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WO 2008/084158 1 PCT/FR2007/052511
Utilisation d'association de monoxyde de fer et d'oxydes spinelles comme
matériau
sensible destiné à la détection de rayonnements infrarouges
La présente invention concerne l'utilisation de couches minces à base de
monoxydes de fer et d'oxydes spinelles comme matériau sensible destiné à la
détection de
rayonnements infrarouges.
Les dispositifs thermiques de détection de l'infrarouge, à l'image des
détecteurs bolométriques, sont capables d'absorber un rayonnement infrarouge
incident et
de le convertir en chaleur. Ils comportent généralement un élément sensible à
base d'un
matériau dont la résistance électrique varie avec la température. La variation
de
température de l'élément sensible engendre une variation de la résistance
dudit élément
sensible. Ces dispositifs permettent donc, à l'aide d'un montage électrique
approprié,
connu en soi, de convertir une modification de la température en signal
électrique.
Pour l'imagerie infrarouge, on utilise entre autre actuellement, comme caméras
infrarouges, des microbolomètres comportant une pluralité de microcapteurs
disposés sous
la forme d'un réseau matriciel de pixels. Chaque microcapteur absorbe les
radiations
infrarouges qui le frappent, et les variations résultantes de température du
matériau
sensible, présent sous forme de couche mince dans chaque microcapteur,
induisent une
variation de la résistance électrique dudit matériau sensible. Un système de
mesure, connu
en soi, évalue les variations de la résistance et les traduit en signaux
électriques. Ces
signaux électriques peuvent être convertis en images à l'aide d'un dispositif
d'imagerie
approprié, connu en soi.
On connaît d'autres systèmes de détection et d'imagerie infrarouge ayant une
bonne sensibilité, qui utilisent des matériaux sensibles à base de HgCdTe
ou
YBaCuO . Toutefois, ces systèmes présentent l'inconvénient de devoir être
refroidis à la
température de l'azote liquide.
Il existe aussi des dispositifs bolométriques "non refroidis", dont le
fonctionnement est basé notamment sur les variations de propriétés électriques
du silicium
amorphe ou de l'oxyde de vanadium VO7 ou d'oxydes spinelles purs. Ces
dispositifs sont
toutefois moins sensibles que les dispositifs refroidis.
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Des matériaux à base de perovskites ont également été préconisés. Ils
présentent une
sensibilité potentiellement intéressante, mais qui est contrebalancée par un
bruit électronique
intense.
L'utilisation d'oxydes de structure spinelle à base de nickel, manganèse et
cobalt pour la réalisation de bolomètres, a également été décrite dans
l'article de A. Doctor et
al. Sputtered films thermistor IR detector Proc.IEEE Mohawk Valley Dual Use
Technology and Applied Conference, 153-156, 1993.
Quant au document PCT/FR2004/0506695, il décrit des bolomètres mettant en
oeuvre,
à titre de matériau sensible à la détection de rayonnement infrarouge, un
matériau ferrite
spinelle lacunaire.
La présente invention résulte plus particulièrement de la découverte par les
inventeurs
que les associations, sous forme de couches minces, de monoxyde de fer avec un
oxyde
spinelle s'avèrent également particulièrement efficaces à titre de matériaux
sensibles pour les
dispositifs bolométriques de détection de l'infrarouge.
Ainsi, selon l'un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'au
moins une
association de monoxyde de fer et de ferrite(s) spinelle(s) dont la
composition chimique,
en dehors d'agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute
:
(FeiM,),,O (I)
dans laquelle :
- les métaux ou l'oxygène sont sous forme d'ions,
- Fe représente des cations ferreux et/ou ferriques, identiques ou
différents,
- M
représente des cations métalliques, autres que les cations ferreux, M
étant monovalent et choisi parmi Cu, Li, Na ou divalent et choisi parmi
Co, Ni, Zn, Cu, V, Mg, Mn ou étant choisi parmi les terres rares
présentant un rayon ionique compatible avec une intégration dans la
structure spinelle ou dans la structure du monoxyde de fer,
- z représente le nombre de cations métalliques autres que les cations
ferreux, z satisfaisant à la convention 0 < z < 1,
- x étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75,
comme matériau sensible en couche mince pour la détection bolométrique de
radiations
infrarouge.
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3
Selon une première variante, le matériau considéré selon l'invention est
monophasé, possède une structure de type NaC1 et répond à la formule
développée :
Fex(1-)-3.13 M,,,_01.4. (II)
3-OE a
dans laquelle :
- a (Fe 5 M 5 , représente des agrégats spinelles , et
3-OE a
- Fex(l-z)-3 +a Mxz-01_4a représente la matrice monoxyde de fer de type
NaC1 dans laquelle sont dispersés les agrégats spinelles, avec :
- 13 représentant le nombre de cations M autres que les cations ferreux,
au sein des agrégats spinelles ,
- a représentant le nombre d'unités formulaires (Fe 5M 004)
3-- ¨
a et
contenues dans l'ensemble des agrégats spinelles , et
- M, Fe et 0 étant tels que définis ci-dessus.
