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Patent 2689318 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent Application: (11) CA 2689318
(54) English Title: PROCEDE DE DETERMINATION DU CARACTERE SENSIBLE OU INSENSIBLE D'UN HEXOGENE
(54) French Title: METHOD FOR DETERMINING THE SENSITIVE OR INSENSITIVE NATURE OF A HEXOGEN
Status: Deemed Abandoned and Beyond the Period of Reinstatement - Pending Response to Notice of Disregarded Communication
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • G01N 25/48 (2006.01)
  • C06B 25/34 (2006.01)
  • G01N 33/22 (2006.01)
(72) Inventors :
  • SPYCKERELLE, CHRISTIAN (France)
  • ECK, GENEVIEVE (France)
  • GUILLAUMIN, JEAN (France)
(73) Owners :
  • EURENCO
(71) Applicants :
  • EURENCO (France)
(74) Agent: NORTON ROSE FULBRIGHT CANADA LLP/S.E.N.C.R.L., S.R.L.
(74) Associate agent:
(45) Issued:
(86) PCT Filing Date: 2008-06-05
(87) Open to Public Inspection: 2008-12-31
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/FR2008/051005
(87) International Publication Number: WO 2009001006
(85) National Entry: 2009-12-03

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
0755501 (France) 2007-06-06

Abstracts

English Abstract

The invention relates to a method for determining the sensitive or insensitive nature of a crystallised hexogen. The method comprises the following steps: formulation of the crystallised hexogen in a matrix; and analysis of a sample of the matrix loaded with the crystallised hexogen by means of differential scanning calorimetry, said matrix essentially comprising at least one liquid polymer suitable for the formulation of binders for energetic materials loaded with nitrated organic explosives and at least one volatile organic compound adsorption agent, said agent being stable at the temperature at which the analysis is performed and having low affinity for water. The invention also relates to the hexogen crystallised in one such matrix.


French Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogènecristallisé. Ledit procédé comprend : la formulation dudit hexogènecristallisédans une matrice; l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage; ladite matrice étant essentiellement constituéed'au moins un polymère liquide convenant à la formulation deliants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés; et d'au moinsun adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de mise en uvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau. La présenteinvention a également pour objet l'hexogène cristallisé dans une telle matrice.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


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REVENDICATIONS
1. Procédé de détermination du caractère sensible ou insensible
d'un hexogène cristallisé, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la formulation dudit hexogène cristallisé dans une matrice ;
- l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit
hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage ;
ladite matrice étant essentiellement constituée d'au moins un
polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux
énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et
d'au moins un
adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de
mise en oeuvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite
matrice chargée renferme de 35 à 65 % en masse dudit hexogène
cristallisé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que
ladite matrice chargée renferme :
de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé,
de 25 à 50 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et
de 5 à 20 % en masse dudit au moins un adsorbant ;
en ce que ladite matrice chargée renferme avantageusement
de 46 à 59 % en masse dudit hexogène cristallisé,
de 31 à 43 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et
de 8 à 14 % en masse dudit au moins un adsorbant.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est choisi parmi
les polyéthylène glycols, les polyoxypropylène glycols, les polyesters et
polyéthers à terminaisons hydroxyles.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est un polybuta-
diène hydroxytéléchélique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que ledit au moins un adsorbant est un polymère poreux
à base d'un polyphénylène oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène
oxyde.

