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MATERIAU ELECTROLYTE DE DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE, SON
PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE LE
COMPRENANT ET PROCEDE DE FABRICATION DUDIT DISPOSITIF
La présente invention porte sur un matériau
électrolyte de dispositif électrocommandable, sur son
procédé de fabrication, sur le dispositif
électrocommandable le comprenant et sur un procédé de
fabrication dudit dispositif.
Un tel dispositif électrocommandable est dit à
propriétés optiques et/ou énergétiques variables. Il peut
être défini d'une manière générale comme comportant
l'empilement suivant de couches :
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ;
- un système électroactif ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière.
Les systèmes électroactifs à couches comportent
deux couches de matériau électroactif séparées par un
électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des
deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux
matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes,
ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas
où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et
l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre-
électrode ne participant pas aux processus de coloration et
de décoloration du système. Sous l'action d'un courant
électrique, les charges ioniques de l'électrolyte
s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome
et se désinsèrent de l'autre couche de matériau
électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un
contraste de couleur.
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La demande internationale PCT WO 2005/008326
décrit un système actif obtenu par le procédé consistant
à
- prendre une matrice en film de poly(oxyde d'éthylène)
généralement appelé POE ;
- faire gonfler cette matrice dans le monomère 3,4-
éthylènedioxythiophène (EDOT) ;
- polymériser l'EDOT pour obtenir un film de POE sur les
deux faces duquel se trouve du polymère électrochrome
poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ;
- faire gonfler le film ainsi traité dans un solvant
(tel que le carbonate de propylène) dans lequel est
dissous un sel (tel que le perchlorate de lithium).
Ce système actif a l'avantage de présenter une
certaine tenue mécanique, autrement dit, d'être auto-
supporté.
Toutefois, comme on peut le constater, la
fabrication du système actif est complexe, donc difficile à
mettre en ceuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs,
le contraste que l'on peut obtenir, à savoir le rapport
transmission lumineuse à l'état décoloré / transmission
lumineuse à l'état coloré dans le cas de deux matériaux
électrochromes identiques n'est guère satisfaisant, souvent
assez proche de 2, et le système est généralement assez
foncé, même à l'état décoloré, avec des transmissions
lumineuses souvent inférieures à 40%, voire à 25%.
Ainsi, la solution proposée par WO 2005/008326 ne
permet pas de remplacer avantageusement la solution
actuelle qui est d'utiliser un électrolyte gélifié (voir
par exemple EP 0 880 189 Bl ; US 7 038 828 B2).
Lorsque l'on emploie un électrolyte gélifié dans
le but de conférer une certaine tenue à l'électrolyte, on
introduit dans une zone réservoir entre les deux
couches de matériau électrochrome, par exemple de polymère
PEDOT, polyaniline ou polypyrrole, ou entre une couche de
matériau électrochrome ou une couche de contre-électrode,
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chacune des deux couches en question étant en contact avec
la couche de conducteur électronique (tel qu'un TCO,
abréviation anglaise de transparent conductive oxide ).
L'électrolyte gélifié est composé d'un polymère,
prépolymère (PMMA, POE par exemple) ou monomère en mélange
avec un solvant et un sel solubilisé, et après mise en
place dans la zone réservoir du dispositif
électrocommandable, il peut être par exemple chauffé pour
provoquer une réticulation du polymère, prépolymère ou une
polymérisation du monomère.
En dehors du fait qu'il n'est industriellement
pas aisé d'introduire dans le réservoir le gel ou une
solution qui sera ensuite gélifiée, les matériaux
électrolytes décrits précédemment ne sont pas auto-
supportés. Cette solution n'est pas applicable avec succès
à des dispositifs pouvant être de grande dimension (tels
que vitrages) qui sont utilisés en position verticale et
pour lesquels il se produit un déplacement du milieu au
sein du réservoir sous l'effet de son poids, ce qui risque,
si les deux substrats ne sont pas suffisamment renforcés
mécaniquement par un joint périphérique, d'entraîner une
ouverture du vitrage à cause de la pression hydrostatique
qui donne un ventre au vitrage. De plus, ces
électrolytes sous forme de gels contiennent de grandes
quantités de solvant(s), qui sont susceptibles d'interagir
avec le matériau d'encapsulation, ce qui risquerait de
provoquer ou de favoriser une désolidarisation des deux
substrats du vitrage.
