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WO 2008/104719 PCT/FR2008/050251
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Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide
et leur utilisation
La présente invention se rapporte à un copolyamide ainsi qu'à son
utilisation, notamment comme adhésif ou colle, thermofusible.
L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel
copolyamide ainsi qu'à l'utilisation de cette composition.
De manière générale, les copolyamides comprennent au moins deux
motifs répétitifs distincts, ces motifs distincts étant formés à partir des
deux
comonomères correspondants. Les copolyamides sont donc préparés à partir
de deux ou plusieurs comonomères choisis parmi un aminoacide, un lactame
et/ou un diacide carboxylique et une diamine.
Parmi les copolyamides, on peut notamment citer les copolyamides qui
répondent à la formulation générale suivante :
A/(diamine en Cz).(diacide en Cw),
dans laquelle :
z représente le nombre de carbones de la diamine et w représente le
nombre de carbones du diacide, et
A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, d'un
lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cx).(diacide en
Cy), avec x représentant le nombre de carbones de la diamine et y
représentant le nombre de carbones du diacide.
Ainsi, la demande de brevet DE OS 1594233 décrit des copolyamides
résultant soit de la condensation de lauryllactame et de caprolactame, soit de
la
condensation (i) de lauryllactame et (ii) d'hexaméthylène diamine et d'acide
adipique en proportions stoechiométriques, soit encore de la condensation (i)
de
lauryllactame, (ii) de caprolactame et (iii) d'hexaméthylène diamine et
d'acide
adipique en proportions stoechiométriques.
La demande de brevet DE OS 2324160 décrit des copolyamides
résultant de la condensation de lauryllactame, d'acide amino-11 -undécanoïque,
de caprolactame et d'hexaméthylène diamine avec un ou plusieurs diacides
ayant de 6 à 13 atomes de carbone.
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La demande de brevet EP 0 627 454 décrit des copolyamides résultant
de la condensation d'au moins 10% en poids de lauryllactame ou d'acide
amino-11-undécanoïque et d'hexaméthylène diamine avec un ou plusieurs
diacides ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
La demande de brevet EP 1 153 957 décrit des copolyamides résultant
de la condensation de caprolactame, de lauryllactame ou d'acide amino-11-
undécanoïque et d'une diamine avec au moins deux diacides ayant de 6 à 14
atomes de carbone.
Ces copolyamides décrits par les documents de l'art antérieur qui
viennent d'être cités, sont utilisés, seuls ou en mélange, comme adhésifs du
type "hot melt adhesives" (ou HMA), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état
fondu
sur les surfaces à coller, l'adhésion étant ensuite obtenue par
refroidissement,
par le retour à l'état solide des copolyamides.
Toutefois, ces copolyamides sont obtenus à partir de monomères issus,
pour la plupart, de l'industrie pétrolière et ne répondent donc pas à au moins
une des préoccupations s'inscrivant dans le cadre du développement durable
qu'est la diminution des ressources fossiles qui sont à la base de la
pétrochimie.
En outre, parmi les copolyamides décrits dans l'art antérieur, ceux qui
sont plus particulièrement obtenus à partir de caprolactame présentent
l'inconvénient supplémentaire de dégager des composés volatiles organiques
(COV) lors de leur mise en oeuvre et d'engendrer un phénomène de "fogging"
comme par exemple décrit dans la norme VDA 278.
Aussi, pour répondre aux préoccupations mentionnées ci-dessus et
dans un souci plus général de protection de l'environnement, des solutions
alternatives aux copolyamides connus, parmi lesquels ceux décrits ci-dessus,
sont activement recherchées.
En particulier, comme alternative aux ressources pétrolières, la
demande WO 94/10257 décrit des compositions adhésives du type HMA
comprenant de 20 à 80% en poids de polyacide lactique (PLA), de 2 à 20% en
poids d'une résine adhésive polaire et, de manière optionnelle, un plastifiant
ou
encore un stabilisant. Ces compositions adhésives sont décrites comme
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biodégradables dans des conditions relativement douces, par contact avec de
la terre ou lors d'un traitement de compostage.
Toutefois, en raison de sa biodégradabilité, l'utilisation du PLA n'est pas
envisageable dans toutes les applications, en particulier dans le domaine des
compositions adhésives du type HMA où de telles compositions à base de PLA
ne sont pas entièrement satisfaisantes. Le plus grand handicap des
compositions basées sur le PLA est la mauvaise résistance à l'eau à des
températures à partir de 50 C.
