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PROCEDE NON ELECTROLYTIQUE PERFECTIONNE DE METALLISATION
D'UN SUBSTRAT PAR VOIE DE REDUCTION DE SEL(S) METALLIQUE(S) ET
PAR PROJECTION D'AEROSOL(S)
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l'invention est celui des traitements de surface, en
particulier des
traitements des revêtements de substrat ou de matériau de toute nature,
notamment les non-
conducteurs tels que les matières plastiques, (e.g. Acrylonitrile-Butadiéne-
Styréne,
polypropylène), à l'aide de film métallique, mono ou multi couches et composé
d'un seul
métal ou d'alliage métallique.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé non électrolytique de
métallisation d'un
substrat de nature quelconque, par exemple non conducteur, par projection
d'aérosol
contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à
transformer ce
cation en métal, pour former un film déposé à la surface du substrat à
métalliser. Ce film
métallique peut comporter une charge de fibres et/ou de particules et former
ainsi un film
composite.
De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la
métallisation, sont
les matériaux non conducteurs tels que les plastiques, le verre, les
céramiques, le bois, les
minéraux, les articles en plâtre ou en ciment et toute une foule d'autres
objets non
conducteurs comme les végétaux (fleurs), les insectes (papillons) ou les
articles en bois
sculptés...
ART ANTERIEUR - POSITION DU PROBLEME
L'une des plus anciennes applications industrielles faisant intervenir le
dépôt de film
métallique, est l'argenture du verre, pour la fabrication des miroirs par voie
électrolytique
(procédé de RUOLZ et ELKINGTON) ou chimique.
Aujourd'hui, les dépôts métalliques ont étendu leur domaine d'intérêt à des
applications
industrielles diverses et variées: mécanique, électronique, optique, supports
magnétiques.
C'est ainsi que par exemple, le blindage électromagnétique des boîtiers
plastiques
constituant les équipements électroniques, est une activité en pleine
expansion.
A la lecture de ce qui précède, on aura compris que pour la métallisation,
"par voie
humide" on distingue deux grands types de technique, à savoir d'une part, les
techniques
électrolytiques, et d'autre part, les techniques chimiques.
S'agissant des techniques de dépôt électrolytiques en milieu liquide, on peut
citer la
galvanoplastie, l'électroformage, ainsi que l'électroaffinage, qui sont
couramment utilisées
dans l'industrie. Ces dépôts métalliques électrochimiques impliquent
l'utilisation d'une
source de courant extérieur. L'obtention de revêtement métallique d'épaisseur
comprise
entre 350 et 500 m, nécessite plus d'une heure dans des conditions
industrielles. La
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métallisation par voie électrolytique est donc coûteuse. Elle est également
complexe car
elle nécessite l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué.
A l'inverse, les techniques de dépôt chimique s'affranchissent par définition
de cette source
externe de courant. La méthode la plus répandue dans ces techniques de dépôt
consiste à
procéder à une immersion des pièces à traiter dans un bain contenant
principalement trois
agents: un sel métallique, un réducteur, un complexant, qui évite la réduction
spontanée et
la précipitation du bain. Au contact de la surface de la pièce à métalliser,
laquelle surface
étant catalytique ou ayant été traitée pour devenir comme telle, la réaction
d'oxydoréduction s'amorce et s'entretient d'elle-même. Cette méthode permet la
fonctionnalisation de nombreux substrats, aussi bien conducteurs que
diélectriques.
Les avantages liés à ces techniques de métallisation chimique par immersion,
n'en
occultent pas pour autant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on
peut
mentionner:
- les investissements importants et les problèmes techniques inhérents au
traitement
de pièces à métalliser de grandes dimensions;
- la nécessité de démonter les pièces à traiter;
- l'instabilité des bains de dépôt et, en particulier, des bains de dépôt
composite qui
permettent d'incorporer dans une matrice métallique des particules, pour
donner au
film une fonctionnalité particulière, la présence de telles particules en
suspension
dans le bain favorisant en effet la précipitation;
- une cinétique de dépôt limitée à 20 pm d'épaisseur par heure;
- la difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux;
- spectre restreint des métaux ou alliages déposables;
- température relativement élevée de mise en oeuvre d'environ 95 C;
- impossibilité d'obtenir des dépôts localisés de revêtements métalliques;
- caractère perfectible et souvent non fiable de l'adhérence sur substrat des
films
métalliques déposés.
Comme indiqué ci-dessus, l'une des grandes applications de ces dépôts
chimiques, est la
fabrication de miroirs par argenture. Cette métallisation chimique, à l'instar
des autres
applications analogues qui font intervenir des substrats non conducteurs non
catalytiques,
comprend, de manière incontournable, des étapes préalables de sensibilisation
et/ou
d'activation de la surface à traiter, afin de rendre cette derniére
catalytique. Classiquement,
l'étape préalable de sensibilisation consiste à appliquer sur la surface à
traiter, une solution
de chlorure stanneux (SnC1z). Cette étape de sensibilisation peut être
complétée par une
étape d'activation faisant intervenir une solution de chlorure de palladium
(PdC12), puis
enfin un rinçage avec de l'acide chlorhydrique ou de la soude.
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Il est clair que l'obligation de recourir à ces étapes préalables lorsque l'on
a affaire à des
supports ou des substrats non catalytiques, représente une contrainte
industrielle lourde, car
consommatrice de temps, d'énergie et de moyens.
Le brevet US-B-5 492 613 divulgue un procédé de métallisation non
électrolytique de
matériaux non conducteurs (par exemple le verre) comprenant les étapes
suivantes:
1. éventuelle abrasion mécanique ou chimique de la surface,
2. sensibilisation de la surface par brossage ou pulvérisation d'une solution
de
chlorure stanneux,
3. activation de la surface sensibilisée par brossage ou pulvérisation d'une
solution
aqueuse comprenant de l'AgNO3, de l'ammoniaque, de l'éthanol et de
1'alkylsulfonate, les ions Argent ou Palladium étant destinés à oxyder les
ions Sn2+,
de manière à former un colloïde comprenant des centres de nucléation,
4. brossage ou pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique
classique
comprenant des ions de cuivre complexés par des agents chélatant type
triéthanolamine, EDTA et tartrate des réducteurs du type formol, et des
tampons
type Na2CO3.
Le brevet US-Bl-6 268 016 décrit un procédé de métallisation de circuits
imprimés par du
cuivre qui contient les étapes suivantes :
1. éventuelle abrasion chimique de la surface à l'aide d'un acide fort par
exemple,
2. sensibilisation/activation par dépôt d'une suspension colloïdale (Pd/Sn),
3. pulvérisation d'une solution de surfactant en vue de l'étalement du dépôt
métallique,
4. détermination de la tension de surface et ajustement de la quantité de
surfactant
additionnée à la solution de métallisation,
5. métallisation par pulvérisation en continu d'un bain de métallisation
chimique
classique contenant des ions cuivre.
Les procédés décrits dans les références sus-évoquées comprennent
obligatoirement une
étape de sensibilisation au SnClz et/ou une étape d'activation au PdC1z ou
AgNO3. Ceci est
particulièrement contraignant sur le plan industriel.
Le spectre des substrats envisageables avec ces procédés connus est
relativement restreint.
Ces techniques ont également l'inconvénient d'être relativement complexes et
onéreuses.
Les films de métallisation obtenus par ces procédés sont simplement
physiquement
adsorbés sur la surface. Cela signifie que leurs caractéristiques d'adhésion
au substrat ne
sont pas fiables. En définitive, ces techniques de pulvérisation qui ont paru
séduisantes au
premier abord, se sont avérées décevantes, en ce qui concerne le coût et la
qualité des
revêtements métalliques obtenus, de même qu'en ce qui concerne la simplicité
de mise en
oeuvre et le spectre de substrats traitables.
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En outre, les documents antérieurs relatifs à la métallisation par
pulvérisation d'aérosols
oxydants/réducteurs, sont limités à l'argent et à l'or. De plus, compte tenu
de leurs défauts
de base, elles ne peuvent être qu'une étape intermédiaire dans la
métallisation d'un substrat
et non une technique de métallisation en soi. En outre, elles ne permettent
pas d'envisager
la réalisation de dépôts à base d'alliages métalliques ou de dépôts de
revêtements
métalliques composite. De plus, les épaisseurs d'argent sont très limitées
(maximum de
0,15 m) et cinétiquement très lentes.
Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé dans le brevet FR-B-
2763962 un
procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s)
oxydant/réducteur (Ox/Red),
dans lequel on effectue la projection selon une ou plusieurs séquences
judicieusement
choisies de phases de projection et de phases de relaxation de durées
spécifiques, en faisant
en sorte que le rapport électronique Ox/Red dans la masse liquide projetée par
aérosol sur
le substrat, soit compris dans un intervalle donné.
Ce procédé non-électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection
d'au moins un
aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au
moins un
réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, est caractérisé
en ce qu'il
consiste essentiellement à:
-a- éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à
métalliser,
-b- effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de
projection, en
alternance avec des phases de relaxation:
(i) en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de
préférence entre
10-' et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de
relaxation
entre 1 x 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-' et 4 s pour une même
unité
de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant
identiques ou différentes entre elles,
(ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le
rapport
électronique Ox/Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et
8,
et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au
substrat;
- c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé
est atteint.
Ce procédé présente notamment les avantages suivants:
i) il est applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-
conducteurs,
ii) le spectre des métaux ou alliages déposables est très large,
iii) il est simple à mettre en oeuvre et il est économique,
iv) les solutions utilisées sont stables,
v) l'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable,
vi) il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites,
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vii) les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont
tout à
fait satisfaisants,
viii) les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas
absolument nécessaires.
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PROBLEME A RESOUDRE - OBJECTIFS
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner le
procédé de
métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red)
selon le
brevet FR-B-2 763 962.
Les améliorations recherchées se situent notamment dans au moins l'un des
domaines
suivants:
~ industrialisation et automatisation du procédé;
~ favoriser le mélange des substances actives (oxydant et réducteur);
~ homogénéité et régularité de surface et d'épaisseur du mélange projeté
susévoqué;
~ augmentation de la dureté des dépôts;
~ diminution de la consommation des matières premiéres;
~ optimisation de l'économie de la métallisation par recyclage des sous-
produits.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par la présente invention qui
concerne, en premier
lieu, un procédé non-électrolytique perfectionné de métallisation d'au moins
une partie de
la surface d'un substrat (ci-après dénommée surface à métalliser), par
projection à l'aide de
moyens adaptés d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins
un
métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à
transformer le
cation métallique en métal, du type de ceux consistant essentiellement à: - a -
éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface à métalliser, - b -
effectuer la projection
de métallisation selon une succession d'au moins deux phases de projection, en
alternance
avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée Dp des phases de
projection entre 10-2
et 5 s, de préférence entre 10-' et 3 s pour une même unité de surface, et la
durée Dr des
phases de relaxation entre 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-' et 4 s
pour une même
unité de surface, les durées Dp et Dr de ces phases de projection et de
relaxation étant
identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de
projection, de telle
sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de
préférence entre
0,5 et 8, et permette ainsi la formation d'un film métallique chimiquement
adhérent au
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substrat; -c- à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de
métal visé est
atteint,
le perfectionnement consistant notamment en ce qu'il est prévu
- de mettre en oeuvre au moins une étape préalable -ap- de mouillage du
substrat
consistant à mettre ce dernier en contact avec au moins un fluide de
mouillage,
de manière à former sur au moins une partie de sa surface un film liquide;
- et, à la suite du mouillage -ap-, de commencer la projection selon l'étape -
b- au
plus tard 60 s, de préférence au plus tard 40 s, et, plus préférentiellement
encore,
au plus tard 20s après la fin du mouillage.
Les durées Dp et Dr respectivement de projection et de relaxation sont
définies à partir
d'une constante k de métallisation intrinsèque à chaque métal telle que k =
Dp+Dr, la
constante k étant de préférence comprise entre 10-' et 13 s et plus
préférentiellement encore
entre 0,5 et 9 s.
De préférence, le perfectionnement présente également les caractéristiques
suivantes:
- au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de
manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au
substrat de manière à effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de
préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 %
de la surface à métalliser;
- pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage :
o la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée
pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la
projection, de préférence continue, de l'aérosol,
o la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée
Dr correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à
métalliser par les moyens de projection ou correspondant à la durée
pendant laquelle le substrat n'est pas soumis à la projection,
- le déplacement des moyens de projection est défini de telle sorte que :
o lesdits moyens de projection se déplacent selon une trajectoire ToA
entre un point d'origine (O) et un point d'arrivée (A) à une vitesse de
déplacement en projection VoA,
o dès lors que les moyens de projection atteignent le point (A), ils
regagnent le point (O) à une vitesse VAO de déplacement sans
projection selon une trajectoire TAO;
VAO étant calculée en tenant compte de la distance entre (A) et
(O) et de VoA, pour que la durée Dr de la phase de relaxation de
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chaque unité de surface de la surface à métalliser balayée par les
moyens de projection, soit telle que définie ci-dessus,
ce calcul étant de préférence réalisé par une unité de calcul et de
commande UCC (de préférence un micro-ordinateur) à laquelle
sont asservis les moyens de projection et un système de
déplacement desdits moyens de projection;
- éventuellement, pendant au moins une partie de la projection de
métallisation, le substrat est mis en rotation.
Dans une variante, le perfectionnement présente les caractéristiques
suivantes:
= au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de
manière
dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat et/ou
en
déplaçant le substrat par rapport aux moyens de projection de manière à
effectuer un
balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus
préférentiellement encore d'au moins 95 % de la surface à métalliser;
= pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage :
- la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant
laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de
préférence continue, de l'aérosol,
- la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr
correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à métalliser par
les moyens de projection.
= le déplacement du substrat par rapport aux moyens de projection étant de
préférence une rotation.
Le perfectionnement selon l'invention confère au procédé de métallisation
qu'elle
concerne, une dimension industrielle (stade pilote et plus grande échelle),
tout en
améliorant la qualité des dépôts métalliques sur de grandes surfaces, en
termes de
régularité et de dureté des couches métalliques déposées, mais également au
regard du
contrôle et de la reproductibilité des propriétés desdites couches métalliques
déposées,
entre autres. Ces avancées technologiques sont acquises sans nuire aux
avantages du
procédé de métallisation selon le brevet FR-B-2 763 962, à savoir notamment
les
avantages i) à viii). Ces derniers peuvent même être améliorés dans certains
cas
énoncés ci-dessus.
Le procédé perfectionné de métallisation selon l'invention permet également
d'obtenir
des couches métalliques dont la résistivité est abaissée (meilleure
conduction). Sans
vouloir être lié par la théorie ceci peut s'expliquer du fait que l'oxydation
des couches
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est moindre, et ce en raison de la meilleure gestion qu'offre l'invention
s'agissant des
apports en solutions chimiques consommées (Ox/Red).
La présente invention vise en second lieu un dispositif pour la mise en oeuvre
du
procédé perfectionné de métallisation non-électrolytique selon l'invention
caractérisé
en ce qu'il comprend:
- des moyens de maintien du substrat à métalliser, éventuellement équipés de
moyens
de mise en rotation du substrat;
- des moyens de mouillage préalable du substrat;
- des moyens de projection du métal sous forme cationique (oxydant) et du
réducteur;
- d'éventuels moyens de rinçage;
- un système de déplacement des moyens de projection, voire des moyens de
mouillage et/ou des moyens de rinçage;
- et au moins une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro-
ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et le système de
déplacement desdits moyens de projection.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé perfectionné selon l'invention présente l'avantage d'être
applicable à une
multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, parmi lesquels on
peut citer les
métaux tels que le cuivre, l'aluminium non anodisé, l'acier doux, le fer, le
nickel, le
magnésium, le titane et les alliages métalliques comme le laiton, le bronze,
les aciers inox
ou les plastiques tels que l'ABS, le PVC, les polycarbonates, les
polypropylènes, les
polyméthacrylates de méthyle, les résines époxy, le verre, les céramiques, les
polymères
semi-cristallins, le bois, les polyesters.
De la même façon, le spectre des métaux ou alliages déposables est très large.
S'agissant
des métaux, ceux-ci peuvent être avantageusement sélectionnés dans le groupe
VIII de la
classification ainsi que parmi les groupes lb, IIb, Illa, IVa (métaux de
transition) et VI b de
la classification. A titre d'exemple, on peut citer le cuivre, le nickel, le
zinc, le cobalt,
l'étain, le bore, le tungstène et leurs alliages. Différents alliages binaires
et tertiaires à base
de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B sont réalisables en utilisant un mélange de sels
métalliques. A
titre d'exemples d'alliages, on peut citer: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B,
Ni-Fe-B, Ni-
Cu-Co-B, NiSn-B...