Au sens de la présente invention, on entend par matériau monophasé , un
matériau dont le diagramme de diffraction des rayons X ou des électrons ne
révèle qu'un
système de raies, de points ou d'anneaux attribuables à un matériau de
structure
cristallographique de type NaC1,
Selon une seconde variante, l'invention concerne l'utilisation comme matériau
sensible en couche mince pour la détection bolométrique de radiations
infrarouges, d'au
moins une association de monoxyde de fer et de ferrite(s) spinelle(s), dans
laquelle ledit
matériau est biphasé et est défini comme suit :
coFe3.yMy04 (1-co)(Fei..,M,),0 (111)
où:
- (l- ) (FeiM,),0 représente une phase monoxyde de fer de type NaC1,
- o Fe3_yMy04 représente une phase oxyde spinelle avec
- v représentant le nombre de cations M, autres que les ions ferreux,
présents au sein de la phase monoxyde de fer,
- y représentant le nombre de cations M, autres que les ions ferreux,
présents au sein de la phase spinelle,
- s étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement
supérieur à
0,75, et
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- co étant un nombre vérifiant la relation 0<a)<1,
- les métaux ou l'oxygène sont sous forme d'ions,
- Fe représente des cations ferreux et/ou ferriques, identiques ou
différents,
- M représente des cations métalliques, autres que les cations
ferreux.
Au sens de la présente invention, on entend par matériau biphasé , un
matériau pour lequel le diagramme de diffraction des rayons X ou des électrons
révèle
deux systèmes de raies, de points ou d'anneaux, l'un étant caractéristique du
matériau de
type spinelle, l'autre étant caractéristique du matériau de type NaCl.
La présente invention concerne en outre, selon un autre de ses aspects, un
dispositif bolométrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour
l'imagerie
infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la
forme
d'une couche mince d'un matériau monophasé ayant une structure de type NaC1 ou
d'un
matériau biphasé comprenant une phase oxyde spinelle et une phase oxyde de
type NaC1
conforme à la présente invention.
Elle se rapporte également, selon un autre de ses aspects, à un procédé de
détection d'un rayonnement infrarouge ou de production d'imagerie infrarouge,
à l'aide
d'un dispositif bolométrique capable d'absorber un rayonnement incident, de le
convertir
en chaleur, et de communiquer une partie de la chaleur produite à un élément
sensible dont
la résistivité varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel
que défini ci-
après.
Description de l'invention
Préliminairement, on rappellera ci-après que le monoxyde de fer (ou protoxyde
de fer) est la plupart du temps non stoechiométrique par déficit de cations et
s'écrit sous la
forme Fei _z0. Ces solutions solides d'oxygène dans FeO sont souvent connues
sous le nom
de wustite . L'équilibre des charges électrostatiques au sein de Fe1_20
implique la
formation d'ions ferriques (Fe3+) par oxydation d'une faible proportion d'ions
ferreux.
Toutefois, les ions ferreux constituent la majorité des cations du monoxyde de
fer.
La formation d'ions ferriques est à l'origine de défauts structuraux, décrits
en
détail par C.R.A. Catlow et B.E.F. Fender (J. Phys. C8, 3267, (1975)) d'une
part, et F.
Koch et J.B. Cohen (Acta Cryst., section B, 25, 275, (1969)) d'autre part, Ces
défauts
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tendent à s'organiser et former des agrégats qui peuvent induire localement la
construction
partielle ou totale de mailles de type spinelle Fe304, lorsqu'ils atteignent
une taille
importante et un degré d'agencement suffisant.
On peut ainsi décrire les oxydes Fei_z0 par les formules du type :
a (Fe 2+ Fe21+042-),(1¨ 4a)(Fe 2+ 0 2- )
soit :
(Fe3 04 ), (1 ¨ 4a)(Fe0)
si les cations divalents et trivalents ne sont pas différenciés.
Les expressions a (Fe2+Fe23+042- ) et cc(Fe30 4) inscrites dans les formules
précédentes, font ainsi référence aux agrégats de type spinelle. Quant aux
deuxièmes
parties des formules précédentes, elles représentent un monoxyde de fer
parfaitement
stoechiométrique.
De même, lorsque le monoxyde de fer est substitué par des cations divalents,
la
formule brute simplifiée (Fel õM z)õ0 peut être développée comme indiqué ci-
dessous :
a( Fe p M i3 04 ),F -z)-3 ot+13 Mxz-I30 1 -4a (11)
3 a a
si les cations divalents et trivalents ne sont pas différenciés.
De manière inattendue, les inventeurs ont donc constaté que l'utilisation
d'une
association de monoxyde de fer et de ferrite(s) spinelle(s) à titre de
matériau sensible pour
les dispositifs bolométriques de détection de l'infrarouge s'avère
particulièrement
avantageuse pour obtenir un matériau possédant une résistivité électrique
modérée,
associée à un faible bruit basse séquence et très sensible à la température.
