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WO 2006/114489 PCT/FR2006/000672
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PROCEDE DE PRERAFFINAGE DE PETROLE BRUT AVEC HYDROCONVERSION MODÉREE EN
PLUSIEURS ÉTAPES DE L'ASPHALTE VIERGE EN PRESENCE DE DILUANT
Domaine de l'invention
La présente invention concerne l'industrie du pétrole, et l'utilisation des
résidus lourds
soufrés de raffinerie. Le pétrole est traditionnellement traité en raffinerie
de pétrole par un
ensemble d'opérations de fractionnement et de conversion chimique pour
produire un
ensemble de produits finaux commerciaux répondant à des normes ou
spécifications
techniques bien précises, par exemple des intervalles de distillation, des
teneurs en soufre,
des indices techniques caractéristiques tels que l'indice d'octane ou l'indice
diesel, etc...
Les principaux produits finaux commerciaux sont le naphta pétrochimique,
l'essence, le
kérosène, le gazole (appelé aussi carburant diesel), le fioul domestique,
ainsi que
différentes catégories de fiouls plus ou moins soufrés, de bitumes routiers,
de gaz de
pétrole liquéfiés, et parfois d'autres produits: huiles lubrifiantes,
solvants, paraffine,
combustible pour turbine à gaz, etc... Une raffinerie de pétrole produit donc
un nombre
relativement important de produits finaux commerciaux, à partir d'un certain
nombre de
pétroles bruts, choisis en fonction de leur composition et de leur prix.
L'évolution des marchés d'une part, notamment la concurrence croissante du gaz
naturel, et
des spécifications sur les rejets d'installations de combustion d'autre part
(rejets d'oxydes de
soufre, d'oxydes d'azote, de particules solides, notamment en Europe)
conduisent à
pénaliser fortement les débouchés de fiouls lourds soufrés, par exemple de
fioul lourd à au
plus 3.5 % ou 4 % de soufre. Les raffineurs sont donc confrontés à un problème
technique
très important, celui de l'utilisation des résidus soufrés de raffinerie,
compte tenu des
dispositions réglementaires. Ces fuels soufrés sont typiquement excédentaires
et de
nombreux pays tendent à limiter la teneur en soufre des fuels à 1 % de soufre
et à l'avenir à
0,5% voire 0,3%.
Une autre tendance de l'utilisation des produits pétroliers est une tendance à
l'accroissement de la consommation en distillats moyens et en essence au
détriment du
fuel, l'augmentation de la consommation en distillats moyens étant en tendance
plus
importante que celle en essence.
L'invention concerne un procédé de pré-raffinage de pétrole, typiquement en
région de
production, permettant d'obtenir en tant que produits finaux (de préraffinage)
un ou
plusieurs pétroles de qualité améliorée. Ces pétroles (préraffinés) sont
typiquement
évacués, commercialisés et transférés vers des raffineries pour leur
raffinage.
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Art antérieur
Le demandeur a déjà proposé dans la demande de brevet FR-04/02.088 d'utiliser
du gaz de
gisement, typiquement peu onéreux, pour pré-raffiner un pétrole conventionnel,
et produire
typiquement d'une part un pétrole Pa à basse teneur en soufre et sensiblement
exempt
d'asphaltènes, et d'autre part un pétrole Pb résiduaire (comprenant les
asphaltènes de
départ, en partie convertis par un traitement hydrogénant). Le pétrole Pa
produit donnera,
après raffinage, très peu ou pas du tout de fuel soufré, et peut avoir une
teneur élevée en
distillàts moyens de plus en plus demandés par le marché. C'est un pétrole de
grande
qualité. Le pétrole Pb comprend typiquement des fractions de qualité
inférieure, et
notamment les asphaitènes résiduels.
Le procédé prévoit aussi de co-produire éventuellement des produits pétroliers
finaux
commerciaux: naphta, gazole etc...
Ce procédé de l'art antérieur produit donc un pétrole Pa de grande qualité
demandé par le
marché. Il demeure cependant un besoin pour améliorer encore le procédé de pré-
raffinage,
notamment réduire la quantité de pétrole résiduaire Pb et/ou la teneur en
soufre de ses
fractions lourdes, avec des volumes réactionnels faibles pour réduire
l'investissement de
l'unité de pré-raffinage. l'adéquation au marché et la qualité du pétrole de
haute qualité
proposé, pour répondre au besoins du marché et augmenter la valorisation du
produit
proposé.
On connaît également, par la demande de brevet US 10/369,869 un procédé très
performant de conversion de résidus convertissant séparément de l'asphalte pur
(à 65% de
conversion) et de l'huile désaphaltée à 90% de conversion, pour obtenir une
conversion
globale du résidu de près de 80% poids. Ce procédé décrit un procédé
d'hydroconversion
en lit bouillonnant, typiquement à 2 réacteurs en série (figure et description
de cette figure).
On connaît également un procédé d'hydroconversion d'asphalte pur décrit dans
le brevet
FR-2 396 065. La conversion en produits bouillant en dessous de 524 C (ou en
distillat sous
vide et plus légers) n'est pas connue, et le procédé décrit n'utilise qu' un
seul réacteur
d'hydroconversion d'asphalte.
Résumé de l'invention
L'invention propose un procédé de pré-raffinage de pétrole brut, généralement
conventionnel, permettant de produire au moins deux pétroles pré-raffinés Pa
et Pc, dont Pa
qui est un pétrole de haute qualité, non asphaiténique (sensiblement exempt
d'asphaltènes),
qui donnera après raffinage, beaucoup de produits de haute valeur (naphta,
essence,
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distillats moyens). Au contraire, Pc est un pétrole résiduaire (ayant un
résidu contenant des
asphaltènes), et donnera après raffinage des quantités notables de fuel.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, on réalise une
conversion en lit
bouillonnant d'un courant asphalténique lourd ASF, qui est typiquement un
courant à très
haute concentration d'asphaltènes vierges. ASF comprend généralement au moins
40% et
le plus souvent au moins 50% poids d'asphalte vierge (le terme vierge
signifiant qu'il s'agit
de composés directement issus de pétrole brut, qui n'ont pas été craqués ni
hydrotraités).
Contrairement à l'art antérieur, on a trouvé de façon surprenante, qu'une
conversion
poussée de l'asphalte (> 60%, par exemple 65% ou plus) était certes possible
et réalisable,
notamment en utilisant au moins 2 réacteurs en série, par exemple 2, ou 3 ou 4
réacteurs
en série (voire plus), mais que cette conversion poussée, naturellement
recherchée par le
raffineur car conforme à l'évolution du marché, n'était pas souhaitable et que
la conversion
marginale au dela d'environ 56 % de conversion donne des avantages limités en
terme
d'incréments de produits valorisables et d'évolution de la qualité des
produits (notamment
soufre, azote et métaux dans les effluents), mais requiert par contre des
volumes
réactionnels supplémentaires et une consommation d'hydrogène étonnamment
élevés.
