discontinue, jusqu'à 300 nm pour un point de
rosée de +10 C, la couche de MnO étant dans ce cas continue.
Les inventeurs ont mis en évidence que, lorsque la teneur en poids en
aluminium dans le bain liquide à base de zinc est inférieure à 0,18% et
lorsque
la couche d'oxyde de manganèse MnO est supérieure à 100 nm, celle-ci n'est
pas réduite par l'aluminium contenu dans le bain, et le revêtement à base de
zinc ne s'obtient pas en raison de l'effet non mouillant de MnO vis-à-vis du
zinc.
A cet effet, le point de rosée selon l'invention, au moins dans la zone de
maintien en température du four, et préférentiellement dans toute l'enceinte
du
four, est de préférence compris entre -80 et 20 C, avantageusement entre -
80 et -40 C et plus préférentiellement entre -60 et -40 C.
En effet, dans les conditions industrielles usuelles on parvient dans des
conditions particulières à baisser le point de rosée d'un four de recuit de
recristailisation à une valeur inférieure à-60 C, mais pas en dessous de -
80 C.
Au-delà de 20 C, l'épaisseur de la couche d'oxjrde de manganèse
2o devient trop importante pour être réduite par l'aluminium contenu dans le
bain
liquide à base de zinc dans les conditions industrielles, c'est à dire pendant
un
temps inférieur à 10 secondes.
La fourchette -60 à-40 C est avantageuse, car elle permet de former
une bi-couche d'oxydes d'épaisseur relativement réduite qui sera facilement
réduite par l'aluminium contenu dans le bain à base de zinc.
Le traitement thermique comprend une phase de chauffage à une
vitesse de chauffage V1, une phase de maintien à une température T1 et
pendant un temps de maintien M, suivi d'une phase de refroidissement à une
vitesse de refroidissement V2.
Le traitement thermique est réalisé de préférence à une vitesse de
chauffage VI supérieure ou égale à 6 C/s, car en dessous de cette valeur le
temps de maintien M de la bande dans le four est trop long et ne correspond
pas aux exigences industrielles de productivité.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
9
La température T1 est de préférence comprise entre 600 et 900 C. En
effet, en dessous de 600 C, l'acier ne sera pas complètement recristallisé et
ses caractéristiques mécaniques seront insuffisantes. Au-delà de 900 C, non
seulement la taille des grains de l'acier augmente ce qui est néfaste pour
s l'obtention de bonnes caractéristiques mécaniques, mais aussi l'épaisseur de
la couche d'oxyde de manganèse MnO augmente fortement et rend difficile,
voir impossible, le dépôt ultérieur d'un revêtement à base de zinc, car
l'aluminium contenu dans le bain n'aura pas complètement réduit le MnO. Plus
la température T1 est basse, plus la quantité de MnO formée sera faible, et
io plus il sera facile de le réduire par l'aluminium, c'est pourquoi T1 est de
préférence comprise entre 600 et 620 C, avantageusement inférieure ou égale
à 750 C, et plus préférentiellement comprise entre 650 et 750 C.
Le temps de maintien M est de préférence compris entre 20 s et 60 s, et
avantageusement compris entre 20 et 40 s. Le recuit de recristallisation est
15 généralement réalisé par un dispositif de chauffage à tubes radiants.
De préférence, la bande est refroidie jusqu'à une température
d'immersion de la bande T3 comprise entre (T2 - 10 C) et (T2 + 30 C), T2
étant défini comme étant la température du bain liquide à base de zinc. En
refroidissant la bande à une température T3 voisine de la température T2 du
2o bain, on évite de refroidir ou de réchauffer le zinc liquide au voisinage
de la
bande en défilement dans le bain, ce qui permet de former sur la bande un
revêtement à base de zinc ayant une structure homogène tout le long de la
bande.
La bande est préférentiellement refroidie à une vitesse de
25 refroidissement V2 supérieure ou égale à 3 C/s, avantageusement supérieure
à 10 C/s, de manière à éviter le grossissement des grains et à obtenir une
bande en acier présentant de bonnes caractéristiques mécaniques. Ainsi, la
bande est généralement refroidie par injection d'un flux d'air sur ses deux
faces.