Ce procédé perfectionné a également pour lui sa simplicité de mise en oeuvre
et son faible
coût. Il permet de métalliser les pièces de très grandes dimensions sans
investissement
important. L'infrastructure nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé est
légère, donc peu
coûteuse, et réutilisable quelles que soient les solutions d'oxydants et de
réducteurs
employées.
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Il permet d'obtenir des dépôts localisés en projetant les réactifs, comme pour
une peinture,
au travers d'un masque définissant des formes géométriques en deux dimensions,
ou en
projetant directement sur l'objet préalablement masqué. Il est également
possible de ne
recouvrir qu'une seule face d'un objet afin d'éviter l'opération de masquage
de l'autre face.
La stabilité des solutions utilisées est un atout certain dans un contexte
industriel.
L'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable. Il est possible de réaliser
des alliages ou
des revêtements composites, c'est-à-dire des multicouches dans lesquels sont
superposées
en alternance des couches d'au moins deux métaux différents.
Les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout
à fait
satisfaisants. Il est d'ailleurs à noter à cet égard que le film métallique
obtenu selon ce
procédé, est adsorbé chimiquement sur la surface du substrat. C'est un élément
qui est
déterminant au regard de l'adhérence et qui est, par ailleurs, parfaitement
distinctif par
rapport aux dépôts selon l'état de la technique. Il est à noter que les étapes
préalables de
sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires, comme
c'était le cas
auparavant pour les substrats non catalytiques. En effet, pour les substrats
non-catalytiques,
on prévoit, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre l'étape a et/ou de
réaliser une
activation in situ consistant à incorporer dans l'aérosol ou les aérosols de
projection au
moins un agent d'accrochage ou de couplage, agissant comme modificateur de
surface et
permettant d'améliorer l'adhérence des films métalliques sur les substrats non-
catalytiques
tels que les plastiques et/ou de catalyser la réaction à la surface. Cette
variante
simplificatrice sera exposée plus en détail ci-après.
Conformément à l'invention, il est apparu opportun de contrôler la température
de
l'enceinte de métallisation. A titre d'exemple, cette température de
l'enceinte peut être
comprise entre 20 et 60 C.
La régulation de la température de l'enceinte de métallisation s'obtient de
manière aisée à
l'aide de tous matériels de conditionnement d'air approprié.
Les étapes facultatives - a - de sensibilisation et/ou activation préalables
sont réalisées, de
manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion) de
solutés de
chlorure stanneux (SnC12) ou d'une solution de SnSO4/HzSO4/quinoUalcool
suivies d'une
application (pulvérisation ou immersion) d'une solution de palladium ou
d'argent apte à
réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du
substrat, ou bien
encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision,
on pourra se
référer par exemple à "Metal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996
Metal
Finishing publication, page 354, 356 et 357. H. Narcus "Metallizing of
Plastics ", Reinhold
Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, "Modern
electroplating", John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636.
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L'un des éléments du perfectionnement selon l'invention repose sur l'étape
préalable -ap-
de mouillage du substrat de manière à former un film liquide sur celui-ci,
sachant que la
projection selon l'étape -b- est initiée avantageusement lorsque le film
liquide généré par le
mouillage est encore présent à la surface du substrat. En d'autres termes, on
tire avantage à
5 ce que la projection selon l'étape -b- commence au plus tard 60 secondes, de
préférence au
plus tard 40 secondes, et plus préférentiellement encore, au plus tard 20
secondes après la
fin du mouillage.
Au sens de la présente invention, on entend par exemple par l'expression "fin
du
mouillage", le moment où on interrompt définitivement la mise en contact de
tout ou partie
10 de la surface du substrat avec au moins une source de fluide (liquide ou
vapeurs) de
mouillage.
La présence de ce film généré par le mouillage, de préférence en combinaison
avec la mise
en mouvement du substrat, permet d'assurer un dépôt homogène de la couche
métallique,
en favorisant le mélange des deux substances actives (oxydant et réducteur)
projetées
simultanément ainsi que l'étalement du mélange.
Avantageusement, l'étape préalable -ap- de mouillage, c'est-à-dire la mise en
contact de
tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de fluide
(liquide ou
vapeurs) de mouillage, est réalisée par projection d'un aérosol de liquide de
mouillage et/ou
par immersion dans un bain de liquide de mouillage, ledit liquide de mouillage
étant
éventuellement chauffé, et/ou par projection sur le substrat de vapeurs de
liquide de
mouillage, lesquelles condensent sur la surface dudit substrat.
Le chauffage du liquide de mouillage, tout comme le contrôle de la température
de
l'enceinte de métallisation, sont des modalités intéressantes pour catalyser
la cinétique de
dépôt au démarrage de l'étape -b- de projection de l'aérosol
oxydant/réducteur. A titre
d'exemple, la température de chauffage du liquide de mouillage peut être par
exemple
comprise entre 20 C et 60 C.
Le choix du liquide de mouillage s'effectue préférablement dans le groupe
comprenant
l'eau déionisée ou non, éventuellement additionnée avec au moins un
tensioactif anionique,
cationique ou neutre, une solution alcoolique comprenant au moins un alcool
(par exemple
l'isopropanol ou l'éthanol) et leurs mélanges.
Dans la variante de mouillage selon laquelle on transforme le liquide de
mouillage en
vapeurs que l'on projette sur le substrat sur lequel elles condensent, il est
préférable que le
liquide soit essentiellement aqueux pour des raisons évidentes de convenance
industrielle.
Comme on l'a compris, la durée du mouillage n'est pas un paramètre primordial
du
perfectionnement selon l'invention. Cette durée de mouillage dépend de la
surface du
substrat considéré, de la technique choisie projection ou immersion, et dans
le cas du
mouillage par projection, du débit de projection de l'aérosol de mouillage.
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Les moyens pour effectuer la projection d'un aérosol ou de vapeurs de liquide
de mouillage
pour cette étape préalable -ap- peuvent être identiques ou différents de ceux
utilisés pour la
projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur. De préférence, ces moyens de
projection sont
différents. Il est possible d'avoir recours par exemple à un pistolet monobuse
pneumatique
indépendant.
Avantageusement, l'UCC peut commander et contrôler également la réalisation de
l'étape
préalable -ap- de mouillage notamment en actionnant la projection de l'aérosol
ou de
vapeurs de liquide de mouillage et le déplacement les moyens de projection
correspondant.
Au-delà de cet aspect mouillage, le perfectionnement selon l'invention
consiste en partie en
un mode de fonctionnement dynamique lors des phases de projection et de
relaxation. Ce
mode dynamique concerne, d'une part, les moyens de projection et, d'autre
part, de manière
facultative mais néanmoins avantageuse, le substrat lui-même. Ainsi, selon
cette derniére
variante facultative, le substrat peut être mis en rotation au moins partielle
au cours de la
projection de métallisation (étape -b-). Le substrat est mis en rotation
pendant l'étape -b-,
de préférence de façon intermittente, à une vitesse comprise entre 1 et 30
tr/min, de
préférence entre 5 et 20 tr/min. L'axe de rotation du substrat peut être
quelconque. Par
exemple, dans le cas où les moyens de projection ont une trajectoire
rectiligne, l'axe de
rotation du substrat peut être sensiblement orthogonal à l'axe de déplacement
des moyens
de projection. La rotation du substrat peut s'envisager sur une section
angulaire limitée.
Ainsi, lorsque le substrat présente une forme générale plane, sa rotation peut
s'effectuer sur
un angle compris de préférence entre 1 et 120 et correspondant par exemple à
45 .
Cette rotation du substrat peut être intermittente au cours des phases de
projection/relaxation.
En pratique, l'axe de rotation du substrat passe ou non par le centre de
gravité dudit
substrat.
La vitesse de rotation du substrat peut varier entre 1 et 20 tours par
seconde, par exemple
de l'ordre de 10 2 tours par seconde.
Conformément au perfectionnement selon l'invention, la projection de
métallisation est
effectuée sur un mode dynamique.
Ainsi, les moyens de projection balayent la surface à métalliser du substrat
tout en
projetant, de préférence de manière continue, l'aérosol oxydant/réducteur.
