Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02630892 2008-05-23
WO 2007/060367 PCT/FR2006/051219
TUBE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT D'EAU OU DE GAZ
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un tube multicouche comprenant une couche
d'un polymère fluoré fonctionnalisé, au moins une couche d'une polyoléfine et
au moins une couche d'un polymère barrière. La polyoléfine peut être un
polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEHD) ou un
polyéthylène réticulé (noté PEX). Le tube peut être utilisé pour le transport
de
différents fluides. L'invention est aussi relative aux utilisations de ce
tube.
[Problème technique]
Les tubes en acier ou en fonte sont de plus en plus remplacés par des
équivalents en matière plastique. Les polyoléfines, notamment les
polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés car ils présentent de
bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et permettent de souder les
tubes entre eux facilement. Les polyoléfines sont largement utilisées pour la
fabrication de tubes pour le transport de l'eau ou du gaz de ville. Quand le
gaz
est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la
polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz
sous pression.
Le polyéthylène peut être soumis à un milieu chimique agressif. Par exemple,
dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou des
produits chimiques agressifs (par exemple de l'ozone, des dérivés chlorés
utilisés pour la purification de l'eau comme l'eau de javel qui sont oxydants,
surtout à chaud). Les additifs de l'eau peuvent endommager la polyoléfine au
cours du temps. En outre, un enjeu important aujourd'hui est de pouvoir
éliminer le maximum de germes, bactéries ou microorganismes en élevant la
température de l'eau (>70 C) qui circulent dans les tubes. L'action des
additifs
de l'eau sur la polyoléfine est alors d'autant plus puissante.
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Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc de disposer d'un tube
plastique qui comporte une couche en polyoléfine, notamment en polyéthylène,
et qui présente une bonne résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté.
Le
tube doit notamment être résistant vis-à-vis des additifs chimiques qui sont
utilisés dans le traitement de l'eau, surtout lorsque l'eau est chaude.
Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est que le tube ait des
propriétés barrière. On entend par barrière le fait que le tube freine la
migration
vers le fluide transporté de contaminants présents dans le milieu extérieur ou
bien de contaminants (tels que des antioxydants ou des résidus de
polymérisation) présents dans la polyoléfine. On entend par barrière aussi le
fait
que le tube freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le
fluide transporté vers la couche de polyoléfine.
II est également nécessaire que le tube présente de bonnes propriétés
mécaniques en particulier une bonne résistance à l'impact et que les couches
adhèrent bien entre elles (pas de délamination).
Le tube multicouche doit présenter de plus une bonne adhérence entre les
couches (c'est-à-dire qu'il n'y ait pas de délamination) de façon à ce qu'il
conserve une stabilité mécanique au cours du temps.
La Demanderesse a mis au point un tube multicouche comportant au moins
une couche en polyoléfine qui résout les problèmes posés.
[Art antérieur]
Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures
multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les
structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs,
conteneurs ou tuyaux. La structure du tube multicouche selon l'invention
n'apparaît pas dans ce document.
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Le document EP 1541343 publié le 08 juin 2005 décrit une structure
multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation
pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette
demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou
bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La structure du tube
multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document.
Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique
présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice
externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré
modifié par greffage par irradiation.
Les documents US 2004/0206413 et WO 2005/070671 décrivent un tube
multicouche comprenant une gaine de métal. Il n'est pas fait mention de
polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.
Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas décrit de tube multicouche
selon l'invention
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à un tube multicouche tel que décrit à la
revendication 1
ainsi qu'aux utilisations du tube dans le transport de différents fluides.
L'invention est aussi relative plus généralement à une structure multicouche
associant les mêmes couches Ci à C7, cette structure pouvant être sous la
forme de corps creux, container, bouteille, ...
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description
détaillée
qui va suivre, des exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à
l'examen de la figure annexée. La demande française antérieure FR 05.11906
ainsi que la demande provisional US 60/780258 dont les priorités sont
revendiquées sont incorporées ici par référence.
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[Figure]
La figure 1 représente une vue en coupe d'un tube multicouche 1 selon
l'invention. Il s'agit du tube cylindrique de l'exemple 1 ayant les couches
concentriques suivantes, référencées de 2 à 6.
couche 2: couche de PVDF ;
couche 3: couche de PVDF fonctionnalisé ;
couche 4 : couche d'EVOH ;
couche 5: couche de polyoléfine fonctionnalisée ;
couche 6: couche de PEX.
Les couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué
2+6. La couche la plus interne est la couche de PVDF, la couche la plus
externe est la couche de PEX.
[Description détaillée de I'inventionj
S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré
porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants :
acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide
carboxylique, epoxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide
d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Le groupe fonctionnel est introduit
dans le polymère fluoré soit par copolymérisation soit par greffage d'un
monomère porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini.
Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant un
monomère fluoré avec au moins un monomère porteur d'un groupe fonctionnel
et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère
fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et
d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela
est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré
fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et
de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le
document US 6703465 B2. Le polymère fluoré fonctionnalisé est préparé par
une procédé en émulsion, en suspension ou en solution.