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7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est un
polybutadiène hydroxytéléchélique, dont la masse moléculaire est
comprise entre 2 000 et 3 000 g/mol et en ce que ledit au moins un
adsorbant est un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à
motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde, dont la masse moléculaire est
comprise entre 0,5 et 1 x 10 6 g/mol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce que ladite analyse comprend l'obtention et l'étude d'un
thermogramme, plus particulièrement l'étude
de la forme du pic de décomposition
- exotherme fin pour l'hexogène insensible
- exotherme large pour l'hexogène sensible ;
et/ou de la température du maximum du pic de décomposition
- 226°C pour l'hexogène insensible,
- 218°C pour l'hexogène sensible.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce que ladite analyse comprend l'obtention d'un
thermogramme et sa comparaison à au moins un thermogramme
référence établi pour un hexogène cristallisé donné dont le caractère
sensible ou insensible est connu.
10. Hexogène cristallisé formulé dans une matrice
essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la
formulation des liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs
organiques nitrés ; et
d'au moins un adsorbant de composés
organiques volatils, stable au moins jusqu'à 230°C et présentant une
faible affinité pour l'eau.
11. Hexogène selon la revendication 10 dont la matrice de
formulation présente l'une au moins des caractéristiques énoncées dans
l'une quelconque des revendications 2 à 7.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


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Procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un
hexogène
La présente invention a pour principal objet un procédé de
détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène
(hexogène = cyclotriméthylène trinitramine ou RDX) cristallisé. Elle a
également pour objet une formulation originale de l'hexogène cristallisé,
convenant tout particulièrement à la mise en oeuvre dudit procédé.
En d'autres termes, la présente invention propose
principalement une méthode originale qui permet de différencier un
hexogène de qualité standard d'un hexogène dit insensible. Cette méthode
présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes de
différenciation connues à ce jour (test IAD et méthodes NQR et AFM
présentés plus loin).
La molécule explosible hexogène (cyclotriméthylène trinitramine
ou RDX) est, depuis sa découverte au cours de la seconde guerre
mondiale, largement utilisée pour les applications militaires. Le RDX (les
compositions à base de RDX) se retrouve(nt) en fait notamment dans les
charges explosives pour munitions, dans les relais de détonation, dans les
explosifs civils de démolition, dans les explosifs composites, dans les
cordeaux détonants, dans les charges formées pour forage pétrolier, et
dans les propergols solides et poudres pour armes.
Ce n'est que dans les années récentes qu'une qualité de RDX de
sensibilité réduite, appelée I-RDX (Insensible-RDX) ou RS-RDX (Reduced-
Sensitivity RDX) a été décrite et produite en masse ; voir notamment à ce
propos :
- Freche, A. ; A viles, J. ; Donnio, L. and Spyckerelle, C., (2000),
Insensitive RDX (I-RDX), Insensitive Munitions and Energetic Materlals
Symposium - Technology Implementation in the 21st Century, San
Antonio, Texas.
- Freche, A. ; Spyckerelle, C. and Lecume, S., (2003), SNPE insensitive
Nitramines, Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology
Symposium, Orlando, Florida.

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Cette qualité de RDX, disponible dans les gammes
granulométriques habituelles, est utilisée à la place du RDX classique dans
les matériaux énergétiques. Cette substitution permet un meilleur
classement des produits vis-à-vis de leur sensibilité au choc, sans modifier
les autres propriétés (par exemple les propriétés physiques et chimiques,
les performances, les réactions aux échauffements ("cook-offs") rapides et
lents, à l'impact par balle...). Ceci a été particulièrement vérifié avec les
compositions coulées ("cast") PBX et les propergols solides pour
l'autopropulsion.
Les compositions, telles que la PBXN-109 composée d'un
mélange RDX/AIjPBHT (mélange RDX/Aluminium/PolyButadiène
HydroxyTéchélique), réalisées avec cette qualité d'hexogène présentent
une sensibilité réduite à l'onde de choc, mesurée au moyen du test IAD
(Indice d'Aptitude à la Détonation, décrit plus loin dans le texte) ; voir
notamment à ce propos : Lecume, S.; Cha6in, P. and Brunet, P., (2001),
Two RDX Qualities for PBXN-109 Formulation Sensitivity Comparison, 2001
Insensitive Munitions and Energetic Materials Symposium, Bordeaux.
L'intérêt d'une telle qualité d'hexogène est indéniable dans le
cadre de la réduction de la vulnérabilité des munitions.
Actuellement, l'hexogène dit insensible, se présentant sous
forme solide, ne peut être différencié sur le plan physico-chimique de
l'hexogène standard. Les techniques de caractérisations physico-chimiques
dites classiques (on peut citer par exemple : les techniques
chromatographiques, les caractérisations granulométriques, la
détermination de densité) ne permettent pas une différentiation qualitative
ou quantitative de l'hexogène dit insensible de l'hexogène standard. La
calorimétrie différentielle à balayage (DSC : Differential Scanning
Calorimetry) classique, telle que décrite dans la norme NF EN ISO
11357-1, ne permet pas non plus de différencier les deux qualités
d'hexogène, et l'analyse des compositions explosibles formulées à base de
RDX, telles que la PBXN-109, n'est pas suffsamment discriminante pour
signer la présence du cristal de I-RDXO.
= Seuls des tests de sensibilité du type "amorçage de la
détonation à travers une barrière" aussi appelé IAD (Indice d'Aptitude à!a
Détonation) sur l'objet explosible solide formulé (voir ci-après) contenant
le cristal peut révéler la qualité du RDX utilisé.