De préférence, le balayage couvre la totalité de la surface à métalliser.
Ce balayage est périodique, c'est-à-dire lorsque les moyens de projection ont
parcouru la
trajectoire ToA entre le point d'origine O et le point d'arrivée A à une
vitesse de
déplacement en projection VoA, ils regagnent le point d'origine O à une
vitesse VAO de
déplacement sans projection, selon une trajectoire TAO.
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Suivant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé perfectionné selon
l'invention,
l'étape -b- est cyclique, , chaque cycle comprenant une phase de projection et
une phase de
relaxation, ce qui correspond à un aller/retour des moyens de projection entre
O et A et, par
ailleurs, le nombre total de N cycles mis en oeuvre est choisi en fonction du
taux de dépôt
de métal visé au final et du taux de dépôt de métal obtenu à chaque cycle, ce
nombre total
de N cycles étant compris entre 2 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus
préférentiellement encore entre 80 et 200.
Le taux de dépôt de métal final et le taux de dépôt de métal par cycle sont
des paramètres
qui dépendent notamment des débits de projection et de la vitesse de
déplacement en
projection VOA.
Selon une caractéristique avantageuse, les débits de projection dans l'étape -
b-, sont ajustés
de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en
cation(s)
métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par crri de surface à métalliser
soient les
suivantes (en mg/crri ):
- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant,
- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur.
Dans le cas particulier où l'oxydant est du nickel de degré d'oxydation II, ce
dernier est
présent à raison de 1 à 7 mg/crri , tandis que le réducteur est présent sur la
surface du
substrat à raison de 1 à 14 mg/crri , au terme de chaque phase de projection.
Pour ce qui concerne la vitesse VOA de déplacement en projection, elle est
choisie en
fonction du type de métal. En effet, certain métaux nécessitent une projection
plus longue
donc une vitesse VoA de déplacement en projection plus lente.
Pour fixer les idées dans le cas où la trajectoire ToA est rectiligne et
directe, cette vitesse
VOA de déplacement en projection est par exemple comprise entre 0,01 à 10 m/s,
de
préférence entre 0,5 et 2 m/s, voire plus précisément e. g. de l'ordre de 1
m/s.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée au cas où la trajectoire TOA est
rectiligne et
directe. Ainsi, il est envisageable que pour des pièces tridimensionnelles (de
forme
générale non plane), cette trajectoire TOA soit également tridimensionnelle,
par exemple
hélicoïdale, pour balayer l'ensemble de la surface à métalliser du substrat
concerné.
S'agissant de la trajectoire de retour TAO, il est prévu, conformément au
perfectionnement
selon l'invention, que la vitesse de retour VAo sur cette trajectoire TAo,
soit telle que, pour
chaque unité de surface de la surface à métalliser et pour chaque cycle, la
phase de
relaxation réponde aux spécifications de durée Dr comprise entre 10-2 et 1 Os,
de préférence
entre 2.10-2 et 4s.
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Les durées de projection et de relaxation sont définies par une constante k
variant suivant
le type de métal entre 10-' à 13 s de préférence entre 0,5 et 9s.
Il convient donc de programmer l'unité de calcul et de commande UCC, de telle
sorte que
cette derniére détermine et commande le déplacement retour des moyens de
projection du
point d'arrivée A jusqu'au point d'origine O, à une vitesse VAo. Pour cela,
l'UCC agit sur
les moyens de projection pour les mettre à l'arrêt dès lors que le point
d'arrivée A est atteint
et agit par ailleurs sur le système de déplacement desdits moyens de
projection pour les
ramener à l'état inactif à leur point d'origine.
Dans un mode de mise en oeuvre particulier selon lequel la trajectoire TAO est
rectiligne et
directe, la formule de calcul de VAO est la suivante :
VAo = AO / [k - (OA / VoA)]
Avantageusement, l'UCC est programmée pour commander également la mise en
marche
des moyens de projection ainsi que leur déplacement sur la trajectoire TOA
"aller" à une
vitesse VoA qui peut être, par exemple, comprise entre 0,1 et 20m/s, de
préférence entre 1 et
6m/s.
D'une manière plus générale, la vitesse VoA peut être, par exemple, comprise
entre 0,01 et
20m/s, de préférence entre 0,1 et 6m/s.
Selon une disposition intéressante de l'invention, on prévoit au moins une
phase de rinçage,
de préférence, après chaque séquence AS de n cycles projection/relaxation.
Avantageusement, le nombre n de cycles projection/relaxation de chaque
séquence AS, est
compris par exemple entre 2 et 30, de préférence entre 5 et 20.
Avantageusement, l'étape de rinçage, c'est-à-dire la mise en contact de tout
ou partie de la
surface du substrat avec au moins une source de liquide de rinçage, est
réalisée par
projection d'un aérosol de liquide de rinçage et/ou par immersion dans un bain
de liquide
de rinçage. Les moyens pour effectuer la projection d'un aérosol de liquide de
rinçage pour
peuvent être identiques ou différents de ceux utilisés pour la projection de
l'aérosol
d'oxydant/réducteur et/ou de ceux mis en oeuvre pour l'étape préalable -ap- de
mouillage.
De préférence, ces moyens de projection sont différents des moyens utilisés
pour la
projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur et sont les mêmes que ceux de
mouillage, qui
peuvent être par exemple un pistolet monobuse pneumatique indépendant.
A l'instar des moyens de projection de l'aérosol de mouillage, les moyens de
projection du
liquide de rinçage sont préférablement associés à un système de déplacement
desdits
moyens.
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Selon une modalité intéressante de la présente invention, l'UCC peut commander
et
contrôler également la réalisation de l'étape de rinçage notamment en
actionnant la
projection de l'aérosol de liquide de rinçage et le déplacement les moyens de
projection
correspondant.
Les aérosols projetés sur le substrat dans le procédé selon l'invention, sont
de préférence
obtenus:
= à partir de solutions, avantageusement aqueuses, du ou des cations
métalliques oxydants, du ou des réducteurs,
= ou à partir de solutions de rinçage,
= ou bien encore le cas échéant, à partir de solutions de sensibilisation
et/ou
d'activation.
Il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise
l'(ou les) aérosol(s)
de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de
dispersion(s), de
manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 m,
de préférence
à 60 m, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,1 et 50 m.
Suivant une première possibilité de mise en oeuvre du procédé perfectionné de
l'invention,
on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au
moins une
solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s)
et ce, dans une
même phase de projection. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution
oxydante et
la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol
de projection ou
bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante
et d'un aérosol
produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en
contact avec la
surface du substrat métallisé.
Conformément à une deuxième possibilité de mise en oeuvre du procédé
perfectionné
suivant l'invention, l'étape b consiste à projeter, lors de chaque phase de
projection, et par
l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s)
métallique(s)
ou au moins une solution de réducteur(s), sachant qu'il est prévu au moins une
phase de
projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de
projection
exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et
du réducteur,
d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. Cette deuxième
possibilité
correspond à une projection alternée de la ou des solutions réductrices et du
ou des sels
métalliques.
Il est à noter que les durées des phases de relaxation peuvent être identiques
ou différentes
entre elles. Il en va de même pour les phases de projection, ainsi que toutes
les phases
ensemble.
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En pratique, selon cette deuxième possibilité, il est prévu une ou plusieurs
séquences AS"
de n" cycles de projection/relaxation dans lesquelles les cycles de
projection/relaxation du
réducteur alternent avec les cycles de projection/relaxation du sel métallique
oxydant. Le
nombre total N" de ces cycles de projection/relaxation dépend de la surface à
métalliser et
5 de l'épaisseur visée pour la couche de métallisation. Ce nombre N" peut, par
exemple, être
compris entre 4 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus
préférentiellement encore entre
80 et 200.
Dans les deux possibilités de mise en oeuvre décrites ci-dessus, il est
possible d'avoir
10 recours, selon une variante, à plusieurs cations métalliques oxydants
différents et à un ou
plusieurs réducteurs, de façon à réaliser un multicouche de métaux ou
d'alliages différents.
