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Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable
mettant en
oeuvre un premier catalyseur métallique et un deuxième catalyseur sulfure
Domaine de l'invention
La raréfaction et l'augmentation des prix des produits pétroliers entraînent
la recherche de
substituts. Dans ce cadre, les produits ex biomasse occupent une place de
choix. Aujourd'hui,
l'utilisation de la biomasse est orientée majoritairement vers deux filières :
la filière bioester
qui transforme les huiles végétales en esters méthylique avant incorporation
au pool gazole et
la filière éthanol qui transfonne les sucres et l'ainidon en éthanol ou en
ETBE (Ethyl tertio
butyl ether) avant incorporation au pool essence. Actuellement, les coûts de
production de ces
bioproduits restent élevés par rapport aux carburants fossiles et ne sont
intéressants
économiquement que grâce à des incitations fiscales significatives.
Par ailleurs, la disponibilité en terres cultivables ne permettrait pas, selon
les experts, de
produire plus de 10 % de la consommation actuelle de carburants.
Par contre la production de normales paraffines de haute pureté, pouvant être
utilisées dans
diverses industries telles que notamment l'industrie alimentaire ou la
pétrochimie, implique
des tonnages très inférieurs à ceux nécessaires pour les carburants. De plus,
la production de
tels produits peut se révéler beaucoup plus rentable que celle orientée vers
les carburants.
L'invention décrite ici s'inscrit donc dans le cadre de la production de
normales paraffines de
haute pureté, ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 25 et de
préférence compris entre
10 et 24 et de préférence destinée à la production de gazole ou de kérosène.
Un objectif de l'invention consiste à fournir un procédé d'hydrotraitement en
deux étapes
d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant :
a) une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en
présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase
active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe
VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral
amorphe, opérant à une température comprise entre 50 et 300 C, à une
pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une
vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-
l et
b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en
présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active
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hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du
groupe VIII et/ou au inoins un métal du groupe VIB et un support
minéral amorphe, opérant à une teinpérature comprise entre 200 et 450
C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse
spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à
une quantité totale d'hydrogène mélangée à la cliarge étant telle que le
rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3
d'hydrogène par m3 de charge.
Un avantage de l'invention est de fournir un enchaînement constitué d'un
premier catalyseur
métallique plus actif sélectivement en hydrogénation, permettant d'opérer lors
de cette étape à
des tenlpératures plus basses, suivi d'un deuxième catalyseur sulfuré
permettant de maximiser
le rendement en hydrogénation.
Description de l'invention
Il a maintenant été trouvé un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une
charge issue
d'une source renouvelable comprenant :
a)une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en
présence
d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active
hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au
moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une
température comprise entre 50 et 300 C, à une pression partielle d'hydrogène
comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le
catalyseur
comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et
b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence
d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active
hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe
VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe,
opérant à une température comprise entre 200 et 450 C, à une pression
comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le
catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité totale
d'hydrogène
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mélangée à la charge étant telle que le rapport hydrogène sur charge est
compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, le premier catalyseur
métallique
comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal
du groupe
VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIII étant de
préférence
choisi parmi le nickel et le cobalt, le palladium et le platine, de manière
très préférée, le métal
du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant de préférence
choisi parmi le
molybdène et le tungstène, de manière très préférée, le métal du groupe VIB
étant le
molybdène.
Avantageusement, on utilise également les associations de métaux suivantes :
nickel-
molybdène et cobalt-molybdène.
Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape a) du procédé selon
l'invention, ledit
premier catalyseur métallique mis en oeuvre dans la première étape, dite étape
de pré
hydrogénation douce, comprend un support minéral amorphe et une phase active
hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal
du groupe
VIII étant le nickel.
La teneur en métal du groupe VIII, noble ou non noble, est avantageusement
comprise entre
0,5 et 20 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids par rapport à la
masse totale du
catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise
entre 0,5 et 20 %
poids et de préférence entre 7 et 17 % poids par rapport à la masse totale du
catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape a) du procédé selon
l'invention, ledit premier
catalyseur métallique, mis en oeuvre dans la première étape, dite étape de pré
hydrogénation
douce, comprend un support minéral amorphe choisi parmi l'alumine, la silice
ou la silice
alumine.