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Le polymère fluoré fonctionnalisé peut aussi être obtenu par greffage par
irradiation d'un monomère insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré.
Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par
irradiation.
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S'agissant du polymère fluoré greffé par irradiation, celui-ci est obtenu par
un procédé de greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé sur un
polymère fluoré (décrit plus loin). On parlera pour simplifier de polymère
fluoré
greffé par irradiation.
Le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère insaturé par toutes
les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape
de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses
ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De
préférence,
on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le
greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une
poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106.
Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié
(irradiation béta R ou gamma y) à l'état solide à l'aide d'une source
électronique
ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de
préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être
conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont
fermés.
Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence
entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est
particulièrement préférée.
La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre
0,1
à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts
pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de
préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la
teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré /
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monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage,
donc
de la durée et de l'énergie de l'irradiation.
Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par
le
greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette
dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé
est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de
toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues
de
l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en
appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de
dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par
exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-
solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le
polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère
fluoré
et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride
maléique, on peut laver avec du chlorobenzène.
C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de
pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec
les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi,
typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible
d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99
parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas
possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse
D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à
des
températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du
polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour
un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est
donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas
avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non
dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le
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cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se
répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas
du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le
produit
fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé
sur les chaines de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu
par
un greffage en extrudeuse.
Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence
d'oxygène.
Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère
insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène.
Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation présente la très bonne
résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue
thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification.
S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa
chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe
vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement
attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle
ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le
fluorure de
vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le
chlorotrifluoroéthylène
(CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le
perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et
le
perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perFluoro(1,3-dioxole); le
perFluoro(2,2-
diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH,
CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le
produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le
produit de formule RiCH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogène où F(CF2)z
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et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est
F(CF2)Z- et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-
trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1 -propène.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi
comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :
- les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de
préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi
parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le
trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
- les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ;
- les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
- les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des
motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE),
hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs
VDF et/ou VF3.
Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce
polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment
aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement (plus
facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le
PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au
moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est
avantageusement I'HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la
viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s' à
l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à
l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de
300
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Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de
cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont
parfaitement adaptés pour cette formulation.
S'agissant du monomère insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré,
celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire
qui peut être une fonction :
- acide carboxylique,
- sel d'acide carboxylique,
- anhydride d'acide carboxylique,
- époxyde,
- ester d'acide carboxylique,
- silyle,
- alcoxysilane,
- amide carboxylique,
- hydroxy,
- isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également
envisageables.
Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs
dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères
insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères
insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide
fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique,
l'acide
allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4-méthyl-
cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-
dicarboxylique, l'acide x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique,
l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique,
l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride
dichloromaléique,
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l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique,
l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les
vinyles silanes
tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl
triacétoxysilane,
le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
5
D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques
en Ci-C$ ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques
insaturés
tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate
d'éthyle, le
méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle,
l'acrylate
10 de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le
maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle,
l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides
des
acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le
monoamide maléique, le diamide maléique, le N-monoéthylamide maléique, le
N,N-diéthylamide maléique, le N-monobutylamide maléique, le N,N-
dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-
monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-
monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés
imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-
butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides
carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de
sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les
undécylénate de zinc, calcium ou sodium.
On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons
C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par
exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout
comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons
composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à
donner lieu à une réticulation.
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Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet
les avantages suivants :
- il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de
polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu,
- il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion,
- il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine
fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions
époxydes,
- à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide
(méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et
n'a pas à être stabilisé.
Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est
comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de
monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 90 à
99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé.
S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère
comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir
d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le
propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. Il peut s'agir aussi d'un
polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi
l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.
Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEHD),
basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le
polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à
l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou
encore
par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou
syndiotactique.
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Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le PEX présente
par
rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment
une bonne résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le
polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des
groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes
WO 01/53367 ou US 20040127641 A1) qui a ensuite été réticulé après réaction
entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si-
OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de
polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut
être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités -CH2-
(déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé
à
l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi
d'un
polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On
pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur
radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de
type
C (réticulation par irradiation).
Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un
mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes
différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. Le polyéthylène
bimodal permet par exemple d'obtenir un compromis très intéressant de
résistance aux chocs et au stress-cracking ainsi qu'une bonne rigidité et
une bonne tenue à la pression.
Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport
de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement
un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de
fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS
10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne
résistance à la fissure (lente ou rapide). Il s'agit d'un PEHD contenant de
l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0,959 g/cm3 (ISO 1183),
un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une
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résistance hydrostatique longue durée de 11,2 MPa selon ISO/DIS 9080, une
résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure
à
1000 heures selon ISO/DIS 13479.
S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, on désigne par ce terme un
copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé. Celui-ci
est de préférence choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C8, notamment le (méth)acrylate
de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle,
d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides,
notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride
maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ;
- les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle
aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le
maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de
glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment
l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de
l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste
précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de
l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un
terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis
dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées
supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression. La polyoléfine
fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9%
d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65
à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus
préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste
précédente.
