Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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WO 2006/053984 PCT/FR2005/002855
CAPSTOCK ACRYLIQUE
La présente invention se rapporte à un plastique de
structure protégé par un polymère acrylique renforcé à
l'impact à l'aide d'une couche ductile intermédiaire
disposée entre le plastique de structure et la couche
protectrice.
Certains plastiques de structure comme le polystyrène choc
(HIPS), les résines ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène),
le PVC sont largement employés dans la fabrication
d'articles et de pièces moulés que l'on rencontre
fréquemment dans la vie courante (panots de caravanes ou de
mobil-homes, profilés de fenêtres, de portes ou de
volets,...). Bien que ces plastiques présentent une certaine
tenue mécanique et soient relativement peu chers, ils
présentent une mauvaise résistance au vieillissement (au
sens le plus large, c'est-à-dire résistance à la lumière, à
la rayure, aux solvents et produits chimiques,...). C'est
pourquoi il est maintenant courant de recouvrir ces
plastiques d'une couche protectrice.
En raison de leurs propriétés mécaniques et de leur
excellente résistance au vieillissement, à la rayure et aux
produits chimiques, les polymères acryliques sont
parfaitement adaptés pour protéger les plastiques
structuraux. De plus, une fois protégés, les plastiques
structuraux présentent aussi un meilleur gloss,
caractéristique des polymères acryliques. La couche
protectrice doit adhérer parfaitement sur le plastique à
protéger de façon à garantir un bon niveau de protection au
cours du temps. Le plastique protégé par la couche
protectrice doit aussi conserver sa résistance à l'impact.
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Les demandes européennes EP 1541339 A1 et EP 1543953 A2
décrivent toutes deux un film acrylique multicouche qui
permet de protéger les plastiques de structure et de leur
donner un nouvel aspect. Selon l'une des formes de
l'invention, le film comprend une couche de surface
acrylique (A), une couche (B3) fabriquée à partir d'un
copolymère séquencé et d'une éventuelle couche acrylique
(C). Le film est appliqué en deux étapes. Dans une 1"e
étape, le film, qui peut être au préalable stocké sous
forme de rouleau, est préformé à la géométrie requise, puis
dans une 2nde étape, le thermoplastique à l'état fondu est
injecté dans un moule et le film est appliqué sur le
thermoplastique fondu.
L'utilisation d'un film acrylique présente des
désavantages. Tout d'abord, en raison de sa rigidité, un
tel film n'est pas manipulé (c'est-à-dire stocké sous forme
de rouleau, puis déroulé) facilement. Ensuite, les
dimensions du film vendu à un transformateur ne sont pas
nécessairement adaptées à celles du moule, ce qui peut
engendrer des rebuts importants. Enfin, peut se poser le
problème de l'adhésion du film sur le plastique à protéger.
En effet, le film est rigide lorsqu'il est appliqué sur le
thermoplastique fondu. Au contact du ce dernier, il se
ramollit ce qui facilite le contact et l'adhésion mais le
ramollissement peut ne pas être homogène et régulier,
surtout en présence d'un moule à la géométrie compliquée,
ce qui entraîne une adhésion inhomogène du film. Dans les
deux demandes européennes précitées, l'épaisseur du film
(c'est-à-dire l'ensemble des couches
(A)/(B3)/éventuellement (C)) est limitée à 300 pm, voire de
préférence à 100 pm, pour garantir une bonne manipulation
aisée du film et une bonne adhésion sur le plastique par la
technique de Film Insert Molding utilisée.
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La Demanderesse a constaté qu'il est possible de protéger
un plastique de structure à l'aide d'une couche protectrice
qui adhère parfaitement et qui ne nuise pas à la résistance
à l'impact du plastique du structure. Le procédé utilisé
est plus simple et plus économique que le procédé qui
emploie un film acrylique et permet d'obtenir des
structures plus épaisses.
L'art antérieur
La demande européenne EP 1174465 Al décrit une structure
multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche
de surface composée d'un copolymère acrylique, qui est de
préférence un copolymère à base de méthacrylate de méthyle
(MMA) et de méthacrylate de butyle.
La demande européenne EP 1548058 Al décrit une structure
multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche
de surface composée d'un copolymère acrylique de type c ur-
écorce (core-shell).
La demande internationale WO 00/08098 décrit une structure
multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche
de surface composée d'un copolymère acrylique à base de MMA
et d'un acrylate d'alkyle et éventuellement d'un modifiant
choc de type noyau-écorce.
La demande internationale WO 2004/087786 décrit un film
monocouche comprenant un copolymère à blocs acryliques. Le
film est utilisé pour recouvrir des plastiques structuraux
(ABS, PC, PP, PVC,...) .
Le brevet américain US 4350742 décrit une structure
multicouche comprenant une couche de polystyrène et une
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couche d'un polymère acrylique. L'adhésion entre les
couches est renforcée lorsque le polystyrène contient comme
comonomère un acide carboxylique oc,p-insaturé.
Le brevet américain US 6455171 décrit une structure
multicouche comprenant une couche de surface acrylique, une
couche ductile intermédiaire à base d'un copolymère d'une
oléfine et d'un acrylate ou d'un copolymère séquencé
composé d'un diène conjugué et d'un monomère
vinylaromatique.
Brève description de l'invention
L'invention est relative à une structure multicouche
comprenant dans l'ordre
=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
=éventuellement une couche pigmentée (II),
=une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un
copolymère séquencé de formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
à 0 C,
=une couche de plastique structural(III),
les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre
(I) à (IV) indiqué,
et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente,
l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure
à 310 ~a.m.
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L'invention est aussi relative à un procédé pour protéger
un plastique structural consistant à coextruder dans
l'ordre:
=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
5 =éventuellement une couche pigmentée (II),
=une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un
copolymère séquencé formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
à 0 C,
=une couche du plastique structural(III).
L'invention est aussi relative à l'utilisation d'un
copolymère séquencé de formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
à 0 C,
pour la préparation d'une couche intermédiaire ductile
(II).
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la
description détaillée qui va suivre et des exemples de mise
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en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des
figures annexées.
Figures
La figure 1 représente une structure multicouche 1
comprenant trois couches référencées 2, 3 et 4 disposées
l'une sur l'autre. La couche 2 côrrespond à la couche
protectrice (I), la couche 3 à la couche ductile
intermédiaire (II) et la couche 4 au plastique structural
(IV).
La figure 2 représente une structure multicouche 5
comprenant quatre couches référencées 2, 2', 3 et 4
disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la
couche protectrice (I), la couche 2' à la couche pigmentée,
la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la
couche 4 au plastique structural (IV).
La figure 3 représente un schéma du dispositif de mesure de
la résilience 6. Le barreau 7 est placé sur des appuis 8 et
8'. Le percuteur 9 applique une force F sur le barreau 7.
Un dispositif non représenté enregistre en continu la force
et le déplacement.
La figure 4 représente un cliché de microscopie à force
atomique AFM du copolymère triséquencé 3 dont la
préparation est détaillée dans la partie exemples.
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Description détaillée de l'invention
définitions
Tg désigne la température de transition vitreuse d'un
polymère. Par extension, on désignera par T. d'un monomère
la Tg de l'homopolymère obtenu par polymérisation
radicalaire dudit monomère. Le terme (méth)acrylate désigne
pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate.