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Le test IAD est réalisé selon la norme NF T 70-502 (voir aussi
ONU - Recommandations relatives au Transport des marchandises
dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition
révisée, ST/SG/AC.10/11 jRev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 et
STANAG 4488). II consiste à déterminer la réactivité d'une substance
explosive soumise à une détonation d'un relais d'amorçage au travers
d'une barrière constituée de cartes d'acétate de cellulose. On détermine
l'épaisseur limite de la barrière pour laquelle il n'y a pas d'amorçage de la
détonation d'un second relais placé au contact de l'autre face de
l'éprouvette. Cette méthode a été précocement dévoilée, en 1958, dans le
brevet US 2,832,213.
Une telle méthode est applicable à tout type de substance
explosive, solide, pâteuse ou gélifiée. Son extension aux explosifs liquides
est notamment décrite dans le brevet US 2,832,213.
Les brevets US 5,472,531 , US 5,316,600 et FR 2 667 592
donnent des exemples de résultats de sécurité obtenus sur différents
types d'explosifs au moyen de ladite méthode (test IAD).
Le test IAD appliqué directement aux cristaux de RDX ne
permet pas de distinguer les deux qualités de produit. Par contre, le
résultat du test IAD sur une composition de référence PBXN-109 conduit
dans le cas de l'utilisation du I-RDXe à un nombre de cartes compris entre
120 et 150 alors que ce nombre est significativement supérieur et peut
dépasser 200 dans le cas d'une composition PBXN-109 utilisant du cristal
de RDX.
Le test IAD peut donc être concluant mais il présente toutefois
intrinsèquement un certain nombre d'inconvénients. Il implique :
= la préparation de la composition (le test n'étant pas réalisé
directement sur l'hexogène) et la réalisation des objets pyrotechniques,
* un coût important,
+ une quantité importante de matière nécessaire à sa
réalisation, environ 3 à 5 kg, d'autant plus que ledit test est destructif, et
+ une durée de la caractérisation.
De plus, de part sa nature même, ce test génère des effets
pyrotechniques et demande des infrastructures de test particulières.
L'homme du métier est donc à la recherche d'une méthode
simple permettant de différencier un hexogène de qualité standard d'un