Afin de solidifier le gel, il est possible
d'utiliser un mélange contenant des billes de polymère, un
solvant et un sel (cf. demande de brevet européen EP 1 560
064 Al et demande internationale PCT WO 2004/085567 A2),
que l'on soumet une fois en place dans la zone
réservoir à un chauffage pour former le gel
transparent. Cette solution permet d'obtenir des gels
extrêmement visqueux, contenant moins de solvant.
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Cependant, le remplissage du réservoir reste une étape
difficile à mettre en ceuvre et le système risque d'avoir
une transmission optique médiocre si les billes de polymère
ne sont pas parfaitement solubilisées et que leur indice de
réfraction est différent de celui du reste du gel.
On connaît aussi, par la demande internationale
PCT WO 02/040578, un film d'acétal polyvinylique, comme le
butyral polyvinylique, qui peut jouer le rôle d'électrolyte
et d'intercalaire de feuilletage. Cependant, ce produit
nécessite d'être formulé en électrolyte avant d'être mis en
forme sous forme d'intercalaire et il a été spécifiquement
conçu pour être efficace avec certains matériaux
électrochromes, comme le bleu de Prusse ou l'oxyde de
tungstène. Du fait du manque de flexibilité sur la
formulation, ce produit risque d'être beaucoup moins
efficace, voire incompatible avec d'autres matériaux
électroactifs, tels que le PEDOT par exemple.
Cherchant à résoudre l'ensemble des problèmes
posés, la Société déposante propose maintenant une solution
nouvelle et originale, basée sur un système électrolyte
auto-supporté, apte à conduire à de bonnes propriétés de
contraste et facile à fabriquer et à mettre en oeuvre,
convenant par là à tous dispositifs électrocommandables,
quelle qu'en soit la dimension.
La présente invention a donc pour objet un
matériau électrolyte de dispositif électrocommandable à
propriétés optiques/énergétiques variables, caractérisé par
le fait qu'il comprend une matrice polymère auto-supportée
qui renferme en son sein des charges ioniques ainsi qu'un
liquide de solubilisation desdites charges ioniques, ledit
liquide ne solubilisant pas ladite matrice polymère
autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un
chemin de percolation desdites charges ioniques, le ou les
polymères de la matrice polymère étant choisis pour pouvoir
résister à des conditions de feuilletage et de calandrage
éventuellement sous chauffage.
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Le matériau électrolyte selon l'invention est
avantageusement un matériau transparent.
Les charges ioniques peuvent être portées par au
moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé
5 dans ledit liquide et/ou par ladite matrice polymère
autosupportée.
Le liquide de solubilisation peut être constitué
par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins
un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante,
ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides
ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de
solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles
représentent tout ou partie des charges ioniques renfermées
par ledit matériau électrolyte.
Le ou les sels ioniques peuvent être choisis
parmi le perchlorate de lithium, les sels
trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de
trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium.
Le ou les acides peuvent être choisis parmi
l' acide sulfurique (H2SO4) , l' acide triflique (CF3SO3H),
l'acide phosphorique (H3P04) et l'acide polyphosphorique
(Hn+2 P. 03n+,) . La concentration du ou des sels ioniques
et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le
mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5
moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2
moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure
ou égale à 1 mole/litre.
Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux
ayant un point d'ébullition au moins égal à 95 C, de
préférence au moins égal à 150 C.
Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le
diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-
diméthylacétamide, le carbonate de propylène, le carbonate
d'éthylène, la N-méthyl-2-pyrrolidone (1-méthyl-2-
pyrrolidinone), la gamma-butyrolactone, les éthylène
glycols, les alcools, les cétones, les nitriles et l'eau.