En d'autres termes, on a trouvé qu'il était plus intéressant, dans un volume
réactionnel
donné, d'alimenter une quantité de charge notablement plus importante, ce qui
se traduit
par une baisse de la conversion et de la désuifuration (qui sont pourtant
recherchées), mais
à une forte augmentation de la quantité totale de produits distillables
produits (moins en
concentration mais plus en quantité) ainsi que de la quantité totale de soufre
éliminé (sous
forme d'H2S).
On a trouvé également qu'il était avantageux de conserver au moins 2 et de
préférence au
moins 3 étapes d'hydroconversion en série bien que la recherche d'une
conversion
relativement faible rende cette option a priori peu logique.
On a également trouvé qu'il était plus intéressant de réaliser un traitement
de l'huile
désasphaltée typiquement séparée avec un hydrotraitement notable mais une
conversion
moyenne et non pas de l'ordre de 90%. Selon l'une des variantes
caractéristiques préférées
de l'invention, la DAO résiduelle à basse teneur en soufre (hydrotraitée de
façon
importante), est alors disponible en quantité suffisante pour à la fois
fournir un appoint à
basse teneur en soufre à l'effluent d'hydroconversion du courant ASF (pour
compenser sa
teneur en soufre relativement haute), et d'autre part constituer l'un des
composants du
pétrole non asphalténique de haute qualité Pa.
Enfin, on a trouvé qu'on obtenait de bons résultats d'hydroconversion, et un
meilleur
comportement hydrodynamique du premier réacteur, ne nécessitant typiquement
pas de
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gestion particulière des conditions de fluidisation gaz, si l'on utilisait un
diluant approprié
pour fluidifier l'asphalte contenu dans ASF.
Description détaillée de l'invention
L'invention propose un procédé de pré-raffinage de pétrole, permettant de
produire, à partir
d'un pétrole brut P (ou de plusieurs pétroles P1, P2, ...) au moins 2 pétroles
Pa et Pc, voire
3 pétroles préraffinés Pa, Pb, Pc. Pa et Pb sont typiquement des pétroles de
haute qualité,
c'est à dire des pétroles sensiblement exempts d'asphaltènes, alors que Pc est
un pétrole
résiduaire comprenant des asphaltènes. Le procédé peut également produire
éventuellement plus de 3 pétroles pré-raffinés, par exemple 3 pétroles exempts
d'asphaltènes, voire plus. II peut également produire 2, ou 3 pétroles
résiduaires (contenant
des asphaltènes) voire plus. On ne sortirait pas non plus du cadre de
l'invention si le
procédé permettait de co-produire des produits finaux ou raffinés: fuel,
naphta, kérosène,
gazole, fuel domestique, huiles ou bases d'huiles etc...
Le (ou les) pétrole brut P est typiquement conventionnel, par exemple de
l'arabe léger, mais
on peut aussi utiliser tout type de pétrole brut, conventionnel, lourd,
asphaltique, et
notamment tout pétrole de degré API compris entre 5 et 50.
Le procédé utilise un fractionnement du pétrole P par au moins distillation
initiale (dite
"atmosphérique"), et généralement une distillation sous vide. La distillation
initiale sépare de
façon préférée au moins 2 fractions, l'une relativement plus riche en
distillats moyens et
l'autre relativement plus riche en naphta (ou au moins ayant des ratios
naphta/distillats
moyens différents.
Le procédé comprend également typiquement au moins une unité d'hydrotraitement
HDT ou
de conversion, notamment d'hydrocraquage de distillat sous vide VGO.
Il comprend unité de désasphaltage de résidu atmosphérique ou de résidu sous
vide et une
unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de l'huile désasphaltée DAO
produite.
Enfin, il comprend une unité d'hydroconversion d'une charge très lourde, ASF,
comprenant
au moins 50% poids d'asphalte vierge, et généralement sensiblement pas, ou pas
d'asphalte non vierge (déjà hydroconverti et recyclé).
De façon générale, l'invention propose un procédé de pré-raffinage d'au moins
un pétrole
brut P, comprenant :
- au moins une première étape F1 de fractionnement par distillation initiale
PRE-DIST pour
produire un premier résidu asphalténique R1 et au moins un premier courant
(léger) non
asphalténique El;
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- au moins une deuxième étape F2 de fractionnement d'au moins une partie ou
fraction de
R1 par désasphaitage SDA avec un solvant hydrocarboné de poids moléculaire
moyen
typiquement supérieur à 50, pour produire au moins: d'une part un deuxième
courant non
asphalténique E2 comprenant au moins 50% poids de l'huile désasphaltée vierge
comprise
5 dans le résidu Ri (calculée comme si la totalité du résidu R1 était
désasphaltée dans les
mêmes conditions), et d'autre part de l'asphalte vierge AS,
dans lequel on alimente un courant asphalténique lourd ASF comprenant au moins
40%
poids, ou au moins 45% poids, et typiquement au moins 50% poids d'asphalte
vierge AS (et
typiquement au plus 95%, ou au plus 90% d'asphalte vierge AS ou d'asphalte
total en cas
de recyclage) dans une unité RHDC d'hydroconversion de résidus en lit
bouillonnant
comprenant au moins deux étapes d'hydroconversion en série dans au moins deux
réacteurs en lit bouillonnant en série, le débit de courant asphalténique
lourd étant
suffisamment élevé, et ces deux réacteurs étant dimensionnés en fonction de ce
débit de
façon à ce que la conversion de la charge ASF en produits bouillant en dessous
de 524 C
(par distillation TBP, de même que pour tous les points de coupe mentionnés
dans la
présente demande, sauf mention contraire) soit supérieure à 30% poids mais
inférieure à 56
% poids, pour obtenir un effluent d'hydroconversion HAS asphaiténique de
teneur en soufre
de la fraction non distillable à 524 C réduite par rapport à ASF, et l'on
produit au moins un
pétrole pré-raffiné asphalténique Pc comprenant la plus grande partie au moins
des
asphaltènes résiduels compris dans HAS. Le terme "conversion de la charge en
produits
bouillant en dessous de 524 C" désigne le pourcentage de ces produits lourds
(524 C et
plus) qui sont convertis en produits plus légers, par rapport aux produits
lourds (524 C et
plus) initialement contenus dans la charge.
On peut réunir toutes les coupes issues de P (typiquement avec hydrotraitement
ou
hydrocraquage du distillat sous vide VGO et optionnellement hydrotraitement
des distillats
moyens) dans un unique pétrole résiduaire asphalténique Pc.