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Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et
d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et
éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-C$ ou d'un ester vinylique
d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en
(méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement
entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement
entre 1 et 20%. II pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées
commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER
AX8840 (8%poids de méthacrylate de glycidyle, 92%poids d'éthylène, melt-
index 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8%poids de méthacrylate de
glycidyle, 25%poids d'acrylate de méthyle, 67%poids d'éthylène, melt-index 6
selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9%poids de méthacrylate de
glycidyle, 15%poids d'acrylate de méthyle, 76%poids d'éthylène, melt-index 85
selon ASTM D1238).
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et
d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride
maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C$ ou d'un
ester
vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anhydride maléique,
notamment l'anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%,
avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus
préférentiellement entre 1 et 10%. II pourra s'agir par exemple des
polyoléfines
fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références
LOTADER 2210 (2,6%poids d'anhydride maléique, 6%poids d'acrylate de
butyle et 91,4%poids d'éthylène, melt-index 3 selon ASTM D1238), LOTADER
3340 (3%poids d'anhydride maléique, 16%poids d'acrylate de butyle et
81%poids d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720
(0,3%poids d'anhydride maléique, 30%poids d'acrylate d'éthyle et 69,7%poids
d'éthylène, melt-index 7 selon ASTM D1238), LOTADER 7500 (2,8%poids
d'anhydride maléique, 20%poids d'acrylate de butyle et 77,2%poids d'éthylène,
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melt-index 70 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314,
OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305.
On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle
5 est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste
précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un
amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra
utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl-
benzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le
10 dicumyl-peroxyde, le 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl-
peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou
le
méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur
une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on
pourra
se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139,
15 US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le
monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le
polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène
basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le
polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips
ou
de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine
peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou
syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du
propylène de type EPR, ou un terpolymère de l'éthylène, d'un propylène et d'un
diène de type EPDM. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines
fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références
OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729,
18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être
un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi
parmi:
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- les (méth)acrylates d'alkyle en Cl-C8, notamment le (méth)acrylate
de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle,
d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment
l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées
par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211, 18216 ou 18630.
On décrit maintenant plus en détails les tubes multicouches.
Le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du
tube) :
= éventuellement une couche Cl comprenant au moins un polymère
fluoré ;
= une couche C2 comprenant au moins un polymère fluoré
fonctionnalisé, éventuellement en mélange avec au moins un
polymère fluoré ;
= une couche barrière C3 comprenant un polymère barrière choisi
parmi I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le PDMK;
= une couche C4 d'un liant d'adhésion ;
= une couche C5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement
en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ;
= éventuellement une couche barrière C6 ;
= éventuellement une couche C7 comprenant au moins une polyoléfine,
éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine
fonctionnalisée.
La couche interne qui est en contact avec le fluide qui circule est soit la
couche
Cl soit la couche C2. Toutes les couches du tube sont de préférence
concentriques. Le tube est de préférence cylindrique. De préférence, les
couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué (c'est-
à-
dire par exemple que la couche C3 est en contact avec la couche C2 et la
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couche C4) et les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact
respectives.
avantages du tube multicouche
Le tube multicouche :
= présente une résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté (via la
couche C, et/ou C2);
= présente une faible perméabilité vis-à-vis de nombreuses molécules ;
= et freine donc ou empêche la migration de ces molécules de
l'intérieur vers l'extérieur ou de l'extérieur vers l'intérieur du tube ;
= présente de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une bonne
adhérence entre les couches (pas de délamination).
La couche Cl
Cette couche est éventuelle et comprend au moins un polymère fluoré. De
préférence, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère ou bien un
copolymère à base de VDF et de TFE du type EFEP. De préférence, cette
couche est présente dans le cas où le fluide est de l'eau.
La couche C2
Cette couche comprend au moins un polymère fluoré fonctionnalisé
éventuellement en mélange avec un polymère fluoré. Le polymère fluoré
fonctionnalisé sert de liant entre la couche Ci et la couche C3. La couche C2
est
avantageusement directement attachée à la couche Cl. De préférence, le
polymère fluoré fonctionnalisé est un polymère fluoré greffé par irradiation.
Le polymère fluoré fonctionnalisé de la couche C2 peut être utilisé seul ou
mélangé avec un polymère fluoré.
à propos du mélange du polymère fluoré fonctionnalisé et du polymère fluoré
Le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%,
de préférence de 10 à 50%, de polymère fluoré fonctionnalisé pour
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respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de
50 à 90%, de polymère fluoré. Avantageusement, le polymère fluoré
fonctionnalisé et le polymère fluoré sont de même nature. Par exemple, il peut
s'agir d'un PVDF modifié par greffage par irradiation et d'un PVDF non
modifié.