Une association de ce type permet de faire des mesures électriques à fort
rapport signal/bruit, et sa sensibilité peut être mise à profit pour déceler
des rayonnements
infrarouges de faible intensité, notamment dans la bande de longueurs d'onde
de 8 à 12
micromètres.
Comme précisé précédemment, le matériau associant du monoxyde de fer de
type NaC1 à un ferrite spinelle et pouvant être représenté par la formule
brute (1), peut être
monophasique ou biphasique.
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En fait, cette spécificité est directement liée à la taille chou degré
d'agencement des agrégats de ferrite spinelle, au sein de la phase monoxyde de
type NaCl.
Ainsi, lorsque la structure spinelle n'est présente au sein du matériau qu'à
l'état
d'agrégat(s) ou encore de cluster(s) dispersé(s) dans la structure monoxyde
NaC1, seule la
phase NaC1 s'avère caractérisable en diffraction des rayons X ou des
électrons. Un tel
matériau est qualifié de type NaC1 selon l'invention.
En revanche, au-delà d'une certaine taille et/ou degré d'agencement des
agrégats spinelle, notamment illustré par une association de grains
nanotnétriques d'une
phase spinelle et d'une phase NaC1, les deux phases s'avèrent caractérisables
en diffraction
des rayons X ou des électrons. Il est à noter que dans cette seconde variante
de réalisation,
figurée par la formule générale (III), la phase NaC1 peut, à partir d'un degré
de présence
trop élevé en phase spinelle, être difficile à caractériser, bien que
présente. Néanmoins, la
spectroscopie Mossbauer plus particulièrement proposée pour procéder à cette
caractérisation de phases, permet, dans un tel cas de figure, de discerner les
deux phases.
Un tel matériau est qualifié de type NaC1 et ferrite spinelle selon
l'invention.
Par ailleurs, il est à noter qu'un matériau possédant uniquement une phase
spinelle est écarté du domaine de l'invention dans la mesure où x de la
formule (I)
demeure strictement supérieur à 0,75.
Dans le cas d'un matériau monophasé, possédant une structure
cristallographique de type NaC1 et répondant à la formule développée :
cc( Fe r3 0 ,F ex(l-z)-3a-ppM0 1 -40
3 a a
z satisfait de préférence à la convention 1-z>z, c'est-à-dire z < 0,5 et de
manière encore plus préférée à la convention 1-z>2z c'est-à-dire z < 0,33.
Toujours dans ce cas, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
x
vérifie la condition 0,85<x<1, de préférence 0,85<x<0,95 et de manière encore
plus
préférée 0,85<x<0,90.
Dans le cas d'un matériau biphasé possédant une phase monoxyde de fer de
type NaC1 et une phase oxyde spinelle et répondant à la formule (III) :
(oFe3_yMy04 (1-0)(Fei-,M,)0 (III)
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v satisfait de préférence à la convention 1-v > v c'est-à-dire v < 0,5 et de
manière encore plus préférée 1-v> 2v c'est-à-dire y < 0,33.
Toujours dans ce cas, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
il
est rappelé que s vérifie la condition 0,75<s<1.
Dans les formules ci-dessus Fe représente l'ensemble des cations fer (ferreux
et
ferriques).
Dans cette même formule, M figure un métal autre que le fer ou une
combinaison de deux ou plusieurs métaux autres que le fer.
En d'autres termes, M peut être symbolisé dans la formule générale I par la
séquence Mxol\l'xiM' 'x2 dans laquelle M, M', M"... représentent des métaux
autres que le
fer et les indices xo, xi et x2 représentent le nombre d'ions M, M', M"...
En particulier, M peut être un cation métallique monovalent choisi parmi Cu,
Li, Na ou divalent choisi parmi Co, Ni, Zn, Cu, V, Mg, Mn ou un cation
métallique choisi
parmi les terres rares présentant un rayon ionique compatible avec une
intégration dans la
structure oxyde spinelle ou dans la structure du monoxyde de fer de type NaCl.
Les matériaux considérés selon l'invention peuvent bien entendu contenir en
outre d'autres oxydes de fer et/ou oxydes mixtes que les ferrites spinelles et
monoxydes de
type NaC1 sous réserve que leurs formules brutes demeurent conformes à la
formule brute
(I). Ainsi, les matériaux peuvent comprendre par exemple du Fe203, de type x
ou y, le
matériau sera alors triphasé.
Selon un mode de réalisation, un matériau de l'invention peut comprendre en
outre un sesquioxyde de fer, en particulier oc-Fe203.