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Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis
parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3-
méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-
3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-
CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium
bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (emim-N (CF3S02) 2 ou emim-
TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium
bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (bmim-N (CF3SO2) 2 ou bmim-
TSFI ) .
La matrice polymère autosupportée peut être
constituée par au moins une couche polymère dans laquelle
ledit liquide a pénétré à cceur.
Le ou les polymères de matrice et le liquide
peuvent être choisis pour que le milieu actif autosupporté
résiste à une température correspondant à la température
nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage
ultérieure, à savoir à une température d'au moins 80 C, en
particulier d'au moins 100 C.
Le polymère constituant au moins une couche peut
être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme
d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit
liquide.
Le film a notamment une épaisseur inférieure à
1000 pm, de préférence de 100 à 800 pm, de façon davantage
préférée de 100 à 700 pm.
Le polymère constituant au moins une couche peut
aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la
forme d'un film poreux, ledit film poreux étant
éventuellement capable de gonfler dans le liquide
comportant des charges ioniques et dont la porosité après
gonflement est choisie pour permettre la percolation des
charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de
liquide.
Ledit film a alors notamment une épaisseur
inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 1000 pm, de
façon davantage préférée de 100 à 800 pm, et de façon
encore plus préférée de 100 à 700 pm.
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Le matériau polymère constituant au moins une
couche peut être choisi parmi :
- les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges
ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins
un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au moins un
liquide ionique ou sel fondu ;
- les homo- ou copolymères comportant des charges
ioniques, auquel cas des charges supplémentaires
permettant de renforcer la vitesse de percolation
peuvent être portées par au moins un sel ionique ou
acide solubilisé et/ou par au moins un liquide ionique
ou sel fondu ; et
- les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne
portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-
ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel
cas des charges supplémentaires permettant de renforcer
la vitesse de percolation peuvent être portées par au
moins un sel ionique ou acide solubilisé et/ou par au
moins un liquide ionique ou sel fondu.
La matrice polymère peut être constituée par un
film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges
ioniques, apte à donner par lui-même un film
essentiellement capable d'assurer la vitesse de percolation
recherchée pour les charges ioniques ou une vitesse de
percolation supérieure à celle-ci et d'un homo- ou
copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à
donner par lui-même un film ne permettant pas
nécessairement d'assurer la vitesse de percolation
recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue
mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou
copolymères étant réglées pour que soient assurées à la
fois la vitesse de percolation recherchée et la tenue
mécanique de la matrice autosupportée résultante.
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Le ou les polymères de la matrice polymère ne
comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis
parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et
éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les
copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le
polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les
polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène
(PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les
polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène)
(POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le
poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Les polymères sont choisis dans la même famille
qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non
poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène
utilisé lors de la fabrication du film.
Comme polymères préférés dans le cas du film non
poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les
copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA).
Comme polymères préférés dans le cas du film
poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène).
Le ou les polymères de la matrice polymère
portant des charges ioniques ou polyélectrolytes peuvent
être choisis parmi les polymères sulfonés qui ont subi un
échange des ions H+ des groupements S03H par les ions des
charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu
lieu avant et/ou simultanément avec le gonflement du
polyélectrolyte dans le liquide comportant des charges
ioniques.
Le polymère sulfoné peut être choisi parmi les
copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les
polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène
sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique
acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées
et les polyimides sulfonés.
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La matrice polymère autosupportée ou support peut
comporter de une à trois couches. Elle présente notamment
une épaisseur inférieure à 1000 pm, de préférence de 100 à
800 pm, de façon plus préférée de 100 à 700 pm.
Lorsque le support comporte au moins deux
couches, un empilement d'au moins deux couches peut avoir
été constitué à partir de couches polymères électrolytes
et/ou non électrolytes avant pénétration à cceur du liquide,
puis a été gonflé par ledit liquide.