Les colles thermofusibles à base d'amidon ou de ses dérivés (par
exemple, les dextrines) ont quant à elles une forte sensibilité à l'eau et ne
peuvent donc pas être utilisées dans certaines applications en présence
d'humidité relative élevée.
Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines des
préoccupations de développement durable tout en palliant les inconvénients de
compositions adhésives telles que celles à base de PLA ou d'amidon.
Ce but est atteint par un copolyamide du type précité, c'est-à-dire
comprenant au moins deux motifs, A d'une part et (diamine en Cz).(diacide en
Cw) d'autre part, ledit copolyamide répondant à la formulation générale
A/(diamine en Cz).(diacide en Cw),
A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide et un motif
répondant à la formule (diamine en Cx).(diacide en Cy), ce copolyamide étant
tel que l'aminoacide, chaque diamine et chaque diacide sont obtenus à partir
d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle,
animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte
à
l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler
aussi
vite qu'il est consommé.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières
premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone
tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3
isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C
(traces: 1,2.10-12 %). Le rapport 14C/12 C des tissus vivants est identique à
celui
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de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes
prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (C02), et
sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules
organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/1 2C est maintenu constant par
le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec
l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en
est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C
comme il absorbe le12C. Le rapport moyen de14C/12C est égal à 1,2x10-12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un
échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif
(chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes
14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes
dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi
n = no exp(-at),
dans laquelle:
- no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal
ou plante),
- n est le nombre d'atomes14C restant au bout du temps t,
- a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle
est reliée à la demi-vie.
La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre
quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce
donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie TI/2 est reliée
à la
constante de désintégration a par la formule aTI,2= In 2. La demi-vie du 14C
vaut
5730 ans.
Compte tenu de la demi-vie (TI,2) du 14C, la teneur en 14C est
sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières
renouvelables, jusqu'à la fabrication des copolyamides selon l'invention et
même jusqu'à la fin de leur utilisation.
Les copolyamides selon l'invention sont constitués de 100 % de
carbone organique issu de matières premières renouvelables, ce qui pourrait
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être certifié par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes
décrites dans la norme ASTM D6866, notamment selon la méthode par
spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide
qui sont décrites dans cette norme.
5 Ainsi, par le choix délibéré de comonomères, ou produits de départ, qui
sont tous obtenus à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des
copolyamides qui présentent des propriétés chimiques et thermiques tout à fait
équivalentes à celles des copolyamides de l'art antérieur obtenus avec le
caprolactame et/ou le lauryllactame, mais qui, de plus, répondent au moins à
l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus. En
particulier, la mise en oeuvre et l'utilisation des copolymères selon
l'invention ne
génèrent pas ou peu de composés organiques volatiles (COV) et réduit de
façon notable les phénomènes de "fogging".
Par exemple, ces comonomères peuvent être issus de ressources
renouvelables telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels
tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple,
du
maïs ou de la pomme de terre. Ces comonomères, ou produits de départ,
peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation,
notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de
transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation.
Les copolyamides selon l'invention sont donc constitués de 100% de
carbone organique issu de ressources renouvelables, ce qui pourrait être
certifié selon la norme ASTM D6866. Ces copolyamides peuvent également
recevoir la certification "Biomass Pla" du JBPA, certification qui repose
également sur la norme ASTM D6888. Les copolyamides selon l'invention
peuvent en outre valablement porter le label "JORA".
N'étant toutefois pas biodégradables selon les normes en vigueur (par
exemple l'EN13432, la Green Pla Certification au Japon et la norme ASTM
6400 aux Etats-Unis), ces copolyamides peuvent être mis en oeuvre dans un
bon nombre d'applications, comme on le verra ci-après, notamment dans les
domaines du textile et de l'automobile et, pour le moins, dans les
applications
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d'ores et déjà connues pour les copolyamides obtenus par exemple avec le
caprolactame ou le lauryllactame.
L'invention se rapporte également à une composition, comprenant au
moins un copolyamide tel que décrit ci-dessus.
En particulier, la composition selon l'invention peut être une composition
adhésive.
Une telle composition adhésive trouve de nombreuses applications
dans l'industrie textile, électronique et automobile par exemple.