De même, les compositions de la phase monoxyde de fer ou spinelle, ou encore
des phases monoxyde et oxyde spinelle dans le cas d'un matériau biphasique,
peuvent être
modifiées par des agents dopants, qui ne sont pas représentés par les formules
(I) à (III) et
qui ne font pas nécessairement partie du réseau cristallin. L'utilisation d'un
grand nombre
d'agents dopants a été décrite pour ce type de composés. La présence d'agents
dopants
peut par exemple faciliter la régulation de la cristallisation. Généralement,
les agents
dopants sont présents sous forme d'oxydes dans une proportion pondérale ne
dépassant pas
1 à 2 % en poids, par rapport au poids de l'oxyde spinelle. Les agents dopants
sont par
exemple le silicium, le phosphore, le bore, des métaux alcalino-terreux (en
particulier Ca,
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Ba, Sr), des métaux alcalins (par exemple Na, K), le gallium, le germanium,
l'arsenic,
l'indium, l'antimoine, le bismuth, le plomb, etc.
Enfin, les matériaux utilisés selon l'invention peuvent être amorphes ou
cristallins, et en particulier ils se présenteront de préférence sous forme de
films minces
constitués de cristallites de diamètre compris entre 5 et 50 nm et de
préférence entre 10 et
30 nm.
L'obtention d'une couche mince du matériau sensible selon l'invention, sur un
substrat approprié, peut être effectuée selon les techniques usuelles,
notamment par
pulvérisation cathodique, au départ d'une cible obtenue de façon classique par
frittage d'un
mélange de poudres d'oxydes des divers métaux choisis, et éventuellement
d'agents
dopants (ces derniers étant éventuellement sous forme d'oxydes).
La couche peut aussi être obtenue en pulvérisant une cible métallique ou un
cermet oxyde-métal par un plasma renfermant de l'oxygène.
Il est à noter que les agrégats de type spinelle ne sont généralement pas
stabilisés dans les poudres de Fei_z0 obtenues par trempe depuis des
températures élevées
(au moins supérieures à 600 C). En effet, l'énergie thermique est suffisante
dans ce cas
pour détruire les plus gros et les plus complexes agrégats de défauts.
En revanche, d'après D.V. Dimitrov et al. (Phys. Rev. B, vol. 59, n 22,
14 499-14 504, (1999)), il n'en est pas de même dans les oxydes Fel_z0 obtenus
sous
forme de couches minces sur des substrats refroidis. Dans ces couches minces,
les défauts
sont avantageusement agrégés de manière à créer localement des mailles
spinelles et sont à
l'origine de comportements dc type ferrimagnétique et superparamagnétique
respectivement à basse (<200 K) et haute température (>200 K). Les défauts
dans les
couches minces tendent ainsi à rapprocher les propriétés de Fei_z0 de celles
des couches de
ferrites spinelles.
Il est connu par ailleurs que les oxydes Fei_z0 à l'état massif sont des
semi-
conducteurs dont la conductivité peut atteindre plusieurs dizaines de Siemens
par
centimètre (S/cm). Les états de valence mixte du fer sont à l'origine de ces
propriétés
électriques.
Le développement des agrégats spinelles dû à un accroissement de l'état
d'oxydation de l'ensemble de la couche mince, tend à créer un système bi-phasé
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comprenant un monoxyde de type NaC1 et un oxyde de type spinelle. Ces couches
bi-
phasées peuvent aussi présenter des propriétés semi-conductrices, dues en
particulier à la
conduction électronique par sauts d'électrons ( hopping selon la
terminologie anglo-
saxone) dans les deux phases présentes.
En ce qui concerne la technique de pulvérisation cathodique susceptible d'être
mise en oeuvre pour obtenir une couche mince du matériau sensible selon
l'invention sur
un substrat approprié, il s'agit d'un procédé de dépôt sur un substrat de
couches minces
d'un matériau quelconque, dans une enceinte contenant un gaz inerte,
généralement de
l'argon maintenu à pression réduite. Sous l'influence d'un champ électrique,
le gaz est
ionisé avec formation d'un plasma luminescent, et le choc des ions incidents
sur le
matériau, appelé matériau-cible ou cible , qui est fixé sur une
électrode soumise à un
potentiel cathodique, provoque, par un effet mécanique, l'expulsion d'atomes
de surface du
matériau qui vont se déposer sur le substrat placé en face de la cible. En
général, la
composition du dépôt est voisine de la composition du matériau-cible.
L'utilisation de tensions alternatives, en particulier à haute fréquence,
présente
divers avantages, notamment la pulvérisation de matériaux isolants et la
possibilité
d'utiliser des tensions d'amorçage plus faibles qu'en courant continu. Un tel
procédé est
appelé pulvérisation cathodique en radiofréquence (ou pulvérisation cathodique
RF).
Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique au voisinage de
la cathode (utilisation d'une cathode magnétron), on peut compliquer les
trajectoires des
électrons du plasma et augmenter ainsi l'ionisation du gaz, ce qui permet
notamment
d'obtenir une vitesse de dépôt plus importante pour une même puissance
appliquée.