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hexogène dit insensible, méthode qui ne présenterait aucun des
inconvénients du test IAD.
. Dans ce but, un groupe de travail international, mené par le
bureau "Munition Safety Information Analysis Center (MSIAC)" de l'OTAN,
a été consacré à l'évaluation de nouvelles méthodes potentielles pour la
caractérisation du RS-RDX (ou I-RDX ).
Deux méthodes nouvellement développées permettent de faire
cette différence. Il s'agit de la NQR (Nuclear Quadruple Resonance) et de
l'AFM (Atomic Force Microscopy).
- Dans un spectre NQR, les largeurs de raies sont directement
proportionnelles au nombre de défauts (au sens large) dans la maille
cristalline. Les analyses NQR réalisées sur sept hexogènes montrent que
plus le pic est fin, plus l'hexogène est insensible. Cette technique présente
l'avantage d'être réalisable directement sur l'échantillon d'hexogène et ne
demande que 5 à 10 grammes de produit. Son inconvénient majeur réside
dans l'appareil lui-même (coût élevé et appareil non disponible sur
"étagère").
- Une analyse AFM fournit des données sur la morphologie, les
défauts (nature et nombre) et les paramètres de rugosité des cristaux. Sur
huit hexogènes, il a été possible de faire une première corrélation entre le
résultat IAD de la composition PBXN-109 et le nombre de défauts à la
surface du cristal. Cette technique ne nécessite que quelques
milligrammes de matière. En revanche, c'est une technique d'un coût
élevé.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent présentement
une nouvelle méthode, simple à mettre en uvre, de différenciation d'un
hexogène cristallisé de qualité standard (sensible) d'un hexogène
cristallisé dit insensible. En d'autres termes, ils proposent un procédé
original, simple à mettre en oeuvre, de détermination du caractère sensible
ou insensible d'un hexogène cristallisé. De façon caractéristique, ladite
méthode ou ledit procédé comprend :
- la formulation dudit hexogène cristallisé dans une matrice ;
- l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit
hexogène cristallisé par calorimétrie difFérentielle à balayage ;

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ladite matrice étant essentiellement constituée d'au moins un
polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux
énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et
d'au moins un
5 adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de
mise en oeuvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau.
De façon caractéristique, ladite méthode ou ledit procédé de
l'invention comprend une formulation originale de l'hexogène cristaliisé qui
rend possible la discrimination des deux qualités d'hexogène par
calorimétrie différentielle à balayage ("DSC : Differential Scanning
Calorimetry"). On a vu, dans l'introduction du présent texte, que ladite
calorimétrie différentielle à balayage ne permet pas une telle
discrimination lorsqu'elle est mise en oeuvre directement sur les
hexogènes en cause ("hexogènes purs").
Le procédé de l'invention combine donc une formulation
originale de l'hexogène cristallisé (il a été incorporé, par mélange, dans
une matrice spécifique) à une technique d'analyse particulière (la
calorimétrie différentielle à balayage). L'originalité de ladite invention
réside en fait dans la nature de la matrice au sein de laquelle est mélangé
l'hexogène pour une analyse par calorimétrie différentielle à balayage.
L'analyse d'un matériau par calorimétrie différentielle à balayage
est une analyse per se connue, familière à l'homme du métier. Elle
consiste à déterminer les enthalpies de phénomènes thermiques (tels les
changements d'état physique ou les réactions thermiques), en mesurant le
flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir l'échantiilon de
matériau, d'une part et une référence inerte, d'autre part, à la méme
température. Ce type d'analyse est par exemple utilisé pour comparer les
températures au maximum des pics de décomposition de substances
seules et de mélanges incorporant lesdites substances.
Ce type d'analyse, perse connu, est donc, selon l'invention, mis
en oeuvre, de façon caractéristique, sur un échantillon renfermant
l'hexogène cristallisé (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou
insensible) dans une matrice essentiellement constituée :
- d'une part, d'au moins un polymère liquide convenant à la
formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs
organiques nitrés : ce type de matériau est évidemment compatible avec

