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WO 2007/113424 1 PCT/FR2007/050962
AGENT D'AIDE A L'EXTRUSION A BASE DE PVDF
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un agent d'aide à l'extrusion (en Anglais,
processing aid ) c'est-à-dire un additif qui permet de réduire ou d'éliminer
les
défauts de surface qui apparaissent lorsqu'on extrude une résine
thermoplastique, en particulier une polyoléfine. L'agent d'aide à l'extrusion
(ou
agent d'extrusion dans la suite de la demande) comprend au moins un
polymère fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un
stabilisant
(C), éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) pour former un mélange
maître. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion
ainsi
qu'au procédé d'extrusion.
[Le problème technique]
Au cours de l'extrusion de résines thermoplastiques, en particulier les
polyoléfines, notamment sous forme de films, des irrégularités d'écoulement
peuvent apparaître à la sortie de la filière de l'extrudeuse ce qui entraîne
des
défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques et/ou
optiques. Ce phénomène apparaît surtout lorsqu'on dépasse un taux de
cisaillement critique. En dessous du taux critique, les extrudés sont lisses
alors
qu'au-dessus, on observe des défauts de surface. Ces défauts, qu'on appelle
"melt fracture", se présentent sous plusieurs formes. A taux de cisaillement
légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-
soufflage
perdent leur transparence et leur brillance. Pour des taux nettement
supérieurs
(c'est-à-dire à productivité plus élevée), des défauts d'homogénéïté avec des
zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent
de manière significative les propriétés optiques et/ou mécaniques du film. Les
mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la
surface des joncs perd en brillance et devient terne et rugueuse, elle est
souvent comparée à une "peau d'orange".
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On peut ajouter lors de l'extrusion de la résine thermoplastique un agent
d'extrusion qui permet de diminuer les défauts de surface. Cependant, il est
nécessaire que l'ajout de l'agent d'extrusion n'entraîne pas une dégradation
de
l'indice de jaune de la résine extrudée, notamment sous la forme d'un film.
La Demanderesse a constaté avec surprise qu'il est possible de réduire ou
d'éliminer les défauts d'extrusion sans entraîner de dégradation de l'indice
de
jaune de la résine extrudée.
[L'art antérieur]
Le brevet américain US 6294604 B1 décrit un agent d'extrusion comprenant un
polymère fluoré, un poly(oxyde d'éthylène) (PEG), de l'oxyde de magnésium et
éventuellement un stabilisant. Le stabilisant peut être un dérivé phénolique
ou
phosphoré ou une lactone. Les exemples décrivent l'utilisation de B-225 qui
est
un mélange d'Irgafoec168 et d'Irganor 1010.
Le brevet américain US 6214469 et US 6355359 décrivent la stabilisation de
mc
films de PE à l'aide d'Irganox 1010 (tétrakis[méthylène 3-(3,5-ditertbutyl 4-
hydroxy-phényl propionate)]), de PEP-0 (tétrakis-(2,4-di-tertbutyl-phényI)-
4,4'
biphényl phosphonite) ou d'U itranof
626 (bis(2,4-di-t-butylphényl)
pentaérythritol diphosphite) ou 627A (Ultranoxmg26 + MgAIC03).
La demande américaine US 2003/0225194 Al décrit la stabilisation d'une
polyoléfine par un mélange de stabilisants, composé d'un dérivé phénolique et
de deux phosphites, l'un d'entre eux pouvant être l'Ultranor626 ou l'Ultranor
627.
La demande US 2005/0113494 Al décrit la stabilisation d'une polyoléfine à
l'aide d'un mélange de deux phosphites, dont l'une est dite de haute activité.
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3
La demande EP 1616907 Al décrit un mélange maître à base d'un polymère
fluoré et d'un agent d'interface qui est utilisé comme agent d'extrusion des
polyoléfines.
La demande US 2005/0070644 décrit un agent d'extrusion qui est un PEG mais
qui ne contient aucun polymère fluoré. L'agent d'extrusion est utilisé pour
l'extrusion d'une polyoléfine qui peut comprendre au moins un stabilisant. Le
stabilisant est incorporé à la polyoléfine et non à l'agent d'extrusion en lui-
même.
Aucun de ces documents ne décrit la composition telle que définie dans la
présente demande.