On désigne par mornomère (méth)acrylique,. un monomère qui
peut être :
= un monomère acrylique tel que l'acide acrylique ou ses
sels, les acrylates d'alkyle en C1-Clo, de cycloalkyle
ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle,
de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle,
de 2-éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels
que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates
d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle,
les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol
tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou
d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates
d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-
(diméthylamino)éthyle, les acrylates silylés,
l'acrylate de glycidyle,
= un monomère méthacrylique tel que l'acide
méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle
en C2-C10, de cycloalkyle ou d'aryle tels que le
méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle,
d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les
méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate
de 2-hydroxyéthyle, les méthacrylates d'étheralkyle
tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les
méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol
tels que les méthacrylates de
méthoxypolyéthylèneglycol ou
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d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates
d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-
(diméthylamino)éthyle, les méthacrylates silylés, le
méthacrylate de glycidyle.
On désigne par PNIIUA, un homo- ou copolymère du MMA,
comprenant en poids au moins 50% de MMA. Le copolymère est
obtenu à partir du MMA et d'au moins un comonomère
copolymérisable avec le MMA. De préférence, le copolymère
comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à
99,5%, de préférence de 80 à 99% de MMA pour respectivement
de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence
de 1 à 20% de comonomère.
De préférence, le comonomère est un monomère
(méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par
exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-
méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.
De préférence, le comonomère est un (méth)acrylate
d'alkyle. Il s'agit de préférence de l'acrylate de méthyle,
d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
La polymère acrylique est préparée par polymérisation
radicalaire selon les techniques connues de l'homme de
l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en
masse, en émulsion ou en suspension. Le polymère acrylique
peut aussi être préparé par polymérisation anionique.
S'agissant de la couche protectrice (I), celle-ci comprend
un PMMA. De préférence, le melt-index du PMMA (mesuré
à 230 C, sous une charge de 3,8 kg) est compris entre 0,5
et 10 g/10 min, avantageusement entre 1 et 5 g/10 min.
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La couche protectrice (I) a pour fonction de protéger le
plastique de structure contre les rayures, les produits
chimiques et contre le vieillissement. Elle permet aussi
d'améliorer le gloss de certains plastiques de structure.
Par exemple, l'ABS n'a un gloss que de l'ordre de 40-50
sous un angle de 60 . Un gloss compris entre 70 et 95, de
préférence entre 85 et 90 peut être obtenu via la couche
protectrice (I).
De préférence, le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide
d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être
un élastomère acrylique tel qu'un copolymère séquencé
styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle. Il peut aussi se
présenter sous forme de fines particules multicouches,
appelées core-shell (noyau-écorce), ayant au moins une
couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche
formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à-5 C et au
moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un
polymère ayant une Tg supérieure à 25 C.
De préférence, le polymère de Tg inférieure à-5 C est
obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50
à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C1o,
de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé
copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant
copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage
copolymérisable.
De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25 C est
obtenu à partir d'un mélange de monoméres comprenant de 70
à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4,
de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable,
de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et
de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable.
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De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25 C a une
masse moléculaire moyenne en poids exprimée en équivalents
PMMA comprise entre 10000 et 1000000, avantageusement entre
50000 et 500000 g/mol.
5
Le (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C10 est de préférence
l'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. Le
(méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence le
méthacrylate de méthyle.
Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un
(méth)acrylate d'alkyle en C1-C10, le styrène, l'alpha-
méthyl styrène, le butyl styrène, l'acrylonitrile. Il
s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'éthyle.
Le monomère de greffage peut être le (méth)acrylate
d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth)acrylate de
crotyle.
Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de
diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol,
le diméthacrylate de 1,4-butylène glycol, le divinyl
benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA).
Les particules multicouches peuvent être de différentes
morphologies. On peut par exemple utiliser des particules
du type mou-dur ayant un noyau élastomérique (couche
interne) et une écorce rigide(couche externe). La demande
européenne EP 1061100 A1 décrit de telles particules.
exemple de particules du type mou-dur : composées
- d'un noyau mou (40% en poids) obtenu en
polymérisant 99 parts d'acrylate de butyle et 1
part de méthacrylate d'allyle ; et
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- d'une écorce dure (60% en poids) obtenue en
polymérisant 95 parts de MMA, 5 parts d'acrylate de
butyle en présence de 0,002 parts de n-dodécyle
mercaptan ;
- taille des particules : 145-155 nm.
On peut aussi utiliser des particules du type dur-mou-
dur ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire
élastomérique et une écorce rigide. La demande
US 2004/0030046 A1 décrit des exemples de telles
particules.
exemple de particules du type dur-mou-dur : composées
- d'un noyau dur (23% en poids) obtenu en
polymérisant 92,7 parts de MMA, 10 parts d'acrylate
d'éthyle, 0,3 part de méthacrylate d'allyle ; et
- d'une couche intermédiaire molle (47% en poids)
obtenue en polymérisant 81,7 parts d'acrylate de
butyle, 17 parts de styrène et 1,3 parts de
méthacrylate d'allyle;
- d'une écorce dure (30% en poids) obtenue en
polymérisant 96 parts de MMA et 4 parts d'acrylate
d'éthyle ;
- taille des particules : 157 nm.
On peut aussi utiliser des particules du type mou-dur-
mou-dur ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une
couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire
élastomérique et une écorce rigide. La demande française
dont le N de publication est FR-A-2446296 décrit des
exemples de telles particules.
exemple de particules du type mou-dur-mou-dur
composées
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- d'un noyau mou (4% en poids) obtenu en polymérisant
19,1 parts d'acrylate de butyle, 4,5 parts de
styrène, 0,5 part de méthacrylate d'allyle ; et
- d'une couche dure (25% en poids) obtenue en
polymérisant 141 parts de MMA, 9 parts d'acrylate
d'éthyle et 0,6 part de méthacrylate d'allyle;
- d'une couche molle (56% en poids) obtenue en
polymérisant 266,8 parts d'acrylate de butyle, 62,5
parts de styrène, 6,7 parts de méthacrylate
d'allyle ;
- d'une écorce dure (15% en poids) obtenue en
polymérisant 84,6 parts de MMA et 5,4 parts
d'acrylate d'éthyle ;
- taille des particules : 270 nm.
La couche élastomérique peut être aussi du type silicone
comme enseignée dans les demandes US 2005/0124761 Al.
La taille des particules est en général inférieure au um et
avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules
multicouches sont préparées à l'aide de la polymérisation
en émulsion aqueuse, en plusieurs étapes. Au cours de la
lère étape, on forme des germes autour desquels vont se
constituer les couches. La taille finale des particules est
déterminée par le nombre de germes qui sont formés lors de
la lèYe étape. Au cours de chacune des étapes suivantes, en
polymérisant le mélange adéquat, on forme successivement
une nouvelle couche autour des germes ou des particules de
l'étape précédente. A chaque étape, la polymérisation est
conduite en présence d'un amorceur radicalaire, d'un
surfactant et éventuellement d'un agent de transfert. On
utilise par exemple le persulfate de sodium, de potassium
ou d'ammonium. Les particules une fois formées sont
récupérées par coagulation ou par atomisation. Un agent
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antimottant peut être ajouté pour éviter que les particules
ne s'agglomèrent.