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I'hexogène (explosif organique nitré) ; il est classiquement utilisé comme
prépolymère dans la formulation de liants pour explosif composite ... et
- d'autre part, d'au moins un adsorbant de composés
organiques volatils (C.O.V.), stable à la température de mise en oeuvre de
l'analyse (au moins jusqu'à 230 C, voire bien au-delà : 400 C et plus) et
présentant une faible affinité pour l'eau. De tels adsorbants de C.O.V., du
type polymère poreux (présentant une grande surface spécifique), sont
notamment couramment utilisés à titre de phase stationnaire dans des
colonnes de chromatographie en phase gazeuse.
Ladite matrice est généralement essentiellement constituée d'un
tel polymère liquide associé à un tel adsorbant de composés organiques
volatils. Elle est avantageusement constituée, à 100 %, d'une telle
association binaire.
L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt du procédé de
l'invention. Celui-ci présente de nombreux avantages, notamment par
rapport au test IAD et aux deux techniques (NQR et AFM) mentionnés
ci-dessus :
- ledit procédé est mis en aeuvre sur l'hexogène lui-même (dans
une matrice mais pas au sein d'une composition explosive (voir le test
IAD)) !
- la technique d'analyse en cause (DSC) est rapide et d'un faible
coût de mise en oeuvre ;
- ladite technique d'analyse est connue ainsi que les moyens
pour sa mise en oeuvre ;
- ladite technique ne nécessite, pour sa mise en oeuvre, qu'une
faible quantité de produit (environ 50 mg de RDX).
On se propose maintenant de préciser, de façon nullement
limitative, la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la mise en oeuvre
de chacune des deux étapes successives de formulation et d'analyse dudit
procédé de l'invention.
= Pour ce qui concerne la formulation (par simple mélange) de
l'hexogène cristallisé (dont on souhaite connaitre le caractère sensible ou
insensible) dans la matrice, on peut indiquer ce qui suit.
L'hexogène cristallisé est généralement introduit dans ladite
matrice (par mélange) en des quantités telles que la matrice chargée
renferme de 35 à 65 /a en masse dudit hexogène.

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De manière générale, ladite matrice chargée (à analyser par
DSC dans le cadre du procédé de l'invention) renferme ;
de 35 à 65 /o en masse dudit hexogène cristallisé,
de 25 à 50 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et
de 5 à 20 % en masse dudit au moins un adsorbant.
Avantageusement, ladite matrice chargée renferme :
de 46 à 59 % en masse dudit hexogène cristallisé,
de 31 à 43 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et
de 8 à 14 % en masse dudit au moins un adsorbant.
Ledit au moins un polymère liquide est avantageusement choisi
parmi les polyéthyiène glycols, les polyoxypropylène g6ycois, les polyesters
et polyéthers à terminaisons hydroxyles. L'homme du métier connaît ces
prépolymères inertes réticulables, utilisés notamment dans la formulation
des propergols (à explosifs organiques nitrés). Lesdits polyéthylène
glycols, polyoxypropylène glycols, polyesters et polyéthers à terminaisons
hydroxyles présentent avantageusement une masse moléculaire entre
1 500 et 5 000 g/moi.
Ledit au moins un polymère liquide peut également
avantageusement consister en un polybutadiène hydroxytéléchélique
(PBHT). Ce type de composé est également très utilisé dans la formulation
des liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques
nitrés. Pour utilisation aux fins de l'invention, il intervient généraiement
avec une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 g/mol,
avantageusement avec une masse moléculaire comprise entre 2 000 et
3 000 g/mol.
Ledit au moins un polymère liquide, premier élément constitutif
de la matrice de formulation de l'hexogène aux fins de mise en oeuvre de
l'analyse par DSC, consiste donc très avantageusement en un des
polymères identifiés ci-dessus.
Ledit au moins un adsorbant de composés organiques volatils
est avantageusement un polymère poreux à base d'un polyphénylène
oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde. Ledit polyphénylène
oxyde (RN 24938-68-9) répond à la formule ci-après :