Que la cible soit constituée par des oxydes simples ou mixtes, par un métal
pur
ou allié ou par un cermet oxyde-métal, l'état d'oxydation de la couche déposée
et donc la
nature de l'oxyde obtenu, dépendent des conditions d'élaboration. La pression
partielle
d'oxygène, réglée par la teneur en oxygène de la cible et/ou par l'ajout
d'oxygène dans le
plasma, la pression d'enceinte, la polarisation du substrat, l'utilisation
d'un magnétion, la
distance de la cible au substrat ainsi que la puissance électrique de
pulvérisation, sont des
paramètres qui influencent fortement l'état d'oxydation et la nature des
couches minces
déposée.
Le matériau considéré selon l'invention peut avantageusement être mis en
oeuvre sous la forme d'une couche mince mono ou biphasée amorphe ou
polycristalline,
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d'épaisseur allant de 10 à 500 nm, et en particulier de 50 à 150 nm,
constituées de
cristallites dont la taille moyenne varie entre 5 et 50 nm environ, et en
particulier entre 10
et 30 nm environ.
Ces caractéristiques dimensionnelles, grâce à la faible épaisseur de la
couche,
permettent en effet de minimiser l'inertie thermique de la couche sensible et,
grâce à la
faible taille des cristallites, de minimiser la dispersion du bruit
électronique d'un pixel à
l'autre, lors de la détection bolométrique.
Par exemple, en effectuant le dépôt par pulvérisation cathodique
radiofréquence d'une cible de Fe304) ,sous une pression d'argon pouvant aller
de 0,1 à 2,5
Pa, et sur un substrat polarisé négativement par une tension de ¨ 10 V, il est
possible
d'obtenir des compositions de monoxydes de fer présentant les caractéristiques
qui
viennent d'être indiquées.
Lors du dépôt de mélanges d'oxydes simples ou mixtes, dépôt éventuellement
suivi d'un traitement thermique en atmosphère oxydante, la couche mince peut
spontanément adopter la structure cristalline de NaC1, si elle est monophasée,
ou de type
NaC1 et spinelle si elle est biphasée.
Les phases utilisées selon l'invention ont des propriétés de semi-conducteurs.
En effet, leur conductivité augmente avec la température : ce sont des
produits
dits à coefficient de température négatif De tels produits sont caractérisés
par leur énergie
d'activation, Ea, calculée selon la formule
Ea*= k B,
avec
k représentant la constante dc Boltzman et
B la constante énergétique, qui correspond à la pente de la courbe
représentant
Log R en fonction de 1/T avec R désignant la résistance électrique et T la
température.
En particulier, l'énergie d'activation Ea peut être calculée à partir de deux
mesures de résistance, R1 et R2, effectuées respectivement aux températures T1
et T2 :
Ea=k Ti.T2
T2¨T1 '`R2'
On exprime la sensibilité d'un matériau pour détecteur bolométrique à l'aide
du coefficient de température a, qui représente la dérivée de la résistance
par rapport à la
température, divisée par la résistance :
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ct=dR .1 .100=_ Ea .1w
dT R k.T2
Le coefficient a, est exprimé en %.Kelvin-1 (%.1(-1).
Il est admis actuellement que la conduction électronique dans les oxydes de
métaux de transition s'effectue grâce aux états de valence mixte des cations
métalliques.
La conduction se fait par un mécanisme de transition par sauts, désigné en
langue anglaise
par le terme hopping . La résistivité électrique peut ainsi être réglée en
modifiant le
nombre de couples de cations à des états de valence différents en soumettant
un oxyde à
des traitements oxydo-réducteurs.
Après le dépôt de la couche mince mono- ou bi-phasée, il peut être avantageux
d'effectuer un traitement thermique sous atmosphère oxydante. La faible
épaisseur des
couches déposées ainsi que la faible taille des cristallites facilitent une
oxydation à une
température modérée, généralement inférieure ou égale à 300 C. Ce traitement
d'oxydation permet d'accroître la proportion d'ions ferriques (augmentation de
x) dans les
oxydes de type (FeiM,)x0 et de réduire la résistivité électrique de la couche.
Il peut aussi
augmenter la variation de la résistivité avec la température, qui représente
la propriété de
sensibilité recherchée pour les matériaux actifs des dispositifs bolométriques
ou contribuer
à relâcher les contraintes mécaniques éventuellement présentes après dépôt. Ce
traitement
est toutefois réglé de façon à éviter l'oxydation totale de la phase monoxyde
et donc sa
transformation totale en un oxyde-spinelle ou de type corindon.
Il est à portée de l'homme de l'art de déterminer par de simples expériences
de
routine les conditions du traitement d'oxydation qui permettent éventuellement
d'obtenir,
pour une composition en métaux donnée, les degrés d'oxydation donnant une
valeur
optimale du coefficient a, ou une valeur de a supérieure, en valeur absolue, à
une valeur
seuil prédéterminée (par exemple> 1 %.1(-1).