La Demanderesse a constaté qu'en choisissant le polymère fluoré
fonctionnalisé et/ou le polymère fluoré, il est possible d'obtenir une très
forte
adhésion entre la couche C2 et la couche C3. L'adhésion est de plus dans ce
cas cohésive. Pour cela, on utilise un polymère fluoré qui est flexible, c'est-
à-
dire présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré
selon la norme ISO R 527 at 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et
de préférence entre 200 et 600 MPa. De préférence, la viscosité du polymère
fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s') est
comprise
entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de
préférence entre 500 et 1000 Pa.s. De préférence, la température de
cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme
ISO
11357-3) est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 85 et 110 C. De
préférence, le polymère fluoré flexible est un PVDF copolymère, plus
particulièrement un copolymère de VDF et d'HFP.
De préférence, la viscosité du polymère fluoré fonctionnalisé (mesuré avec un
rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s') est comprise entre 100 et 1500 Pa.s,
avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et
1000 Pa.s.
De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un PVDF greffé par
irradiation obtenu à partir d'un PVDF comprenant en poids au moins 80%,
avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus
préférentiellement au moins 98% de VDF. De façon toute préférée, Le PVDF
greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF homopolymère (c'est-à-
dire
contenant 100% de VDF).
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Un mélange particulièrement préféré comprend donc un PVDF homopolymère
greffé par irradiation et un copolymère VDF-HFP ayant un module de traction
compris entre 200 et 600 MPa, une température de cristallisation comprise
entre 85 et 110 C et une viscosité entre 500 et 1000 Pa.s.
La couche barrière C3
La fonction de C3 est de freiner ou d'empêcher la migration de molécules de
l'intérieur vers l'extérieur (cas par exemple d'une tube de transfert d'un
carburant) ou bien de l'extérieur vers l'intérieur de la structure multicouche
(cas
par exemple d'un tube de transport d'eau ou de gaz).
La couche C3 comprend un polymère barrière qui est choisi parmi I'EVOH ou un
mélange à base d'EVOH, le poly(acide glycolique) (PGA) ou le polydiméthyl
cétène (PDMK).
L'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Il
s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 10 à 70% en moles. De
préférence, de bonnes propriétés barrière sont obtenues lorsque la teneur en
éthylène est comprise entre 25 et 60% en moles. De préférence, le degré de
saponification de son composant acétate de vinyle est d'au moins 85% en
moles, de préférence d'au moins à 90%, encore plus préférentiellement d'au
moins 95%. Les teneurs en éthylène et le degré de saponification sont
déterminables par exemple par RMN. L'EVOH constitue un bonne barrière à
l'oxygène. Avantageusement, I'EVOH a un indice de fluidité à l'état fondu
entre
0,5 et 100 g/10 min (230 C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. II est
entendu
que I'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients
comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène,
l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters
alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... Il est possible aussi
de
combiner deux types d'EVOH pour améliorer les propriétés barrière et/ou
mécaniques.
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L'EVOH est un matériau barrière efficace pour de nombreuses molécules
comme le montre le tableau I qui compare plusieurs grades d'EVOH (en
fonction de la teneur en éthylène) à du PP orienté ou à du PET.
5 Tableau I
teneur en Perméabilité gazeuse à 20 C sur film sec Perméabilité à 20 (mg/cm
éthylène (cc 20 Nm/m2 jour atm) jour)
%mol
N2 02 C02 chloroforme kérosène
Soarnol 0,018 0,23 0,49
29%mol
Soarnol 0,024 0,3 0,62 0,20 (20 pm) <0,005 (20
32%mol m
Soarnol 0,041 0,53 1,3
38%mol
Soarnol 0,1 1,2 4,4 0,31 (20 pm) <0,005 (20
44%mol m
OPP 600 1400 10500
PET 7,8 30 96 0,87 (25 pm) <0,005 (25
m
p
* données tirées du site intemet www.soarnol.com
Pour les mélanges à base d'EVOH, I'EVOH forme la matrice, c'est-à-dire
représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%.
Le polydiméthylcétène peut être obtenu par la pyrolyse de l'anhydride
isobutyrique tel qu'elle est envisagée dans les demandes FR 2851562 et
FR 2851562 qui sont incorporées ici par référence. Un procédé pour aboutir au
polydiméthylcétène est le suivant : a) on préchauffe à pression atmosphérique
entre 300 et 340 C un mélange comprenant 1 à 50 % en volume d'anydride
idobutyrique pour respectivement 99 à 50 % d'un gaz inerte, b) puis ce mélange
est porté à une température comprise entre 400 et 550 C pendant un 30 temps
compris entre 0,05 et 10 s pour obtenir un mélange de diméthylcétène, de gaz
inerte, d'acide isobutyrique et d'anhydride isobutyrique n'ayant pas réagi, c)
le
courant précédent est refroidi pour séparer le diméthylcétène et le gaz inerte
de
l'alcool isobutyrique et de l'anhydride isobutyrique, d) le diméthylcétène est
absorbé dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique
ou alicyclique et substitué ou non substitué, puis on amorce la polymérisation
du diméthylcétène à l'aide d'un système de catalyse cationique soluble dans ce
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solvant et comprenant un amorceur, un catalyseur et un co-catalyseur, e) à la
fin de la polymérisation, on élimine le diméthylcétène qui n'a pas réagi et on
sépare le polydiméthylcétène du solvant et des restes du système de catalyse.