L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un tel copolyamide
ainsi qu'à l'utilisation d'une composition comprenant au moins un tel
copolyamide, de telles utilisations visant notamment les adhésifs du type "hot
melt adhesives" (HMA).
L'invention se rapporte également à l'utilisation des copolyamides et
compositions selon l'invention pour la fabrication de mélanges-maîtres (ou
"masterbatch"). Dans une telle application, les copolyamides et compositions
selon l'invention présentent un réel avantage, car ils peuvent être utilisés
directement, sans étape complémentaire de lavage après polymérisation,
puisqu'ils ne contiennent plus de monomères toxiques, contrairement aux
copolyamides obtenus, par exemple, à partir de caprolactame.
On observe en effet que les copolyamides selon l'invention fondent
relativement à basse température, notamment à des températures de fusion
comprises entre 70 et 170 C, avantageusement entre 80 et 150 C, voire entre
80 et 130 C. Donc, la présente invention conserve tous les avantages des
copolyamides à base de monomères issus de l'industrie pétrolière tout en étant
constitués de 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables.
Selon un premier aspect de l'invention, les copolyamides comprennent
au moins deux motifs et répondent à la formule A/(diamine en Cz).(diacide en
Cw).
Plus particulièrement, dans la formule A/(diamine en Cz).(diacide en
Cw) du copolyamide selon l'invention, la (diamine en Cz) désigne une diamine
de formule H2N-(CH2)Z NH2 dans laquelle z indique le nombre d'atomes de
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carbone, ou nombre de carbones, présents dans la diamine, z étant bien
entendu un nombre entier strictement supérieur à 0.
De même, dans la formule A/(diamine en Cz).(diacide en Cw), le
(diacide en Cw) désigne un diacide de formule HOOC-(CH2)w_2-COOH dans
laquelle w indique le nombre total d'atomes de carbone, ou nombre de
carbones, présents dans le diacide, w étant bien entendu un nombre entier
strictement supérieur à 2.
Le nombre de carbones z de la diamine et le nombre de carbones w du
diacide du comonomère ou motif (diamine en Cz).(diacide en Cw) du
copolyamide selon l'invention, sont de préférence compris chacun entre 4 et
36.
Préférentiellement, la diamine en Cz est choisie parmi la butanediamine
(z=4), la pentanediamine (z=5), l'hexanediamine (z=6), l'heptanediamine (z=7),
la nonanediamine (z=9), la décanediamine (z=10), l'undécanediamine (z=11), la
dodécanediamine (z=12), la tridécanediamine (z=13), la tetradécanediamine
(z=14), l'hexadécanediamine (z=16), l'octadécanediamine (z=18),
l'octadécènediamine (z=18), l'eicosanediamine (z=20), la docosanediamine
(z=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Préférentiellement, le diacide en Cw est choisi parmi l'acide succinique
(w=4), l'acide adipique (w=6), l'acide heptanedioïque (w=7), l'acide azélaïque
(w=9), l'acide sébacique (w=10), l'acide undécanedioïque (w=11), l'acide
dodécanedioïque (w=12), l'acide brassylique (w=13), l'acide tetradécanedioïque
(w=14), l'acide hexadécanedioïque (w=16), l'acide octadécanoïque (w=18),
l'acide octadécènoïque (w=18), l'acide eicosanedioïque (w=20), l'acide
docosanedioïque (w=22) et les dimères d'acides gras.
On citera à titre préférentiel, les dimères d'acide gras et les diamines
correspondantes, qui sont des composés contenant majoritairement 36
carbones. Ceci est dû à leur origine naturelle.
Les proportions molaires de (diamine en Cz) et de (diacide en Cw) sont
préférentiellement stoechiométriques.
Selon une première variante de l'invention, le comonomère ou motif A,
dans la formule générale A/(diamine en Cz).(diacide en Cw) est obtenu à partir
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d'un aminoacide, cet aminoacide étant obtenu à partir d'une matière première
renouvelable, toujours selon la norme ASTM D6866.
A la place d'un aminoacide, on peut également envisager un mélange
de deux, ou plusieurs, aminoacides.
Plus préférentiellement, l'aminoacide A est choisi parmi l'acide 9-
aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque
et l'acide 11-aminoundécanoïque et ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-
11 -aminoundécanoïque, et leurs mélanges.
