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CA 02605056 2007-10-01
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PROCÉDÉ DE CONVERSION D'UNE HUILE DÉSASPHALTÉE
L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges pétrolières
lourdes, par
exemple de type résidus tel que résidu atmosphérique (AR) ou résidu sous vide
(VR), pour
produire des essences, gazoles, gazoles sous vide.
Un enchaînement conventionnel de procédé de conversion de VR/AR consiste en
une étape
de désasphaltage au solvant (SDA) suivie d'une étape d'hydroconversion de la
DAO (huile
désasphaltée) puis distillation afin de le transformer en produits à haute
valeur ajoutée
(essence, distillats moyens, VGO : ie gazole sous vide, résidu sous vide).
L'inconvénient de ce type de schéma est qu'il est pratiquement impossible
d'achever une
conversion totale du DAO en produits convertis, le résidu étant évacué hors de
l'unité. Pour
augmenter la conversion, il a été préconisé de recycler en hydroconversion le
résidu
d'hydroconversion qui a été séparé par distillation. Cette approche est
limitée du fait du
caractère très réfractaire des DAO à l'hydroconversion totale, et ce d'autant
plus qu'il s'agit
de DAO lourds, c'est-à-dire extraits avec des solvants allant de C4 (butane) à
C6 (hexane). Il
n'est donc pas possible d'arriver à une conversion totale des DAO dans une
unité
d'hydroconversion fonctionnant en mode recyclage liquide.
On a maintenant recherché un procédé pour la production d'essence et de gazole
avec de
bons rendements et de bonnes qualités par un procédé simple et économique, en
particulier
avec recyclage du DAO jusqu'à extinction, ce qui remédie aux inconvénients
cités ci-dessus.
L'invention concerne un procédé dans lequel le DAO est converti complètement
jusqu'à son
extinction totale en recyclant le résidu non converti à l'entrée même de
l'unité de
désasphaltage. Les asphaltènes produits dans l'étape d'hydroconversion vont
alors être
éliminés dans l'unité de SDA et se retrouver dans la phase asphalte, si bien
que le DAO
recyclé qui est pratiquement exempt d'asphaltène va pénétrer dans l'unité
d'hydroconversion,
en mélange avec le DAO "straight-run" (SR), et va se craquer dans l'unité
d'hydroconversion
avec cependant un taux de conversion légèrement moins élevé que le DAO SR.
Ainsi avec une conversion par passe du DAO recyclé légèrement plus faible que
celle du
DAO SR, on arrive au bout de quelques passages à une conversion totale du DAO
en
produits à haute valeur ajoutée. Il apparaît que le rendement en asphalte
n'augmente que
peu par rapport au schéma sans recyclage, du fait de l'accumulation de faibles
quantités
d'asphaltènes formées dans l'étape d'hydroconversion.
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Plus précisément, l'invention concerne un procédé de conversion de charge
lourde ayant une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins
80% pds de la charge, une teneur en carbone Conradson d'au moins 5% pds,
une teneur en asphaltènes d'au moins 1% pds, une teneur en soufre d'au moins
0,5% pds, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm, procédé dans lequel:
- ladite charge est soumise à un désasphaltage et une huile désasphaltée
contenant moins de 1% pds d'asphaltènes est obtenue,
- au moins une partie de ladite huile est soumise directement à une
hydroconversion en présence d'un catalyseur supporté ou dispersé et
l'effluent obtenu est distillé pour séparer un résidu, l'étape
d'hydroconversion opérant en lit bouillonnant avec une conversion par
passe d'au moins 60% pds ou en lit mobile avec une conversion
supérieure ou égale à 20% pds et inférieure à 50% pds ou en slurry avec
une conversion d'au moins 50% pds, et
- la totalité dudit résidu est recyclé avec la charge au désasphaltage.
L'invention est expliquée en référence à la figure 1.
La charge est généralement de type résidu. Elle présente généralement une
teneur en
carbone Conradson d'au moins 5`)/opds et généralement d'au moins 10% pds, une
teneur en
asphaltène (norme 1P143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% et très
souvent d'au
moins 5% pds, et peut même égaler ou dépasser 24% pds. Leur teneur en soufre
est
généralement d'au moins 0,5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins
2%, voire
jusqu'à 4% ou même 10% pds. Les quantités de métaux qu'elles contiennent sont
généralement d'au moins 20 ppm pds ,souvent d'au moins 50 ppm, et typiquement
d'au
moins 100 ppm ou d'au moins 200 ppm pds.
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2a
De telles charges sont les pétroles bruts partiellement étêtés, par ex.
désessenciés, des
résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des résidus atmosphériques ou
sous vide
issus de la distillation de pétroles bruts (SR), ou issus d'un procédé de
conversion primaire
d'un résidu atmosphérique ou sous vide (tels qu'un visbreaking, une
hydroconversion...), ou
encore des résidus atmosphériques ou sous vide issus de pétroles bruts
conventionnels
légers à moyens ou lourds (par ex. Moyen-Orient, Oural, Ouest Africain,..) ou
de bruts extra
lourds ayant par ex. un API inférieur à 15 (bruts du Venezuela, du Canada...).