[Figures]
La figure 1/1 illustre le fonctionnement d'une presse à granuler ( pelleting
press en Anglais). Le produit ou le mélange de produits à granuler forme une
couche 1 qui est constamment écrasée par le galet 2, c'est-à-dire précomprimé
et pressé dans les canaux de compression 3 de la filière perforée 4. Un
granulé
cylindrique 5 sort ensuite au-dessous de la filière 4. Un dispositif de coupe
6,
situé en-dessous de la filière 4, permet d'obtenir des granulés à la longueur
désirée.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à une composition comprenant :
= au moins un polymère fluoré (A),
= au moins un agent d'interface (B),
= au moins un stabilisant (C) de formule (I)
/0 ¨ cr-12\ / CH2- 0
Ar 1- 0 - P\ C P - 0 - Ar2
\ 0- CH, / CH2- 0 (I)
dans laquelle Ari et Ar2 désignent un groupe aryle.
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3a
L'invention est relative à un agent d'extrusion composé de:
= au moins un polymère fluoré (A),
= au moins un agent d'interface (B) choisi parmi :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, le poly(butylène adipate), poly(acide
lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques et le diisobutyl ester d'acide phtalique ;
e) les polyéthers, les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène);
f) les oxydes d'amine et l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ;
g) les acides carboxyliques et l'acide hydroxy- butanedioïque ; et
h) les esters d'acide gras et le monolaurate de sorbitane; et
= au moins un stabilisant (C) de formule (I)
/ 2\
¨ CH CH.,¨ 0
C\ ,P ¨ 0 ¨ Ar2
Lri2 CH2¨ 0/
(I)
dans laquelle Ari et Ar2 désignent un groupe aryle éventuellement substitué
par au
moins un groupe choisi parmi un alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un
groupe
aryle.
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De préférence, la stabilisant (C) a pour formule (II) :
R2 R1 0 ¨ CH2 R6 R7
R3¨._ 0 p ¨ 0 411¨ Rs
0¨ CH2 CH2¨ 0/
R4 R5 R10 129 (Il)
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, RB, Rg et R10 désignent
(indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en
C1-C20 de préférence en C4-C10 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
Et plus particulièrement de formule (III) :
Rs
CH,-0
R3 p P ¨ 0 111 R8
0¨ CH7
CH,-0
(III)
dans laquelle R1, R3, R6 et R9 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de
préférence en C4-C10 ou un groupe aryle.
La composition est utilisée comme agent d'extrusion d'une polyoléfine ou d'une
résine thermoplastique.
L'invention est aussi relative à un procédé d'extrusion consistant :
(i) à mettre en contact à l'état solide une composition telle que définie
dans la présente demande avec un polyoléfine ou une résine
thermoplastique;
(ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube,
de profilé ou de corps creux.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré (A), on désigne ainsi tout polymère ayant dans
sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un
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groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient,
directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe
fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
5 A
titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure
de
vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le
chlorotrifluoroéthylène
(CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le
tetrafluoroéthylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi
comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :
= les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF)
contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le
comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE),
l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le
tétrafluoroéthylène (TFE) ;
= les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
= les copolymères, et notamment terpolymères, associant les
restes des motifs
chlorotrifluoroéthylène (CTFE),
tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou
éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3;
= les terpolymères de TFE, HFP et VDF;
= les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
Le polymère fluoré pourra être par exemple un terpolymère comprenant en
poids de 30 à 70% de TFE, 10 à 30% d'HFP et 5 à 50% de VDF ou bien
comprenant en poids de 45 à 65% de TFE, 10 à 20% d'HFP et 15 à 35% de
VDF tels que décrit dans US 6734252 B1. Il pourra s'agir aussi des polymères
fluorés décrits dans US 6380313 B1, notamment les terpolymères comprenant
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un perfluorovinyléther, du VDF et de l'HFP. D'autres exemples de polymères
fluorés sont donnés en colonne 6¨ lignes 1-42 de US 6277919 Bi.
Avantageusement, le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène)
(PVDF) homopolymère ou copolymère. Il présente en effet une viscosité
adaptée dans la plage de transformation de nombreuses résines
thermoplastiques. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de
l'agent
d'extrusion lorsque b PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus
préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. De
préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque
le
PVDF est de type thermoplastique. Le comonomère est avantageusement
l'HFP. De préférence même, le copolymère ne comprendra comme monomères
que du VDF et de l'HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, la
viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 S1 à
l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, le PVDF a une viscosité
allant
de 1000 Pa.s à 2500 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de
cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la dénomination KYNARFLEX sont
parfaitement adaptés pour cette formulation et ce procédé.