Dans la suite de la présente description, l'acide 11-aminoundécanoïque
sera symbolisé par le nombre 11.
Le comonomère ou motif (diamine en Cz).(diacide en Cw) dans la
formule A/(diamine en Cz).(diacide en Cw) peut être constitué par toute
combinaison de diamine et de diacide possible et, en particulier, par toute
combinaison des diamines et diacides qui ont été énumérés ci-dessus.
Ainsi, en symbolisant les diamines et les diacides par leur nombre de
carbones z et w respectifs, on peut donc notamment envisager la mise en
oeuvre des monomères suivants : 4.4, 4.6, 4.9, 4.7, 4.10, 4.11, 4.12, 4.13,
4.14,
4.16, 4.18, 4.20, 4.22 et 4.36 si l'on considère la butanediamine. Un
raisonnement identique peut être tenu pour toutes les autres diamines pour
lesquelles z=5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 ou 36.
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants
présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides
répondant à l'une des formules choisies parmi 11/9.18, 11/10.9, 11/10.10,
11/10.13, 11/10.14, 11/10.18, 11/9.36 et 11/10.36.
En effet, de tels copolyamides, selon leur composition, et plus
précisément les proportions molaires en A d'une part et en (diamine en
Cz).(diacide en Cw) d'autre part, peuvent avoir une température de fusion,
mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), qui est comprise entre
70 C et 170 C, avantageusement entre 80 C et 150 C, et un indice de fluidité à
l'état fondu (MFI) compris entre 1 et 80g/10 min (2,16kg -180 C).
Du fait de ces propriétés, ces copolyamides, seuls ou en mélange avec
un ou plusieurs autres polymères issus de ressources renouvelables selon la
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norme ASTM D6866, tels que le polyacide lactique (PLA), le polyacide
glycolique, les polyhydroxyalkanoates et des polysaccharides, ces derniers
pouvant être modifiés et/ou formulés, peuvent former des adhésifs, utilisables
dans l'industrie textile ou automobile.
Selon une deuxième variante de l'invention, le comonomère ou motif A,
dans la formule générale A/(diamine en Cz).(diacide en Cw) est un motif
répondant à la formule (diamine en Cx).(diacide en Cy), x indiquant le nombre
d'atomes de carbone, ou nombre de carbone, présents dans la diamine de
formule H2N-(CH2)X NH2 et y indiquant le nombre d'atomes de carbone, ou
nombre de carbones, présents dans le diacide de formule HOOC-(CH2)y_2-
COOH, respectivement.
Les nombres x et y sont bien entendu des nombres entiers, x étant
strictement supérieur à 0 et y étant strictement supérieur à 2. x et y sont,
de
préférence, compris chacun entre 4 et 36.
Pour le choix préférentiel des diamines et diacides du comonomère ou
motif (diamine en Cx).(diacide en Cy), on se réfèrera à ce qui a été
précédemment décrit pour les diamines et diacides préférentiels du
comonomère ou motif (diamine en Cz).(diacide en Cw).
Ainsi, sont plus préférentiellement retenus les diamines pour lesquelles
x=4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 et 36 et les diacides pour
lesquels y=4, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 et les dimères
d'acide
gras pour lesquels y=36.
Bien évidemment, sont exclus les cas particuliers pour lesquels les
comonomères ou motifs (diamine en Cx).(diacide en Cy) et (diamine en
Cz).(diacide en Cw) sont strictement identiques.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides
(diamine en Cx).(diacide en Cy)/(diamine en Cz).(diacide en Cw), on retiendra
en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi
10.10/9.18, 10.10/10.18, 10.10/9.36 et 10.10/10.36.
Ces copolyamides, selon leur composition, ont une température de
fusion, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), qui est comprise
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entre 70 C et 170 C, avantageusement entre 80 C et 150 C, et un indice de
fluidité à l'état fondu (MFI) compris entre 1 et 80g/10 min (2,16kg -180 C).
Les proportions molaires de (diamine en Cx) et de (diacide en Cy) sont
préférentiellement stoechiométriques.
5 Selon une troisième variante de l'invention, le comonomère ou motif A
pourrait également être obtenu à partir d'un lactame, d'un mélange de deux ou
plusieurs lactames, ce ou ces lactames pouvant également être en mélange
avec un, deux ou plusieurs aminoacide(s).