Le catalyseur peut être par exemple AIBr3, l'amorceur est par exemple le
chlorure de tertiobutyle et l'o-chloranyl est par exemple le co-catalyseur.
Le PGA est le poly(acide glycolique) c'est-à-dire un polymère renfermant en
poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1)
suivants :
(-O-CH2-C(=O)-) (1)
Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre
120 et 250 C le 1,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel qu'un
sel
d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans
un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants :
(-O-(CH2)õ-O-C(=O)-(CH2)rr,-C(=O)) (2)
avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ;
O
il (3)
(-O-ICH-C-)
(CH2)jH
avec j entier compris entre 1 et 10 ;
R1 O
(-O 4 C _~k C-)
1
R2 (4)
où k est un entier compris entre 2 et 10 et Ri et R2 désignent chacun
indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en Ci-Clo ;
(-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5)
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ou
(-O-CH2-O-CH2CH2-) (6)
Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1.
L'EVOH ou un mélange à base d'EVOH est le polymère barrière préféré.
La couche C4
La couche C4 qui est disposée entre les couches C3 et C5 a pour fonction de
renforcer l'adhésion entre ces deux couches. Elle comprend un liant d'adhésion
c'est-à-dire un polymère qui a pour fonction d'améliorer l'adhésion entre ces
deux couches.
De préférence, le liant d'adhésion comprend au moins une polyoléfine
fonctionnalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine. La
couche C4 comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée éventuellement
en mélange avec au moins une polyoléfine. Le mélange comprend en poids de
1 à 100%, avantageusement de 10 à 100%, de préférence de 50 à 100%, d'au
moins une polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 0 à 99%,
avantageusement de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, d'au moins une
polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la
polyoléfine
fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères
présentent une bonne compatibilité.
La couche C4 peut aussi comprendre un mélange de deux ou plusieurs
polyoléfines fonctionnalisées. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'un
copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un
(méth)acrylate d'alkyle et d'un copolymère de l'éthylène et d'un
(méth)acrylate
d'alkyle.
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De préférence, la polyoléfine fonctionnalisée de la couche C4 possède de
préférence des fonctions capables de réagir avec les fonctions qui sont sur
I'EVOH, le PGA ou le PDMK. Ainsi, une polyoléfine fonctionnalisée porteuse de
fonctions anhydride et/ou acide pourra convenir en particulier en présence
d'EVOH. Il s'agit par exemple d'un copolymère :
- de l'éthylène
et
- d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence
l'anhydride maléique, ou d'un acide carboxylique insaturé, de
préférence l'acide (méth)acrylique
et
- éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-C$ ou d'un ester
vinylique d'acide carboxylique saturé.
II peut aussi s'agir d'une polyoléfine ou d'un copolymère de l'éthylène et
d'au
moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Cl-C8, notamment le (méth)acrylate
de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle,
d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment
l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle,
sur lesquels un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide
carboxylique insaturé a été greffé par voie radicalaire.
La couche C5
La couche C5 comprend au moins une polyoléfine éventuellement en mélange
avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée. Plus précisément, le mélange
comprend en poids de 1 à 100%, avantageusement de 10 à 100%, de
préférence de 50 à 100%, d'au moins une polyoléfine pour respectivement de 0
à 99%, avantageusement de 0 à 90%, de préférence de 0 à 50%, d'au moins
une polyoléfine fonctionnalisée.
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De préférence, la couche C5 ne comprend pas de polyoléfine fonctionnalisée et
la polyoléfine utilisée est de préférence un polyéthylène, et avantageusement
un PEX.
La couche barrière C6
La fonction de C6 est identique à celle de C3. Les deux couches barrière
permettent d'obtenir une structure barrière plus efficace et/ou ayant des
propriétés barrière vis-à-vis d'un plus grand nombre de molécules. La couche
barrière C6 peut comprendre :
= de I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ;
= du polydiméthyl cétène (PDMK) ;
= du poly(acide glycolique) (PGA).
De préférence, la couche barrière C6 est une gaine de métal. Outre sa fonction
barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue
mécanique du tube. Un autre intérêt d'utiliser une gaine de métal est de
pouvoir
couder ou déformer le tube sans que celui-ci ne reprenne sa position initiale
sous l'effet des contraintes mécaniques engendrées par les couches de
polymères thermoplastiques. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de
l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de
l'aluminium
ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de
souplesse. On fabrique la gaine de métal selon l'un des procédés connu de
l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants
qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites
plastique/métal : US 6822205, EP 0581208 A1, EP 0639411 B1, EP 0823867
B1, EP 0920972 A1. De préférence, on utilise le procédé consistant à:
= conformer autour d'un tube en plastique une bande de métal
présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et
placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement
parallèlement à l'axe longitudinal du tube en plastique,
= puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc
un joint de soudure longitudinal.
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Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on obtient
donc une gaine métallique tubulaire.