On peut également inclure les charbons ou cokes avantageusement introduits en
suspension.
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Les charges sont généralement caractérisées par une température d'ébullition
supérieure à
340 C pour au moins 80% en poids de la charge, et de façon préférée pour au
moins 90%
pds de la charge. Le procédé s'applique particulièrement aux charges lourdes
ayant une
température d'ébullition supérieure à 500 C, voire 540 C, pour au moins 80%
pds de la
charge ou, de façon préférée pour au moins 90% de la charge. Elles présentent
généralement (charges fraîches) une viscosité inférieure à 100.000 cSt à 100
C, voire
inférieure à 40000cSt et de préférence inférieure à 20.000 cSt à 100 C. Elles
doivent
généralement être converties pour produire des produits finis tels que le
gazole, l'essence et
les GPL, de température d'ébullition plus faible.
La charge arrivant par la conduite 1 est envoyée dans l'unité de désasphaltage
2. A cette
charge est ajoutée par la conduite 111e résidu provenant de la distillation
qui sera décrite
ultérieurement.
L'étape de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des
conditions bien
connues de l'homme de métier.
On peut utiliser par exemple les procédés tels que Solvahl, Rose...
Le désasphaltage est habituellement effectué à une température de 60 à 250 C
avec au
moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone éventuellement
additionné d'au moins un additif. Les solvants utilisables et les additifs
sont largement décrits.
Ce sont comme précédemment indiqués, par exemple, 04 à 06, et plus
particulièrement 05
ou 06. Il est également possible et avantageux d'effectuer la récupération du
solvant selon le
procédé opticritique c'est-à-dire en utilisant un solvant dans des conditions
non
supercritiques. Ce procédé permet en particulier d'améliorer notablement
l'économie globale
du procédé. Ce désasphaltage peut être fait dans un mélangeur-décanteur ou
dans une
colonne d'extraction.
Dans le cadre de la présente invention on préfère la technique utilisant au
moins une
colonne d'extraction et avantageusement une seule. Avantageusement, tel que
dans le
procédé Solvahl avec une colonne d'extraction unique, les ratios
solvant/charge entrant en
SDA sont faibles, entre 4/1 et 6/1. Cela permet outre une excellente
extraction des métaux et
des asphaltènes, de n'avoir que de très petites quantités de solvant dans le
DAO. L'unité de
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désasphaltage produit un DAO (huile désasphaltée) pratiquement exempt
d'asphaltènes et
un asphalte (conduite 13) concentrant la majeure part des impuretés du résidu
et qui est
soutiré. On n'a pas représenté la gestion du solvant qui est connue de l'homme
de métier. Le
rendement en DAO peut varier de moins de 50% pds à plus de 90% pds.
Le DAO présente une teneur en asphaltènes réduite à moins 1% pds en général
(mesure
C7), de préférence à moins de 0.5%, le plus souvent à moins 0.05% (procédé
Solvant par
ex) et de façon encore plus préférée à moins de 0,3% pds mesurée en C5
insolubles et à
moins de 0,05% pds mesurée en C7 insolubles (procédé Solvahl par ex).
Au moins une partie du DAO, et de préférence la totalité, est envoyée dans une
unité
d'hydroconversion 3.
L'étape d'hydroconversion permet donc une conversion partielle du résidu en
produits plus
légers que la charge (gaz, essence, distillats moyens, distillats sous vide
VGO) en laissant
une certaine quantité de résidu non converti; elle peut être mise en oeuvre
selon divers
procédés, tels que les procédés commerciaux ci-après :
- les procédés d'hydroconversion en lit fixe de préférence suivie d'une unité
de
viscoréduction ("visbreaking") (Hyvahl, de préférence suivie d'une unité de
viscoréduction ("visbreaking"), Unibon..,) qui opèrent avec des conversions
par passe
modérées typiquement de moins de 50% pds mais d'au moins 20%pds ou encore
d'au moins 30% pds
- les procédés d'hydroconversion en lit mobile avec appoint semi continu de
catalyseur
supporté qui opèrent avec des conversions par passe modérées typiquement de
moins de 50% pds mais d'au moins 20%pds ou encore d'au moins 30% pds.
- les procédés en lit bouillonnant opérant avantageusement avec appoint semi
continu
de catalyseur (H-Ou, LC-Fining...) qui opèrent avec des conversions par passe
fortes,
généralement d'au moins 60% pds. Ce type de procédé est préféré.