Toutefois, à ce jour, il n'existe pas de lactame qui soit obtenu à partir
10 d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866. Cependant,
n'étant pas exclu que de tels lactames obtenus à partir d'une matière première
renouvelable puissent être fabriqués dans les années futures, il est bien
évident
que cette troisième variante fait également partie de l'objet de la présente
demande de brevet.
Selon un deuxième aspect de l'invention, les copolyamides
comprennent en outre au moins un troisième comonomère ou motif, répondant
ainsi à la formulation générale suivante :
A/(diamine en Cz).(diacide en Cw)/(diamine en Ct).(diacide en Cu)
dans laquelle t représente le nombre d'atomes de carbone de la diamine et u
représente le nombre d'atomes de carbone du diacide, chaque diamine et
chaque diacide étant également obtenus à partir d'une matière première
renouvelable selon la norme ASTM D6866.
Dans la formule A/(diamine en Cz).(diacide en Cw)/(diamine en
Ct).(diacide en Cu) du copolyamide selon le deuxième aspect de l'invention, on
se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les comonomères ou
motifs A, d'une part, et (diamine en Cz).(diacide en Cw), d'autre part.
Dans cette même formule, la (diamine en Ct) désigne une diamine de
formule H2N-(CH2)t-NH2 dans laquelle t indique le nombre d'atomes de carbone
présents dans la diamine, t étant bien entendu un nombre entier strictement
supérieur à 0.
De même, dans cette formule, le (diacide en Cu) désigne un diacide de
formule HOOC-(CH2)u_2-COOH dans laquelle u indique le nombre total d'atomes
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de carbone présents dans le diacide, u étant bien entendu un nombre entier
strictement supérieur à 2.
Le nombre de carbones t de la diamine et le nombre de carbones u du
diacide du comonomère ou motif (diamine en Ct).(diacide en Cu) du
copolyamide selon l'invention, sont de préférence compris chacun entre 4 et
36.
Pour le choix préférentiel des diamines et diacides du comonomère ou
motif (diamine en Ct).(diacide en Cu), on se réfèrera à ce qui a été
précédemment décrit pour les diamines et diacides préférentiels du
comonomère ou motif (diamine en Cz).(diacide en Cw).
Ainsi, sont plus préférentiellement retenus les diamines pour lesquelles
t=4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 13, 18, 36 et les diacides pour lesquels u=4, 6, 7,
9, 10,
11, 12, 13, 18 et les dimères d'acide gras pour lesquels u=36.
Bien évidemment, sont exclus les cas particuliers pour lesquels les
comonomères ou motifs (diamine en Cx).(diacide en Cy), (diamine en
Cz).(diacide en Cw) et (diamine en Ct).(diacide en Cu) sont strictement
identiques, au moins deux à deux.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides
(diamine en Cx).(diacide en Cy)/(diamine en Cz).(diacide en Cw)/(diamine en
Ct).(diacide en Cu), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à
l'une des formules choisies parmi 11/10.10/10.36, 11/10.9/10.36,
11/10.18/10.36 et 9.10/10.10/10.36.
Les proportions molaires de (diamine en Ct) et de (diacide en Cu) sont
préférentiellement stoechiométriques.
L'invention se rapporte également à une composition, notamment à une
composition adhésive, comprenant au moins un copolyamide selon les premier
et deuxième aspects de l'invention, avec le comonomère ou motif A étant choisi
parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, d'un lactame et un motif
répondant à la formule (diamine en Cx).(diacide en Cy).
Une telle composition peut en outre comprendre l'un ou plusieurs de
chacun des composés suivants :
- au moins un deuxième polymère obtenu de préférence à partir d'une
matière première renouvelable, toujours selon la norme ASTM D6866.
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Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon,
qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme
l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le
polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoates ;
- au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable
selon la norme ASTM D6866, cet additif pouvant notamment être choisi
parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les
plastifiants, les modifiants chocs, les pigments, les azurants, les anti-
oxydants, les stabilisants UV et les cires naturelles telles que celles
couramment utilisées dans les formulations.
Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque et les
dimères d'acides gras, les comonomères ou produits de départ envisagés dans
la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement
linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être
ramifiés,
cycloaliphatiques, partiellement insaturés, aromatiques ou encore
arylaromatiques, sous réserve que ces comonomères soient bien obtenus à
partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être
l'acide octadécanoïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènoïque, qui
présente quant-à-lui une insaturation.