La proportion de modifiant choc dans le PMMA varie de 0 à
60 parts, avantageusement de 1 à 60 parts, de préférence de
5 à 40 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 25
parts, pour 100 parts de PMMA.
Les modifiants choc utilisables sont par exemple : le
DURASTRENGTH D320 de la société ARKEMA ; l'IRH 70 de la
société MITSUBISHI (bicouche mou/dur avec un coeur mou en
copolymère butadiène-acrylate de butyle et une écorce dure
en PMMA) ; le KM-355 de la société ROHM and HAAS.
A titre d'exemples de PMMA utilisables, on peut citer ceux
commercialisés par la société ARKEMA sous les références
ALTUGLAS DRT, ALTUGLAS MI 7T, ALTUGLAS HFI 10, ALTUGLAS
MI 4T, ALTUGLAS MI 2T, ALTUGLAS V044 ou par la société
ROEHM Gmbh sous les références PLEXIGLAS 6N, PLEXIGLAS 8N,
PLEXIGLAS ZK5BR.
S'agissant de la couche ductile intermédiaire (III), celle-
ci comprend un copolymère séquencé de formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n désignant
un entier compris entre 1 et 10, comprenant en
poids au moins 60% d'au moins un monomère
(méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C.
S'agissant de la séquence B, celle-ci est obtenue à partir
d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%,
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avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80%
d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg
inférieure à-5 C. De préférence, la Tg du monomère
(méth)acrylique est inférieure à-15 C, encore plus
préférentiellement inférieure à-25 C. De préférence, le
monomère (méth)acrylique de la séquence polymère B est le
(méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle ou d'octyle.
Le mélange MB comprend :
= de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de
préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère
(méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, pour
respectivement
= de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence
de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable
avec le monomère (méth)acrylique.
De préférence, le comonomère copolymérisable est un
monomère (méth)acrylique différent du monomère
(méth)acrylique de Tg inférieure à -5 C ou un monomère
vinylaromatique.
La masse moléculaire en poids de la séquence B est comprise
entre 40000 et 200000 g/mol, avantageusement entre 50000
et 150000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA).
S'agissant des séquences A, celles-ci sont obtenues à
partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%,
avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80%
d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg
supérieure à 0 C. De préférence, la Tg du monomère
(méth)acrylique des séquences polymère A est supérieure à
25 C, encore plus préférentiellement supérieure à 50 C. De
préférence, le monomère (méth)acrylique des séquences
polymère A est le méthacrylate de méthyle.
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Le mélange MA comprend
= de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de
préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère
5 (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, pour
respectivement
= de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence
de 0 à 20% d'au moins un monomère copolymérisable avec
le monomère (méth)âcrylique.
10 De préférence, le comonomère copolymérisable est un
monomère (méth)acrylique différent du monomère
(méth)acrylique de Tg supérieure à 0 C ou un monomère
vinylaromatique.
15 La masse moléculaire en poids de chacune des séquences A
est comprise entre 10000 et 100000 g/mol, avantageusement
entre 30000 et 60000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA).
La séquence B présente une Tg inférieure à-5 C, de
préférence inférieure à -15 C, encore plus
préférentiellement inférieure à-25 C. Les séquences A
présentent une Tg supérieure à 0 C, de préférence
supérieure à 25 C, encore plus préférentiellement
supérieure à 50 C. L'homme de l'art sait choisir les
monomères constituant les séquences A et B pour régler leur
Tg. Il peut utiliser notamment la loi de Fox (voir à ce
propos : Bulletin of the American Physical Society 1, 3,
page 123 (1956)).
De préférence, on choisira la séquence B et les séquences A
de façon à ce qu'elles soient incompatibles, c'est-à-dire
telles qu'elles présentent un paramètre d'interaction de
Flory-Huggins xAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne
une séparation de phase avec formation d'une structure
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diphasique à l'échelle macroscopique. Ce phénomène est
appelé microséparation de phase. Il se forme des phases
dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence
comprise entre 10 et 50 nm.
La couche ductile intermédiaire (III) peut comprendre aussi
un additif choc de type noyau-écorce dont la proportion
varie de 0 à 60 parts, de préférence de 0 à 30 parts, pour
100 parts de copolymère séquencé.
La couche ductile intermédiaire a pour fonction de
renforcer la résistance à l'impact de l'ensemble plastique
de structure/couche protectrice. En effet, lorsqu'on
applique une couche protectrice à base de PMMA qui est un
matériau fragile, sur un plastique de structure, la
résistance à l'impact de l'ensemble est inférieure à celle
du plastique de structure seul et est sensiblement
équivalente à celle de la couche protectrice. Une fissure
amorcée dans la couche de PMMA se propage sans obstable
jusqu'au plastique de structure et endommage ce dernier. En
présence de la couche ductile intermédiaire, la résistance
à l'impact de l'ensemble est conservée voire améliorée par
rapport au plastique de structure car, dans ce cas, la
fissure est arrêtée par la couche ductile intermédiaire.
le copolymère séquencé BAI,
Selon la définition donnée par l'IUPAC (voir IUPAC
Compendium of Chemical Terminology, 2nae édition (1997),
1996, 68, 2303), un copolymère séquencé est constitué de
macromolécules ayant plusieurs séquences polymères
accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de
monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères
mais selon des distributions différentes. On pourra aussi
se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
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Technology 3eme éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur
les copolymères séquencés. Le copolymère peut être
linéaire, en étoile ou en peigne (brush copoly.mer). De
préférence, le copolymère est un copolymère triséquencé de
formule ABA.
Les polymères séquencés peuvent être préparés par une
polymérisation dite vivante. Il peut s'agir d'une
polymérisation par transfert de groupe utilisant un système
associant un silylcétène et un acide de Lewis comme décrit
dans la demande japonaise J'P 62-292806. Il peut s'agir
aussi d'une technique de polymérisation radicalaire
contrôlée du type NMP (Nitroxide-Mediated Polymerisation),
ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) ou RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer). On
trouvera des informations sur ces techniques dans les
publications suivantes : D. A. Shipp et al., "Water-borne
block copolymer synthesis and a simple and effective one-
pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by
atom transfer radical polymerization," Am. Chem. Soc.,
Polym. Prep., 1999, Vol. 40, p.448; Y. K. Chong et al., "A
more versatile route to block copolymers and other polymers
of complex architecture by living radical polymerization:
the RAFT process," Macromolecules, March 1999, Vol.32, N
6, pp. 2071-2074; G. Moineau et al., "Synthesis and
characterization of poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-
butyl acrylate)-block-poly(methyl methacrylate) copolymers
by two-step controlled radical polymerization (ATRP)
catalyzed by NiBr2(PPH3)2, Macromolecules 1999, Vol.32,
N 25, pp. 8277-8282"
Il peut s'agir aussi d'une polymérisation anionique
vivante. La polymérisation anionique vivante est amorcée
par un composé organique d'un métal alcalin ou
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alcalinoterreux tel que par exemple le n-butyl lithium, le
sec-butyl lithium, le 1,1-diphénylhexyl lithium ou le
fluorényllithium. Le contrôle de la polymérisation peut
être amélioré en associant l'amorceur à un composé de
l'aluminium et éventuellement à une base de Lewis telle
qu'un éther ou une amine. Le composé de l'aluminium est de
préférence un monoaryloxydialkylaluminium ou un
bis(aryloxy)monoalkylaluminium comme par exemple
l'isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy)aluminum ou le
diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy)aluminium. La
base de Lewis est par exemple choisie dans la liste
suivante : diméthyl éther, diéthyl éther, diisopropyl
éther, dibutyl éther, anisole; 1,2-diméthoxyéthane, 1,2-
diéthoxyéthane, 1,2-diisopropoxyéthane, 1,2-dibutoxyéthane,
1,2-diphénoxyéthane, 1,2-diméthoxypropane, 1,2-
diéthoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane, 1,2-
dibutoxypropane, 1,2- diphénoxypropane, 1,3-
diméthoxypropane, 1,3-diéthoxypropane, 1,3-
diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 1,3-
diphénoxypropane, 1,4-diméthoxybutane, 1,4-diéthoxybutane,
1,4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane, 1,4-
diphénoxybutane, diéthylène glycol diméthyl éther,
dipropylène glycol diméthyl éther.