De la même façon, l'homme de l'art est à même de sélectionner, avec de telles
expériences de routine, des compositions de métaux de transition qui
permettent d'obtenir
des propriétés de résistivité intéressantes, ou d'optimiser les proportions
relatives des
métaux de telles compositions.
Dans une phase de recherche, le procédé d'obtention d'une couche sensible
selon l'invention consiste donc à déposer une couche ayant une composition
chimique
voisine de (FeiMz),(0 et à effectuer si nécessaire des traitements d'oxydation
permettant
éventuellement d'améliorer la valeur de a, afin de sélectionner les
compositions dont la
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valeur absolue de a est, par exemple, supérieure à 1 %.1(71 ou à une autre
valeur souhaitée
tout en conservant une résistivité et un bruit électronique faibles. La couche
mince est
généralement déposée sur une ou plusieurs couches aptes à assurer la rigidité
mécanique,
l'absorption du rayonnement infrarouge et les connexions électriques de la
couche sensible.
Cette couche mince ou l'ensemble des couches peut (peuvent) être déposée(s)
sur une
structure sacrificielle.
Comme précisé précédemment, un autre aspect de l'invention concerne un
dispositif bolométrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour
l'imagerie
infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la
forme
d'une couche mince de matériau telle que définie précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier du dispositif bolométrique de
l'invention, le capteur, qui est inséré dans un boîtier comportant une fenêtre
d'entrée
transparente à l'infrarouge, comprend une membrane capable d'absorber un
rayonnement
infrarouge et de le convertir en chaleur, ladite membrane étant disposée de
façon à pouvoir
être exposée à un rayonnement infrarouge incident ayant traversé la fenêtre
d'entrée, et de
façon à transmettre une partie de la chaleur ainsi produite audit élément
sensible. En figure
1 est représentée une vue simplifiée d'un tel dispositif
Le dispositif bolométrique qui y est représenté comprend une fine membrane
10 capable d'absorber le rayonnement infrarouge, et suspendue au-dessus d'un
support 13
par l'intermédiaire de points d'ancrage 11. Une couche sensible 14 est déposée
sur la
membrane 10. Sous l'effet d'un rayonnement infrarouge, la membrane s'échauffe
et
transmet sa température à la couche 14. L'interconnexion électrique entre la
couche
sensible 14 et les éléments de lecture (non représentés) disposés sur le
substrat est assurée
par une couche, généralement métallique, non représentée, passant par les
points d'ancrage
11. La sensibilité de la détection thermique est notablement améliorée en
introduisant des
bras d'isolement 12 entre le substrat support et la membrane afin de limiter
les pertes
thermiques de cette dernière. Les variations de résistivité de la couche
sensible sont
enregistrées à l'aide de deux électrodes reliées à un circuit de lecture
approprié. Les
électrodes peuvent être soit coplanaires, soit en regard (sandwich).
Dans les dispositifs bolométriques selon l'invention, le substrat support peut
être constitué d'un circuit électronique intégré sur une plaquette de silicium
comprenant
d'une part des dispositifs de stimuli et de lecture des variations de
températures et d'autre
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part les composants de multiplexage qui permettent de sérialiser les signaux
issus des
différents thermomètres et de les transmettre vers un nombre réduit de sorties
afin d'être
exploités par un système d'imagerie usuel.
En ce qui concerne la membrane sur laquelle est déposée la couche mince de
matériau selon l'invention, elle peut être constituée par exemple d'une ou
plusieurs
couche(s) diélectrique(s) notamment de SiO, SiN.
Dans le cas d'une unique couche, celle-ci peut être recouverte partiellement
par
des électrodes notamment de TiN possédant une forte absorption du rayonnement
infrarouge. Dans le cas de deux couches, les électrodes peuvent être soit
apposées en
surface de la couche externe soit enfermées entre les deux couches.
La couche mince de matériau selon l'invention est déposée sur cette membrane
selon l'une des techniques décrites précédemment.
La figure 2 rend compte de deux variantes d'intégration d'une couche mince de
matériau selon l'invention dans un détecteur à électrodes coplanaires.
En figure 2A, la structure supportant une couche mince de matériau selon
l'invention est constituée de deux couches isolantes enfermant des électrodes
métalliques.
La couche isolante déposée sur la couche métallique comporte des ouvertures de
contact de
manière à connecter l'élément sensible en ferrite.
En figure 2B, la structure supportant une couche mince de matériau selon
l'invention est constitué d'une unique couche isolante sur laquelle reposent
des électrodes
métalliques directement en contact avec l'élément sensible en ferrite. Dans
cette
configuration, il peut être intéressant de déposer une couche absorbante le
rayonnement
infrarouge sur l'une des faces de la structure.
Dans ces deux variantes de réalisation, la gravure d'une couche mince de
matériau selon l'invention permet de dégager le matériau dans la région des
bras
d'isolement et dans les régions séparant les détecteurs entre eux.
Ces deux modes de réalisation conduisent avantageusement à un composant
optimisé en termes de signal sur bruit.