S'agissant de l'agent d'interface (B), on désigne ainsi tout produit qui
mélangé avec (A) améliore l'efficacité du mélange maître en tant qu'agent
d'extrusion. A titre d'exemple d'agent d'interface (B), on peut citer :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, tels que le poly(butylène adipate),
poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester
d'acide phtalique ;
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e) les polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les
poly(oxyde d'alkylène) tels que par exemple définis dans US 4855360;
f) les oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl
amine ;
g) les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide hydroxy-
butanedioïque ;
h) les esters d'acide gras tels que le monolaurate de sorbitane.
Sans être tenu par une quelconque interprétation, il est possible que la
fonction
de l'agent d'interface (B) soit de stabiliser le polymère fluoré (A). Il
interagit
physiquement et/ou chimiquement avec le polymère fluoré (A).
Avantageusement, (B) est un polyether, de préférence choisi parmi des
oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène (par ex. oxyde
d'éthylène ou de propylène) ou une polycaprolactone. On peut citer à titre
d'exemple le poly(oxyéthylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol
(PEG). Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est
comprise entre 400 et 15000 g/mole (celle-ci peut être par exemple déterminée
à l'aide de mesures de viscosités) et la température de fusion comprise entre
50 et 80 C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLU RIOL E de la
société
BASF ou le POLYGLYKOL de la société CLARIANT. On ne sortirait pas du
cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyéthers.
Ces PEG et d'autres exemples de PEG sont décrits dans les brevets US
5587429 et US 5015693. Ainsi, on peut citer :
- le polyéthylène glycol de formule H(OC2H4),OH où n est un entier proche
de
76, compris entre 70 et 80;
- H(0C2H4)d[OCH(CH3)CH2],(0C2H4)f0H où d, e et f désignent des entiers
avec d+f est proche de 108, compris entre 100 et 110, et e proche de 35,
entre 30 et 40 ;
- le CARBOWAX 3350 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre
d'environ 3500 g/mol ;
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- le CARBOWAX 8000 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre
d'environ 8000 g/mol;
- le POLYGLYCOL 8000 de CLARIANT ayant une masse moléculaire
moyenne en nombre comprise entre 7000 et 9000 g/mol.
La polycaprolactone a de préférence une masse moyenne en nombre comprise
entre 1000 et 32000, de préférence entre 2000 et 10000, et encore plus
préférentiellement entre 2000 et 4000 g/mol.
S'agissant du stabilisant (C), celui-ci correspond à un composé de formule
(I) :
/0 ¨ CH2\ / CH2¨ 0
\
Ari¨ 0 ¨ \ P, /C\ /P ¨ 0 ¨ Ar2
0¨ CH2 CH2¨ 0 (I)
dans laquelle An et Ar2 désignent un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (II) :
R2 R1 0 ¨CH2\ / CH2¨ 0 R6 R7
/ \
R3¨ 0 ¨ P C ¨ 0 = ¨
\ /\ / P R8
/ \ 0¨ CH2 CH,-0 / \
R4 R5 R10 R9 (
I l)
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 désignent
(indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en
C1-C20 de préférence en C4-C10, linéaire ou branché ou un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (III) :
R1 R.
,
CH,-0
/ \c/ \
R3 li = R8
0 ¨ CH2 CH2¨ 0
(III)
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dans laquelle R1, R3, R6 et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de
préférence en C4-C10 ou un groupe aryle.
A titre d'exemples de stabilisants, on peut citer l'Ultranoir626 de GE
Specialty
Chemicals (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol) de CAS N 26741-53-7, le
DoverphorS-9228 de Dover Chemical (bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol)
de CAS N 154862-43-8, le PEP-36 de Amfine Chemical Corporation (bis(2,6-
di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol) de CAS N 80693-00-1.
L'Ultranec
626 a été évalué avec succès comme le montrent les exemples ci-après.
Pour renforcer son efficacité, le stabilisant (C) peut être associé à d'autres
stabilisants comme par exemple un dérivé phénolique ou une lactone. On peut
aussi associer plusieurs stabilisants (C).
S'agissant de la polyoléfine qui est extrudée en présence de l'agent
d'extrusion, celle-ci peut être :
= un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE),
haute densité (HDPE), moyenne densité, basse densité linéaire
(LLDPE), très haute densité (UHDPE). Il peut s'agir d'un polyéthylène
obtenu à l'aide d'un catalyseur du type métallocène ou plus
généralement d'un catalyseur dit monosite , d'un catalyseur de type
Phillips ou d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ;
= un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ;
= un polypropylène biorienté ;
= un polybutène (obtenus à partir du butène-1) ;
= un poly(3-méthyl butène) ou un poly(4-méthyl pentène).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un
mélange de deux ou plusieurs polyoléfines, par exemple un mélange d'un
LLDPE avec un LDPE.