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$
O OH
n
Il présente avantageusement une haute masse moléculaire,
comprise entre 0,5 et 1 x 106 g/mol (ce qui correspond à des valeurs de n
généralement comprises entre 2 000 et 4 000).
Uutilisation (à des fins différentes de celles de l'invention
chromatographie en phase gazeuse) de ce type d'adsorbant a notamment
été décrite dans le brevet US 4,003,257. Des descriptions
complémentaires du polymère en cause sont données dans Chimia,
Vol. 24, pp. 254-56, 1970 :"High Temperature (over 400 C) Resistant
Polymeric Column Packing Material" par R. van Wijk et dans Journal of
Chromatographic Science, July, 1970, pp. 418-420 : 'The Use of Poly-
para-2,6-diphenylphenylene Oxide as a Porous Polymer in Gas
Chromatography" par R. van Wijk.
Ce type d'adsorbant est notamment disponible dans le
commerce sous la dénomination Tenax . Il existe en fait différentes
formes de Tenax Tenax -GC, Tenax -GR, Tenax -TA ...
commercialisées par les sociétés Aldrich, Supelco, Buchem B.V.
Tenax -TA, dans la mesure où il présente une faible affinité pour l'eau,
est particulièrement efficace pour piéger les composés organiques volatils
et semi-volatils, présents dans des échantillons aqueux. Tenax -TA est
particulièrement préconisé comme adsorbant de la matrice de formulation
de l'hexogène, dans le cadre de la mise en ovuvre du procédé de
l'invention.
D'autres adsorbants de composés organiques volatils sont
susceptibles de convenir. Ils doivent évidemment répondre au cahier des
charges énoncées ci-dessus :

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- être donc adsorbants de composés volatils,
- être stables à la température de mise en aeuvre de l'analyse
(de la DSC) ; et
- présenter une faible affinité pour l'eau.
Selon une variante de mise en ceuvre particulièrement
avantageuse, le procédé de détermination de l'invention implique la
formulation de l'hexogène (dont on souhaite déterminer le caractère
sensible ou insensible) dans une matrice essentiellement constituée :
- d'un polybutadiène hydroxytéléchélique, dont la masse
moléculaire est comprise entre 2 000 et 3 000 g/mol; et
- d'un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à
motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde, dont la masse moléculaire est
comprise entre entre 0,5 et 1 x 106 g/mol.
= Pour ce qui concerne l'analyse à mettre en aeuvre, dans le
cadre du procédé de l'invention, il s'agit donc d'une analyse par DSC d'un
échantillon de la matrice, telle que décrite ci-dessus, chargée en
l'hexogène cristallisé (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou
insensible).
De façon classique, pour la mise en aeuvre d'une telle analyse
(par DSC), un échantillon de quelques mm3 est utilisé.
De façon tout à fait surprenante, l'analyse par DSC d'un tel
échantillon (de ladite matrice spécifique chargée en hexogène cristallisé)
permet d'identifier la nature exacte de l'hexogène en cause (hexogène
sensible (standard) ou hexogène insensible). Les inventeurs ont en effet
observé deux sortes de différences :
- la première au niveau de la forme du pic de décomposition : la
DSC fournit un exotherme fin, dont la largeur de pic est généralement
inférieure à 1 C , pour l'hexogène insensible (I-RDX ) tandis qu'elle
fournit un exotherme large, dont la largeur de pic est généralement
supérieure à 5 C , pour l'hexogène sensible ou standard. On entend par
largeur du pic, la largeur à mi-hauteur ;
- la seconde au niveau de la température de décomposition
mesurée de l'échantillon : les résultats d'analyse par DSC ont conduit pour
l'hexogène sensible (standard) à un maximum du pic de décomposition à
une température de 218 C et pour l'hexogène insensible à un maximum
du pic de décomposition à une température de 226 C. Dans la présente