5 liant d'adhésion
Pour améliorer l'adhésion de la couche barrière C6, une couche comprenant un
liant d'adhésion est avantageusement disposée entre la couche C5 et la couche
barrière C6 et/ou entre la couche barrière C6 et l'éventuelle couche C7. Le
liant
d'adhésion est par exemple une polyoléfine fonctionnalisée porteuse de
10 fonctions anhydride et/ou acide. Il s'agit par exemple d'un copolymère :
- de l'éthylène
et
- d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence
l'anhydride maléique, ou d'un acide carboxylique insaturé, de
15 préférence l'acide (méth)acrylique
et
- éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C$ ou d'un ester
vinylique d'acide carboxylique saturé.
20 II peut aussi s'agir d'une polyoléfine ou d'un copolymère de l'éthylène et
d'au
moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci-C8, notamment le (méth)acrylate
de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle,
d'isobutyle, de cyclohexyle ;
25 - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment
l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle,
sur lesquels un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide
carboxylique insaturé a été greffé par voie radicalaire.
De préférence, le liant d'adhésion est une polyoléfine sur laquelle est greffé
par
voie radicalaire un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou un acide
carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique. Il peut s'agir d'un
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polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de
l'anhydride
maléique ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide
(méth)acrylique
ou de l'anhydride maléique. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines
fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références
OREVAC 18302, 18303s, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707,
18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou par la société UNIROYAL
CHEMICAL sous la référence POLYBOND 1002 ou 1009 (polyéthylène sur
lequel est greffé de l'acide acrylique).
La couche C7
Le tube peut comprendre éventuellement une couche C7 comprenant au moins
une polyoléfine, éventuellement en mélange avec une polyoléfine
fonctionnalisée. Les polyoléfines utilisées dans les couches C5 et C7 peuvent
être identiques ou différentes.
La couche de polyoléfine C7 a pour fonction de protéger mécaniquement le
tube. De préférence, la couche C7 ne comprend pas de polyoléfine
fonctionnalisée et la polyoléfine utilisée est de préférence un polyéthylène,
et
avantageusement un PEX.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si chacune des couches du tube
multicouche, notamment la ou les couches de polyoléfine, contenait des
additifs
habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple
des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, du noir de carbone.
Le
tube peut aussi comprendre d'autres couches, comme par exemple une couche
d'isolation thermique autour du tube multicouche.
Selon une forme préférée (best mode), le tube multicouche comprend (dans
l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
= éventuellement une couche Cl comprenant au moins un PVDF
homo- ou copolymère ;
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= une couche C2 comprenant au moins un PVDF sur lequel a été greffé
par irradiation un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de
préférence l'anhydride maléique, éventuellement en mélange avec au
moins un PVDF homo- ou copolymère compatible ;
= une couche C3 comprenant au moins un EVOH ;
= une couche C4 comprenant un liant d'adhésion ;
= une couche C5 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence
un PEX ;
= éventuellement une couche C6 telle que décrite précédemment ;
= éventuellement une couche C7 telle que décrite précédemment.
Extensions de l'invention à d'autres formes de structures multicouches
L'invention peut être étendue à d'autres formes de structures multicouches.
Ainsi, l'invention a trait plus généralement à une structure multicouche
comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur) les couches Cl à C7
telles que décrites, chaque couche étant disposée contre l'autre dans l'ordre
indiqué. Cette structure multicouche peut se présenter sous forme de corps
creux, container, bouteille, ... Il peut s'agir par exemple d'un réservoir
d'essence. On utilise la technique d'extrusion-soufflage (ou soufflage de
corps
creux) ou d'injection-soufflage.
Epaisseur des couches
De préférence, les couches C,, C2, C3, C4 et C6 présentent chacune une
épaisseur comprise entre 0,01 et 30 mm, avantageusement entre 0,05 et 20
mm, de préférence entre 0,05 et 10 mm. Les couches C5 et C7 présentent de
préférence chacune une épaisseur comprise entre 0,01 et 10000 mm,
avantageusement entre 0,5 et 2000 mm, de préférence entre 0,5 et 1000 mm.
Obtention des tubes
Les tubes sans gaine de métal sont fabriqués par coextrusion. Lorsque la
polyoléfine de la couche C5 et/ou de l'éventuelle couche C7 est un PEX de type
B (réticulation par groupements silanes), on commence par extruder la
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polyoléfine non réticulée. La réticulation est réalisée en plongeant ensuite
les
tubes extrudés dans des piscines d'eau chaude. Lorsque la polyoléfine de la
couche C5 et/ou de la couche C7 éventuelle est un PEX de type A (réticulation
à
l'aide d'un amorceur radicalaire), la réticulation est réalisée à l'aide d'un
amorceur radicalaire qui s'active thermiquement lors de l'extrusion.
Les tubes avec gaine de métal sont fabriqués après coextrusion des couches
Cl à C5, et de l'éventuelle couche de liant d'adhésion entre la couche C6 et
la
couche C5, puis une bande de métal est enroulée autour des couches ainsi
obtenues. Les bords longitudinaux peuvent être soudés ensemble pour former
un joint de soudure longitudinal. On peut ensuite si cela est prévu extruder
les
autres couches, c'est-à-dire la couche éventuelle C7 et si la couche C7 est
présente, éventuellement une couche de liant d'adhésion entre la couche C6 et
la couche C7.