Toutefois, de façon préférée, on produit à partir des coupes non
asphalténiques issues de
P, optionnellement après traitement(s) catalytique(s) hydrogénant(s) , au
moins un pétrole
pré-raffiné non asphaiténique Pa. Ces coupes peuvent être hydrocraquées et/ou
hydroconverties et/ou hydrotraitées (chacune séparément pouvant être
optionnellement
traitée selon l'une des variantes possibles de traitement catalytique
hydrogénant, ce terme
étant explicité plus loin).
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ASF est une charge très lourde: Le solvant utilisé est de préférence
relativement lourd
(notablement plus lourd que le propane) et produit donc un asphalte concentré
en
asphaltènes. Les solvants utilisables comprennent tous les hydrocarbures
principalement
paraffiniques, (éventuellement oléfiniques) ayant de 3 à 7 atomes de carbone.
Mais de
façon très préférée ils comprennent des mélanges propane-butane, le butane, le
pentane,
l'hexane, l'heptane, l'essence légère ainsi que les mélanges obtenus à partir
des solvants
précités. Les solvants préférés comprennent le butane, le pentane, l'hexane et
leurs
mélanges. Les solvants très préférés comprennent le butane, le pentane et
leurs mélanges.
L'opération de désasphaltage SDA au solvant peut être opérée dans des
conditions
conventionnelles : On peut ainsi se référer à l'article de BILLON et autres
publié en 1994
dans le volume 49, N 5 de la revue de l'Institut Français du Pétrole P 495 à
507, au livre
"Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" deJ.F. Le Page, S.G.
Chatila et M.
Davidson, Editions TECHNIP, p 17-32, ou à la description donnée dans le brevet
FR-B-
2 480 773 ou dans le brevet FR-B-2 681 871 ou dans la demande de brevet US-A-
4,715,946. Le désasphaltage peut notamment être effectué à une température
comprise
entre 60 C et 250 C avec l'un des solvants précités, éventuellement additionné
d'un additif.
Les solvants utilisés et les additifs sont notamment décrits dans les
documents précités et
dans les documents de brevet US-A- 1,948,296; US-A-2,081,473 ; US-A-2,587,643;
US-A-2,882,219 ; US-A-3,278,415 et US-A-3,331,394. On peut récupérer le
solvant par
vaporisation ou distillation ou par le procédé opticritique, c'est-à-dire dans
des conditions
supercritique. Le désasphaltage peut être réalisé dans un mélangeur-décanteur
ou dans
une colonne d'extraction.
Comme il a déjà été mentionné, la conversion RHDC en lit bouillonnants en
série de ASF
est conduite de façon relativement modérée, voire même très basse pour un
procédé à
plusieurs étapes et réacteurs en série, par l'utilisation d'un débit
relativement élevé de
charge et/ou un volume réactionnel relativement faible vis-à-vis du débit
d'alimentation.
Ceci permet, au prix d'une perte relativement faible sur les objectifs
recherchés
(désulfuration notamment) de réduire de façon importante le volume réactionnel
(donc les
investissements) ainsi que la consommation d'hydrogène.
La pression utilisée pour l'hydroconversion du courant ASF est typiquement
comprise entre
12 et 26 MPa, notamment entre 14 et 21 MPa. La température est typiquement
comprise
entre 340 C et 460 C, le plus souvent entre 390 C et 450 C. Il convient de
noter que l'on
n'utilise pas de conditions opératoires douces, mais relativement sévères,
typiquement à
une température maximale permettant de contrôler les réactions et d'éviter un
taux de
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réactions secondaires défavorables (condensation) trop élevé ainsi qu'une
désactivation
trop rapide du catalyseur par cokage. Le taux de conversion par unité de
volume de
réacteur est donc relativement élevé, et la conversion finale n'est modérée
que parce que le
volume réactionnel est relativement faible vis-à-vis du débit de charge ASF.
La vitesse
pondérale d'introduction de la charge par étage réactionnel (ou par réacteur)
est
typiquement d'au moins 0,54 h"' ou même d'au moins 0,7 h-' et le plus souvent
d'au moins
1,08 h-' ou même au moins 1,4 h"' (exprimée en kg/h de charge ASF alimentée au
réacteur
considéré par kg de catalyseur dans le réacteur). Cette vitesse pondérale est
choisie
suffisamment élevée pour que la conversion soit modérée et telle que
souhaitée. Elle est
typiquement inférieure à 5 h-', par exemple comprise entre 0,7 h-' et 5 h-',
notamment entre
1,08 h-'et 4 h-', en particulier entrel,4 h"'et 3 h-'.
Le comportement inattendu de la charge ASF très riche en asphaltènes vierges
vis-à-vis de
l'hydroconversion à des niveaux de conversion élevés pourrait s'expliquer de
plusieurs
façons, sans pour cela lier l'invention à l'une quelconque de ces
interprétations:
- D'une part, après le craquage initial (et au delà de conversions d'environ
50%), l'asphalte
préconverti devient plus réfractaire. D'autre part la relative pauvreté de la
charge en huile
désasphaltée DAO (ou l'absence de DAO) fait que le milieu réactionnel ne
trouve plus, a
contrario d'une charge de résidu typique (résidu atmosphérique ou sous vide),
de composés
du type de ceux de la DAO susceptibles de craquer de façon notable, et de se
substituer à
l'asphalte pour continuer le craquage.
- D'autre part l'absence ou la faible quantité de ces composés de DAO,
typiquement
naphténoaromatiques ne fournit pas en quantité suffisante de donneurs
d'hydrogène
captant les radicaux libres de craquage. Ces donneurs d'hydrogène, présents
dans
l'asphalte vierge, sont de plus en plus rares après une conversion même assez
limitée. Le
milieu réactionnel se trouve donc appauvri en composés donneurs d'hydrogène
susceptibles
de tempérer les réactions secondaires.
La charge étant très concentrée en produit lourds les réactions néfastes de
condensation
d'aromatiques polynucléaires lourds ne sont donc que peu inhibées. II en
résulte une
évolution peu favorable des rendements, de la qualité des produits (soufre,
rapport H/C,
azote) et une tendance accrue à la désactivation du catalyseur par cokage.
Ainsi il apparaît que l'utilisation d'une concentration d'asphalte vierge dans
la charge
d'hydroconversion, si elle permet d'utiliser des réacteurs de faible volume
pour une quantité
d'asphaltènes (et de pétrole brut) donnée, produit des effets non attendus au
niveau de
l'hydroconversion.