Lorsque le support comporte trois couches, les
deux couches externes de l'empilement peuvent être des
couches à faible gonflement pour favoriser la tenue
mécanique dudit matériau et la couche centrale est une
couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de
percolation des charges ioniques.
Le matériau électrolyte selon l'invention
présente avantageusement une conductivité > 10-4 S/cm.
La matrice polymère autosupportée peut être
nanostructurée par l'incorporation de charges ou
nanoparticules inorganiques, en particulier de
nanoparticules de Si02, à raison notamment de quelques
pourcents par rapport à la masse de polymère dans le
support. Ceci permet d'améliorer certaines propriétés dudit
support telle que la tenue mécanique.
La présente invention a également pour objet un
procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que
défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on mélange
des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on
souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent
porogène, on coule la formulation résultante sur un support
et après évaporation du solvant, on élimine l'agent
porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si
celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du
solvant précité, on retire le film auto-supporté résultant,
puis l'on réalise l'imprégnation dudit film par le liquide
de solubilisation du système électroactif et l'on procède
ensuite le cas échéant à un égouttage.
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On peut réaliser l'immersion pendant un laps de
temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser
l'immersion sous chauffage, par exemple à une température
de 40 à 80 C.
5 On peut aussi réaliser l'immersion avec
application d'ultrasons pour aider à la pénétration du
liquide de solubilisation dans la matrice.
Egalement, la présente invention a également pour
objet un kit de fabrication du matériau électrolyte tel que
10 défini ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste
en :
- une matrice polymère autosupportée telle que définie ci-
dessus ; et
- un liquide de solubilisation des charges ioniques tel
que défini ci-dessus, dans lequel lesdites charges
ioniques ont été solubilisées.
La présente invention porte également sur un
dispositif électrocommandable à propriétés
optiques/énergétiques variables comportant un matériau
électrolyte tel que défini ci-dessus.
En particulier, ledit dispositif
électrocommandable comporte la succession suivante de
couches .
- un premier substrat à fonction verrière ;
- une première couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ;
- une première couche de matériau électroactif réservoir
de charges ioniques, répondant à un courant ;
- ledit matériau électrolyte ;
- une seconde couche de matériau électroactif réservoir
de charges ioniques, répondant à un courant ;
- une deuxième couche électroniquement conductrice avec
une amenée de courant associée ; et
- un second substrat à fonction verrière,
au moins l'une des deux couches de matériau électroactif
étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet
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d'un courant électrique, et les charges ioniques du
matériau électrolyte s'insérant dans l'une des couches de
matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche
de matériau électroactif lors de l'application d'un courant
pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches
de matériau électroactif.
Les substrats à fonction verrière sont notamment
choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères
transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle)
(PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate
(PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères
de cyclooléfines (COC).
Les couches électroniquement conductrices sont
notamment des couches de type métallique, telles que des
couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des
couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles
que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn
ou ITO), d' oxyde d' indium dopé à l' antimoine ( In203: Sb) ,
d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F) et d'oxyde de zinc
dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type
TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis
parmi ceux énumérés ci-dessus ; ou des multicouches de type
NiCr/métal/NiCr, le métal étant notamment choisi parmi ceux
énumérés ci-dessus.
Lorsque le système électrochrome est destiné à
travailler en transmission, les matériaux
électroconducteurs sont généralement des oxydes
transparents dont la conduction électronique a été
amplifiée par dopage tels que In203: Sn, In203: Sb , ZnO:Al ou
Sn02:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn ou ITO)
est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité
électronique élevée et son absorption lumineuse faible.
Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion,
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l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature
métallique.
Les deux couches de matériau électroactif peuvent
être des couches de matériau électrochrome identiques. Les
deux couches de matériau électroactif électrochrome peuvent
être différentes, notamment à coloration complémentaire,
l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à
coloration cathodique. Selon une autre possibilité, l'une
des couches de matériau électroactif est une couche
électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif
n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de
réservoir de charges ioniques ou contre-électrode.