Les documents suivants illustrent la combinaison d'un tel
amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à
une base de Lewis: US 6831144 B2, EP 1348735 A1, US 6878789
B2. De préférence, on utilise la combinaison du sec-BuLi,
de l'isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénoxy)aluminum
et du 1,2-diméthoxyéthane.
On peut aussi associer un composé organique d'un métal
alcalin ou alcalinoterreux avec un alcoolate de métal
alcalin ou alcalinoterreux comme cela est enseigné dans les
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documents suivants : EP 0408429 B1, EP 0524054 B1 et EP
0402219 B1.
On utilise avantageusement la polymérisation de type NMP
pour préparer le copolymère séquencé en présence d'une
alcoxyamine de formule ZTn dans laquelle Z désigne un
groupement multivalent et T un nitroxyde. Z désigne un
groupement multivalent c'est-à-dire un groupement
susceptible de libérer après activation plusieurs sites
radicalaires. L'activation en question se produit par
rupture des liaisons covalentes Z-T.
A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements
(I) à (VIII) suivants
R3-CH-C-O-($)m O-C-CH-R4 (1)
il il
0 0
dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents,
représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant
un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des
radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par
un atome d'halogène tel que F, Cl, Br ou bien par un
radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des
radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un
radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant
une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical
alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de
carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de
1 à 10
R5-CHCH2-O-C-(D)p C-O-CH2'H-R6 (Il)
il (l
0 0
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dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents,
représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle
éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que
F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou
5 ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à
4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy,
carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène,
linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone
allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical
10 cycloalkylène ; p étant un nombre entier allant de 1 à 10
O
i il Il i
R -CH-C-O-(CH2)q-N'' - CH -O-C-CH-
7
N ( 2)r R8
(III)
N
(CH2)s-O- i I -CH-R9
O
dans laquelle R7, R8 et R9i identiques ou différents, ont
les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (I), q,
r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10
C-O-(CH2)t-CH-RI
1O)u (IV)
15 O
dans laquelle R10 a la même signification que R5 et R6 de la
formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est
un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique
est substitué);
C 1) (V)
20 ~
dans laquelle R11 a la même signification que le radical R1o
de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et 6
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P-CH2-CH-R12
[W]w P-0-CH2-~H-R13 (VI)
O-CH2-~H-R14
dans laquelle R12, R13 et R14, identiques ou différents,
représentent un radical phényle, éventuellement substitué
par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un
radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre
d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; W représente un
atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro
ou 1
O
il
R15-H-C-O-CH2-CH-R16 (VII)
dans laquelle R15 a Ila même signification que R3 de la
formule (I), R16 a la même signification que R5 ou R6 de la
formule (II) ;
~ls
CH O C~ (VIII)
Ri7
dans laquelle R17 et R18 identiques ou différents
représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle,
linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone
allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement
substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome.
T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable
présentant un groupement =N-O0 c'est-à-dire un groupement
sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne
par radical libre stable un radical tellement persistant et
non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air
ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une
durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres
(voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9,
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13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des
radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de
quelques millisecondes à quelques secondes) comme les
radicaux libres issus des amorceurs habituels de
polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou
les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de
polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors
que les radicaux libres stables tendent généralement à la
ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au
sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de
polymérisation et si, dans les conditions habituelles de
l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au
moins une minute.
T est représenté par la structure
R20
R19 \ R21
/ - C (IX)
R2z R24
R23
dans laquelle Rl9, R20, R21, R22, R24 et R24 désignent des
groupements :
- alkyles linéaires ou branchés en C1-C20, de
préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle,
propyle, butyle, isopropyle, isobutyle,
tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non,
- aryles en C6-C30 substitués ou non tels que
benzyle, aryl(phényl)
- cycliques saturés en C1-C30
et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire
partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement
substituée pouvant être choisie parmi :
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(CH2)x (CH2)x
dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.
A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes
suivants
O
=
-7~ D,\-
TEMPO OXO-TEMPO
De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de
formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention
H ia
Rb N- O~ (X)
RL
Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques
ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone,
éventuellement reliés entre eux de façon à former un cyçle
et éventuellement substitués par des groupements hydroxy,
alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire
supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol.
Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire
comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence
d'un groupement phosphoré de formule générale (XI)
X\O
Y
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dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou
différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle,
cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle,
perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20
atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un
atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de
fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de
formule
R,- O~0
Rd-O
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles
identiques ou différents, éventuellement reliés de manière
à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone,
éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un
cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical
naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs
radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils
permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation
radicalaire des monomères (méth)acryliques comme cela est
enseigné dans WO 03/062293. Les alcoxyamines de
formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc
préférées
Rb H
/Ra
1~1N (XIII)
RL ~O Z
n
dans laquelle
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Z désigne un groupement multivalent
Ra et Rb désignent des groupements alkyles identiques
ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone,
éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle
5 et éventuellement substitués par des groupements hydroxy,
alcoxy ou amino ;
RL désigne un groupement monovalent de masse molaire
supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol.
Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire
10 comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence
d'un groupement phosphoré de formule générale (XI)
O
X~IP (XI)
Y
dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou
différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle,
15 cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle,
perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20
atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un
atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de
fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de
formule
R,-O~0
/P - (XII)
Rd-O
dans lequel R, et Rd sont deux groupements alkyles
identiques ou différents, éventuellement reliés de manière
à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone,
éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un
cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical
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naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs
radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être
porté par l'alcoxyamine (XIII), on peut citer : le N-
tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-(2-
hydroxyméthylpropyl)-1-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le
N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propyl
nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-di(2,2,2-
trifluoroéthyl)phosphono-2,2-diméthylpropyl-nitroxyde; le
N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2-
méthylpropyl]nitroxyde; le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-
1-(diéthyl-phosphono)nitroxyde; le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-
diéthylphosphono)-1-méthyléthyl]nitroxyde; le N-phényl-1-
diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde; le N-phényl-
1-diéthylphosphono-1-méthyléthylnitroxyde; le N-(1-phényl2-
méthylpropyl)-1-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde; ainsi
que le nitroxyde de formule
f1
NOo
Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement
préféré :
/OCH2CH3
O=P~
OCH2CH3
CH-~,, )CH3
CH3 ~C-CH-N-C~ CH3 (XIV)
CH3 O= CH3
11 s'agit du N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-
diméthylpropyl nitroxyde, couramment appelé SG1 pour
simplifier. Ce nitroxyde permet de contrôler efficacement
la polymérisation des monomères (méth)acryliques.
