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ELECTRODES BIPOLAIRES A HAUTE EFFICACITÉ ÉNERGÉTIQUE ET USAGE
DE CELLES-CI POUR LA SYNTHESE DU CHLORATE DE SODIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouvelles électrodes bipolaires ayant un
revêtement cathodique sur une partie de l'électrode et un revêtement anodique
sur une
autre partie de cette même électrode. Elle a également pour objet l'usage de
ces
nouvelles électrodes pour la synthèse du chlorate de sodium.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Dans les dessins annexés :
- les Figures la et 1 b sont des vues schématiques d'électrodes mono-polaires;
- les Figures 2a et 2b sont des vues schématiques d'électrodes bipolaires;
- la Figure 3 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement
d'aluminure
de fer sur de l'acier 1020;
- la Figure 4 est une illustration d'un test d'adhésion d'un revêtement
d'aluminure
de fer sur du titane;
- la Figure 5 est une illustration d'un test de corrosion dans une solution
chlorate
d'une électrode DSA et d'un revêtement du type Fe3-xAl1 +xMyTZ sur un substrat
de titane;
- la Figure 6 est un schéma illustrant la rupture survenue à une contrainte
donnée
tout près de la limite de rupture de la colle servant à des douilles de
traction;
- la Figure 7 est une vue schématique d'une électrode bipolaire selon
l'invention;
- les Figures 8a, 8b et 8c sont des vues schématiques de modules bipolaires
selon
l'invention; et
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les Figures 9a, 9b et 9c, sont des photographies d'électrodes bipolaires
fabriquées de façon à ce qu'une partie de ces électrodes soit recouverte d'un
revêtement de type DSA et une autre, un revêtement de type Fe3_xAll+xMyTZ.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Le chlorate de sodium (NaCIO3) est couramment utilisé comme agent de
blanchiment
dans l'industrie des pâtes et papier. lI est produit par électrolyse du sel de
sodium
(NaCI) suivant la réaction chimique :
NaCI + 3 H2O - NaCIO3 + 3H2
Le procédé est très énergivore et requiert entre 5000 et 5500 kWh
d'électricité par
tonne de chlorate de sodium. Les cellules d'électrolyse dans lesquelles
circule un fort
courant continu comprennent habituellement des anodes dimensionnellement
stables
(DSA) et des cathodes d'acier ou de titane non-revêtues. Les anodes DSA sont
bien
connues dans l'art des cellules d'électrolyse, voir par exemples : WO 4101852,
WO
4094698, US 6071570, US 4528084, US 5989396, US 6572758, US 4233340, US
5419824, US 5593556 and US 5672394. Ces anodes DSA comprennent typiquement
un substrat de titane sur lequel on applique un revêtement d'oxyde de
ruthénium avec
possiblement, d'autres oxydes ou composés tel que l'oxyde d'iridium. Grâce à
ce
revêtement catalytique, les pertes d'énergie du coté anodique sont faibles.
Cela se
reflète par une basse surtension anodique de quelques dizaines de millivolts.
Il n'en est
cependant pas de même du coté cathodique. La surtension cathodique à la
surface
d'une plaque d'acier est d'environ 900 mV alors qu'à la surface d'une plaque
de titane,
elle est d'environ 1200 mV. Les pertes d'énergie du coté cathodique
représentent ainsi
la principale source de pertes d'énergie dans le procédé. C'est pour cette
raison qu'au
cours des dernières années, les inventeurs de la présente invention ont tenté
de
trouver des revêtements de cathode performants permettant d'abaisser la
surtension
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à ces électrodes. WO/2008/138148 qui origine également des inventeurs de la
présente invention, donne un exemple de tels revêtements de cathode. Elle
décrit des
alliages du type Fe3-xAl1 +xMyTZ qu'on applique sur la surface d'une électrode
pour en
faire une cathode revêtue très performante du point de vue énergétique.
Les cathodes et les anodes sont assemblées dans des cellules d'électrolyse
suivant
différentes configurations. On distingue deux types d'assemblage. Les cellules
mono-
polaires et les cellules bipolaires. La Figure 1 présente des vues
schématiques
d'électrodes mono-polaires. Dans de telles configurations, chaque électrode ne
joue
qu'un seul rôle, celui d'anode ou de cathode. Par conséquent, il n'existe
aucune
ambigüité sur le type de revêtement à appliquer si on souhaite améliorer
l'efficacité
énergétique de telles cellules. A l'anode on choisira un substrat de titane et
on
appliquera un revêtement d'oxyde de ruthénium pour en faire une DSA et à la
cathode
on pourra choisir une plaque d'acier et y appliquer un revêtement de type
Fe3-xAl1+xMyTZ pour en faire une cathode à haute performance énergétique.
La Figure 2 présente des vues schématiques d'électrodes bipolaires. Dans une
configuration bipolaire, une électrode ou un module d'électrodes joue à la
fois le rôle
d'anode et celui de cathode. Dans le schéma du haut de la Figure 2a, la face
négative
de l'électrode bipolaire est cathodique alors que la face positive est
anodique. Dans le
schéma du bas de la Figure 2b, les électrodes dans la partie gauche du module
bipolaire (signe négatif) sont cathodiques alors que les électrodes du coté
droit (signe
positif) sont anodiques. Ces électrodes sont assemblées et soudées ensemble
pour en
faire un module bipolaire d'électrodes. Puisqu'une électrode bipolaire telle
que celle
montrée à la Figure 2a, joue à la fois le rôle d'anode et de cathode, quel
type
d'électrode choisira-t-on pour améliorer globalement l'efficacité du procédé ?