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Ces effets sont cependant largement neutralisés selon l'invention. La
conversion typique de
la charge ASF en composés bouillant en dessous de 524 C (par rapport aux
produits
initiaux bouillant à au moins 524 C) est donc selon l'invention limitée,
généralement à au
plus 58% poids, typiquement à au plus 56% poids (par exemple entre 30% et 56%
poids) et
généralement au plus 54 % poids (par exemple entre 32% et 54% poids). Les
conversions
préférées sont d'au plus 52% poids, ou même au plus 50% poids voire au plus
48% poids
ou au plus 46% poids. La conversion minimale typique est d'environ 30% poids,
ou
32%poids ou 34% poids. On pourra notamment utiliser une conversion comprise
entre 34 et
52 % poids, notamment entre 36 et 50% poids. La convention minimale de 30%
poids ne
doit pas être considérée comme un seuil ou se produit un effet technique
favorable, mais
comme une limite que l'on considère comme minimale pour effectuer une
hydroconversion.
En dessous de cette limite, on considère que la charge est insuffisamment
transformée.
D'autre part, on ne peut augmenter de façon indéfinie le débit de charge (ce
qui conduirait à
des conversions en dessous de 30%) car les investissements de fractionnement
deviennent
alors prépondérants.
On ajuste donc le débit de charge (ou le volume des réacteurs) pour que la
conversion soit
dans la plage souhaitée, compte tenu des conditions opératoires. Pour un
volume
réactionnel donné, une augmentation du débit de charge réduit la conversion.
De façon très préférée, et bien qu'une conversion faible soit recherchée, ASF
est
hydroconverti dans une unité d'hydroconversion de résidus RHDC comprenant au
moins 3
étapes d'hydroconversion en série dans au moins 3 réacteurs en lit
bouillonnant en série,
par exemple 3 au 4 réacteurs en série. On a trouvé que pour les charges ASF
très chargées
en asphaltènes selon l'invention, l'utilisations de 2, 3 ou 4 (voire plus)
étapes et réacteurs en
série permettait de combattre efficacement la perte de performances en
désulfuration
résultant de l'utilisation d'une basse conversion. La conversion moyenne par
réacteur en
composés bouillant en dessous de 524 C est typiquement inférieure à 28%
poids, souvent
à 22%, ou 19% voire 17% poids. La conversion moyenne par réacteur en composés
bouillant en dessous de 340 C (gasoil et composés plus légers) est typiquement
inférieure à
15% poids, souvent à 12%, ou 10% voire 8% poids.
Selon l'une des variantes préférées de l'invention, on hydrotraite et/ou
hydrocraque et/ou
hydroconvertit (HDC) E2 sous une pression d'au moins 8 MPa, avec une
conversion en
produits bouillant en dessous de 524 C d'au plus 80 % poids, pour obtenir un
effluent
comprenant une fraction notable d'huile désasphaltée hydrotraitée HDAO de
teneur en
soufre réduite d'au moins 50% par rapport à la teneur en soufre de la fraction
de HAS (I'
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effluent d'hydroconversion de ASF) bouillant au dessus de 524 C, on mélange à
au moins
la majeure partie de HAS un courant comprenant une première fraction F1 de
cette huile
désasphaltée hydrotraitée HDAO pour produire un pétrole (pré-raffiné)
asphaiténique Pc et
on mélange une deuxième fraction F2 de cette huile désasphaltée hydrotraitée
HDAO,
optionnellement après hydrotraitement complémentaire, avec d'autres courants
non
asphalténiques issus de P, éventuellement hydrotraités et/ou hydroconvertis
et/ou
hydrocraqués pour obtenir un pétrole pré-raffiné non asphalténique Pa.
La conversion de E2 est généralement d'au plus 75%, et de façon préférée d'au
plus 70%
ou au plus 60% ou au plus 50% poids, pour accroitre la quantité d'huile
désasphaltée
résiduelle HDAO disponible, et généralement d'au moins 40% (par exemple
comprise entre
45% et 70% poids). Elle peut être menée en général en lit bouillonnant,
typiquement à
pression notablement plus basse que pour l'hydroconversion de ASF, et
généralement entre
8 et 13 MPa. On peut également réaliser une hydroconversion ou un
hydrotraitement en lit
fixe sous une pression similaire, ou même réaliser un enchaînement
hydrotraitement HDT
en lit fixe puis hydroconversion HDC en lit bouillonnant, ou l'enchaînement
inverse HDC +
H DT.
La vitesse pondérale d'introduction de la charge par étage réactionnel (ou par
réacteur) est
typiquement d'au moins 0,54 h-' ou même d'au moins 0,7 h-' et le plus souvent
d'au moins
1,08 h-' ou méme au moins 1,4 h-' (exprimée en kg/h de charge E2, ou
éventuellement E2
additionnée alimentée au réacteur considéré par kg de catalyseur dans le
réacteur). Cette
vitesse pondérale est choisie suffisamment élevée pour que la conversion soit
modérée et
telle que souhaitée. Elle est typiquement inférieure à 12 h"', par exemple
comprise entre 0,7
h-' et 10 h-', notamment entre 1,08 h-'et 6 h-', en particulier entrel,4 h-'et
5 h-'.
Selon l'une des variantes préférées de l'invention, le courant asphalténique
lourd ASF n'est
pas composé d'asphalte pur mais comprend aussi d'autres composés moins lourds.
Typiquement ASF comprend au plus 95% poids ou au plus 90% poids d'asphalte
vierge AS
ou d'asphalte total en cas de recyclage. Avantageusement ASF comprend au moins
10% ou
au moins 12%, voire au moins 15% poids (et généralement moins de 50%, voire
moins de
40% ou de 35% poids) de composés bouillant en dessous de 524 C (typiquement
vierges
ou simplement hydrotraités), par exemple par la présence ou l'adjonction d'un
diluant DIL
bouillant essentiellement en dessous de 565 C, voire en dessous de 524 C. De
façon
préférée, ASF comprend, outre de l'asphalte vierge AS, au moins un diluant DIL
liquide à
température ambiante, et comprenant au moins 30% poids de composés issus de P
bouillant en dessous de 340 C.
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On a en effet trouvé que cette présence ou adjonction d'un diluant
relativement léger et
fluide avait un effet favorable sur le fonctionnement du réacteur, en
particulier sur le premier
réacteur, et ce d'autant plus que le nombre de réacteurs en série est élevé (3
ou plus). Le
fonctionnement du premier réacteur devient plus stable, plus semblable à celui
des
5 réacteurs suivants, et ne conduit pas à rechercher une fluidisation
spécifique (débit de gaz
accru pour obtenir une intensité de turbulence et une homogénéité du lit
bouillonnant
convenable). Le fonctionnement plus stable et homogène conduit à une
amélioration des
rendements. Avec un diluant DIL tel que défini précédemment ou ci-après on
peut même
augmenter la conversion et opérer jusqu' à 60% ou même 62% de conversion. Des
10 conversions plus modérées restent cependant intéressantes.
Les composés de DIL sont le plus souvent vierges ou simplement hydrotraités.