Le ou les matériaux électrochromes peuvent
notamment être choisis parmi :
(1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de
tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain,
de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de
tantale individuellement ou le mélange de deux d'entre
eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au
moins un métal additionnel tel que le titane, le
tantale ou le rhénium ;
(2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères
conducteurs électroniques, comme les dérivés de
polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline
(3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ;
(4) des métallopolymères ;
(5) des associations d'au moins deux matériaux
électrochromes choisis dans au moins deux familles (1)
à (4).
L'un des matériaux électrochromes le plus utilisé
et le plus étudié est l'oxyde de tungstène, qui passe d'une
coloration bleue à une coloration transparente selon son
état d'insertion des charges. C'est un matériau
électrochrome à coloration cathodique, c'est-à-dire que son
état coloré correspond à l'état inséré (ou réduit) et son
état décoloré correspond à l'état désinséré (ou oxydé).
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Lors de la construction d'un système électrochrome à 5
couches il est d'usage de lui associer un matériau
électrochrome à coloration anodique tel que l'oxyde de
nickel ou l'oxyde d'iridium dont le mécanisme de coloration
est complémentaire. Il s'ensuit une exaltation du
contraste lumineux du système. Tous les matériaux
précédemment cités sont de nature inorganique mais il est
possible aussi d'associer à des matériaux électrochromes
inorganiques des complexes comme le bleu de Prusse ou les
métallopolymères ou encore des matériaux organiques comme
des polymères conducteurs électroniques (dérivés de
polythiophène, polypyrrole, ou polyaniline...), voire de
n'utiliser qu'une seule catégorie de ces matériaux.
Le matériau électroactif non électrochrome peut
être un matériau optiquement neutre dans les états
d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium. La
contre-électrode peut aussi être constituée d'une fine
couche d'argent ou d'une fine couche de carbone, très
conductrice. Pour augmenter leur transparence, ces
matériaux peuvent être nanostructurés.
Le dispositif électrocommandable de la présente
invention est notamment configuré pour former :
- un toit pour véhicule automobile, activable de façon
autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière
pour véhicule automobile ou un rétroviseur ;
- un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un
véhicule automobile ou d'un avion ou d'un navire, un
toit d'automobile ;
- un hublot d'avion ;
- un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou
alphanumériques ;
- un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ;
- une fenêtre de toit ;
- un présentoir, comptoir de magasin ;
- un vitrage de protection d'un objet du type tableau ;
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- un écran anti-éblouissement d'ordinateur ;
- un mobilier verrier ;
- une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur
d'un bâtiment.
Le dispositif électrocommandable fonctionne en
transmission ou en réflexion.
Les substrats peuvent être transparents, plans ou
bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou
opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement
courbe. Au moins l'un des substrats peut incorporer une
autre fonctionnalité, telle qu'un fonctionnalité de
contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante.
La présente invention porte également sur un
procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel
que défini ci-dessus caractérisé par le fait que l'on
assemble les différentes couches qui le composent par
calandrage ou feuilletage, éventuellement sous chauffage.
Dans le cas où ledit dispositif
électrocommandable est destiné à constituer un vitrage, le
procédé ci-dessus comprend également le montage des
différentes couches en vitrage simple ou multiple.
La présente invention porte enfin sur un vitrage
simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend
un dispositif électrocommandable tel que défini ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent la présente
invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces
exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées
-PU : polyuréthanne
-CP : carbonate de propylène
-EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle
-NMP : N-méthyl-2-pyrrolidone
-PEDOT : poly(3,4-éthylènedioxythiophène)
-PSS : polystyrène sulfonate
-PVDF : polyfluorure de vinylidène
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Le PEDOT/PSS utilisé dans les exemples est celui
commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination
Baytron .
5 On a utilisé une résine PU ou un film de PU
commercialisés par les Sociétés Huntsman, Argotec, Noveon,
Polymar, Deerfield Urethane ou encore Stevens Urethane.
On a utilisé un film d'EVA commercialisé par les
Sociétés Bridgestone, Dupont, Takemeruto, Sekisui, Tosoh.