Utilisation des tubes
Le tube multicouche peut être utilisé pour le transport de différents fluides.
Le
tube est approprié pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, en
particulier le transport d'eau chaude en réseau. Le tube peut être utilisé
pour le
transport d'eau chaude de chauffage (température supérieure à 60 C, voire
90 C). Un exemple d'application intéressante est celle du chauffage radiant
par
le sol (plancher radiant) dans lequel le tube utilisé pour véhiculer l'eau
chaude
est disposé sous le sol ou le plancher. L'eau est chauffée par une chaudière
et
véhiculée à travers le tube. Un autre exemple est celui dans lequel le tube
sert
à véhiculer l'eau chaude vers un radiateur. Le tube peut donc être utilisé
pour
les systèmes de chauffage d'eau par rayonnement. L'invention est aussi
relative à un système de chauffage en réseau comprenant le tube de
l'invention.
La résistance chimique du tube est adaptée à une eau contenant des additifs
chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1%) qui peuvent
altérer les polyoléfines, notamment le polyéthylène, surtout à chaud. Ces
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additifs peuvent être des agents oxydants tels que le chlore et l'acide
hypochloreux, des dérivés chlorés, de l'eau de javel, de l'ozone, ...
Pour les applications dans lesquelles l'eau qui circule est une eau potable,
une
eau destinée à des applications médicales ou pharmaceutiques ou un liquide
biologique, il est préférable d'avoir une couche de polymère fluoré non
modifié
comme couche en contact avec l'eau (couche Cl). Les microorganismes
(bactéries, germes, moisissures, ...) ont peu tendance à se développer sur un
polymère fluoré, notamment sur le PVDF. De plus, il est préférable que la
couche en contact avec l'eau ou le liquide biologique soit une couche de
polymère fluoré non modifié qu'une couche de polymère fluoré modifié pour
éviter la migration de monomère insaturé non-greffé (libre) dans l'eau ou le
liquide biologique.
Les propriétés barrière du tube le rende utilisable pour le transport d'eau
dans
les terrains pollués en freinant la migration des contaminants vers le fluide
transporté. Les propriétés barrière sont aussi utiles pour éviter la migration
de
l'oxygène dans l'eau (DIN 4726), ce qui peut être néfaste dans le cas où le
tube
est utilisé pour transporter l'eau chaude de chauffage (la présence d'oxygène
est source de corrosion des pièces en acier ou en fer de l'installation de
chauffage). On souhaite également freiner la migration des contaminants
présents dans la couche de polyoléfine (antioxydants, résidus de
polymérisation,...) vers le fluide transporté.
Plus généralement, le tube multicouche est utilisable pour le transport de
produits chimiques, notamment ceux susceptibles de dégrader chimiquement
les polyoléfines.
Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un gaz,
notamment d'un gaz sous pression. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène
de type PE80 ou un PE100, il est notamment adapté pour une tenue à des
pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore
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supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature. Il peut s'agir
par
exemple :
= d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane
gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène
5 gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène),
= de l'azote,
= de l'hélium,
= de l'hydrogène,
= de l'oxygène,
10 = d'un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le
polypropylène. Par exemple, il peut s'agir d'un gaz acide ou corrosif,
tel que H2S ou HCI ou HF.
On mentionnera aussi l'intérêt de ces tubes pour les applications liées à la
15 climatisation dans lesquelles le gaz qui circule est un cryogène. Il peut
s'agir de
C02, notamment de C02 supercritique, de gaz HFC ou HCFC. La couche C,
éventuelle ou bien la couche C2 résistent bien à ces gaz car il s'agit de
polymères fluorés. De préférence, le polymère fluoré des couches Ci et C2 est
du PVDF, car il résiste particulièrement bien. Il est possible que le cryogène
20 condense en certains points du circuit de climatisation et soit liquide. Le
tube
multicouche peut donc aussi s'appliquer au cas où le gaz cryogène a condensé
sous forme liquide.
le fluide peut être aussi un carburant, par exemple une essence
25 Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un
carburant, par
exemple une essence, notamment une essence contenant un alcool. L'essence
peut être par exemple l'essence M15 (15% méthanol, 42,5% toluène et 42,5%
d'iso octane), le Fuel C (50% toluène, 50 % isooctane), le CE10 (10% d'éthanol
et 90% d'un mélange contenant 45% toluène et 45% d'isooctane. Il peut s'agir
30 aussi de MTBE.
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[Exemples]
Les exemples suivants illustrent l'invention selon la meilleure forme (best
mode)
envisagée par les inventeurs. Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne
limitent
pas la portée de l'invention.
PRODUITS UTILISES
PEX : la couche de PEX a été obtenue à partir d'un mélange renfermant 95%
de grade BORPEX ME-2510 et 5% de grade MB-51 vendus par BOREALIS.
KYNAR 2750-10: PVDF commercialisé par la société ARKEMA, de melt-flow
g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 135 C.