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description et les revendications annexées, ces valeurs de 218 C et 226 C
doivent être entendues comme des valeurs moyennes assorties d'un écart
type en lien avec le nombre de mesures réalisées sur chaque lot de
matière. Les inventeurs ont ainsi déterminé, respectivement, un écart type
5 de 2,9 (pour la température de 218 C) et 1,4 (pour la température de
226 C) pour une série de 20 mesures. ^ans le cas de l'hexogène
insensible, la décomposition est autocatalytique et se traduit par une
élévation rapide de température de l'échantillon.
Ces différences sont parfaitement discriminantes et significatives
10 pour la technique d'analyse concernée. Elles sont inattendues...
Elles démontrent l'intérêt de la présente invention. Elles
constituent la base de ladite invention.
Ainsi, selon une première variante, l'analyse, mise en uvre
dans le cadre du procédé de détermination du caractère sensible ou
insensible d'un hexogène cristallisé, comprend l'obtention et l'étude d'un
thermogramme, plus particulièrement l'étude de la forme du pic de
décomposition :
- exotherme fin pour l'hexogène insensible
- exotherme large pour l'hexogène sensible (standard) 20 et/ou de la
température du
maximum du pic de décomposition :
- 226 C pour l'hexogène insensible,
- 218 C pour l'hexogène sensible (standard).
Cette première variante est mise en oeuvre dans un contexte de
travail en aveugle, sans référence. On ne connaît évidemment pas la
nature exacte de l'hexogène que l'on soumet à l'analyse mais on ne
connaît pas non plus le thermogramme d'un échantillon de référence... On
procède à une étude "absolue" du thermogramme de l'échantillon obtenu.
Selon une deuxième variante, l'analyse, mise en o=uvre dans le
cadre du procédé de l'invention, comprend l'obtention d'un
thermogramme et sa comparaison à au moins un thermogramrne
référence établi pour un hexogène donné, dont le caractère sensible ou
insensible est connu.
Cette seconde variante n'est pas mise en oeuvre dans un
contexte de travail en aveugle. Elle implique une analyse préalable sur un
échantillon de référence. Bien évidemment, ledit échantillon de référence

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et ledit échantillon à analyser sont formulés dans des conditions similaires,
voire identiques (nature de la matrice, concentration de l'hexogène dans
ladite matrice, conditions de mise en oeuvre de l'analyse...). On ne connaît
évidemment pas la nature exacte de l'hexogène que l'on soumet à
l'analyse mais on dispose d'au moins un thermogramme de référence. On
procède à une étude "relative" du thermogramme de l'échantillon obtenu.
Quelle que soit sa variante exacte de mise en oeuvre, l'analyse
par DSC, conduite sur un échantillon original, tel que décrit ci-dessus,
permet l'obtention du résultat escompté : la détermination du caractère
sensible ou insensible de l'hexogène contenu dans ledit échantillon.
La formulation originale proposée selon l'invention pour
l'hexogène cristallisé rend, de façon tout à fait inattendue, possible par
DSC, la discrimination hexogène sensible/hexogène insensible.
Selon un deuxième objet, la présente invention concerne
l'hexogène formulé, pour la mise en aeuvre du procédé décrit ci-dessus ;
c'est-à-dire l'hexogène cristallisé formulé dans une matrice essentiellement
constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de
liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques
nitrés ; et
d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils,
stable au moins jusqu'à 230 C et présentant une faible affinité pour l'eau.
Toutes les précisions indiquées ci-dessus, en référence au
procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un
hexogène cristallisé, sont implicitement reproduites ïci, en référence au
second objet de la présente invention : l'hexogène cristallisé formulé dans
une matrice originale (précisions sur la nature de ladite matrice, sur la
concentration dudit hexogène dans ladite matrice).
On se propose maintenant d'illustrer de façon nuliement
limitative, l'invention, par la figure annexée et i'exemple ci-après.
La figure 1 montre la superposition sur une même échelle de
température des thermogrammes obtenus par calorimétrie différentielle à
baiayage, mise en oeuvre selon l'invention, sur un échantillon d'hexogène
standard et sur un échantillon d'hexogène type I-RDX (hexogène
insensible).