Comme déjà indiqué précédemment, le copolyamide selon l'invention
ou encore la composition peut être utilisé(e) pour fabriquer des colles ou
adhésifs, en particulier des colles thermofusibles du type "HMA".
En fonction des applications particulières envisagées pour ces colles,
en particulier pour les colles thermofusibles, ces dernières pourront être
conformées de manière à se présenter sous la forme d'un film, de poudre, de
filaments (monofilament ou multifilament), d'une toile non tissée, de granulés
ou
d'un filet.
Les copolyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués
selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se réfèrera en
particulier au document DE 4318047 ou US 6 143 862.
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WO 2008/104719 PCT/FR2008/050251
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La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-
dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien
évidemment non limitatif.
Exemple A: Evaluation des propriétés de 2 copolyamides 11/10.36 et
11/10.10/10.36 conformes à l'invention par rapport à 2 copolyamides 6/6.6/6.12
Composition en % 6 6.6 Tf optique
masse monomères lactame) (Sel AH) 6'12 en C
Exemple comparatif 1 30 20 50 145-150
Exemple comparatif 2 40 10 50 140-144
Composition en % 11 10.10 10.36 Tf C
masse monomères DSC
Exemple 1 40 0 60 145
Exemple 2 30 30 40 144
Exemple B: Evaluation des propriétés de copolyamides 11/10.10/10.36,
11/10.36 et 10.10/10.36 par rapport au copolyamide 6/6.10/6.12
Composition en %(C pro- 6.10 6.12 Tf optique en C
masse monomères lactame)
Exemple comparatif 3 40 30 30 115-125
Composition en % 11 10.10 10.36 Tf C
masse monomères DSC
Exemple 3 20 15 65 120
Exemple 4 20 0 80 107
Exemple 5 0 20 80 124
On observe en effet que les copolyamides selon l'invention fondent
relativement à basse température, notamment à des températures de fusion
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comprises entre 80 et 150 C. Donc la présente invention conserve tous les
avantages des HMA à base de ressources pétrolières tout en ajoutant l'aspect
100% de carbone organique issu de ressources renouvelables.
Exemple C: Evaluation des températures de fusion de copolyamides selon
l'invention en fonction des motifs les constituant
Composition en % 11 10.9 10.10 10.13 10.14 10.36 Tf C
masse monomères DSC
Exemple 6 50 50 0 0 0 0 148
Exemple 7 60 40 0 0 0 0 157
Exemple 8 60 0 40 0 0 0 161
Exemple 9 20 0 0 80 0 0 167
Exemple 10 40 0 0 0 60 0 158
Exemple 11 60 0 0 0 40 0 169
Exemple 12 40 0 0 0 0 60 145
Exemple 13 20 0 0 0 0 80 107
Exemple 14 0 0 20 0 0 80 124
On observe que l'on peut faire varier la température de fusion du
copolyamide selon l'invention en fonction de la proportion molaire de chacun
des comonomères ou motifs et/ou en fonction de la nature des monomères
(aminoacide, diacide, diamine) mis en oeuvre.
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Exemple D : Exemple de composition selon l'invention
On a réalisé une composition, ou alliage, comprenant un copolyamide
répondant à la formule 11/10.10/10.36, dans les proportions massiques
20/15/65 et un amidon thermoplastique (ce dernier étant préparé selon le
5 procédé classique décrit par H.F. Conway, Food Product Development, 1971-
5,3,14).
Viscosité apparente (Pa.s)
échantillon (-=10s-1, 140 C)
Copolyamide 11/10.10/10.36 4800
(%H20 = 0.06)
Amidon thermoplastique 4900
Composition = copolyamide + amidon
thermoplastique 3900
(50/50) (%H20 = 0.29)
On observe une diminution de la viscosité apparente (fondue).
10 Le fait de pouvoir influer sur la viscosité, notamment la diminuer, peut
faciliter les procédés de transformation et de collage selon l'application
visée
(film, toile, filet, filaments).
Il est précisé que, dans les exemples A à C ci-dessus, les mesures de
température de fusion par méthode optique (Tf optique en C) ont été
15 effectuées conformément à la norme DIN 53736. Les mesures de température
de fusion par Differential Scanning Calorimetriy ou DSC (Tf C DSC) ont été
effectuées à une vitesse de chauffe de 20 C/min sur un appareil DSC Netzsch
204F1.