10 On a utilisé une poudre de PVDF commercialisée
par la Société Arkema sous le nom de Kynar , Kynarflex ou
Powerflex .
Le verre utilisé dans ces exemples est un verre
muni d'une couche électroconductrice avec Sn02 : F ou
15 d' ITO.
Le poly(oxyde d'éthylène) utilisé dans l'Exemple
Comparatif est celui commercialisé par la Société Dai Ichi
Kogyo Seiyaku sous la dénomination Elexcel .
Exemple 1 Préparation d'un film électrolyte auto-
supporté de l'invention
Afin de vérifier que le CP était capable de
gonfler le film de PU de 100 microns d'épaisseur, des tests
de gonflement ont été réalisés. 5 échantillons de PU ont
été préalablement pesés, puis ont été immergés 1 h, à 20 C
dans du CP. Ensuite, les films ont été repesés après un
simple égouttage, et après avoir été essuyés sur du papier.
Les mesures faites sur les films simplement égouttés ont
montré une prise de masse entre 62% et 68%. Les mesures
faites sur les films essuyés ont montré une prise de masse
entre 18% et 21%. Il apparaît donc bien que le CP non
seulement est adsorbé à la surface du PU, mais encore
pénètre au cceur du film.
Un film électrolyte auto-supporté a été obtenu
par imprégnation d'un carré de 5 x 5 cm2 d'un film de PU de
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100 microns d'épaisseur dans une solution à 0,5 M de
perchlorate de lithium dans du CP.
Le film électrolyte auto-supporté a été retiré de
la solution de perchlorate de lithium dans le CP après 1 h
d'imprégnation à 20 C et a été égoutté.
Exemple 2 Préparation d'un film électrolyte auto-
supporté de l'invention
Un film de PVDF est obtenu par coulée sur une
plaque de verre d'une solution dans l'acétone contenant 15%
en poids de Kynarflex 2751, 30% en poids de phtalate de
dibutyle et 12% en poids de silice.
Le film est décollé de la plaque de verre sous un
filet d'eau. Une fois séché, le film a une épaisseur de
40 microns environ.
Le film de PVDF est ensuite lavé 30 minutes à
l'éther puis imprégné 5 minutes dans une solution à 0,5 M
de perchlorate de lithium dans du CP.
Exemple 3 Préparation d'un film électrolyte auto-
supporté de l'invention
Afin de vérifier que la NMP était capable de
gonfler le film d'EVA de 200 microns d'épaisseur, des tests
de gonflement ont été réalisés. 5 échantillons d'EVA ont
été préalablement pesés, puis ont été immergés 1 h, à 20 C
dans de la NMP. Ensuite, les films ont été repesés après
un simple égouttage, et après avoir été essuyés sur du
papier. Les mesures faites sur les films simplement
égouttés ont montré une prise de masse entre 70% et 78%.
Les mesures faites sur les films essuyés ont montré une
prise de masse entre 41% et 42%. Il apparaît donc bien que
la NMP non seulement est adsorbée à la surface de l'EVA,
mais encore pénètre au cceur du film.
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Un film électrolyte auto-supporté a été obtenu
par imprégnation d'un carré de 5 x 5 cm2 d'un film d'EVA de
200 microns d'épaisseur dans une solution à 0,25 M de
perchlorate de lithium dans de la NMP.
Le film électrolyte auto-supporté a été retiré de
la solution de perchlorate de lithium dans la NMP après 1 h
d'imprégnation à 20 C et a été égoutté.
Exemple 4 Fabrication d'une cellule électrochrome avec
le film électrolyte de l'Exemple 1 et du
PEDOT/PSS
Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée
à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 1.
Deux dépôts de PEDOT/PSS ont été réalisés par coulée sur
deux verres K-glass.
Une fois les dépôts de PEDOT/PSS secs, l'une des
deux plaques a été réduite dans une solution à 1 M de
perchlorate de lithium dans de l'acétonitrile. Après
réduction, le verre K-glass recouvert d'une couche de
PEDOT/PSS réduite a été lavé à l'éthanol puis séché à la
soufflette.