30 Lorsque, après avoir subi le recuit de recristailisation, la bande en acier
austénitique fer-carbone-manganèse est couverte sur ses deux faces par la bi-
couche d'oxydes, on la fait défiler dans le bain liquide à base de zinc
contenant de l'aluminium.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
L'aluminium contenu dans le bain de zinc contribue non seulement à la
réduction au moins partielle la bi-couche d'oxydes, mais aussi à l'obtention
d'un revêtement présentant un aspect de surface homogène.
Un aspect de surface homogène est caractérisé par une épaisseur
5 uniforme, alors qu'un aspect hétérogène est caractérisé par de fortes
hétérogénéités d'épaisseur. Contrairement à ce qui se passe pour les aciers
au carbone, il ne se forme pas de couche inter-faciale de type Fe2AI5 et/ou
FeAi3 à!a surface de l'acier fer-carbone-manganèse, ou si celle-ci se forme,
elle est immédiatement détruite par la formation des phases (Fe,Mn) Zn.
io Cependant, on retrouve des mattes de type Fe2AI5 etlou FeAf3 dans le bain.
La teneur en aluminium dans le bain est ajustée à une valeur au moins
égale à la teneur nécessaire pour que l'aluminium réduise complètement la
couche d'oxyde de manganèse MnO cristallin et au moins partiellement la
couche d'oxyde (Fe,Mn)O amorphe.
A cet effet, la teneur en poids de l'aluminium dans le bain est comprise
entre 0,15 et 5%. En dessous de 0,15%, la teneur en aluminium sera
insuffisante pour réduire complètement la couche d'oxyde de manganèse MnO
et au moins partiellement la couche de (Fe,Mn)O, et la surface de la bande en
acier ne présentera pas une mouillabilité suffisante vis à vis du zinc. Au-
delà
2o de 5% d'aluminium dans le bain, il se formera à la surface de la bande en
acier un revêtement d'un type différent de celui qui est obtenu par
l'invention.
Ce revêtement comprendra une proportion croissante d'aluminium à mesure
que la teneur en aluminium dans le bain augmente.
Outre l'aluminium, le bain à base de zinc peut également contenir du
fer, de préférence à une teneur telle qu'il soit en sursaturation vis-à vis de
Fe2Ai5 et/ou FeAl3.
Pour maintenir le bain à('état liquide, il est porté à une température T2
de préférence supérieure ou égale à 430 C, mais pour éviter toute évaporation
excessive de zinc, T2 est inférieure ou égale à 480 C.
La bande est en contact avec le bain pendant un temps de contact C
compris de préférence entre 2 et 10 secondes, et plus préférentiellement entre
3 et 5 secondes.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
11
En dessous de 2 secondes, l'aluminium n'a pas suffisamment de temps
pour réduire complètement la couche d'oxyde de manganèse MnO et au
moins partiellement la couche d'oxyde mixte (Fe,Mn)O, et rendre ainsi la
surface de l'acier mouillante vis-à-vis du zinc. Au-dessus de 10 secondes, la
s bi-couche d'oxydes sera certes complètement réduite, cependant la vitesse de
ligne risque d'être industriellement trop basse, et le revêtement trop allié
et
ensuite difficile à ajuster en épaisseur.
Ces conditions permettent de revêtir la bande sur ses deux faces par un
revêtement à base de zinc comportant dans l'ordre à partir de l'interface
io acier/revêtement une couche d'alliage fer-manganèse-zinc composée de deux
phases cubique I' et cubique à face centrée T'1, une couche d'alliage fer-
manganèse-zinc ô 1 de structure hexagonale, une couche d'alliage fer-
manganèse-zinc i; de structure monoclinique, et une couche superficielle de
zinc.