Il est entendu que les dispositifs bolométriques conformes à l'invention
peuvent comprendre une pluralité de capteurs sous la forme d'un réseau
matriciel de
pixels. Un tel réseau de capteurs peut être connecté par exemple à une matrice
CCD ou
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CMOS. Avec un système d'imagerie approprié, le dispositif de l'invention
constitue alors
une caméra infrarouge.
Les dispositifs bolométriques de l'invention peuvent également être intégrés
dans des structures dites monolithiques, fabriquées de manière collective par
les procédés
de micro-électronique qui ont été développés pour le silicium.
Ainsi, des imageurs infrarouges monolithiques, fonctionnant à température
ambiante, peuvent être fabriqués en connectant directement une matrice
d'éléments
sensibles à un circuit de multiplexage de type CMOS ou CCD. Le substrat
support peut
être constitué d'un circuit électronique intégré comprenant d'une part des
dispositifs de
stimulis et de lecture et d'autre part les composants de multiplexage qui
permettent de
sérialiser les signaux issus des différents détecteurs et de les transmettre
vers un nombre
réduit de sorties pour être exploités par un système d'imagerie usuelle.
Dans de tels dispositifs, les supports isolants sont réalisés sous forme de
couches minces ayant par exemple une épaisseur de 5 à 100 nm. Ces éléments
isolants (par
exemple SiN, SiO, ZnS, etc.) sont obtenus à l'aide des techniques de dépôt à
basse
température habituellement utilisées pour ces matériaux, telles que la
pulvérisation
cathodique ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté plasma (PECVD). La
gravure de
ces matériaux est généralement réalisée par des procédés d'attaque chimique
assistée par
plasma.
Les matériaux métalliques constituant les électrodes (par exemple Ti, TiN, Pt,
etc.) sont préférentiellement déposés par pulvérisation cathodique. La forme
des électrodes
est définie par des procédés de gravure chimique ou par plasma. L'épaisseur
des électrodes
est comprise par exemple entre 5 nm et 100 nm. Les électrodes qui se
prolongent dans les
bras d'isolement sont connectées à l'étage d'entrée du circuit de lecture par
des procédés
classiques de reprise de contact, et sont adaptées à la structure du micro-
pont (analogue
aux points d'ancrage 11 de la figure 1).
Le matériau est déposé sous l'aspect d'une couche mince selon l'invention, à
l'aide d'une des techniques décrites précédemment. Sa gravure peut être
réalisée par voie
chimique (HC1, H3PO4) ou par des procédés de gravure plasma spécifiques, ou
encore par
usinage ionique.
L'invention concerne également un procédé de détection d'un rayonnement
infrarouge ou de production d'imagerie infrarouge, à l'aide d'un dispositif
bolométrique
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capable d'absorber un rayonnement incident, de le convertir en chaleur, et de
communiquer une partie de la chaleur produite à un élément sensible dont la
résistivité
varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel que défini
précédemment.
Le dispositif de l'invention est utilisable dans de nombreux domaines
d'application, par exemple dans le domaine militaire (dispositifs de visée et
d'exploration
nocturne), dans le domaine industriel (contrôle de pièces), dans le domaine de
la sécurité
(détection d'incendies, repérage de victimes dans des pièces enfumées,
surveillance
nocturne des sites, assistance à la conduite nocturne de véhicules), ou dans
le domaine
médical (cartographie de circulation sanguine, mammographie, etc.).
Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non
limitatif du domaine de l'invention.
- la figure 1 représente schématiquement une vue en perspective simplifiée
d'un mode de réalisation d'un dispositif bolométrique selon l'invention,
- les figures 2A et 2B illustrent deux variantes d'intégration d'une couche
mince du matériau selon l'invention dans un dispositif bolométrique selon
l'invention, et
- la figure 3 représente l'évolution des propriétés électriques du matériau
selon l'exemple 3 en fonction de la température de recuit.
Exemple 1
Couche mince à base d'un matériau monophasé selon l'invention
Une cible de magnétite est préparée à partir d'un mélange comprenant 48 %
(en masse) de magnétite, 48 % d'eau et 4 % d'un liant organique (alcool
polyvinylique).
Ce mélange est ensuite broyé de façon à obtenir des grains inférieurs à 200
m. On
effectue ensuite le pressage de la poudre sous 55 tonnes dans une matrice de
10 cm à l'aide
d'une presse hydraulique. La céramique obtenue est ensuite déliantée puis
densifiée par
frittage à 860 C sous atmosphère d'argon pour éviter la formation de l'oxyde
a-Fe203. On
obtient alors une cible céramique de magnétite densifiée à 65 %.
L'élaboration de la couche mince est effectuée avec un bâti de pulvérisation
cathodique de type SCM400 (Alcatel CIT), fonctionnant en mode radio-fréquence.
Les
films minces sont déposés sur un substrat de série de 1,2 mm d'épaisseur.