De façon
plus générale, ils sont typiquement issus de P, soit vierges, soit après un
hydrotraitement,
et/ou un hydrocraquage, soit après hydroconversion de DAO et/ou VGO avec ou
sans
hydrotraitement préalable ou postérieur. Les seuls traitement éventuels sont
donc des
traitements catalytiques hydrogénants du groupe constitué par les
hydrotraitements HDT,
les hydroconversions HDC de charges typiquement non asphalténiques,
l'hydrocraquage
HDK (doux, moyenne pression ou haute pression) et les combinaisons de ces
traitements.
L'utilisation de telles fractions pour le diluant peut surprendre: En effet
celles-ci, pour des
fractions légères sont très pauvres en composés naphténoaramatiques ou
polyaromatiques
précurseurs de naphténoaramatiques souhaités par la théorie (tels que ceux
pouvant
résulter dans le milieu réactionnel de l'utilisation de fractions de craquage
catalytique
LCO/HCO (huile cyclique légère/ lourde). On pense donc que l'effet bénéfique
observé
résulte principalement de l'effet de réduction de la viscosité du liquide dans
le milieu
réactionnel.
Typiquement, le diluant DIL (par exemple comprenant essentiellement des
fractions
bouillant en dessous de 565 C (distillables) ou de 524 C) représente entre 3%
et 40% poids
par rapport à l'asphalte compris dans ASF. Généralement, DIL comprend entre 3%
et 30%
poids, par rapport à l'asphalte compris dans ASF, de fractions issues de P
vierges ou
simplement hydrotraitées bouillant en dessous de 340 C.
Selon une variante, DIL comprend une fraction de composition sensiblement
identique à du
pétrole P. DIL peut notamment comprendre, à raison de 4% à 40% poids par
rapport à
l'asphalte compris dans ASF, un courant constitué essentiellement de pétrole P
dessalé.
Ceci est intéressant car cela limite la quantité de pétrole à fractionner, ce
pétrole non
fractionné étant utilement converti.
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DIL pourrait aussi comprendre une fraction de pétrole dessalé étêté (par
exemple P
débarrassé de fractions en C5 (ou C6) et plus légères ou la fraction de P
bouillant au
dessus de 150 C), dans les mêmes proportions que cité précédemment. On
pourrait aussi
utiliser le mélange de distillats moyens bouillant principalement en dessous
de 340 C et
d'une fraction de P telle que cité précédemment.
Selon l'invention, Pa, Pc (et éventuellement Pb), sont des pétroles, produits
finaux du
procédé de pré-raffinage destinés chacun à être utilisés en tant que charge de
distillation
initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole:
Pa, Pc, ( et Pb) sont des produits finaux du procédé de pré-raffinage. Mais ce
sont des
charges conventionnelles de raffinerie de pétrole et non des produits finaux
ou des produits
intermédiaires de raffinage, ou des produits finaux destinés à une utilisation
directe
particulière. Ils comprennent chacun typiquement au moins 6% poids de naphta
N, au moins
10 % poids de distillats moyens MD (par exemple au moins 4% poids de kérosène
]170 C /
250 C] et au moins 6% poids de coupe diesel ]250 C / 360 C]), et au moins 10 %
poids de
distillat sous vide VGO.
Généralement, on transporte séparément la plus grande partie au moins de Pa et
de Pb par
canalisations et bateaux pétroliers en vue de leur utilisation comme charges
de distillation
initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole.
Description de la fiaure 1
On se réfère maintenant à la figure 1 qui présente un exemple non limitatif de
schéma d'
installation pour la réalisation du procédé selon l'invention.
Un pétrole brut P, typiquement conventionnel (par exemple de l'arabe léger),
est alimenté
par la ligne 1 dans un dessaleur 2. Le pétrole dessalé alimente via la ligne 3
une colonne
de distillation préliminaire PRE-DIST, référencée 4 (souvent appelée
distillation initiale ou
distillation atmosphérique) fonctionnant typiquement sous une pression
comprise entre 0,1
et 0,5 MPa. Cette colonne, qui peut réaliser éventuellement un fractionnement
sommaire,
produit un courant léger, typiquement de naphta et composés plus légers, par
la ligne 30, un
courant de distillats moyens MD, typiquement kérosène et coupe diesel par la
ligne 5, et un
courant de gasoil intermédiaire IGO par la ligne 6, pouvant comprendre des
fractions
bouillant principalement entre 340 C et 420 C. Ce gasoil intermédiaire,
relativement lourd
pour une colonne atmosphérique peut être obtenu grâce à un stripage important
à la
vapeur.
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La colonne 4 produit également un résidu atmosphérique par la ligne 7, qui
alimente une
colonne de distillation sous vide VAC-DIST référencée 8. Cette colonne, qui
fonctionne
typiquement sous une pression comprise entre 0,004 et 0,04 MPa, produit un
courant de
distillat sous vide VGO par la ligne 10, et un courant de résidu sous vide VR
par la ligne 9.
Elle peut également produire optionnellement un courant de distillat sous vide
léger LVGO
par la ligne 11.
Le résidu sous vide VR est alimenté dans une unité SDA référencée 12 de
désasphaitage
au solvant (de préférence au pentane) pour produire une huile désasphaitée DAO
circulant
dans la ligne 13 et un courant d'asphalte AS évacué par la ligne 14.
L'asphalte AS est mélangé à un courant de diluant DIL alimenté par la ligne
15. Ce courant
comprend typiquement un courant de pétrole dessalé alimenté à partir de la
ligne 3 via la
ligne 15 et un courant de distillats moyens MD alimenté à partir de la ligne 5
via la ligne 22
et optionnellement un courant de gasoil intermédiaire IGO alimenté à partir de
la ligne 6 via
les lignes 23 et 22. DIL peut aussi comprendre du naphta N prélevé à partir de
la ligne 30.
Typiquement ASF comprend 20% poids de diluant DIL par rapport à l'asphalte
vierge AS
séparé au désasphaltage SDA et est constitué par le mélange de AS et DIL. Une
composition typique de DIL est, par rapport à AS : 10% poids de pétrole brut P
dessalé +
10% poids de distillats moyens bouillant entre 170 C et 340 C (ou 360 C).
Le mélange ASF d'asphalte vierge AS et de diluant (asphalte fluxé) alimente
alors l'unité
RHDC d'hydroconversion en lit bouillonnant référencée 16. Cette unité comporte
typiquement au moins 2, et de préférence au moins 3 réacteurs en lit
bouillonnant agencés
en série.