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L'agent d'extrusion est particulièrement intéressant pour les polyéthylènes de
haute masse moléculaire et/ou présentant une distribution de masses
moléculaires étroites (typiquement telle que l'indice de polymolécularité est
inférieur à 3, plutôt inférieur à 2,5, et encore mieux inférieur à 2,2). Il
est
particulièrement utile pour l'extrusion d'une polyoléfine, notamment un
polyéthylène, sous forme de film.
L'agent d'extrusion est aussi bien adapté dans le cas des polyoléfines qui
contiennent un capteur d'acide comme par exemple l'hydrotalcite. La
Demanderesse a en effet constaté que la présence d'hydrotalcite dans une
polyoléfine conduit à un jaunissement important en présence d'un agent
d'extrusion à base d'un polymère fluoré avec ou sans agent d'interface. Le
stabilisant (C) de l'invention permet d'éviter le jaunissement important.
L'agent d'extrusion peut aussi être utilisé pour l'extrusion d'autres résines
thermoplastiques comme par exemple une résine styrénique, un polyester ou
un PVC. On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un
copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. Il peut
s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère
acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquence, par
exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène. Le polyester peut
être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène
téréphtalate) (PBT).
La polyoléfine ou la résine thermoplastique peut aussi contenir des particules
organiques ou minérales dispersées. La charge minérale peut être par exemple
une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, un carbonate (par
ex.
de sodium, de potassium, de calcium), de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de
zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée, du noir de
carbone,... Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules
organiques
peuvent être par exemple celles d'un pigment organique, d'un antioxydant ou
bien d'un stéarate.
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S'agissant de l'agent d'extrusion, celui-ci comprend au moins un polymère
fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un stabilisant (C).
(A),
(B) et (C) sont éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) sous forme de
mélange maître. De préférence, afin de conserver une bonne efficacité, l'agent
d'extrusion ne comprend aucune charge minérale, en particulier aucun oxyde
de magnésium, et aucune polyoléfine.
Les proportions respectives de (A) et (B) en poids peuvent être telles que (A)
/
(B) est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 70/30 et
mieux encore entre 30/70 et 60/40. La proportion en poids de (C) par rapport à
(A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B).
Lorsque (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D) pour donner le
mélange maître, la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 1 à 30%, de
préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus
préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 70 à 99%, de préférence
de 90 à 99%, préférentiellement de 90 à 98,5%, encore plus préférentiellement
de 90 à 98% de (D).
L'agent d'extrusion est préparé en mélangeant (A), (B) et (C). Ce mélange peut
être ensuite utilisé tel quel ou bien être dilué dans une polyoléfine (D) sous
forme d'un mélange maître. L'agent d'extrusion se présente sous forme d'une
poudre ou de granulés. Le procédé d'obtention de l'agent d'extrusion comprend
donc :
= une étape (i) de mélange de (A), (B) et (C),
= une étape (ii) éventuelle de dilution du mélange de l'étape (i) dans une
polyoléfine (D).
L'étape de mélange (i) peut être réalisée à l'aide de tout moyen de mélange
adapté aux matières thermoplastiques, tel que par exemple une extrudeuse ou
une malaxeuse. On peut aussi mélanger les trois composants sous forme de
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poudres. On peut aussi avantageusement utiliser la technique de compactage.
Celle-ci consiste à introduire les produits à mélanger sous forme de poudres
dans une presse à granuler ( pelleting press ), puis à forcer le mélange à
travers une filière. La figure 1 représente schématiquement le principe de
fonctionnement d'une presse à granuler. Cet appareil est souvent utilisé dans
l'industrie agroalimentaire pour préparer des granulés d'aliments pour animaux
à partir de substances pulvérulentes. On trouve un exemple de presse à
granuler par exemple dans EP 0489046.
La presse à granuler comprend un galet en rotation qui vient
comprimer/mélanger les poudres, puis le mélange qui se forme est pressé dans
les canaux de compression de la filière perforée de façon à former un granulé
cylindrique qui est ensuite découpé à l'aide d'un dispositif de coupe situé
sous
la filière. La friction interne engendrée lors du mélange des poudres dans la
presse permet de passer le point de fusion de l'agent d'interface (B).