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Les alcoxyamines peuvent être préparées par des recettes
décrites par exemple dans US590549 ou dans FR99.04405. Une
méthode pouvant être utilisée consiste à réaliser le
couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le
couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogéné en
présence d'un système organométallique comme CuX/ligand
(X=Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer
Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll.
dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670.
+ n CuX/ligand
Z(-X)n + n T Z(-T)õ
solvant
- n CuX2/ligand
Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de
l'invention sont représentées ci-dessous :
/OCH2CH3 CH3CH2O,
O=P~ / P=0
OCH2CH3 CH3CH2O
tBu-CH-N-O- H-C-O- CH2 -O-C-C -O-N-CH tBu DIAMS
, ~ ( )6 yI
tBu CH3 CH3 tBu
/OCH2CH3 CH3CHZO\
O=P~ / P=O
OCH2CH3 CH3CH2O
tBu-CH- -O- H-~ O- CH -O-C-C -O-N-CH-tBu DIAMINS
yç ~ 2)4 ~ I
Bu CI H3 CH3 tBu
.~ I \
~O
O
I,~O
0~ O ~N ~\O
/\
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~O (
O
O ~
O
ô O N ~~O
tBu
tBu-N-,
ô P(O)(OEt)2 tBu
/tBu
P(0)(OEt)20 1
-0 O O
0
N~0
O-)~O
tBu O
P(O)(OEt)2 --( 0
N-0--=
tB ~
-O
~ O~
~I - ON
P O J N-O
O \ . p
N O~P 3 V O~ IPI
Y ,o l
O
r
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O
Qli
O=IP
O
O-
N
O O
L'alcoxyamine DIAMS est l'alcoxyamine préférée.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en
combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule
(I), en particulier plusieurs alcoxyamines de
formule (XIII).
Un procédé d'obtention du copolymère séquencé BAn comprend
les étapes suivantes
1. on prépare la séquence B en chauffant le mélange MB
en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le
chauffage étant effectué à une température suffisante
pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange
MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence
B obtenue à l'étape 1 en présence du mélange MA, le
chauffage étant effectué à une température suffisante
pour activer la séquence B et polymériser le mélange
MA.
L'amorçage de la polymérisation conduisant à la séquence B
est réalisé par l'alcoxyamine ZTn. L'amorçage de la
polymérisation conduisant aux séquences A est réalisé par
la réactivation de la séquence B.
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Afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation,
on peut ajouter à l'étape 1 et/ou 2 un nitroxyde, identique
ou différent de celui qui est porté sur l'alcoxyamine. La
5 proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à
l'alcoxyamine ZTn est comprise entre 0 et 20%, de
préférence entre 0 et 10%.
La conversion en monomère(s) du mélange MB à l'étape 1 est
10 comprise entre 60 et 100%. De préférence, afin de conserver
le contrôle de la polymérisation, la conversion est
comprise entre 60 et 95%, avantageusement entre 70 et 95%.
A chacune des étapes, on peut éliminer sous vide,
15 éventuellement en chauffant, tout ou partie du ou des
monomère(s) non converti(s). On peut aussi finir de
convertir tout ou partie du ou des monomère(s) non
converti(s) à chaque étape en introduisant au cours de
cette étape au moins un amorceur radicalaire. L'amorceur
20 radicalaire peut être introduit à chaque étape avant ou
bien après la préparation de la(les) séquence(s)
correspondante(s).
Il est possible que le contrôle de la polymérisation ne
25 soit pas parfait et que le mélange de monomère(s)
conduisant aux séquences A conduise aussi en partie à un
polymère A de même composition que les séquences A. On
obtient une composition comprenant de 50 à 100 parts de
copolymère séquencé ABn et de 0 à 100 parts de polymère A
30 ayant la même composition que les séquences A. Cette
composition peut être utilisée aussi pour la couche ductile
intermédiaire.
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Dans le cas où l'amorceur radicalaire est introduit avant
la préparation d'une séquence (par exemple, dans le cas de
la séquence B, s'il est ajouté au mélange MB et à
l'alcoxyamine ZTn), il sera choisi de façon à ce qu'il
n'interfère pas avec la préparation de la séquence. De
préférence, l'amorceur radicalaire est choisi de façon à ce
qu'il présente une température T1/2, 1 h (c'est-à-dire la
température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) qui est
20 C supérieure à la température d'activation de
l'alcoxyamine ZTn ou de la séquence B. L'amorceur
radicalaire peut être un amorceur organique ou bien
inorganique comme par exemple un persulfate.
L'azobisisobutyronitrile ou le LUPEROX 546 sont deux
exemples d'amorceurs radicalaires adéquats.
Chacune des étapes du procédé peut être conduite selon un
procédé masse, en solution dans un solvant ou en milieu
dispersé aqueux (émulsion, suspension).
Dans le cas où l'on souhaite préparer le copolymère
séquencé en milieu dispersé aqueux, on peut conduire les
deux étapes en milieu dispersé aqueux ou seulement l'étape
2. Dans ce cas, la séquence B aura été au préalable
préparée à l'étape 1 selon un procédé masse ou en solution
dans un solvant.
Un exemple de procédé de préparation du copolymère séquencé
BAn en milieu dispersé aqueux dans lequel la séquence B a
été au préalable préparée selon un procédé masse ou en
solution dans un solvant comprend les étapes suivantes :
a) on introduit l'eau, au moins un agent dispersant,la
séquence B et le mélange MA,
b) on polymérise le mélange MA en chauffant à une
température suffisante pour activer la séquence B,
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c) on récupère le copolymère séquencé BAn.
L'agent dispersant est un composé qui stabilise l'émulsion
ou la suspension. Il peut s'agir par exemple d'un
tensioactif ou d'un colloïde protecteur.
Le copolymère séquencé est récupéré sous forme de
particules dont la taille dépend des conditions opératoires
et du procédé utilisé (émulsion, suspension). Le copolymère
est avantageusement granulé, par exemple à l'aide d'une
extrudeuse.
On peut introduire avant et/ou à la fin de l'étape b) un
amorceur radicalaire. Si l'amorceur radicalaire est
introduit avant l'étape b), on le choisit de préférence
pour qu'il n'interfère pas avec la séquence B dans la
polymérisation du mélange MA. On le choisit de préférence
de sorte que sa température T1i2, 1 h (c'est-à-dire la
température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) soit de
20 C supérieure à la température de réactivation de la
séquence B.
On peut introduire aussi un agent de transfert avant et/ou
à la fin de l'étape b). Par exemple, l'agent de transfert
peut être l'octyle mercaptan.
Additifs
La couche ductile intermédiaire (II) et la couche
protectrice (I) peuvent chacune comprendre un ou plusieurs
additifs choisis parmi les :
= stabilisants thermiques;
= lubrifiants;
= ignifugeants;
= pigments (organiques ou inorganiques);
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= anti-UV;
= antioxydants;
= antistatiques;
= agents mattants qui peuvent être des charges
minérales telles que par exemple le talc, le
carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde
de zinc ou des charges organiques telles que par
exemple les perles réticulées à base de styrène
et/ou de MMA (des exemples de telles perles sont
donnés dans EP 1174465).