KYNAR 720: PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 20
g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 170 C.
KYNAR 710: PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 25
g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 170 C.
PVDF-1 : KYNAR 710 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride
maléique. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis
du KYNAR 710 avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est
granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et
leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60
pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer
l'anhydride maléique résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléique
greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-1 est de 15 g/10
min (230 C, 5 kg).
OREVAC 18303s: polyethylène greffé par de l'anhydride maléique ayant un
MFI de 2(190 C, 2,16 kg) et un point de fusion 124 C.
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SOARNOL 2903 DT : EVOH commercialisé par la société NIPPON GOHSEI
contenant 29% molaire d'éthylène, ayant un MFI de 3,2 (210 C, 2,16 kg), un
point de fusion égal à environ 188 C et une température de cristallisation
d'environ 163 C. II présente une perméabilité à l'oxygène de 0,4 cc 20 Nm/m2
jour atm à 20 C
Exemple 1 (selon l'invention)
Tube : PEXcouche externe (800 Nm) / OREVAC (50 pm) / SOARNOL 2903 DT
(50 Nm) /[70% KYNARFLEX +30% PVDF-1] (50 Nm) / KYNAR 720couche
interne (100 Nm)
Sur une extrudeuse tube de type Mc Neil permettant la coextrusion de 5
couches, un tube est préparé en coextrudant dans l'ordre extérieur du tube
vers
intérieur du tube les couches suivantes : 800 pm du mélange ME-2510/MB-51,
50 pm d'OREVAC 18303s, 50 pm d'EVOH, 50 pm d'un mélange contenant
70% poids de Kynar Flex 2750-10 et 30% poids du PVDF-1 et enfin 100 pm
de KYNAR 720. Le tube est coextrudé avec une température de tête voisine
de 240 C et une vitesse de ligne de 15 m/minute. On place ensuite les tubes
ainsi obtenus dans une piscine chauffée vers 70 C pendant 1 journée pour
réticuler le PE. La couche de KYNAR 720 est la couche interne et la couche
de PEX est la couche externe.
L'adhésion obtenue par pelage circonférentiel est de 55 N/cm à l'interface
EVOH/OREVAC . Aucune valeur d'adhésion n'est mesurable entre le mélange
(PVDF-1 + 2750-10) et I'EVOH car l'adhésion est excellente et l'interface ne
peut être amorcée.
Exemple 2 (selon l'invention)
Tube : PEXcouche externe (800 Nm) / OREVAC (50 pm) / SOARNOL 2903 DT
(50 Nm)/[50% KYNARFLEX + 50% PVDF-1] (50 pm) / KYNAR 720couche
interne (100 Nm)
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Sur une extrudeuse tube permettant la coextrusion de 5 couches de type Mc
Neil, un tube est préparé en coextrudant de l'extérieur vers l'intérieur 800
pm du
mélange ME-2510/MB-51, 50 pm d'OREVAC 18303s, 50 pm d'EVOH, 50 pm
d'un mélange contenant 50% poids de Kynar Flex 2750-10 et 50% poids du
PVDF-1 et enfin 100 pm de KYNAR 720. Le tube est coextrudé avec une
température de tête voisine de 240 C et une vitesse de ligne de 15 m/minute.
On place ensuite les tubes ainsi obtenus dans une piscine chauffée vers 70 C
pendant 1 journée pour réticuler le PE. La couche de KYNAR 720 est la
couche interne et la couche de PEX est la couche externe.
L'adhésion obtenue par pelage circonférentiel est de 57 N/cm à l'interface
EVOH/OREVAC . Aucune valeur d'adhésion n'est mesurable entre le mélange
(PVDF-1 + 2750-10) et I'EVOH car l'adhésion est excellente et l'interface ne
peut être amorcée.
Exemple 3 (selon l'invention)
Tube : PEXcouche externe (800 Nm) / OREVAC (50 pm) / SOARNOL 2903 DT
(50 Nm) /[30% KYNARFLEX + 70% PVDF-1] (50 Nm) / KYNAR 720couche
interne (100 Nm)
Sur une extrudeuse tube permettant la coextrusion de 5 couches de type Mc
Neil, un tube est préparé en coextrudant de l'extérieur vers l'intérieur 800
pm de
polyéthylène, 50 pm d'OREVAC 18303s, 50 pm d'EVOH, 50 pm d'un mélange
contenant 30% poids de Kynar Flex 2750-10 et 70% poids du PVDF-1 et enfin
100 pm de KYNAR 720. Le tube est coextrudé avec une température de tête
voisine de 240 C et une vitesse de ligne de 15 m/minute. On place ensuite les
tubes ainsi obtenus dans une piscine chauffée vers 70 C pendant 1 journée
pour réticuler le PE. La couche de KYNAR 720 est la couche interne et la
couche de PEX est la couche externe. L'adhésion obtenue par pelage
circonférentiel est de 56 N/cm à l'interface EVOH/OREVAC , aucune valeur
d'adhésion n'est mesurable entre le mélange (PVDF-1 + 2750-10) et I'EVOH
car l'adhésion est excellente et l'interface ne peut être amorcée.