En sortie de l'unité RHDC, l'effluent d'hydroconversion est additionné par
plusieurs courants
circulant dans les lignes 30c, 31c, 32c, 33c, et 34c. Ces courants comprennent
typiquement
du naphta N (ligne 30c), des distillats moyens MD hydrotraités (ligne 31c), du
gasoil
intermédiaire IGO hydrotraité ou hydrocraqué (généralement partiellement)
(ligne 32c), du
distillat sous vide VGO hydrotraité ou hydrocraqué (généralement
partiellement) (ligne 33c),
de l'huile désasphaltée hydrotraitée ou hydrocraquée (généralement
partiellement) (ligne
34c). On reconstitue donc un pétrole (pré-raffiné) Pc à partir de l'effluent
d'hydroconversion,
qui comprend des fractions asphalténiques non converties, et de fractions non
asphalténiques typiquement hydrotraitées ou hydrocraquées, donc à teneur en
soufre
réduite. Ce pétrole Pc a une teneur en soufre nettement plus faible que celle
du pétrole
initial P.
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Les fractions MD, IGO, VGO, DAO sont alors hydrotraitées et/ou hydrocraquées
(typiquement partiellement) dans les unités Hi référencée 21, H2 référencée
20, H3
référencée 19 et H4 référencée 18. Typiquement, H1 (et souvent H2) est un
hydrotraitement
HDT, et H3 et H4 sont des unités d'hydrocraquage doux: M-HDK, moyenne
pression: MP-
HDK, ou haute pression: HP-HDK. De préférence, H4 est un hydrocraquage en lit
bouillonnant.
Le courant léger circulant dans la ligne 30 est subdivisé en 3 courants
élémentaires 30a,
30b, 30c.
L'effluent de H1 circulant dans la ligne 31 est subdivisé en 3 courants
élémentaires 31a,
31b, 31c.
L'effluent de H2 circulant dans la ligne 32 est subdivisé en 3 courants
élémentaires 32a,
32b, 32c.
L'effluent de H3 circulant dans la ligne 33 est subdivisé en 3 courants
élémentaires 33a,
33b, 33c.
L'effluent de H4 circulant dans la ligne 34 est subdivisé en 3 courants
élémentaires 34a,
34b, 34c.
A partir des courants 30a, 31 a, 32a, 33a, et 34a on forme par mélange un
pétrole pré-raffiné
Pa. Pa est un pétrole sensiblement exempt d'asphaltènes puisque chacun de ses
composants l'est aussi (les asphaltènes sont uniquement contenues dans le
courant AS).
C'est également un pétrole à très basse teneur en soufre puisque la plupart de
ses
composants sont désulfurés, et que le naphta, alimenté via la ligne 30a, est
typiquement
pauvre en soufre (on peut également I'hydrotraiter, en option).
De façon analogue, à partir des courants 30b, 31 b, 32b, 33b, et 34b on forme
par mélange
un pétrole pré-raffiné Pb. Pour les mêmes raisons que pour Pa, Pb est
également un pétrole
sensiblement exèmpt d'asphaltènes à très basse teneur en soufre.
On détermine avantageusement les conversions des unités et la répartition des
composants
de Pa et Pb pour que Pa soit relativement riche en précurseurs d'essence et
naphta, et
relativement pauvre en distillats moyens: kérosène et coupe diesel alors que
Pb, au
contraire est un pétrole relativement plus pauvre en précurseurs d'essence et
naphta, et
relativement plus riche en distillats moyens.
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L'invention peut donc, avant de recomposer les pétroles Pa, Pb, Pc, mettre en
oeuvre une
ou plusieurs étapes catalytiques utilisant certains procédés bien connus de
l'état de la
technique, notamment des traitements désulfurants, sous pression d'hydrogène,
qui
consomment des quantités notables ou élevées d'hydrogène.
Selon l'invention on appellera "traitement catalytique hydrogénant" un
traitement
comprenant au moins l'un des traitements définis ci-après et symbolisés par
les appellations
suivantes: HDT, HDC, HDK (qui couvre M-HDK, MP-HDK et HP-HDK), RHDT, RHDC. Un
traitement catalytique hydrogénant peut donc comprendre plusieurs de ces
traitements, par
exemple HDT + HDC ou HDC + HDT etc...
On distingue donc les traitements catalytiques hydrogénants suivants:
a) Les hydrotraitements (symboliguement désignés par le sigle HDT) de charges
sans
asphaltènes :
Les hydrotraitements de distillats hydrocarbonés ou d'huile désasphaltée
(charges
sensiblement dépourvues d'asphaitènes) sont des procédés bien connus de l'état
de la
technique. Leur but principal est l'élimination au moins partielle de composés
indésirables,
typiquement de soufre, d'azote, éventuellement de métaux tels que le fer, le
nickel ou le
vanadium, etc... Ils sont aussi souvent utilisés pour l'hydrogénation
d'aromatiques,
généralement simultanément avec la désulfuration de la charge.
Conventionnellement, pour celles parmi les charges précitées qui comprennent
des
composés bouillant au-dessus de 371 C, on appelle hydrotraitement un procédé
dont la
conversion de ces composés en composés de point d'ébullition inférieur à 371
C est
inférieure ou égale à 20 % poids. Pour les procédés traitant les mêmes
charges, mais avec
une conversion supérieure à 20 % poids, on parlera d'hydroconversion
(symboliquement
désignés par le sigle HDC), ou d'hydrocraquage (symboliquement noté HDK), ces
procédés
étant présentés ci-après.
Les procédés d'hydrotraitement fonctionnent sous pression d'hydrogène, et
utilisent des
catalyseurs solides supportés, typiquement des solides granulaires ou des
extrudés de
dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent
(correspondant à
la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre
1 et 3
mm, Les conditions opératoires, et en particulier la vitesse spatiale (VVH) et
le rapport
molaire hydrogène sur hydrocarbure (H2/HC) varient selon les coupes traitées,
les impuretés
présentes et les spécifications finales recherchées.
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Des exemples types et non limitatifs de conditions opératoires sont donnés
dans le tableau
suivant :
Point Vitesse Pressio Températur Rapport Consommatio
Coupe de spatiale n d'H2 e début de H2/HC n d'H2
pétrolière coupe (h-1) (bar) cycle ( C) (Nm3/m3) (% masse)
( C)
Naphta 70-180 4-10 5-10 260-300 100 0,05-0,01
Kérosène 160-240 2-4 15-30 300-340 150 0,01-0,02
Diesel et Gasoil 230-371 1-3 20-40 320-350 150-300 0,3-0,8
Gasoil sous vide 371-565 1-2 40-70 360-380 300-500 0,4-0,9
Huile >565 0,5-1,5 50-110 360-380 500-1000 0,5-1
désasphaltée
5 Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent typiquement un métal, ou
composé d'un
métal du groupe VIB et d'un métal ou composé d'un métal du groupe VIII, sur un
support.