De préférence, et de façon surprenante, une bonne efficacité est obtenue
lorsque le mélange est réalisé de telle sorte que (A) est solide et (B) est
fondu
dans sa masse ou à sa surface. De préférence, la température à laquelle est
réalisé le mélange de (A) et de (B) est choisie de telle sorte que (B)
présente
une viscosité pas trop faible. La température est choisie pour que :
= l'agent d'interface (B) soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface
et
= le polymère fluoré (A) soit à l'état solide.
L'agent d'interface est dit fondu dans sa masse lorsqu'il est entièrement
liquide.
Il est dit fondu à sa surface lorsque les particules d'agent d'interface sont
recouvertes par une couche superficielle fondue et sont solides en leur coeur.
La technique de compactage est bien adaptée à cela mais il est possible
d'utiliser aussi une extrudeuse fonctionnant avec des températures de zone
judicieusement choisies et contrôlées.
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L'étape (i) est de préférence effectuée à une température comprise entre 10 et
120 C, avantageusement entre 20 et 100 C, de préférence entre 40 et 100 C,
encore plus préférentiellement entre 60 et 100 C. En opérant ainsi, on a
constaté qu'on obtient une meilleure efficacité qu'en opérant à une
température
telle que (A) et (B) sont tous deux à l'état fondu. Une température inférieure
à
120 C permet de ne pas dégrader thermiquement l'agent d'interface (B) ce qui
pourrait affecter son efficacité dans le mélange ou conduire à un
jaunissement.
Pour favoriser un mélange intime, on préfère que le polymère fluoré (A) soit
sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous forme dispersée.
Sans être tenu par aucune théorie, il est possible que la meilleure efficacité
de
l'agent d'extrusion par rapport à d'autres solutions, soit liée au fait que
(A) et (B)
interagissent physiquement et/ou chimiquement lors de l'étape (i). Cette façon
de faire est plus efficace que celle consistant par exemple à ajouter à la
résine
thermoplastique un mélange maître de (A) et un mélange maître de (B), pour
laquelle il n'y a pas un aussi bon contact entre (A) et (B) avant le contact
avec
la résine thermoplastique. Elle est plus efficace aussi que la méthode
consistant
à introduire (A) et (B) séparément.
L'étape (ii) peut être réalisée dans tout outil de mélange des matières
plastiques que connaît l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'une
extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, il s'agit d'une extrudeuse.
Avantageusement pour l'extrusion d'une polyoléfine, on choisit une polyoléfine
(D) de même nature., c'est-à-dire qu'il s'agit par exemple de deux
polyéthylènes
ou de deux polypropylènes et de préférence ayant des viscosités peu
éloignées.
[Utilisation]
L'agent d'extrusion est utilisé pour réduire ou éliminer les défauts de
surface qui
apparaissent lors de l'extrusion de la résine thermoplastique. Il réduit de
façon
significative le temps permettant d'obtenir une extrusion stable et sans
défaut
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dans une gamme de paramètre d'extrusion qui normalement présente des
instabilités importantes d'extrusion. Etant plus efficace que d'autres agents
d'extrusion déjà commercialisés, l'agent d'extrusion de l'invention permet de
réduire la quantité à ajouter par rapport à la résine à extruder tout en
évitant un
jaunissement de celle-ci.
Le jaunissement qui résulte d'une extrusion peut être lié à une dégradation de
la résine extrudée et/ou du polymère fluoré et/ou de l'agent d'interface. Il
était
certes connu d'utiliser un des stabilisants (C) de l'invention pour stabiliser
la
résine à extruder mais cela ne peut dans certaines conditions d'extrusion
empêcher un jaunissement qui serait lié à la dégradation du polymère fluoré
et/ou de l'agent d'interface. En effet, même si la résine extrudée est
stabilisée,
l'agent d'extrusion n'est pas incorporé de façon homogène à celle-ci dans les
premières zones de mélange de l'extrudeuse et l'agent stabilisant de la résine
extrudée n'est pas efficace pour stabiliser le polymère fluoré et/ou l'agent
d'interface.
L'agent d'extrusion est particulièrement utile pour l'extrusion d'un film ou
bien
sous forme d'un tube, d'un profilé, d'un corps creux,... Outre les avantages
déjà
mentionnés, il facilite l'obtention d'une surface lisse et sans défaut, ce qui
est
particulièrement important dans le cas d'un film pour obtenir de bonnes
propriétés optiques. L'agent d'extrusion permet aussi de réduire la pression
au
niveau de l'entrefer de la filière ainsi que le taux de gels. Il permet aussi
dans
une certaine mesure de réduire les dépôts en sortie de filière. L'agent
d'extrusion est utilisé sous forme de granulés ou sous forme d'une poudre.