La couche ductile intermédiaire (II) et la couche
protectrice (III) peuvent chacune comprendre au moins un
anti-W. La proportion d'anti-W dans la couche ductile
intermédiaire (II) ou dans la couche protectrice (III) est
de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de
préférence de 0,5 à 5 parts, d'anti-W pour 100 parts de
polymère. On trouvera une liste d'anti-UV utilisables dans
le document Plastics Additives and Modifiers Handbook,
chap. 16, Environmental Protective Agents , J. Edenbaum,
Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence à
la présente demande. De préférence, l'anti-UV est un
composé de la famille des HALS, triazines, benzotriazoles
ou benzophenones. On peut utiliser des combinaisons de
plusieurs anti-W pour obtenir une meilleure résistance aux
UV. A titre d'exemples d'anti-UV utilisables, on peut citer
le TINUVIN 770, le TINUVIN 328, le TINUVIN P ou le
TINUVIN 234.
La couche ductile intermédiaire (II) et la couche
protectrice (III) peuvent chacune comprendre au moins un
pigment. La proportion du pigment dans la couche ductile
intermédiaire (II) ou dans la couche protectrice (III) est
de 0 à 20 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de
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préférence de 0,5 à 5 parts, de pigment pour 100 parts de
polymère. On trouvera une liste de pigments utilisables
dans le document ' Plastics Additives and Modifiers
Handbook, Section VIII, Colorants , J. Edenbaum, Ed., Van
Nostrand, pages 884-954, incorporé par référence à la
présente demande. A titre d'exemples de pigments
utilisables, on peut citer le dioxyde de titane (blanc),
l'argile (beige), les particules métalliques (effet
métallisé) ou les particules de mica traité de la marque
IRIODIN commercialisées par MERCK.
S'agissant du plastique de structure, celui-ci est choisi
dans la liste des polymères suivants :
= polyester saturé (PET, PETg, PBT,...)
= ABS ;
= SAN (copolymère styrène-acrylonitrile)
= ASA (copolymère acrylic-styrene-acrylonitrile
commercialisé notamment par GE PLASTICS sous la
marque GELOY ) ;
= polystyrène (cristal ou choc);
= polypropylène (PP);
= polyéthylène (PE);
= polycarbonate (PC);
= PPO;
= polysulphone;
= PVC;
= PVC chloré (PVCC);
= PVC expansé.
Il peut s'agir aussi de mélanges de deux ou plusieurs
plastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut
s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS.
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Structure multicouche
La structure multicouche comprend dans l'ordre
=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
=éventuellement une couche pigmentée (II),
5 =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un
copolymère séquencé de formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
10 - de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
15 à 0 C,
=une couche de plastique structural(III),
les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre
(I) à (IV) indiqué,
et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente,
20 l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure
à 310 pm, de préférence supérieure à 350 pm.
Lorsqu'on cherche à obtenir un effet dit dé profondeur de
couleur, la couche ductile intermédiaire (III) comprend au
25 moins un pigment et la couche protectrice (I) est
transparente et sans aucun pigment.
Selon une variante pour obtenir l'effet de profondeur de
couleur, on peut disposer entre la couche protectrice (I)
30 et la couche ductile intermédiaire (III) une couche
pigmentée (II). La couche pigmentée (II) comprend au moins
un pigment dispersé dans une résine thermoplastique qui est
de préférence un PMMA. La proportion de pigment varie de 1
à 50 parts de pigment pour 100 parts de polymère acrylique.
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La couche protectrice (I) a une épaisseur comprise entre 10
et 500 j.zm, de préférence comprise entre 50 et 200 lim. La
couche ductile intermédiaire (II) a une épaisseur comprise
entre 100 et 1000 lim, de préférence entre 100 et 400 pm. La
couche pigmentée éventuelle (II) a une épaisseur comprise
entre 10 et 80 j.zm, de préférence entre 10 et 50 la.m.
Par rapport à la technologie FIM décrite dans les demandes
européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2, l'ensemble des
couches (I), (II) et (III) peut avoir une épaisseur
supérieure à 310 ~zm.
Procédé
On peut obtenir la structure multicouche par compression à
chaud des couches (I) à (IV).
On peut aussi utiliser une technique de multiinjection
consistant à injecter dans le même moule les matières
fondues constituant les couches. Selon une lère technique de
multiinjection, les matières fondues sont injectées en même
temps dans le moule. Selon une 2ème technique, un insert
mobile est situé dans le moule. Par cet insert, on injecte
dans le moule une matière fondue, puis l'insert mobile est
déplacé pour injecter une autre matière fondue.
La technique préférée est la coextrusion qui s'appuie sur
l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches à
extruder. Cette technique est plus souple que les
précédentes et permet d'obtenir des structures multicouches
même pour aux géométries compliquées, par exemple des
profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente
homogénéïté mécanique. La technique de coextrusion est une
technique connue en transformation des thermoplastiques
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(voir par exemple Précis de matières plastiques,
Structures-propriétés, 1989, mise en oeuvre et normalisation
4ème édition, Nathan, p. 126). Le document US 5318737
décrit un exemple de coextrusion avec un plastique de
structure.
Le procédé consiste à protéger un plastique structural en
superposant dans l'ordre par coextrusion, par compression à
chaud ou par multiinjection:
=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
=éventuellement une couche pigmentée (II),
=une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un
copolymère séquencé formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
à 0 C,
=une couche du plastique structural(III).
De préférence, le procédé consiste à protéger un plastique
structural en coextrudant dans l'ordre:
=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
=éventuellement une couche pigmentée (II),
=une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un
copolymère séquencé formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
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- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
à 0 C,
=une couche du plastique structural(III).
Applications
La structure multicouche de l'invention peut être utilisée
pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie
courante. Il peut s'agir par exemple :
= de boîtiers ou carters de tondeuses, de
tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils
ménagers, ... ; '
= de coffres de toîts de voiture
= de pièces de carrosserie
= de plaques minéralogiques
= des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de
mobil-homes ;
= des panneaux extérieurs de réfrigérateurs
= des panneaux de cabines de douche
= de portes de bâtiments
= de moulures de fenêtres
= de bardages.
On utilise avantageusement le PVC comme plastique de
structure dans la fabrication de pièces qui sont destinées
à des applications extérieures telles que des portes de
bâtiments, des gouttières, des moulures de fenêtres ou des
bardages. Cependant, la dégradation du PVC sous l'effet des
rayons T7V entraîne un changement de couleur (surtout dans
les teintes sombres telles que le bleu ou le noir)et/ou une
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diminution de sa résistance à l'impact. De plus, les
panneaux en PVC contiennent généralement comme stabilisant
UV du dioxyde de titane qui joue aussi le rôle de pigment
blanc. La proportion de dioxyde de titane est généralement
de l'ordre de 3% ce qui rend difficile l'obtention de
teintes sombres. Les panneaux ne peuvent être teints qu'en
des teintes claires ou pastel. L'invention résout le
problème de coloration et/ou protection UV des panneaux de
façade extérieure en PVC tout en préservant la résistance à
l'impact du PVC.