Les catalyseurs les plus courants sont composés d'un support oxyde et d'une
phase active
sous la forme de sulfure de molybdène ou de tungstène promu par le cobalt ou
le nickel.
Les formules communément employées sont les associations CoMo, NiMo et NiW
pour la
10 phase active, et l'alumine y de grande aire spécifique pour le support. Les
teneurs en
métaux sont souvent de l'ordre de 9 à 15 % poids de molybdène et de 2,5 à 5 %
poids de
cobalt ou de nickel.
Certaines de ces formules catalytiques sont parfois dopées par le phosphore.
D'autres
15 supports oxydes sont employés tels que les oxydes mixtes de type silice-
alumine ou titane-
alumine.
Ces supports sont typiquement de faible acidité, pour obtenir des durées de
cycle
catalytique acceptables.
Des exemples types de catalyseurs et d'hydrotraitement, notamment de coupes
diesel,
gasoil ou gasoil sous vide sont les catalyseurs HR448 et HR426 de la société
française
AXENS.
Lorsque des traces de métaux, notamment de nickel et de vanadium sont
présentes dans la
charge, on utilise avantageusement un support catalytique comprenant une
porosité
adaptée au dépôt de ces métaux.
Un exemple d'un tel catalyseur est le HMC 841 de la société AXENS.
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Pour l'hydrotraitement d'une huile désasphaltée (DAO) comprenant des métaux,
on pourra
par exemple utiliser un premier lit avec un catalyseur HMC 841, pour la
démétallisation, puis
un deuxième lit de HR 448 pour la désulfuration et la déazotation.
D'autres éléments techniques relatifs aux hydrotraitements peuvent être
trouvés dans
l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P.
Leprince,
Editions Technip, Paris 15ème, pages 533-574.
b) Les procédés d'hydrocraguage (symboliguement désignés par le sigle HDK) de
charges
sans asphaltènes:
Les procédés d'hydrocraquage sont également des procédés bien connus de l'état
de la
technique. Ils s'appliquent exclusivement à des charges sensiblement exemptes
d'asphaltènes ou de métaux tels que le nickel ou le vanadium.
La charge d'hydrocraquage est typiquement composée de gasoil sous vide,
parfois
additionnée de gasoil et/ou d'huile désasphaltée (résidu sous vide
désasphalté, typiquement
par un solvant du groupe formé par le propane, le butane, le pentane et leurs
mélanges, et
de préférence le propane et le butane).
On peut également faire un hydrocraquage d'huile désasphaltée DAO. La DAO doit
alors
avoir une qualité suffisante : typiquement, une charge d'hydrocraquage
comprend moins de
400 ppm (parties par millions en poids) d'asphaltènes, de préférence moins de
200 ppm et
de façon très préférée moins de 100 ppm. Les teneurs en métaux (typiquement
nickel+vanadium) d'une charge d'hydrocraquage sont typiquement inférieures à
10 ppm, de
préférence inférieures à 5 ppm, et de façon très préférée inférieures à 3 ppm.
Conventionnellement, on considère qu'une charge est sensiblement sans
asphaitènes si
son taux d'asphaltènes est inférieur à 400 ppm. (Pour un pétrole préraffiné,
on considère de
façon analogue qu'il est sans asphaltènes, ou non asphalténique, si la
fraction bouillant au
dessus de 524 C contient moins de 400 ppm d'asphaltènes).
Typiquement la charge d'hydrocraquage est d'abord préraffinée sur un
catalyseur
d'hydrotraitement, typiquement différent du catalyseur d'hydrocraquage. Ce
catalyseur,
typiquement d'acidité inférieure à celle du catalyseur d'hycrocraquage est
choisi pour
sensiblement éliminer les métaux, réduire les traces d'asphaltènes, et réduire
l'azote
organique, qui inhibe les réactions d'hydrocraquage, jusqu'à une valeur
typiquement
inférieure à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et de façon très préférée
inférieure à 20 ppm.
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Les catalyseurs d'hydrocraquage sont typiquement des catalyseurs
bifonctionnels ayant une
double fonction : acide d'une part et hydrogénante/déshydrogénante d'autre
part.
Typiquement, le support a une acidité relativement élevée telle que le rapport
d'activité
hydrogénante sur activité isomérisante H/A tel que défini dans le brevet
français No 2 805
276 pages 1 ligne 24 à page 3 ligne 5, est supérieur à 8, ou de préférence
supérieur à 10
ou de façon très préférée supérieure à 12, ou même supérieur à 15.
Typiquement, on
réalise un hydrotraitement en amont du réacteur ou de la zone d'hydrocraquage
avec un
catalyseur d'hydrotraitement dont le rapport H/A précité est inférieur à 8,
notamment
inférieur à 7.
Les catalyseurs d'hydrocraquage comprennent typiquement au moins un métal ou
composé
métallique du groupe VIB (tel que Mo,W) et un métal ou composé métallique du
groupe VIII
(tel que Ni...) déposé sur un support. Le rapport atomique du métal du groupe
VIII (Mviii) sur
là somme des métaux des groupes VIII ét VI B, c'est-à-dire le rapport atomique
Mv,ii /(Mviii +
Mv, B), notamment pour les couples NiMo et NiW est souvent voisin de 0,25, par
exemple
compris entre 0,22 et 0, 28.
La teneur en métaux est souvent comprise entre 10 et 30% poids.
Le métal du groupe VIII peut également être un métal noble tel que du
palladium ou du
platine, à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 1 % en masse.
Le support acide peut comprendre une alumine dopée avec un halogène, ou une
silice-
alumine ayant une acidité suffisante, ou une zéolithe par exemple une zéolithe
Y ou USY
désaluminisée, ayant souvent une double distribution de pores avec un double
réseau de
porosité comprenant notamment des micropores de dimension comprise
principalement
entre 4 à 10 ~ et des mésopores de dimension comprise principalement entre 60
et 500~.
Le rapport silice/alumine de la structure de la zéolithe est souvent compris
entre 6,5 et 12.
A titre d'exemple, on peut utiliser un enchaînement hydrotraitement puis
hydrocraquage
avec les catalyseurs HR 448 (HDT) puis HYC 642 (HDK) commercialisés par la
société
française AXENS. Si la charge comprend des métaux, on pourra utiliser en amont
de ces
deux lits catalytiques un lit de catalyseur de démétallisation tel que le
catalyseur HMC 841
également commercialisé par la société AXENS.