- les procédés d'hydroconversion en slurry (HDHPLUS, EST...) qui opèrent avec
des
conversions par passe généralement élevées d'au moins 50% pds ou d'au moins
60% et de façon préférée d'au moins 80% pds
ou leurs associations.
Les procédés en lit bouillonnant sont préférés.
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La conversion est définie comme étant le rapport ( /0 pds résidu dans la
charge - % résidu
dans le produit) / % résidu dans la charge, pour un même point de coupe charge-
produit;
typiquement ce point de coupe est entre 450 et 550 C, et souvent d'environ 500
C; dans
cette définition, le résidu étant la fraction bouillant à partir de ce point
de coupe (tel que
5 500 C+ par ex).
Pour les procédés en lit bouillonnant, généralement, on utilise au moins un
catalyseur
classique d'hydroconversion. Ce catalyseur est généralement un catalyseur
comprenant un
support, généralement amorphe, qui est de préférence une alumine, et au moins
un métal du
groupe VIII (par exemple du nickel et/ou du cobalt), le plus souvent en
association avec au
moins un métal du groupe VIB (par exemple du molybdène). On peut par exemple
employer
un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1
à 5% en
poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en poids de
molybdène de
préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène
Mo03) sur
un support, par exemple un support d'alumine. Ce catalyseur est le plus
souvent sous forme
d'extrudé ou de bille.La résistance mécanique des supports est élevée pour le
fonctionnement en lit bouillonnant.
On opère habituellement dans cette étape sous une pression absolue de 5 à 35
MPa et le
plus souvent de 10 à 25 MPa à une température d'environ 300 à environ 500 C et
souvent
d'environ 350 à 450 C. La VVH du liquide et la pression partielle d'hydrogène
sont choisies
en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion
souhaitée. Le plus
souvent la VVH du liquide est d'environ 0,1 à environ 5h "1 et de préférence
d'environ 0,15 à
environ 2 h -1. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur
frais selon les
méthodes connues de l'homme de métier.
Dans cette étape on utilise avantageusement un catalyseur, assurant à la fois
la
démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir
une charge
liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre et
permettant
d'obtenir une forte conversion.
Ce type de procédé en lit bouillonnant associé au SDA est donc
particulièrement avantageux
pour traiter des DAO contenant souvent plus de 30 ppm métaux.
Dans les procédés en lit fixe, généralement, on utilise au moins un lit fixe
de catalyseur
classique d'hydroconversion. On opère habituellement sous une pression absolue
de 5 à 35
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MPa et le plus souvent de 10 à 20 MPa à une température d'environ 300 à 500 C
et souvent
d'environ 350 à 450 C. La VVH et la pression partielle d'hydrogène sont
choisies en fonction
des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le
plus souvent la
VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 à environ 5h-1 et de
préférence environ
0,15 à environ 2. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est
habituellement d'environ
100 à environ 500 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge
liquide et le
plus souvent d'environ 500 à environ 3000 Nm3/m3.
Le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser
un raffinage
profond, et à obtenir un abaissement important du soufre, du carbone Conradson
et de la
teneur en asphaltènes. On pourra par exemple employer l'un des catalyseurs
décrits par la
demanderesse dans les brevets EP-B-113297 et EP-B-113284.
En ce qui concerne les procédés opérant en slurry, c'est à dire en présence
d'une phase
catalytique dispersée circulante, ils opèrent généralement sous une pression
totale de 1--
50MPa ,de préférence 2-30 MPa , avec une pression partielle d'hydrogène
variant de 1 à 50
MPa ,de préférence 2 à 30 MPa , avec une température de 300 à 600 C, de
préférence de
400 à 470 C, le contact s'effectuant pendant un certain temps nécessaire à la
conversion du
résidu, allant de 5mn à 20h, préférentiellement compris entre 1 et 10h.
Les catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier, et sont obtenus à
partir de la
décomposition thermique de précurseurs catalytiques (par ex.le naphténate de
molybdène
etc...).
L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroconversion (sortant par la
conduite 4) est distillé
dans la colonne atmosphérique 5 et il est obtenu de l'essence (conduite 6), du
gazole
(conduite 7) et un résidu atmosphérique (conduite 8 de fig.1).
Avantageusement, le résidu
atmosphérique est distillé sous vide (colonne 9) et il est obtenu des VGO
(gazole sous vide
par la conduite 10) et un résidu sous vide (conduite 11).
Dans la zone 5 de distillation atmosphérique, les conditions sont généralement
choisies de
manière à ce que le point de coupe pour le résidu soit d'environ 300 à environ
400 C et de
préférence d'environ 340 à environ 380 C. Les distillats [fraction essence
(conduite 8), et
fraction gazole (conduite 9)] ainsi obtenus sont habituellement envoyés aux
pools carburants
correspondants. Avant d'y être envoyé, le gazole produit par le procédé selon
l'invention est
hydrotraité dans une unité subséquente 12, dans les conditions opératoires et
avec les
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catalyseurs habituellement utilisés et connus de l'homme du métier, de façon à
amener la
teneur en soufre aux spécifications du marché, qui est de moins de 10 ppm de
soufre, et
pour améliorer l'indice de cétane. Avant d' être envoyée au pool essence ,la
fraction essence
est généralement traitée par reforming (non représenté sur la figure).