15 Les inventeurs ont ainsi vérifié que selon l'invention, et contrairement à
ce qui se passe dans le cas d'un revêtement d'une bande en acier au carbone
dans un bain à base de zinc contenant de l'aluminium, il ne se forme pas de
couche Fe2AI5 à l'interface acier/revêtement. Selon l'invention, l'aluminium
du
bain réduit la bi-couche d'oxyde. Or la couche de MnO est plus facilement
20 réductible par l'aluminium du bain que les couches d'oxydes à base de
silicium. Il en résulte un appauvrissement local en aluminium qui conduit à la
formation d'un revêtement comprenant des phases FeZn au lieu et place du
revêtement Fe2AI5(Zn) attendu, et qui se forme dans le cas des aciers au
carbone.
25 Pour améliorer la soudabilité de la bande revêtue par le revêtement à
base de zinc comprenant trois couches d'alliage fer-manganèse-zinc et une
couche superficielle de zinc selon l'invention, on la soumet à un traitement
thermique d'alliation de manière à allier complètement ledit revêtement. On
obtient ainsi une bande revêtue sur ses deux faces par un revêtement à base
3o de zinc comportant dans l'ordre à partir de l'interface acier/revêtement
une
couche d'alliage fer-manganèse-zinc composée de deux phases cubique F et
cubique à face centrée r' 1, une couche d'alliage fer-manganèse-zinc ô 1 de
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
12
structure hexagonale, et éventuellement une couche d'alliage fer-manganèse-
zinc ~ de structure monoclinique.
En outre, les inventeurs ont mis en évidence que ces composés
(Fe,Mn)Zn sont favorables à!'adhérence de la peinture.
s Le traitement thermique d'alliation est de préférence réalisé directement
à la sortie du bain de zinc, à une température comprise entre 490 et 540 C,
pendant une durée comprise entre 2 et 10 secondes.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre
indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur
lesquelles :
- les figures 1, 2 et 3 sont des photographies de la surface d'une bande en
acier austénitique fer-carbone-manganèse ayant subi un recuit avec
respectivement un point de rosée de -80 C, de -45 C et de +10 C, dans
les conditions décrites ci-dessous,
is - la figure 4 est une micrographie MEB montrant en coupe transversale la
bi-couche d'oxyde formée sur un acier austénitique fer-carbone-
manganèse après recuit de recristallisé avec un point de rosée +10 C,
dans les conditions décrites ci-dessous,
- la figure 5 est une micrographie MEB montrant en coupe transversale le
revêtement à base de zinc formé après immersion dans un bain de zinc
comprenant 0,18% en poids d'aluminium, sur un acier austénitique fer-
carbone-manganèse recuit avec un point de rosée -80 C, dans les
conditions décrites ci-dessous.
1) Influence du point de rosée sur i'aptitude à la revêtabilité
Les essais ont été réalisés en utilisant des échantillons découpés dans
une bande en acier austénitique fer-carbone-manganèse, qui après laminage
à chaud et laminage à froid, présente une épaisseur de 0,7 mm. La
composition chimique de cet acier est présentée dans le tableau 1, la teneur
étant exprimé en % en poids.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
13
Tableau 1
Mn C Si AI S P Mo Cr
20,77 0,57 0,009 traces 0,008 0,001 0,001 0,049
Les échantillons ont subi un recuit de recristallisation dans un four Infra
Rouge dont on a fait varier le point de rosée (PR) de -80 C à+10 C, dans les
s conditions suivantes :
- atmosphère gazeuse : azote + 15% en volume d'hydrogène
- vitesse de chauffage V1 : 6 C/s
- température de chauffage T1 : 810 C
- temps de maintien M: 42 s
- vitesse de refroidissement V2 : 3 C/s
- température d'immersion T3 : 480 C
Dans ces conditions, l'acier est complètement recristallisé, et le tableau
2 présente les caractéristiques de la bi-couche d'oxyde comprenant une
couche inférieure continue amorphe (Fe,Mn)O, et une couche supérieure
is MnO, formée sur les échantillons après le recuit en fonction du point de
rosée.