L'agent d'extrusion et la polyoléfine ou la résine thermoplastique sont mis en
contact à l'état solide avant l'extrusion. Ils peuvent être prémélangés à
l'état
solide ou simplement introduits dans la trémie de l'extrudeuse. L'agent
d'extrusion peut aussi être introduit à l'état fondu en un point quelconque de
l'extrudeuse qui sert à extruder la résine thermoplastique, par exemple à
l'aide
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d'une extrudeuse latérale. L'invention est aussi relative au procédé
d'extrusion
qui consiste :
(i) à mettre en contact à l'état solide l'agent d'extrusion de l'invention
avec la polyoléfine ou la résine thermoplastique ;
5 (ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de
tube,
de profilé ou de corps creux.
Ce procédé permet de réduire les défauts d'extrusion sans nuire au YI du
polymère qui est extrudé.
La proportion d'agent d'extrusion à introduire dans la polyoléfine ou la
résine
thermoplastique est avantageusement telle que la quantité de (A)+(B) par
rapport à la polyoléfine ou la résine thermoplastique est de l'ordre de 30 ppm
à
100000 ppm, avantageusement de 50 à 5000 ppm, de préférence de 100 à
1000 ppm.
[Exemples]
Produits
On a utilisé les produits suivants :
HDPE : de densité 0,948 g/cc, melt-flow 0,6 g/10 min (190 C, 2,16 kg) et
additivé avec 2000 ppm d'Irgafos 168 et 400 ppm d'hydrotalcite DHT-4A.
MC
LLDPE : INNOVEX LL0209AA : il s'agit d'un PE de basse densité linéaire avec
comme comonomère du butène, de densité 0,920 g/cc, melt-flow 0,9g/10min
(190 C, 2,16 kg).
PPA-1 : PVDF homogène VDF-HFP (11% poids HFP), de température de
fusion : 140 -145 C et de viscosité de 1600 Pas (230 C, 100 s-1).
PPA-2 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de:
55% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 C et de viscosité de 2350 Pas (230 C, 100 s-5.
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= 45% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la
mc
société CLAR1ANT sous le nom Polyglykol 8000P.
PPA-3 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de :
= 49,5% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 C et de viscosité de 2350 Pas (230 C, 100 s-1).
= 40,5% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la
mc
société CLARIANT sous le nom Polyglykol 8000P.
= 10% d'un antioxydant, vendu par la société GE Specialty Chemicals sous
le nom Ultranor626.
PPA-4 : VitoricZ100, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow
PPA-5 : VitoricZ200, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow
MB-1 à MB-5: chaque PPA ci-dessus est incorporé dans un mélange maître
désigné par MB-i (avec i=1-5) et contenant 5% poids de PPA-i et 95% poids de
LLDPE. Ces mélanges maîtres sont préparés sur une extrudeuse bi-vis Haake-
2 en utilisant un profil de température 200-220-190-190 C et une vitesse de
vis
de 170 tr/mn.
Exemples
Chaque essai est réalisé sur une extrudeuse bi-vis Haake-2, à 220 C, sous
balayage d'azote dans la trémie.
Exemple-1 (comparatif) : le HDPE seul est extrudé selon les conditions ci-
dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 7,6
Exemple-2 (comparatif) : un mélange de 98% poids HDPE et 2% poids MB-1
est préparé par mélange à sec puis extrudé selon bs conditions ci-dessus et
conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 14,6
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Exemple-3 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-2 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des
granulés ayant un YI mesuré à 10,3
Exemple-4 (selon l'invention) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-3 est
préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et
conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 8,6
Exemple-5 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-4 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des
granulés ayant un YI mesuré à 10,8
Exemple-6 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-5 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des
granulés ayant un YI mesuré à 9,3
Tableau I
PPA
Exemple MB-1 content YI
(PPm)
1 (comparatif) aucun 0 7,6
2 (comparatif) 1 1000 14,6
3 (comparatif) 2 1000 10,3
4 (selon l'invention) 3 1000 8,6
5 (comparatif) 4 1000 10,8
6 (comparatif) 5 1000 9,3
On constate que le MB-3 qui comprend l'Ultranox 626 permet d'obtenir un YI de
8,6 alors qu'un agent d'extrusion non stabilisé donne un YI de 14,6.