De préférence,le résidu atmosphérique (conduite 8) est envoyé en distillation
sous vide.
Dans la zone 9 de distillation sous vide, les conditions sont généralement
choisies de
manière à ce que le point de coupe pour le résidu soit d'environ 450 à 600 C
et le plus
souvent d'environ 500 à 550 C. La (les) fractions distillats sous vide (VGO)
obtenues sortent
par la (les) conduites(s) 10 et le résidu sous vide par la conduite 11.
Le VGO est avantageusement envoyé au moins en partie dans une unité de
craquage
catalytique 13.
Selon l'invention, le résidu atmosphérique ou de préférence le résidu sous
vide est recyclé
au moins en partie, et de préférence en totalité, dans la charge entrant en
désasphaltage.
Ainsi la conversion totale est d'au moins 20% ou d'au moins 30%pds , et dans
le cas des lits
bouillonnants d'au moins 60% voire d'au moins 80% , et dans le cas du slurry ,
le plus
souvent, d'au moins 80%.
Exemple
La charge est un résidu sous vide extra-lourd d'origine Candienne. Le tableau
ci-dessous
rapporte les propriétés de ce résidu ainsi que celles du DAO obtenu par
désasphaltage au
pentane de ce résidu (procédé Solvahl):
Tab.1
VR DAO
Densité 1.07 0.994
Viscosité at 100 C cSt 30640 192.2
Conradson Carbon pds% 21.9 8.5
C7 Asphaltene pds% 14.9
Nickel ppm 137 20
Vanadium ppm 337 35
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8
Azote ppm 6000 3249
Soufre pds /0 5.4 4.05
On traite ce DAO d'une part dans le schéma conventionnel par hydroconversion
en lit
bouillonnant suivie d'une distillation atmosphérique et d'une distillation
sous vide sans
recyclage du résidu sous vide, et d'autre part dans le schéma selon
l'invention avec
recyclage de la totalité du résidu sous vide vers le désasphaltage.
L'hydroconversion est
opérée dans les mêmes conditions dans les 2 cas: 10MPa d'hydrogène et 440"C en
présence d'un catalyseur NiMo/alumine. Les rendements sont indiqués en % pds
par rapport
à une base 100 de VR de départ (Tab.2).
Tab.2
Pds% vs. VR feed SDA + HCK SDA + HCK
Sans recyclage Recycle
Schéma Schéma de
______________________ conventionnel l'invention
H2S+NH3 3.0 3.0
Gaz: 3.6 4.3
Essence: 9.7 11.5
Diesel: 18.5 22.3
VGO: 18.8 22.7
VR 13.0 0.0
DAO
SDA purge 35.0 38.0
Total 101.5 101.8
H2 consommation 1.5 1.8
Avec le schéma conventionnel, on obtient des rendements intéressants en
produits convertis
mais il reste cependant 13 A de résidu sous vide qui a une très faible
valeur. L'asphalte
produit représente 35 % pds du résidu sous vide de départ.
Avec le schéma selon l'invention avec recyclage du résidu non converti dans
l'unité de
désaphaltage, la quantité d'asphalte augmente légèrement à 38 % contre 35 %
dans le
schéma conventionnel, mais par contre les rendements en produits légers
augmentent
significativement, en particulier la coupe diesel passe de 18.5 "Yopds dans le
schéma
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conventionnel à 22.3 % de rendement dans le schéma selon l'invention. La coupe
VGO
passe de 18.8 à 22.7 %pds.
Cet exemple démontre qu'il est possible, contrairement à l'idée préconçue
qu'avait l'homme
du métier, de recycler la totalité du résidu sous vide d'hydroconversion
désasphalté en
augmentant les rendements gazole et essence tout en maintenant des qualités de
produits
convenables et sans réduire la durée de vie du catalyseur, et sans qu'il soit
produit des
quantités importantes d'asphalt.
Il a été démontré ici que les composés réfractaires étaient éliminés au
désasphaltage.
L'invention permet donc d'obtenir des fractions essence et gazole avec de très
bons
rendements avec de bonnes qualités de produits avec un procédé économique.
Par ailleurs, avec le procédé selon l'invention, on a pu constater qu'on
pouvait produire une
très bonne charge pour le craquage catalytique (FOC) qui est le VGO ne
contenant pas
d'asphaltènes réfractaires au craquage catalytique. Ainsi le VGO peut être
envoyé
directement au FOC et sans pré-traitement.