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Exern ple
Un mode de réalisation particulier du procédé (de l'invention) de
détermination du caractère sensible ou insensible d'échantillons est décrit
ci-après.
Le mode de réalisation décrit a été appliqué sur plus d'une
centaine d'échantillons d'hexogènes cristallisés (I-RDX et RDX standards
confondus) et a conduit à des résultats reproductibles dans une fourchette
d'écart type acceptable. Des corrélations avec les caractérisations par la
méthode IAD ont permis de valider les résultats obtenus par le procédé de
la présente invention.
L'hexogène est formulé par simple mélange des ingrédients,
utilisés dans les proportions ci-après :
RDX:50mg 5mg
Polymère liquide : 35 mg 5 mg
Adsorbant : 10 mg 2 mg.
Le RDX intervient à l'état de poudre. Il a pu être formulé à des
granulométries comprises entre moins de 3,5 pm et 800 pm.
Le polymère liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique.
Sa viscosité est de 500 poises à 30 C. Le PBHT utilisé est le PBHT
R45HTLO commercialisé par la société Sartomer.
L'adsorbant est du Tenax -TA, commercialisé par la société
Buchem B.V. Il se présente sous la forme d'une poudre, aux
caractéristiques ci-après :
- granulométrie : 60/80 mesh
- surface spécifique : 35 m 2/g
- volume des pores : 2,4 cm3/g
- diamètre moyen des pores ; 200 nm
- masse volumique apparente: 0,25 g/cm3.
Les matrices chargées obtenues sont analysées par DSC dans
les conditions ci-après :
^température : de 180 à 240 C
^vitesse de chauffe : 5 C/min
-capsule : creuset aluminium percé
^gaz : sous air.

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Les résultats obtenus par la méthode de caractérisation DSC sur
20 échantillons de chaque lot conduisent aux valeurs indiquées dans le
tableau ci-après.
Résultats obtenus avec la méthode DSC
produit conditionné en matrice selon produit pur
l'invention
Moyenne T Ecart type Energie Moyenne T Ecart type
dec. ( C) (*) (mJ) dec ( C) (*)
I-RDX~ 226,2 1,4 = 11000 235,2 1,8
RDX 218,2 2,9 = 7000 234,6 1,2
* : Température du maximum du pic de décomposition rnesurée sur
l'échantillon.
Le caractère sensible ou insensible de chaque lot a été confirmé au moyen
de mesure par le test IAD sur des compositions explosibles formulées avec
les lots concernés.
La décomposition du I-RDX conditionné en matrice selon
l'invention conduit à un pic exothermique fin de largeur inférieure à 1 C,
d'environ 0,5 C dans les conditions de l'exemple. La décomposition est
autocatalytique et conduit dans les conditions de l'exemple à une vitesse
d'élévation de température de l'échantillon supérieure à celle de la
consigne de chauffe. La température de l'échantillon est alors supérieure à
celle de la consigne de l'appareil d'analyse. Après la réaction de
décomposition, l'échantillon retourne à la température consignée. Il est
d'usage de représenter le thermogramme de mode de décomposition en
ramenant le maximum du pic de température mesuré de l'échantillon sur
la valeur de température consignée. C'est cette représentation qui est
donnée sur la figure 1 en comparaison avec la courbe mesurée avec de
l'hexogène standard en matrice selon l'invention. La largeur du pic de
décomposition mesuré avec de l'hexogène standard est supérieure à 5 C,
d'environ 10 C, dans les conditions de l'exemple.
Les informations contenues dans le tableau ci-dessus et sur la
figure annexée démontrent tout l'intérêt de la présente invention.

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Description 2009-12-03 13 609
Drawings 2009-12-03 1 5
Claims 2009-12-03 2 83
Abstract 2009-12-03 1 76
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Notice of National Entry 2010-02-02 1 194
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