Va-t-on
opter pour une électrode DSA sur substrat de titane qui a été développée pour
optimiser la réaction anodique ou une plaque d'acier avec revêtement
catalytique pour
favoriser la réaction cathodique. En plus de cette difficulté, un module
bipolaire
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d'électrodes tel que celui montré au bas de la Figure 2 présente une
problématique
additionnelle. Les électrodes du coté anodique (coté droit du module) sont
habituellement des DSA sur des substrats de titane alors que les électrodes du
coté
cathodique (coté gauche du module) sont des plaques d'acier. Or il est très
difficile de
souder du titane à de l'acier. Un tel module présente donc une difficulté
d'assemblage.
Enfin lorsqu'on a des métaux différents tels que l'acier et le titane en
contact direct
dans une solution hautement corrosive comme celle du chlorate de sodium, on a
une
problématique supplémentaire de corrosion galvanique. Lorsqu'il y a arrêt de
production et coupure de courant à l'usine, un courant causé par la corrosion
galvanique circule en sens inverse dans les modules bipolaires d'électrodes et
cet effet
engendre une détérioration sévère des électrodes les moins nobles.
La présente invention vise à résoudre ces problématiques associées aux
électrodes
bipolaires.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Alors qu'ils effectuaient leur recherche sur les revêtements cathodiques à
haute
performance énergétique du type Fe3_XAI1+XMyTZ qui ont fait l'objet de
l'invention
WO/2008/138148, les inventeurs de la présente invention ont constaté à leur
grande
surprise que les revêtements de ce type adhéraient tout aussi bien sur des
substrats
d'acier que sur des substrats de titane.
L'invention a donc pour premier objet une électrode bipolaire à haute
efficacité
énergétique, ladite électrode possédant une partie pourvue d'un revêtement
cathodique et une autre partie qui est distincte de la première et est pourvue
d'un
revêtement anodique.
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De préférence
- le revêtement anodique est de type DSA;
- le revêtement cathodique est d'un alliage de formule :
Fe3-xAl1 +xMyTz
dans laquelle :
M représente une ou plusieurs espèces catalytiques choisies parmi Ru, Ir, Pd,
Pt, Rh,
Os, Re, Ag et Ni;
T représente un ou plusieurs éléments parmi Mo, Co, Cr, V, Cu, Zn, Nb, W, Zr,
Y; Mn,
Cb, Si, B, C, O, N, P, F, S et CI;
x est un nombre égal à -1 ou +1;
y est un nombre égal à 0 ou +1; et
z est un nombre égal à 0 ou +1.
L'invention a aussi pour objet un module bipolaire d'électrodes contenant
plusieurs
électrodes telles que celles ci-dessus décrites.
L'invention a également pour objet l'usage de l'électrode bipolaire ou du
module
bipolaire selon l'invention pour l'électrosynthèse du chlorate de sodium.
EXEMPLES
La Figure 3 montre un test d'adhésion d'un revêtement du type Fe3Al sur un
substrat
d'acier 1020 selon la norme ASTM C633. La rupture a eu lieu à une contrainte
de
11922 psi qui est tout près de la limite à la rupture de la colle servant au
montage des
douilles de traction (voir le schéma de la Figure 5). L'adhésion d'un
revêtement
d'aluminure de fer sur un substrat d'acier est donc excellente.
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La Figure 4 montre un test d'adhésion similaire d'un revêtement du même type
sur un
substrat de titane. La rupture a eu lieu à une contrainte de 10604 psi soit
une valeur
presque aussi élevée que celle mesurée précédemment. Par conséquent,
l'adhésion
du revêtement est aussi bonne sur un substrat de titane que sur un substrat
d'acier.
Puisque le titane sert habituellement de substrat aux revêtements de type DSA,
cette
découverte ouvre la possibilité d'appliquer sur un coté du substrat de titane
un
revêtement DSA pour la réaction anodique et sur l'autre, un revêtement de type
Fe3-xAl1 +xMyTz pour la réaction cathodique. En d'autre mot, cette découverte
conduit
directement à l'optimisation énergétique des électrodes de type bipolaire.
Le seul problème potentiel restant d'une telle configuration d'électrode est
celui de la
corrosion galvanique causé par le fait qu'il y a d'un coté de l'électrode, un
oxyde de
ruthénium de type DSA et de l'autre, un alliage de type Fei-xAll+xMyTz. Or il
a été
découvert qu'il était possible d'ajuster la composition chimique des alliages
du type
Fe3-xAl1 +xMyTz par un choix judicieux des éléments M et T et des compositions
x, y et
z de façon à équilibrer les potentiels avec la DSA et à canceller la corrosion
galvanique
du couple constituant l'électrode bipolaire.
La Figure 6 montre des courbes courant-tension dans une solution chlorate
à 22 C
mesurées par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl en balayant le
potentiel à
5 mV/sec pour une électrode DSA et un revêtement de type Fei-xAll+xMyTz sur un
substrat de titane. On constate que le revêtement cathodique est tout aussi
résistant à
la corrosion que la DSA. Le seuil de corrosion est de 1.2V environ. Le couple
galvanique entre ces matériaux dissimilaires est ainsi réduit par un choix
approprié de
la composition chimique du revêtement à base d'aluminure de fer.
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Sans être restrictif, la Figure 7 montre des vues schématiques d'électrodes
bipolaires
selon l'invention. Pour la première électrode, une face possède un revêtement
anodique alors que l'autre face possède un revêtement cathodique. Dans la
deuxième
électrode bipolaire, un bout de l'électrode est revêtu des deux cotés par un
revêtement
cathodique alors que l'autre bout est revêtu par un revêtement anodique.