Tableau 2
PR -80 C PR -45 C PR +10 C
Couleur de la surface la
bande jaune vert bleu
Diamètre moyen des 50 100 300
couche
cristaux MnO (nm) discontinue couche continue couche continue
Epaisseur de la bi-
10 110 1500
couche (nm)
Après avoir été recristallisés, les échantillons sont refroidis jusqu'à une
température T3 de 480 C et sont immergés dans un bain de zinc comprenant,
2o en poids, 0,18% d'aluminium et 0,02% de fer, dont la température T2 est
460 C. Les échantillons restent en contact avec le bain pendant un temps de
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
14
contact C de 3 secondes. Après immersion, les échantillons sont examinés
pour vérifier si un revêtement à base de zinc est présent à la surface de
l'échantilion. On a indiqué au tableau 3, le résultat obtenu en fonction du
point
de rosée.
s Tableau 3
PR -80 C PR -45 C PR +10 C
Présence du revêtement
oui non non
à base de zinc
Les inventeurs ont mis en évidence que si la bi-couche d'oxyde formée
sur la bande en acier austénitique fer-carbone-manganèse après recuit de
recristallisation était supérieure à 110 nm, la présence dans le bain de 0,18
/a
io en poids d'aluminium était insuffisante pour réduire la bi-couche d'oxyde
et
conférer à la bande une mouillabilité suffisante du zinc vis-à-vis de l'acier
pour
former un revêtement à base de zinc.
2) Influence de la teneur en aluminium dans l'acier
15 Les essais ont été réalisés en utilisant des échantillons découpés dans
une bande en acier austénitique fer-carbone-manganèse, qui après laminage
à chaud et laminage à froid, présente une épaisseur de 0,7 mm. La
composition chimique des aciers mis en osuvre est présentée dans le tableau
4, la teneur étant exprimé en % en poids.
20 Tableau 4
Mn C Si AI
AcierA 25,10 0,50 0,009 1,27
*Acier B 24,75 0,41 0,009 traces
~ selon l'invention
Les échantillons ont subi un recuit de recristailisation dans un four Infra-
rouge dont le point de rosée (PR) est de -80 C, dans les conditions
suivantes :
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
- atmosphère gazeuse : azote + 15% en volume d'hydrogène
- vitesse de chauffage V1 : 6 C/s
- température de chauffage T1 : 810 C
- temps de maintien M: 42 s
5 - vitesse de refroidissement V2 : 3 C/s
- température d'immersion T3 : 480 C
Dans ces conditions, l'acier est complètement recristallisé, et le tableau
5 présente les structures des différents films d'oxydes qui se sont formés à
la
surface de l'acier après le recuit en fonction.
10 Tableau 5
Films d'oxydes Acier A *Acier B
Sous-couche MnAl2O4 (Fe,Mn)O
Couche supérieure MnO.Al203 MnO
* selon l'invention
Après avoir été recristallisés, les échantillons sont refroidis jusqu'à une
température T3 de 480 C et sont immergés dans un bain de zinc comprenant
15 0,18% d'aluminium et 0,02% de fer, dont la température T2 est 460 C. Les
échantillons restent en contact avec le bain pendant un temps de contact C de
3 secondes. Après immersion, les échantillons sont revêtus par un revêtement
à base de zinc.
Pour caractériser l'adhésion de ce revêtement à base de zinc formé sur
les échantillons d'acier A et d'acier B, un ruban adhésif a été appliqué sur
l'acier revêtu, puis arraché. Le tableau 6 reprend les résultats après
arrachage
du ruban adhésif de ce test d'adhésion. L'adhésion est qualifiée par cotation
des niveaux de gris sur le scotch, en partant de 0 pour lequel le scotch est
resté propre après arrachage, jusqu'au niveau 3 présentant le niveau de gris
le
plus intense.
CA 02584449 2007-04-19
WO 2006/042930 PCT/FR2005/002491
16
Tableau 6
Acier A Mauvaise adhésion, niveau de gris : 3
*Acier B Bonne adhésion, niveau de gris : 0, pas de trace du revêtement
à base de zinc sur le ruban adhésif
~' selon l'invention