Pour ce faire, on effectue différentes sous-séquences As de m cycles
projection/relaxation
successifs, chacune de ces sous-séquences correspondant à un métal ou à un
alliage donné,
destiné à former une couche de métallisation. m est supérieur ou égal à 2 et
de préférence
15 compris entre 2 et 10 dans la première possibilité de mise en oeuvre et m
est supérieur ou
égal à 4 de préférence compris entre 4 et 20 dans la deuxième possibilité de
mise en
aeuvre. Ces sous-séquences sont de durée identique ou différente et
comprennent et/ou sont
séparées les unes des autres par une ou plusieurs phases de rinçage. En
pratique, on
préférera prévoir au moins un rinçage entre deux sous-séquences correspondant
à des
métaux ou des alliages différents, c'est à dire après chaque sous-séquence As
de m cycles
projection/relaxation; m étant compris entre 2 et 30, de préférence entre 5 et
20.
Dans le cadre de la deuxième possibilité de mise en oeuvre, l'association de
plusieurs
cations métalliques oxydants pour former un multicouche de métaux ou
d'alliages
différents, est telle que les différents sels sont, de préférence, projetés
naturellement
séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et
successivement.
Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est
envisageable
d'utiliser des contre-anions différents entre eux.
Pour permettre la mise en oeuvre de l'étape - c -, on suit la croissance du
revêtement
métallique déposé de préférence au travers de l'évolution du poids, par
exemple à l'aide
d'une balance à quartz équipée d'une sonde soumise à la projection de la même
façon que
la surface à métalliser.
Selon une autre variante de l'invention, on fait en sorte que le mélange du ou
des oxydants
et du ou des réducteurs soit métastable et, après projection du mélange, on
active ce dernier
de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise
en contact
avec un amorceur, avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un
aérosol,
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avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante
permet de
prémélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à
ce qu'ils
tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation
de la réaction
est ensuite obtenu par tout moyen physique (température, UV...) ou chimique.
Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées
ci-après
dans les exemples, il importe désormais de donner quelques informations plus
précises
quant aux produits mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois
la possibilité
d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir
desquels seront
produits les aérosols projetés. Les concentrations en sel métallique oxydant
sont comprises
entre lg/1 et 60g/1 et de préférence entre 7 et 30 g/l.
La sélection des réducteurs est faite de préférence dans le groupe de produits
suivants:
borohydrures de sodium, dimnéthylamineborane, hydrazine, hypophosphite de
sodium,
formol, Aluminohydures de Lithium, les sucres réducteurs et leurs mélanges. La
sélection
du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le
film de
métallisation. Ces tâtonnements de routine sont à la portée de l'homme du
métier. Les
concentrations en réducteur sont comprises entre 0,5 g/l et 60 g/I et de
préférence entre 8 et
20g/l.
Comme déjà expliqué ci-dessus, les solutions aqueuses constituent la base la
plus
commode pour la production d'aérosols de projection oxydant/réducteur. Selon
une
disposition préférée, on peut prévoir d'adjoindre à au moins l'une des
solutions de départ:
- et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse,
- et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique,
- au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi
les
produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates
ou leurs
mélanges;
- et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits
suivants:
sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée,
mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges;
- et/ou au moins un tensioactif;
- et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits
suivants:
* fibres ou particules de verre, de carbone, de Téflon, de carbure de
silicium, de
graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques,
* microcapsules contenant du lubrifiant,
* ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc,
silicates,
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* en fait toute charge capable de modifier les propriétés rhéologiques et les
propriétés mécaniques des films métalliques,
* et les mélanges de ces produits.
Les agents d'accrochage agissent comme des modificateurs de surface grâce à
leurs
capacités à s'hydrolyser en milieu aqueux pour donner naissance à un film
amorphe et
inorganique, chimisorbé à la surface qui sert de " primaire " pour la surface
et
éventuellement de catalyseur pour la réaction.
A titre de classe de produits préférés pour la sélection de ces modificateurs
de surface, on
se référera aux: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates.
Les titanates sont particulièrement appropriés. L'avantage de cette activation
par les
titanates ou analogues est qu'elle se déroule in situ sans qu'il soit
nécessaire de prévoir une
étape d'activation préalable à la projection de l'oxydant du réducteur. Les
propriétés du
film de titanate dépendent de la quantité utilisée. La performance est
maximale quant la
surface à modifier contient des groupements fonctionnels (cétone, amine,
époxy...).
L'emploi des titanates permet d'améliorer l'adhérence des films notamment de
nickel sur
les substrats plastiques ainsi que de catalyser la réaction d'oxydoréduction
in situ à la
surface. Les concentrations en titanates dans les solutions sont comprises
entre 0,1 et 12 %
en poids et de préférence entre 1 et 7 %. A titre d'exemple de brillanteurs,
on peut citer:
- les sulfimides comme la saccharine utilisée à des concentrations allant de
0,1g/1 jusqu'à
lOg/1 et de préférence entre 1 et 5g/1;
- les sulfanamides comme le benzosulfanamide utilisé à des concentrations
allant de
0, l g/1 jusqu'à 12g/1 et de préférence de 1 à g/1;
- les sulfonates comme le naphtalène trisulfonate de sodium, utilisé à des
concentrations
inférieures à 4 g/1;
- alcool propargylique, thiourée, mercaptobenzothiazoles utilisé à des
concentrations
inférieures à 3g/1.
Les tensioactifs utilisables le sont à des concentrations allant de 1 à 5 fois
la concentration
micellaire critique CMC du tensioactif mis en oeuvre. A titre d'exemples du
tensioactif on
peut citer: Le Dodécylsulfate de Sodium SDS (anionique: 2 x CMC), le lauryl-
sulfonate de
Sodium (anionique: 4 x CMC) et le polyoxyéthylènonylphényléther (non ionique:
I x CMC).
L'adjonction de particules et/ou de fibres dans les solutions projetées,
permet d'obtenir des
dépôts composites. Ces particules ou ces fibres de charge organique ou
inorganique
confèrent au film composite dont la matrice est métallique, des
caractéristiques
intéressantes de frottement, d'abrasion, de dureté et de ténacité.
Les charges organiques peuvent par exemple être des billes de Téflon ou PTFE
polytétrafluoroéthylène. Les charges inorganiques peuvent être par exemple des
particules
de graphites, des billes de verre, des particules de silice ou bien des
pigments ou colorants.
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Les particules ou les fibres sont mises en suspension par exemple dans la
solution de sels
métalliques. On peut utiliser dans cette solution n'importe qu'elle particule
capable de
modifier les propriétés tribologiques du film métallique déposé.
En tout état de cause, les films composites obtenus pour le procédé selon
l'invention
possèdent toutes les propriétés des films métalliques simples et sont
homogènes.
Conformément à l'invention, les solutions peuvent être additionnées de
nombreux autres
additifs, en particulier tels que les agents modificateurs de viscosité, comme
l'éthylène
glycol. Un ajustement fin de la viscosité permet en effet d'éviter les
phénomènes
d'écoulement sur le substrat. Les réactifs restent donc plus longtemps au même
endroit en
contact avec le substrat. Il s'ensuit que la masse déposée et donc le
rendement de la
réaction d'oxydoréduction sont améliorés. D'autre part, l'augmentation de la
viscosité
améliore la dispersion et la suspension des particules ou fibres, dans le cas
d'élaboration de
dépôt composite.
Les avantages du procédé perfectionné suivant l'invention sont nombreux. Il
est
automatisé. Les solutions sont utilisées dans des quantités limitées
compatibles avec les
exigences économiques à l'échelle industrielle. L'adhérence du dépôt est
excellente quel
que soit le substrat (métal, matière plastique, céramique). Il est possible
d'atteindre des
épaisseurs importantes en quelques minutes avec des cinétiques de plusieurs
dizaines de
microns par heure. Le revêtement peut être obtenu à température ambiante, de
manière
instantané, sans nécessité de traitement ultérieur (par exemple thermique).
Toutefois, il va
de soi que de tels traitements peuvent être envisagés si on souhaite modifier
la structure
superficielle du dépôt.
Les dépôts réalisés peuvent l'être à des fins de décoration, de finition, de
protection contre
la corrosion (nickel, zinc, Cu...). Ces dépôts peuvent également permettre de
fonctionnaliser le substrat en lui conférant des propriétés de surface
particulières
(électriques, magnétiques, mécaniques). Il peut s'agir par exemple de
protection de boîtier
plastique pour équipement électronique en vue du blindage électromagnétique.
Le procédé perfectionné selon l'invention permet non seulement de réduire la
consommation en matières premières, mais il offre des possibilités
avantageuses de
recyclage.