Ensuite, le film électrolyte venant d'être
égoutté a été déposé sur le verre K-glass recouvert de
PEDOT/PSS (plaque non réduite). Un adhésif double face est
disposé autour de l'électrolyte. Enfin, le verre K-glass
recouvert de la couche PEDOT/PSS réduite est disposé au-
dessus du film électrolyte, de manière à terminer la
cellule.
La cellule est ensuite autoclavée à 95 C, et la
périphérie de la cellule électrochrome est entourée de
colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de
renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et
le film électrolyte.
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La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une
transmission lumineuse de 37% à l'état décoloré, en court-
circuit, et de 19%, après 2 minutes à 2V.
Exemple 5 Fabrication d'une cellule électrochrome avec
le film électrolyte de l'Exemple 2 et du
PEDOT/PSS
Une cellule électrochrome a été réalisée à l'aide
du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 2 en suivant
exactement le même protocole que celui décrit dans
l'Exemple 4.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une
transmission lumineuse de 38% à l'état décoloré, en court-
circuit, et de 19%, après 2 minutes à 2V.
Exemple 6 (comparatif) : Fabrication d'une cellule
électrochrome avec électrolyte à
base de gel et du PEDOT/PSS
Dans un but comparatif, une cellule électrochrome
a été fabriquée selon le procédé décrit précédemment, mais
avec un électrolyte de type gel polymérique.
Dans cette cellule, l'électrolyte est un gel
composé de 60% en poids d'une résine à base de poly(oxyde
d'éthylène) de 36% en poids de 1-éthyl-3-méthylimidazolium
bis(trifluorométhylsulfonyl)imide et de 4% en poids de
bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium. Ce gel a été
déposé à l'aide d'un filmographe, sur une épaisseur de 100
microns.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une
transmission lumineuse de 31% à l'état décoloré, en court-
circuit, et de 20%, après 2 minutes à 2V.
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Exemple 7 Fabrication d'une cellule électrochrome avec
le film électrolyte de l'Exemple 1 et de couches
électrochromes inorganiques
Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée
à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 1.
La couche électrochrome et la couche de contre-électrode
sont des couches respectivement d'oxyde de tungstène et
d'oxyde d'iridium obtenues par pulvérisation magnétron sur
du verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO.
Ensuite, le film électrolyte venant d'être
égoutté a été déposé sur l'un des deux substrats. La
cellule est ensuite refermée à l'aide de l'autre substrat
et scellée à l'aide d'un adhésif double face.
La cellule est ensuite autoclavée à 95 C, et la
périphérie de la cellule électrochrome est entourée de
colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de
renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et
le film électrolyte.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une
transmission lumineuse de 55% à l'état décoloré, après 2
minutes à 1V, et de 24%, après 2 minutes à -1,5V.
Exemple 8 Fabrication d'une cellule électrochrome avec
le film électrolyte de l'Exemple 3 et du
PEDOT/PSS
Une cellule électrochrome a ensuite été réalisée
à l'aide du film électrolyte auto-supporté de l'Exemple 3.
Deux dépôts de PEDOT/PSS ont été réalisés et utilisés comme
décrit dans l'Exemple 4. Le film électrolyte venant d'être
égoutté a été déposé sur le verre K-glass recouvert de
PEDOT/PSS (plaque non réduite) . Enfin, un adhésif double
face est déposé autour de l'électrolyte et le verre K-glass
recouvert de la couche PEDOT/PSS réduite est disposé au-
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dessus du film électrolyte, de manière à terminer la
cellule.
La cellule est ensuite chauffée à 80 C, et la
périphérie de la cellule électrochrome est entourée de
5 colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de
renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et
le film électrolyte.
La cellule électrochrome ainsi fabriquée a une
transmission lumineuse de 40% à l'état décoloré, en court-
10 circuit, et de 25%, après 2 minutes à 2V.