L'invention a donc trait aussi à un panneau de façade
extérieure comprenant dans l'ordre :
=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
=éventuellement une couche pigmentée (II),
=une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un
copolymère séquencé de formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au
moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique
ayant une Tg inférieure à-5 C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence
polymère B par des liaisons covalentes, n
désignant un entier compris entre 1 et 10,
comprenant en poids au moins 60% d'au moins un
monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure
à 0 C,
=une couche de PVC,
les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre
(I) à (IV) indiqué.
De préférence, si la couche pigmentée n'est pas présente,
l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure
à 310 pm.
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On utilise avantageusement l'ABS comme plastique de
structure dans la fabrication de boîtiers ou carters,
notamment d'appareils électroménagers, de plaques
minéralogiques, de panneaux extérieurs de réfrigérateurs ou
5 de pièces de carosseriè. L'ABS présente un gloss de l'ordre
de 40-50 sous un angle de 60 . Grâce à l'invention, il est
possible d'obtenir un gloss compris entre 70 et 95, de
préférence entre 85 et 90 sous un angle de 60 tout en
conservant la résistance à l'impact de l'ABS et en
10 protégeant l'ABS.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention selon la
meilleure forme (best mode) envisagée par les inventeurs.
15 Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne limitent
pas la portée de l'invention.
Des structures multicouches ont été obtenues par
coextrusion puis évaluées à l'aide d'un test de flexion
20 rapide. On a également mesuré le choc Izod entaillé sur
certains échantillons.
conditions de coextrusion
Les structures multicouches ont été réalisées sur une ligne
25 de coextrusion calandrage tricouche de marque AMUT. Un bloc
de répartition des couches à lamelles a été utilisé pour
réaliser la coextrusion ainsi qu'une filière porte-manteau
de largeur 650 mm. Le calandrage de la structure a été
effectué sur une calandre verticale constituée de trois
30 rouleaux thermorégulés de façon indépendante. L'ABS est
extrudé à une température comprise entre 245 et 255 C à
l'aide d'une machine de diamètre 70 mm, de longueur égale à
32D muni d'un puits de dégazage. L'extrudeuse utilisée
pour la couche du copolymère triséquencé a un diamètre de
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30 mm et une longueur de 24D. La température est régulée à
environ 250 C. Le PMMA de surface est quand à lui extrudé
avec une extrudeuse de diamètre 30 mm et de longueur 25D à
une température d'environ 250 C également.
Conditions de mesure du choc izod entaillé
ISO 180
éprouvettes : 80x10 mm
entaille en V: 8 mm
pendule : 1 J
vitesse : 3,46 m/s
Test de flexion rapide
On mesure la résilience (Re), exprimée en kJ/m2, sur des
éprouvettes en ABS protégées ou non par une couche
protectrice acrylique. La résilience est mesurée à l'aide
d'un test à flexion rapide. L'éprouvette est soumise à une
flexion au milieu de la portée à une vitesse constante.
Pendant l'essai, on mesure la charge appliquée à
l'éprouvette. L'essai de flexion est réalisé à vitesse
constante sur l'appareillage servo-hydraulique MTS-831. La
force est mesurée au moyen d'une cellule piezo-électrique
noyée dans le nez du percuteur de gamme 569,4 N. Le
déplacement de l'éprouvette pendant la sollicitation est
mesuré par un capteur LVDT sur le vérin hydraulique de
gamme 50 mm.
Durant l'essai, la force (exprimée en N) et le déplacement
(en mm) du percuteur sont enregistrés. A partir des courbes
expérimentales, on calcule l'aire sous la courbe qui
représente la force en fonction du déplacement jusqu'à
rupture du spécimen ou à la limite de déplacement avant
glissement (évaluée à 20 mm). Cette aire, exprimée en
Joule, est représentative de l'énergie fournie au système
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lors du chargement. La résistance à la flexion, notée Re,
est l'énergie de rupture relative à la section droite
centrale du barreau exprimée en kJ/m2.
Préparation des éprouvettes
Des barreaux correspondant aux dimensions ci-dessous sont
fabriqués à l'aide d'une fraiseuse numérique de marque
Charlyrobot CRA à partir des structures multicouches. 6
barreaux par plaque sont découpés.
Les dimensions d'éprouvette, en millimètres, sont:
- longueur: 1 = 70 +/- 0,2
- largeur: b = 10,0 +/- 0,2
- épaisseur: h = mesurée pour chaque éprouvette.
La portée L, distance entre les appuis, est réglée à L= 40
mm. La vitesse de sollicitation appliquée est de 0,1 m/s.
Pour chaque échantillon, la face en contact avec le
percuteur est l'ABS. La couche mince est sollicitée en
traction.
préparation de copolymères triséquencés
On a préparé trois copolymères triséquencés. Le copolymère
1 a été préparé par polymérisation en masse alors que les
copolymères triséquencés 2 et 3 ont été préparés en
suspension dans l'eau.
Copolymère triséquencé 1
Le copolymère triséquencé 1 est préparé par polymérisation
en masse. On introduit dans un réacteur métallique muni
d'une agitation mécanique et d'une double enveloppe 6000 g
d'acrylate de butyle, 35 g de l'alcoxyamine DIAMS et 1 g de
nitroxyde SG1. La température du mélange est portée à
115 C. Au bout de 225 minutes, la conversion est de 60% et
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le polyacrylate de butyle présente une masse moyenne en
nombre de 66960 g/mol, en poids de 128300 g/mol et un
indice de polymolécularité de 1,9.
On coule ensuite dans le réacteur 5325 g de MMA. La
température du mélange visqueux est de 90 C.
On obtient donc un produit composé de PMMA-b-poly(acrylate
de butyle)-PMMA.
masse moyenne en nombre : 80110 g/mol
masse moyenne en poids : 192900 g/mol
polymolécularité : 2,4
teneur molaire en acrylate de butyle : 49,5%
teneur molaire en méthacrylate de méthyle (MMA) : 50,5%
Copolyznère triséquencé 2
lère étape : préparation d'une solution comprenant du
polyacrylate de butyle vivant dans le MMA.
Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on
polymérise à 117 C, 14000 g d'acrylate de butyle en
présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion
de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle
présente les masses moléculaires suivantes en équivalent
PNlMA :
masse moyenne au pic : 97220 g/mol
masse moyenne en nombre : 67810 g/mol
masse moyenne en poids : 106990 g/mol
masse moyenne en z : 148020 g/mol
polymolécularité : 1,6
On coule ensuite 12200 g du mélange précédent dans une cuve
de 20 litres agitée à 100 tours/min, puis on évapore sous
vide (4h30, 80 C, 20 mm Hg) l'acrylate de butyle non
converti jusqu'à obtenir un polyacrylate de butyle visqueux
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ayant un taux de solide d'environ 96%. On redilue le
polyacrylate de butyle en ajoutant 10500 g de MMA. La
solution obtenue présente un taux de solide de 45%. Elle
comprend 45% de polyacrylate de butyle vivant (c'est-à-dire
réactivable) pour 55% de MMA.
2ème étape : préparation du copolymère triséquencé 2
Le copolymère est préparé en suspension dans l'eau. On
utilise comme agent de dispersion le polymère issu de la
polymérisation de l'acide 2-acrylamido-2-
méthylpropanesulfonique neutralisé avec de la soude NaOH.
L'agent de dispersion est préparé selon l'exemple 1 du
brevet américain US 5733992 ; il présente une viscosité
Brookfield de 4 Pa.s à 25 C. L'agent de dispersion est
désigné par PAMS dans la suite des exemples.