Ainsi, selon une modalité avantageuse du procédé perfectionné conforme à
l'invention :
- on récupère les boues qui sont produites à l'issue de la métallisation et
qui contiennent
des oxydes métalliques;
- on filtre ces boues;
- on dissout le rétentat à l'aide d'au moins un acide fort;
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- on augmente le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort de manière à
faire
précipiter l'hydroxyde métallique ou successivement les différents hydroxydes
métalliques correspondants au métal ou aux métaux employé(s) dans la
métallisation;
- on recueille séparément le ou les précipité(s) d'hydroxyde(s) métallique(s);
- et, éventuellement on recycle cet (ou ces) hydroxyde(s) métallique(s) dans
le procédé
de métallisation.
La récupération des boues est une opération facile à mettre en oeuvre, de même
que la
filtration.
L'intérêt du procédé perfectionné conforme à l'invention est que la filtration
permet, d'une
part, d'isoler la matière solide des boues qui contient les oxydes métalliques
recyclables, et,
d'autre part, de produire un filtrat liquide non écotoxique qui est donc
facilement gérable
sur le plan environnemental.
L'acide fort susceptible d'être utilisé pour la dissolution du rétentat de
filtration est par
exemple choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide sulfurique,
l'acide
borique, l'acide acétique et leurs mélanges.
La solution d'acide(s) fort(s) employé(s) pour cette dissolution présente une
concentration
en acide(s) fort(s) comprise entre 0,5 et 5 moles par litre, de préférence de
l'ordre de 1
mole par litre.
Pour augmenter le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort, on utilise
par exemple une
base choisie dans le groupe comprenant : soude, ammoniac, chaux et leurs
mélanges.
La concentration de la solution basique utilisée à cette fin est, par exemple,
comprise entre
0,1 et 5 moUl, de préférence entre 0,5 et 3 moUl, et plus préférentiellement
encore entre 1
et 2 moUl.
Le recueil du ou des précipités d'hydroxydes métalliques s'opère aisément par
filtration,
décantation ou centrifugation, par exemple.
Le (ou les) différent(s) hydroxyde(s) métallique(s) solide(s) obtenu(s)
peuvent être
aisément remis en solution et réutilisé(s) dans le procédé perfectionné de
métallisation
selon l'invention.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un dispositif
pour la mise en
aeuvre du procédé perfectionné tel que défini ci-dessus.
A titre d'illustration du dispositif selon l'invention, on décrit ci-après un
exemple de
réalisation parmi d'autres, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
^ la figure 1 représente une vue de face du substrat à métalliser supporté par
des
moyens de maintien jouant également le rôle de moyens de mise en rotation
dudit
substrat ;
^ la ffgure 2 représente schématiquement une vue de dessus du dispositif selon
l'invention, dans lequel les éléments de la figure 1 ont été repris;
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^ la ffgure 3 représente une vue de face du substrat à métalliser selon le
protocole de
l'exemple comparatif 1 ;
^ les ffgures 4A & 4B représentent schématiquement une coupe longitudinale des
dépôts métalliques obtenus à l'issue des métallisations selon l'exemple
comparatif 1
5 et l'exemple 1 respectivement.
La figure 1 montre un substrat de forme générale plane rectangulaire, désigné
par la
référence 1. Ce substrat 1 est donc dans cet exemple une plaque
parallélépipédique mince
de polymère plastique. Cette plaque 1 est supportée par des moyens de maintien
2
10 comprenant des moyens de mise en rotation 3 (par exemple un moteur associé
à un
variateur numérique) et des moyens supports 4 supportant directement le
substrat 1. La
mise en rotation éventuelle, de préférence partielle et en alternance, du
substrat 1 s'effectue
autour de l'axe vertical Z-Z.
La figure 2 reprend en vue de dessus, le substrat 1 monté mobile en rotation
sur les moyens
15 de mise en rotation 3 équipés d'un variateur numérique. Le dispositif de la
figure 2
comporte également des moyens 5 de projection du métal sous forme cationique
(oxydant)
et du réducteur. Ces moyens de projection 5 comprennent une partie 6 porteuse
d'au moins
une buse de projection 7, en l'occurrence une, et une partie 8 d'admission, et
éventuellement de mélange, des solutions oxydante et réductrice. Ces moyens de
20 projection 5 sont montés sur un système de déplacement 9 comprenant un axe
10
supportant les moyens 5 et entraînable en rotation par un moteur 11.
Comme montré sur la figure 2, le dispositif inclut également une Unité de
Calcul et de
Commande : UCC, de préférence un micro-ordinateur, à laquelle sont asservis
les moyens
de projection 5, le système de déplacement 9 desdits moyens de projection 5,
et les moyens
de mise en rotation 3 du substrat 1.
Le dispositif comprend des moyens 5'/5" de projection de l'aérosol ou de
vapeurs de
liquide de mouillage et de liquide de rinçage. Ces moyens 5'/5" sont
constitués par une
partie 6'/6" porteuse d'au moins une buse de projection 7'/7", en l'occurrence
une, et une
partie 8'/8" d'admission du fluide de mouillage sous forme liquide ou vapeur.
Ces moyens
de projection 5'/5" sont montés sur le système de déplacement 9 ci-dessus
décrit et qui
permet de mettre en mouvement le(s) pistolet(s) de projection de vapeurs et/ou
d'aérosol de
liquide de mouillage ou de liquide de rinçage, par translation selon des
trajectoires ToA et
Tao=
Le dispositif comporte par ailleurs des réservoirs 121, 122, 141 et 142 reliés
à un
compresseur d'air 13, de manière à pouvoir alimenter, respectivement, les
moyens de
projection 5 en solution oxydante 121 et en solution réductrice 122 et les
moyens de
projection 5'/5" en vapeurs de liquide de mouillage ou en liquide de mouillage
141 et en
liquide de rinçage 142, selon le cas.
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Les doubles traits fléchés qui relient l'UCC aux moyens 5 de projection au
système 9 de
déplacement et aux moyens 3 de mise en rotation du substrat 1, symbolisent le
contrôle
exercé par l'UCC sur ces éléments. Naturellement, il est envisageable que les
signaux
analogiques ou numériques transitant par ces connexions circulent non
seulement dans le
sens UCC ---> périphériques, mais également dans le sens inverse.
La figure 2 comprend également un axe OA symbolisant la trajectoire "aller"
TOA et la
trajectoire "retour" TAO de balayage des moyens de projection 7 entraînés par
le système de
déplacement 9 pour la métallisation du substrat 1 entraînable en rotation
autour de l'axe Z-
Z montré sur la figure 1.
Dans l'exemple de la figure 2, l'axe Z-Z est sensiblement orthogonal à l'axe
OA
symbolisant les trajectoires ToA et TAo des moyens de projection en
déplacement.
La buse 7 des moyens de projection 5 ou la buse 7'/7" des moyens de projection
5'/5"
produit, lors du trajet OA correspondant à la phase de projection, un cône de
projection
d'aérosol Ox et/ou Red ou un cône de projection d'aérosol ou de vapeurs de
liquide de
mouillage qui balaye la surface à métalliser, à mouiller ou à rincer du
substrat 1.
L'invention est susceptible d'avoir des retombées dans tous les domaines
intéressés par le
traitement de surface, à savoir par exemple l'automobile, l'aéronautique, la
mécanique,
l'électronique et en général tous les domaines ou le nickel chimique est
employé.
L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes ressortiront
bien des
exemples qui suivent de mise en aeuvre du procédé selon l'invention.
EXEMPLES
I - DISPOSITIF MIS EN (EUVRE
Le dispositif mis en oeuvre dans les exemples est du type de celui décrit ci-
dessus en
référence aux figures 1 et 2.
Les moyens de maintien 2 du substrat à métalliser comprennent un moteur 3 de
mise en
rotation du substrat 1 (servomoteur brushless contrôlé par un variateur
numérique SERAD
MD230/M/2. Ce moteur est équipé d'une platine rotative sur laquelle peut être
fixée le
substrat.
L'ensemble de projection comprend trois parties principales:
1 - Une source d'air comprimé 13 provenant d'un compresseur à l'huile (1-8
bars) ou
bien une source d'azote stocké sous pression.