Les aminoacides, diamines et diacides cités dans la présente demande
de brevet sont à ce jour connus pour être issus de matière première
renouvelable au sens de la norme ASTM D6866.
A titre simplement illustratif, on reporte ci-dessous certaines des
sources connues à ce jour pour l'obtention des aminoacides, diamines et
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diacides susceptibles d'être utilisés pour la synthèse des copolyamides
conformes à la présente invention.
- Pour l'obtention d'aminoacides :
L'acide 9-aminononanoïque peut être obtenu à partir de l'acide
oléïque, par exemple.
L'acide 10-aminodecanoïque peut être obtenu à partir de l'acide
décylénique, ce dernier étant lui-même obtenu par métathèse de
l'acide oléïque, par exemple.
L'acide oléïque provient quant-à-lui d'huiles végétales telles que
l'huile de palme, de tournesol, de soja, d'olive...
Les acides 11-aminoundecanoïque et 12-aminododécanoïque
peuvent être obtenus à partir d'huile de ricin par exemple.
- Pour l'obtention de diacides :
Les diacides en C4 (acide succinique) et en C6 (acide adipique)
peuvent être obtenus à partir du glucose, par exemple. Le glucose
peut être obtenu lui-même à partir de canne à sucre ou d'amidon
(blé, maïs, pomme de terre...).
Le diacide en C9 (acide azélaïque) peut être obtenu à partir de
l'acide oléïque, par ozonolyse par exemple.
. Les diacides en C7 (acide heptanedioïque) et C10 (acide
sébacique) peuvent être obtenus à partir de l'huile de ricin, par
exemple.
Le diacide en C12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par
bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé
acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche
formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.
Le diacide en C13 (acide brassylique) peut être obtenu à partir de
l'acide érucique (notamment par ozonolyse), étant précisé que
l'acide érucique se trouve dans le colza, par exemple.
. Le diacide en C14 (acide tetradécanedioïque) peut être obtenu
par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique
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pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de
noix de coco, par exemple.
Le diacide en C16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu
par bio-fermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant
dans l'huile de palme principalement, par exemple.
Le diacide en C18 (acide octadécanedioïque) peut être obtenu par
bio-fermentation de l'acide stéarique, étant précisé que l'acide
stéarique être présent dans toutes les huiles végétales mais
surtout dans les graisses animales, par exemple.
. Le diacide en C20 (acide eicosanedioïque) peut être obtenu par
bio-fermentation de l'acide arachidique que l'on trouve
majoritairement dans l'huile de colza, par exemple.
Le diacide en C22 (acide docosanedioïque) peut être obtenu par
métathèse de l'acide undécylénique que l'on extrait de l'huile de
ricin, par exemple.
Le diacide en C36 est un dimère d'acide gras issu des sous-
produits des résineux transformés par les procédés Kraft.
- Pour l'obtention de diamines :
La diamine en C4 (butanediamine) peut être obtenue par
amination de l'acide succinique.
De manière plus générale, on peut obtenir des diamines
susceptibles d'être mises en oeuvre dans le cadre de la présente
invention, et en particulier les diamines en C6, C7, C9, C10, C12,
C13, C14, C16, C18, C20, C22 et C36, par amination des
diacides correspondant qui viennent d'être mentionnés ci-dessus.
La diamine en C5 (pentanediamine) peut être obtenue par voie
enzymatique à partir de la lysine.
Bien entendu, la présente demande entend également couvrir les
copolyamides qui pourront être obtenus à partir d'aminoacides, de lactames, de
diamines et/ou diacides, pour lesquels seront développées, dans le futur, des
voies de synthèse à partir de matières premières renouvelables selon ladite
norme ASTM D6866.
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Par ailleurs, ont été explicitement décrits des copolyamides comprenant
2 ou trois motifs distincts. Rien n'interdit toutefois d'envisager des
copolyamides
comprenant plus de trois motifs distincts, par exemple quatre ou cinq motifs
distincts, chacun de ces motifs multiples étant obtenu soit à partir d'un
aminoacide, soit à partir d'un lactame, soit répondent à la formule
(diamine).(diacide), les différents motifs étant bien entendu strictement
distincts
deux à deux.