Des exemples de conditions opératoires pour I'hydrocraquage sont typiquement :
- Vitesse spatiale VVH entre 0,3 et 2 h"1,
- Température entre 360 et 440 C,
- Recyclage d'hydrogène entre 400 et 2000 Nm3 par m3 de charge,
- La pression partielle d'hydrogène et la pression totale peuvent varier
notablement selon la
charge et la conversion recherchée. Par convention, une conversion supérieure
ou égale à
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20 % poids et inférieure à 42 % poids correspond à un hydrocraquage doux (noté
symboliquement M-HDK); une conversion supérieure ou égale à 42 % poids et
inférieure à
60 % poids correspond à un hydrocraquage moyenne pression (noté symboliquement
MP-
HDK); une conversion supérieure ou égale à 60% poids (et typiquement
inférieure à 95%
poids correspond à un hydrocraquage haute pression (noté symboliquement HP-
HDK).
Par définition, la conversion est celle des produits de température
d'ébullition supérieure à
371 C, en produits bouillant en dessous de 371 C.
Typiquement, la pression partielle d'hydrogène est, selon les charges, souvent
comprise
entre environ 2 MPa et 6 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 5 MPa et
10 MPa
pour l'hydrocraquage moyenne pression, et entre environ 9 MPa et 17 MPa pour
l'hydrocraquage haute pression. La pression totale est souvent comprise entre
2,6 et 8 MPa
pour l'hydrocraquage doux, entre environ 7 et 12 MPa pou l'hydrocraquage
moyenne
pression, et entre 12 et 20 MPa pour l'hydrocraquage haute pression.
Les procédés d'hydrocraquage sont typiquement opérés en lit fixe avec des
solides
granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des
billes ou
diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés)
compris entre
0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm. On ne sortirait pas du cadre de
l'invention si
l'hydrocraquage était réalisé en lit mobile (lit granulaire de catalyseur
typiquement sous
forme d'extrudés ou de façon préférée de billes, de dimensions similaires à
celles décrites
pour un lit fixe.
D'autres éléments techniques relatifs à l'hydrocraquage peuvent être trouvés
dans l'ouvrage
de référence: "Hydrocracking Science and Technology" (Science et Technologie
de
l'hydrocraquage), J Scherzer et A. J. Gruia, Editeur Marcel Dekker, New-York,
et dans
l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P.
Leprince,
Editions Technip, Paris 15àme, pages 334-364.
c) Les procédés d'hydroconversion (symboliguement désignés par le sigle HDC)
d'une
charge sans asphaltènes (par exemple de type DAO) mais comprenant des
quantités
notables de métaux (Ni, V):
On connaît de tels procédés permettant d'atteindre des conversions (avec la
même
définition que pour l'hydrocraquage) supérieures à 20% poids et souvent bien
supérieures
(par exemple de 20 % à 50 %, ou de 50 % à 85 % poids, par exemple des procédés
en lit
bouillonnant. Ces procédés peuvent utiliser des pressions partielles
d'hydrogène variables,
par exemple entre 4 et 12 MPa, des températures entre 380 et 450 C, et un
recyclage
d'hydrogène compris par exemple entre 300 et 1000 Nm3 par m3de charge,
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Les catalyseurs utilisés sont similaires ou de type voisin de celui des
catalyseurs
d'hydrotraitement ou d'hydroconversion de résidus, définis ci-après, et ont
une porosité
permettant d'avoir une capacité notable en démétallisation.
On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 358, commercialisé par
la société
française AXENS.
d) Les hydrotraitements de résidus (symboliguement désignés par le sigle RHDT)
ou
hydroconversions de résidus (symboliguement désignés par le siçlle RHDC):
Les procédés d'hydrotraitement de résidus (et d'hydroconversion de résidus
sont des
procédés bien connus de l'état de la technique.
Les conditions opératoires de ces procédés sont typiquement: Vitesse spatiale
horaire (ou
WH) comprise entre 0,1 et 0,5. Pression partielle H2 entre 1 et 1,7 MPa.
Recyclage
d'hydrogène entre 600 et 1600 Nm3 par m3 de charge. Température entre 340 et
450 C.
Les catalyseurs des procédés en lit fixe, mobile ou bouillonnant sont le plus
souvent des
solides macroscopiques supportés, par exemple des billes ou extrudés de
diamètre moyen
compris entre 0,4 et 5 millimètres. Typiquement il s'agit de catalyseurs
supportés
comprenant un métal ou composé métallique du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un
métal ou
composé métallique du groupe VIII (Fe, Co, Ni,...) sur un support minéral, par
exemple des
catalyseurs à base de cobalt et molybdène sur alumine, ou de nickel et
molybdène sur
alumine.
Pour un hydrotraitement ou une hydroconversion en lit fixe, on peut utiliser
par exemple un
catalyseur d'hydrodémétallisation HMC 841, puis des catalyseurs
d'hydroconversion et
hydrocraquage: HT 318, puis HT 328 commercialisés par la société française
AXENS.
Pour un lit bouillonnant, on peut utiliser un catalyseur de type HOC 458,
également
commercialisés par la société française AXENS.
Les catalyseurs des procédés en siurry sont plus diversifiés et peuvent
comprendre des
particules de charbon ou de lignite broyé imprégné de sulfate de fer ou
d'autres métaux, du
catalyseur d'hydrotraitement usé broyé, des particules de sulfure de molybdène
associé à
une matrice hydrocarbonée, obtenues par décomposition in situ de précurseurs
tel le
naphténate de molybdène etc... Les dimensions des particules sont typiquement
inférieures
à 100 micromètres, voire beaucoup plus faibles encore.
D'autres caractéristiques des procédés et catalyseurs d' hydroconversion de
résidus sont
données dans l'ouvrage général référencé A : "Raffinage et conversion des
produits lourds
du pétrole", par JF Le Page, SG Chatila, M Davidson, aux Editions Technip,
Paris, 1990,
dans le chapitre 4 (Conversion catalytique sous pression d'hydrogène), et le
chapitre 3
CA 02607443 2007-10-22
WO 2006/114489 PCT/FR2006/000672
paragraphe 3.2.3. On pourra également se référer à l'ouvrage général référencé
B
"Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions
Technip, Paris
15ème, pages 411-450., dans le chapitre 13 (hydroconversion des résidus),
ainsi qu'à
l'ouvrage général: "upgrading petroleum residues and heavy oils" qui signifie
: améliorer la
5 qualité de résidus pétroliers et d'huiles lourdes, par Murray R. Gray,
éditeur Marcel Dekker
inc. New York, au chapitre 5.
La production d'hydrogène, pour la mise en oeuvre de ces traitements
catalytiques
hydrogénants peut être réalisée à partir de gaz épuré par exemple par
vaporéformage sur
10 catalyseur au nickel puis conversion du CO à la vapeur puis purification
est un procédé bien
connu, décrit dans l'ouvrage référencé B précité, p 451-502, ou dans l'ouvrage
de référence:
"The desulfurization of heavy oils and residua" (La désulfuration d'huiles
lourdes et de
résidus), J Speight, Editeur Marcel Dekker, Inc. New-York.