On charge dans un réacteur de 20 litres qui a été
préalablement dégazé et purgé à l'azote, 7000 g d'eau
déionisée, 509 g d'une solution de PAMS à 5,3% en poids et
0,37 g de NaOH. On porte le mélange à 70 C sous une
agitation de 200 tours/min. On coule enduite 4230 g de la
solution de polyacrylate de butyle dans le MMA préparée à
l'étape 1.
Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant une
période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un
mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de
MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
100 C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on
introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX
26R et 247 g de MMA pendant 1 heure. A l'issue de cette
période, on introduit une solution de 1,35 g de LUPEROX
26R dans 11,2 g de MMA, on monte la température du réacteur
à 105 C et on la maintient pendant 1 heure.
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La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une
essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau, puis essorée à
nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère
5 triséquencé 2 se présente sous forme de perles composées de
PMMA-b-poly(acrylate de butyle) -b-PMMA, de diamètre moyen
334 }zm.
Masse moyenne en nombre : 61000 g/mol
10 Masse moyenne en poids : 185000 g/mol
Copolymère triséquencé 3
15 étape 1 préparation d'une solution comprenant du
polyacrylate de butyle vivant et du polyacrylate de butyle
désactivé dans le MMA
Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on
polymérise à 117 C, 14000 g d'acrylate de butyle en
20 présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion
de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle
présente les masses moléculaires suivantes en équivalent
PMMA:
masse moyenne au pic : 97220 g/mol
25 masse moyenne en nombre : 67810 g/mol
masse moyenne en poids : 106990 g/mol
masse moyenne en z : 148020 g/mol
polymolécularité : 1,6
30 On chauffe 4240 g du mélange précédent (c'est-à-dire
comprenant le polyacrylate de butyle et l'acrylate de
butyle) à 70 C en présence de 13,7 g d'AIBN dilué dans 30 g
d'acrylate de butyle. On observe un exotherme d'environ
25 C, c'est-à-dire que la température dans le réacteur
35 grimpe jusqu'à 95 C, puis le milieu réactionnel est
maintenu à 70 C pendant 6 heures, puis refroidi à 30 C, et
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dilué avec du MMA jusqu'à obtenir une solution comprenant
45% en poids de polyacrylate de butyle. Ce polyacrylate de
butyle correspond à polyacrylate de butyle vivant, c'est-à-
dire réactivable, et du polyacrylate de butyle désactivé.
étape 2 : préparation du copolymère triséquencé 3
On charge 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution à
5,3% de PAMS et 0,37 g de soude dans un réacteur de 20
litres préalablement dégazé et purgé à l'azote. Cette
solution est portée à 70 C sous une agitation de 200
tours/min. Lorsque la température atteint 70 C, on coule
une solution de 4218 g de la solution préparée à l'étape 1
précédente.
Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant une
période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un
mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de
MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
100 C pendant 1 heure, puis on introduit de façon continu
un mélange de 6,75 g de LUPEROX 26R et 247 g de MMA
pendant 1 heure, puis 1,35 g de LUPEROX 26R dans 11,25 g
de MMA, et la température du réacteur ets portée à 105 C
pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une
essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à
nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère
triséquencé 3 se présente sous forme de perles composées
d'un mélange de PMMA-b-poly(acrylate de butyle)-PMMA et de
poly(acrylate de butyle), de diamètre moyen 168 um.
Masse moyenne en nombre : 48650 g/mol
Masse moyenne en poids : 248200 g/mol
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La figure 4 représente un cliché AFM du produit obtenu. On
s'aperçoit qu'il présente une nanostructuration
(microséparation de phase) avec des phases (voir les points
qui apparaissent en clair) dont la taille est inférieure à
100 nm (l'échelle du cliché est de 5pm).
Copolymère triséquencé 4
On charge 7150 g d'eau déionisée dans un réacteur de 20
litres préalablement dégazé et purgé à l'azote en présence
de 375 g d'une solution à 5,4% en poids de PAMS et de 0,37
g de NaOH.
Cette solution est portée à 70 C sous une agitation de 200
tours/min. Lorsque la température atteint 70 C, on coule
4389 g de la solution de polyacrylate de butyle vivant dans
le MMA obtenue à l'étape 1 dans la préparation du
copolymère triséquencé 2.
Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant une
période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un
mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de
MAM. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
100 C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on
introduit un mélange de 15 g de LUPEROX 531 et 100 g de
MMA en une seule fois, puis la température du réacteur est
portée à 120 C pendant 2 heures. A l'issue de cette
période, le réacteur est refroidi à 95 C et on introduit en
une seule fois une solution de 4,5 g de persulfate de
potassium dans 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel est
maintenu à 95 C pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une
essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à
nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère
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triséquencé 2 se présente sous forme de perles dont la
taille moyenne est de 209 lzm. Le copolymère triséquencé est
ensuite granulé.
Masse moyenne en nombre : 49300 g/mol
Masse moyenne en poids 204000 g/mol
CA 02588136 2007-05-16
WO 2006/053984 PCT/FR2005/002855
49
Résultats (cf. Tableau =)
On constate que l'ABS seul présente une résilience de 50,6
kJ/mz (ex.1). Celle-ci chute lorsque l'ABS est recouvert
par de l'ALTUGLAS V044 ou DRT (ex.2 et 3).
En présence d'une couche intermédiaire ductile en
copolymère triséquencé, la résilience de l'ensemble remonte
au niveau de celle de l'ABS seul (ex. 5 à 12).
La structure de l'ex. 10 présente de plus une grande
résistance UV grâce au TINUVIN P.
~U
0
Tableau I
EXEMPLE STRUCTURE MULTICOUCHE Re (kJ/m2) CHOC ENTAILLE
( kJ/m2 )
1 (comp.) ABS seul 50,6 1,5
2 (comp.) ABS + 100 ~a. ALTUGLAS V044 14,3 1,5 26 1,1
3 (comp.) ABS + 100 p ALTUGLAS DRT 33,9 3,6
4 (comp.) ABS + 2 0 0 l..a. ALTUGLAS DRT + 10 0 u ALTUGLAS 14,7 0 , 7
V044
5(inv.) ABS + 200 u copolymère triséquencé 1 + 100 p 52,1 1,8 33,9 3,3
ALTUGLAS V044 N
6(inv.) ABS + 200 li copolymère triséquencé 2 + 100 p 53.2 1,6 ~
ALTUGLAS V044
7(i.nv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 3 + 100 p 42.1 1,4 N
ALTUGLAS V044 ô
8(inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 + 100 la. 49.5 1,5
ALTUGLAS V044
9(inv.) ABS + 200 ~i copolymère triséquencé 4 additivé 50,1 0,6 ~
de 0,7% TINUVIN P+ 100 p ALTUGLAS V044
(inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 + 100 p 45.4 1.1
ALTUGLAS V044 additivé de 0,7% de TINUVIN P
11 (inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 additivé 48,8 0.2
de 1% de Ti02 + 100 p ALTUGLAS V044
12 (inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 additivé
de 2% d'un mélange maître (50%poids 50,5 0,4
PMMA/50%poids" Ti02) + 100 }a ALTUGLAS V044
ABS MAGNUM 3904 commercialisé par DOW, ayant un melt-index de 1,5 g/10 min
(230 C, 3,8 kg) - épaisseur 3 mm