2 - Deux réservoirs distincts 12 : chacun contient une solution (l'oxydant et
le réducteur
respectivement) dont le mélange va constituer le milieu réactionnel. Chaque
réservoir
est étanche ce qui permet d'exercer une surpression à l'intérieur. Un tube
d'acier
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inoxydable plonge dans les solutions permettant de les véhiculer vers le
pistolet par
l'intermédiaire d'un tube souple. Un détendeur relié à la source d'air
comprimé
permet de faire varier la pression sur les solutions et leur débit dans les
moyens de
projection 5.
3 - Ces moyens de projection 5 comportent un pistolet 6 qui est un pistolet
automatique
AGPV 569/579 commercialisés par la société ITW - Surface & Finitions S.A. Le
pistolet 6 comporte une partie 8 d'admission des solutions Ox/Red et deux
buses 7
concentriques en inox permettant de nébuliser et d'homogénéiser le mélange des
deux solutions. Des réglages au niveau de la tête des pistolets permettent
d'obtenir un
jet conique plus ou moins homogène.
Le système de déplacement 9 des moyens de projection 5 comporte un bâti en
aluminium
incluant un axe 10 -axe linéaire EL Z60- motorisé (moteur 11 servomoteur
brushless)
contrôlé par un variateur numérique SERAD MD230/M/2 permettant de mettre en
mouvement le(s) pistolet(s) 6,7 de pulvérisation par translation selon des
trajectoires ToA et
TAo.
Le dispositif comprend des moyens combinés de projection 5'/5" de l'aérosol ou
de vapeurs
de liquide de mouillage et de liquide de rinçage. Ces moyens 5'/5" sont
constitués par une
monobuse pneumatique de projection 7'/7" reliée à une partie porteuse 6'/6".
Ces moyens
5'/5" sont associés au système de déplacement 9 susdécrite qui permet de
mettre en
mouvement le(s) pistolet(s) de projection combinée 6'/6", 7'/7" de mouillage
ou de rinçage,
par translation selon des trajectoires ToA et TAO.
L'automatisation est assurée une UCC (un microordinateur) qui gère:
- les débits des solutions de façon à ajuster le ratio débit Ox/Red,
- le moteur 3 de mise en rotation du substrat 1,
- les moyens de mouillage 5',
- les moyens de projection 5 Ox/Red,
- les moyens 5" de rinçage,
- et le système de déplacement 9 des moyens de projection 5, 5' et 5".
En particulier, l'UCC est apte à gérer la commutation mouillage/rinçage au
sein des
moyens combinés 5'/5".
La croissance des films métalliques est suivie à l'aide d'une balance à quartz
du type
"Maxtek PM 500". C'est un appareil qui permet de mesurer la masse déposée sur
une
surface donnée, en l'occurrence sur une sonde exposée à la projection de
métallisation au
même titre que la surface à métalliser. On est ainsi capable de remonter à
l'épaisseur du
film connaissant quelques facteurs importants tels que la densité et
l'impédance acoustique
du film déposé.
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La mesure s'effectue pendant les phases de relaxation, c'est-à-dire pendant le
balayage
selon TOA, on mesure l'épaisseur du film avec la balance après les phases de
rinçage.
II - METHODOLOGIE
IL 1 TRAITEMENT DES SUBSTRATS POUR LES DEPOTS
Les surfaces des substrats peuvent être ou non soumises à un traitement
chimique et/ou
mécanique. Ce dernier peut être un polissage par abrasion aux papiers de verre
ou bien par
sablage avec des granules d'alumine. En ce qui concerne les traitements
chimiques on
utilise des solutions classiques d'attaque, tel que les mélanges
sulfochromiques ou les
permanganates. Le but de ces traitements est d'augmenter l'adhérence des
films. Pour
uniformiser et standardiser la surface des substrats, on peut utiliser un
primaire
d'impression (vernis) préalablement déposé sur la surface. Pour les substrats
plastiques une
étape d'activation par une solution colloïdale de PdSn est nécessaire. Une
durée de
25 minutes dans la solution colloïdale permet d'activer à saturation. L'étape
d'accélération
par le HCI 1M dure une minute. Pour le dégraissage on utilise les alcools ex:
méthanol
pour les plastiques et un mélange 50/50 de toluène et d'acétone pour les
substrats
conducteurs. Dans tous les cas, on peut avoir recours à des dégraissants
aqueux pour
simplifier la procédure et préserver l'environnement.
11.2 PROCEDURE DE PROJECTION
Les exemples 1 à 8 qui suivent en donnent une illustration.
Exemple comparatif 1: Procédure de métallisation selon le brevet FR-B-2 763962
Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage Ni-B sur un substrat d'ABS
(plastique)
On définit:
At: durée de projection en ms.
F: durée de la relaxation en ms.
AS: séquence de la projection en ms.
*qr: débit de la solution réductrice en ml/pulsation (projection)
*qm: débit de(s) la solution(s) de sel(s) métallique(s) en ml/pulsation
(projection).
Le dispositif de projection mis en oeuvre comprend un compresseur à air, 2
réservoirs et un
pistolet manuel de type MSV 2 K.
Conditions opératoires
1. Solution oxydante : NiC12, 6H20 à 13g/1.
2. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1.
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3. Eau de rinçage : Eau déionisée.
4. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm~ (30cm* l0cm).
Comme montré sur la figure 3, le substrat est subdivisé en 3 zones sur chacune
desquelles
on réalise une projection d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2
solutions oxydante
et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de
50 m, selon un
protocole tel que défini à la figure 1 du brevet FR-B-2 763 962.
R: Etape de rinçage t: temps M: masse.
Pendant le temps At = 550 ms, les solutions sont projetées.
Pendant le temps F = 900 ms, les solutions ne sont pas projetées, le film
liquide à la
surface du substrat n'est plus alimenté en réactif.
AS représente une séquence de projection correspondant à 50 pulsations (ou
projections)
relaxations.
Entre chaque étape séquence de projections, une étape de rinçage est réalisée,
avec R
1500 ms.
Les conditions de distance de projection sont telles que la trajectoire soit
rectiligne par
rapport à la surface.
Le brouillard de projection est provoqué par nébulisation des solutions dont
la taille des
gouttelettes est de 50 m.
Exemple 1: Procédure de métallisation selon l'invention
Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage Ni-B sur un substrat d'ABS
(plastique)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
figure 2.
l. Solution oxydante : NiC12, 6H20 à 13g/1.
2. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1.
3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser,
selon
un débit de 10mUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 20mUs, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
pour le rinçage.
5. Substrat : un polymère d'ABS de surface 300cm~ (30cm* l0cm) tel que
représenté aux figures 1 et 2.
6. k: constante du nickel comprise entre 1 et 6 s.
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7. VoA : 0,5m/s.
8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le
cycle .
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 )
5
= Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6' durant le trajet OA.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
10 = Démarrage par l'UCC aussitôt (l Os) après la fin du mouillage des 10
(n=10)
cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO.
o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse
VoA = 0,5 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par
nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la
15 taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m.
o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une
vitesse,
VAo = AO / [k - (OA / VoA)] = 0,2 m/s
= Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est
20 mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque
étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
= Le nombre total N de cycles proj ection/relaxation effectués est de 100.
25 Exemple 2: Résultats de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1:
Exemple comparatif 1: Le dépôt de nickel obtenu est soudable, et adhérent. La
dureté du
dépôt est de l'ordre de 400 à 500 Vickers.
Exemple 1 : Le film de nickel obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur
toute la surface
de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,5 m. La
dureté du dépôt
est de l'ordre de 400 à 500 Vickers.
Les figures 4A et 4B représentent les dépôts obtenus dans l'exemple comparatif
1 et dans
l'exemple 1.
Les dépôts obtenus sur par la procédure de l'exemple comparatif 1 ne sont pas
homogènes
sur toute la surface. En revanche, par la procédure de perfectionnement
l'exemple 1 le
dépôt est parfaitement homogène sur toute la surface du substrat.
La consommation en matières premières dans l'exemple 1 est nettement
inférieure à celle
de l'exemple comparatif 1. Plus précisément, la gestion informatisée des
débits permet un
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rapport de la consommation en solution oxydante et en solution réductrice dans
l'exemple
comparatif 1 sur la consommation en solution oxydante et en solution
réductrice dans
l'exemple 1, est de l'ordre de 1,5.
Exemple 3: Dépôt d'unfilm métallique Cu sur un substrat de polymère Epoxy
chai:gé fibre
de verre de surface 300cm2 (30cm *IOcm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
figure 2.
l. Solution oxydante : CuS04, 8H20 à 9g/1.
2. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1.
3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser,
selon
un débit de lOmUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 20mUs, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
pour le rinçage.
5. Substrat : Un polymère d'époxy de surface 300cm~ (30cm*l0cm) tel que
représenté aux figures 1 et 2.
6. k: constante du cuivre comprise entre 2 et 9 s
7. VoA : 0,05 m/s
8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le
cycle .
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 )
= Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6' durant le trajet OA.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr
= Démarrage par l'UCC aussitôt (l Os) après la fin du mouillage des 10 (n=10)
cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO.
o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse
VoA = 0,05 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par
nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la
taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m.
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o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une
vitesse,
VAo = AO / [k - (OA / VoA)] = 0,3 m/s
= Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque
étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100.
Résultats :
Les films de cuivre obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute
la surface de la
pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,5
m. La
résistivité électrique du film métallique obtenu est de l'ordre de 0,02 S2/cm.
Exemple 4: Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage ternaire Ni-B-P
sur un
substrat d'ABS (plastique)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
figure 2.
l. Solution oxydante : NiS04 NaHzPOz. Ratio molaire entre 0,15 et 0,5.
2. Débit 0,5m1/projection.
3. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1.
4. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser,
selon
un débit de 10mUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
5. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 20m1/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
pour le rinçage.
6. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm~ (30cm* l0cm) tel que
représenté aux figures 1 & 2.
7. VOA : 4m/s.
8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le
cycle . La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 ).
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= Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6' durant le trajet OA.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
= Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45 C.
= Démarrage par l'UCC aussitôt (l Os) après la fin du mouillage des 10 (n=10)
cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO.
o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une
vitesse VOA = 4 m/s avec projection continue d'un brouillard
obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice
mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de
50 m.
o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une
vitesse,
VAo = AO / [k - (OA / VoA)] = 2m/s
= Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque
étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100.
Résultats :
Le film de nickel-bore-phosphore obtenu ainsi est soudable et très adhérent
sur toute la
surface du substrat. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,64
m. Le dépôt
contient de 4 à 5% de Bore et 4 à 5% de Phosphore. La densité est de p= 7,3.
Exemple 5: Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage ternaire Ni-B-P
avec
particules de PTFE sur un substrat d'ABS (Blastigue)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
figure 2.
l. Solution oxydante : NiS04 NaHzPOz. Ratio molaire entre 0,15 et 0,5.
2. Débit 0,5 ml/projection.
3. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1.
4. Suspension de billes de Téflon TPFE de diamètre moyen = 500nm, à une
concentration de 15 g/l dans la solution oxydante.
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5. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser,
selon
un débit de 5 mUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
6. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 1 ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
pour le rinçage.
7. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm~ (30cm* l0cm) tel que
représenté aux figures 1 et 2.
8. VOA : 4m/s.
9. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le
cycle .
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 )
= Démarrage par 1'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6' durant le trajet OA.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
= Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45 C.
= Démarrage par l'UCC aussitôt (l Os) après la fin du mouillage des 10 (n=10)
cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO.
o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une
vitesse VOA = 4 m/s avec projection continue d'un brouillard
obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice
mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de
50 m.
o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une
vitesse,
VAo = AO / [k - (OA / VoA)] = 2m/s
= Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque
étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
Le nombre total N de cycles proj ection/relaxation effectués est de 100.
Résultats :
Le film de nickel-bore-phosphore-PTFE obtenu ainsi est soudable et très
adhérent sur toute
la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de
0,64 m. Le
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dépôt contient de 4 à 5% de Bore et 4 à 5% de Phosphore et 22% de PTFE. La
densité est
de p= 6,2. Le coefficient de frottement obtenu est de l'ordre de 0,1.
5 Exemple 6: Dépôt d'un film métallique multicouche alternée Cu/Ni sur un
substrat de
polymère Epoxy chai:gé fibre de verre de surface 300cm2 (30cm *10cm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
10 figure 2.
l. Solution oxydante 1: CuS04, 8H20 à 9g/1.
2. Solution réductrice 1: KBH4 à 15g/1.
3. Solution oxydante 2: NiC12, 6H20 à 13g/1.
4. Solution réductrice2 : KBH4 à 15g/1.
15 5. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à
métalliser, selon
un débit de 10 mUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
6. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 20 mUs, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
20 pour le rinçage.
7. Substrat : Un polymère d'époxy de surface 300cm~ (30cm*l0cm) tel que
représenté aux figures 1 et 2.
8. VoA : 0,5m/s.
9. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
25 longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant
le cycle .
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 )
= Démarrage par 1'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
30 6' durant le trajet OA.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
= Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45 C.
= Démarrage par l'UCC aussitôt (l0s) après la fin du mouillage avec en
alternance:
^ une sous-séquence As de m =15 cycles de projection/relaxation d'un aérosol
de solution oxydante 1 et de solution réductrice 1 pour former une couche
de cuivre: balayage OA puis AO.
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o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une
vitesse VoA = 0,5m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu
par nébulisation des deux solutions oxydante 1 et réductrice 1
mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m.
o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une
vitesse
VAo = AO / [k - (OA / VoA)] = 0,3 m/s
o Après 15 cycles de projection/relaxation, une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6",
chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
^ une sous-séquence As de m =15 cycles de projection/relaxation d'un aérosol
de solution oxydante 2 et de solution réductrice 2 pour former une couche
de nickel: balayage OA puis AO.
o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une
vitesse VoA = 0,5m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu
par nébulisation des deux solutions oxydante 2 et réductrice 2
mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m.
o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une
vitesse
VAO = AO / [Dr - (OA / VOA)] = 0,3m/s
o Après 15 cycles de projection/relaxation, une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6",
chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA
^ Cette succession de ces deux sous-séquences alternées est répétée 10 fois,
de
sorte que le nombre total N de cycles de projection/relaxation est de 150
Résultats :
On obtient un film multicouche alternée Cu / Ni. Ce film est soudable et très
adhérent sur
toute la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est
de l'ordre de
0,7 m. Le film métallique multicouche obtenu a une résistance au brouillard
salin de
l'ordre de 500 heures, dans le test ASTM Bl 17 avec 5% de NaC1, à 35 C, à pH
6,5 et 7.
Exemple 7: Dépôt d'un film métallique Ag sur un substrat d'ABS (cylindre) de
dimension
(diamètre : 5cm, hauteur: 9cm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
figure 2.
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WO 2008/062070 PCT/EP2007/062815
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1. Solution oxydante : sels d'argent à 2g/1.
2. Solution réductrice : Glucose à 15g/1.
3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser,
selon
un débit de lOmUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 20mUs, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
pour le rinçage.
5. Substrat : Un substrat d'ABS cylindrique (diamètre : 5cm, hauteur: 9cm)
6. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le
cycle .
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 )
= Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6' durant le trajet OA.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
= Démarrage par l'UCC aussitôt (l Os) après la fin du mouillage des 10 (n=10)
cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO.
= Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque
étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
Le nombre total N de cycles proj ection/relaxation effectués est de 40
Résultats :
Les films d'argent obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute la
surface de la
pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,15
m. Le dépôt
est brillant et très réfléchissant.
Exemple 8: Dépôt d'un film métallique Ag sur un substrat (cylindre) d'ABS de
dimension
(diamètre : 5cm, hauteur: 9cm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et
représenté à la
figure 2.
1. Solution oxydante : sels d'argent à 2g/1.
2. Solution réductrice : Glucose à 15g/1.
CA 02670213 2009-05-21
WO 2008/062070 PCT/EP2007/062815
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3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser,
selon
un débit de lOmUs, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de
projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon
un débit
de 20mUs, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection
pour le rinçage.
5. Substrat : Un substrat d'ABS cylindrique (diamètre : 5cm, hauteur: 9cm)
6. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal
à la
longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le
cycle .
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 )
= Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film
liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6'.
= Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
= Démarrage par l'UCC aussitôt (l Os) après la fin du mouillage des 10 (n=10)
cycles de projection/relaxation.
= Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est
mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque
étape de rinçage durant 1500ms.
Le nombre total N de cycles proj ection/relaxation effectués est de 40.
Résultats :
Les films d'argent obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute la
surface de la
pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,15
m. Le dépôt
est brillant et très réfléchissant.