Les conditions de dépôt sont les suivantes :
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- Plasma d'argon
- Pression d'enceinte: 0,5 Pa
- Distance cible-substrat: 80 mm
- Densité de puissance RF: 0,75 W/cm2
- Bias (polarisation négative du substrat) : 30 W
- Dépôt avec magnétron
- Vitesse de dépôt: 3,5 nm/min
L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont
constituées d'une phase de monoxyde de fer de type NaCl. Les propriétés
électriques des
films à l'état brut de dépôt sont les suivantes:
Exemple 1
Epaisseur (nm) 100
Résistivité (Ohm.cm) 0,20
Alpha (%.1(-1) -1,43
Exemple 2
Couches minces à base d'un matériau biphasé selon l'invention
A partir d'une couche mince élaborée dans des conditions identiques à
l'exemple 1, et par un traitement thermique sous air approprié, on oxyde une
partie du FeO
en Fe304. De ce fait, la proportion du couple Fe2 /Fe3+ augmente et par
conséquent la
résistivité de la couche mince diminue.
L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont
constituées d'une phase monoxyde de fer de type NaC1 et d'une phase spinelle
Fe304.
Les propriétés électriques des films sont les suivantes :
Exemple 2a Exemple 2b
Traitement 150 C 200 C
Résistivité (Ohm.cm) 0.13 0,06
Alpha (%.1(-1) -1,25 -1,01
Exemple 3
Couches minces à base d'un matériau biphasé selon l'invention.
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On prépare des films minces de magnétite Fe304 et FeO avec la méthode
décrite dans l'exemple 1 et en utilisant la même cible. Les substrats sont
identiques, mais
les conditions de dépôt diffèrent, et sont les suivantes :
Plasma d'argon
Pression d'enceinte : 0,5 Pa
Distance cible substrat : 80 mm
Densité de puissance RF: 0,75 W/cm
Bias (polarisation négative du susbstrat) : 10 W
Dépôt avec magnétron
Vitesse de dépôt : 4,25 nm/min
Epaisseur du dépôt : 100 nm
L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont
constituées d'une phase monoxyde de fer de type NaC1 et d'une phase oxyde
spinelle
Fe304.
Les propriétés électriques sont modifiées par des traitements thermiques sous
air (durée de traitement : 2 heures) permettant une oxydation du monoxyde de
fer de type
NaC1 en spinelle Fe304. Les résultats sont présentés en figure 3A, et montrent
que de tels
traitements d'oxydation permettent d'améliorer la sensibilité a.
Exemple 4
Couches minces à base d'un matériau monophasé selon l'invention
Les quantités requises, d'oxydes (0,95 mole de NiO, 1,025 mole de Fe203) sont
mélangées et finement broyées. La poudre est chamottée à 700 C. Le procédé
d'obtention
de la cible frittée est analogue à l'exemple 1. La température de frittage est
de 1300 C
sous air.
Les films minces sont déposés sur un substrat de verre de 1,2 mm d'épaisseur.
Les conditions de dépôt sont les suivantes :
Plasma d'argon
Pression d'enceinte : 0,5 Pa
Distance cible substrat : 55 mm
Densité de puissance RF: 3W/cm2
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Bias (polarisation négative du susbstrat) : 10 W
Dépôt sansmagnétron
Vitesse de dépôt : 3,7 nm/min
Epaisseur du dépôt : 100 nm
L'analyse radiocristallographique montre que ces couches minces sont
constituées d'une phase unique de type NaCl.
Les propriétés électriques du film à l'état brut de dépôt sont les suivantes :
Résistivité = 3,30 Ohm.cm,
Alpha = -2,21 %.1(-1
Exemple 5
Couches minces à base d'un matériau monophasé selon l'invention
Une poudre de ferrite est obtenue par co-précipitation d'oxalates à partir de
sulfates de zinc et de fer précipités dans de Poxalate d'ammonium. L'oxalate
est ensuite
décomposé à 700 C sous air de manière à obtenir un mélange composé de ZnFe204
et de
alpha-Fe703. Le procédé d'obtention de la cible frittée est analogue à
l'exemple 1. Le
frittage est réalisé à une température de 990 C sous azote.
Les films minces sont déposés sur un substrat de verre de 1,2 mm d'épaisseur.
Les conditions de dépôt sont les suivantes :
Plasma d'argon
Pression d'enceinte : 0,5 Pa
Distance cible substrat : 50 mm
Densité de puissance RF: 3W/cm2
Bias (polarisation négative du susbstrat) : 0 W à 10 W
Dépôt sansmagnétron
Epaisseur du dépôt : 100 nm
L'analyse radiocristallographique montre que ces couches minces sont
constituées d'une phase unique de type NaCl.
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Les propriétés électriques des films sont les suivantes :
Exemple 5b Exemple 5e
Bias (W) 5 10
R (Ohm.cm) 0,70 0,50
= AR/(RAT) (%.1(7-1) -1,6 -1,5