Conformément au procédé selon l'invention, une première étape, dite étape de
pré
hydrogénation douce, opère en présence d'un premier catalyseur métallique
comprenant une
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phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe
VIII et/ou au
moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe et est suivie d'une
deuxième
étape, dite deuxième étape de traitement, qui elle, opère en présence d'un
deuxième catalyseur
sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins
un métal
non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support
minéral
amorphe.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon
l'invention, ledit deuxième
catalyseur sulfuré comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée
d'au moins un
métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal
non noble
du groupe VIII étant de préférence choisi panni le nickel et le cobalt, et de
manière préférée,
le métal non noble du groupe VIII étant le nickel, et le métal du groupe VIB
étant de
préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de manière préférée,
le métal du
groupe VIB étant le molybdène.
Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape b) du procédé selon
l'invention, ledit
deuxième catalyseur sulfuré mis en oeuvre dans la deuxième étape, dite
deuxième étape de
traitement, comprend un support minéral amorphe et une phase active
hydrodéshydrogénante
constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII, le métal non noble du
groupe VIII
étant le nickel et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIB
étant le
molybdène.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans ledit
deuxième catalyseur
sulfuré est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière
préférée comprise
entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du
groupe VIB sur
métal (ou métaux) du groupe VIII, dans ledit deuxième catalyseur sulfuré, est
avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2.
Un deuxième catalyseur sulfuré préféré, mis en oeuvre dans l'étape b) du
procédé selon
l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO)
comprise entre
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0,5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une
teneur en oxyde de
molybdène (Mo03) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise
entre 5 et 25 %
poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en %
poids par rapport
à la masse totale du catalyseur.
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Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon
l'invention, ledit deuxième
catalyseur sulfuré comprend au moins un élément dopant choisi parmi le
phosphore, le
silicium, le fluor et le bore, la teneur en élément dopant en poids d'oxyde
dudit élément étant
inférieure à 20 % par rapport à la masse totale du catalyseur et de manière
préférée inférieure
à 10 % par rapport à la masse totale du catalyseur.
Cet élément dopant peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de
préférence être
déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support,
seul ou avec le
phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon
l'invention, ledit deuxième
catalyseur sulfuré comprend un support minéral amorphe choisi dans le groupe
formé par
l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris
seuls ou en mélange.
Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel
que par
exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la
zircone, l'oxyde
de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange.
De manière très préférée, on utilise un support alumine et de manière encore
plus préférée, un
support alumine rl, S ou y.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième
catalyseur est un
catalyseur sulfuré, il convient donc de le maintenir au contact d'une pression
partielle H2S
suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux
températures de la
réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou
directement dans le
réacteur, de l'hydrogène sulfüré ou au moins un composé soufré se décomposant
en H2S dans
les conditions de la deuxième étape.
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On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), le disulfure
de carbone
(CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les
disulfures, les composés
oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en
suspension.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la première
étape, dite
étape de pré hydrogénation douce, opère en présence d'un premier catalyseur
métallique
comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante
constituée d'au
moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel, et la
deuxième étape,
dite deuxième étape de traitement, qui elle opère en présence d'un deuxième
catalyseur sulfuré
comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante
constituée d'au
moins un métal non noble du groupe VIII et d'au moins un métal du groupe VIB,
le métal non
noble du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant le
molybdène.
Les charges issues de sources renouvelables mises en oeuvre dans le procédé
d'hydrotraitement selon l'invention sont avantageusement constituées par les
huiles et graisses
d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant
des triglycérides
et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles,
elles peuvent être
brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants
: colza, tournesol,
soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, cette liste n'étant pas
limitative. Parmi les graisses
possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou
les graisses composés
de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la
restauration.
Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou
acides gras et leurs
esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone
compris entre 6 et
25.
Ces charges sont quasiment ou totalement exemptes de composés sulfurés et
azotés et ne
contiennent pas d'hydrocarbures aromatiques.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement au procédé
d'hydrotraitement en
deux étapes selon l'invention, une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de
façon à
éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux,
des composés
alcalins, des alcalino-terreux et du phosphore, par exemple sur des résines
échangeuses d'ions.
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Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques
et/ou
chimiques bien connus de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrotraitement selon
l'invention, la
première étape dudit procédé, dite étape de pré hydrogénation douce, consiste
en une
préhydrogénation douce d'au moins 50% des doubles liaisons contenues dans la
cllaîne
hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins
80% des
doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des doubles
liaisons et de manière
encore plus préférée d'au moins 99% des doubles liaisons, suivie d'une
deuxième étape de
traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters
contenues
dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière
préférée d'au moins
80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des
fonctions esters et de
manière encore plus préférée, d'au moins 99% des fonctions esters.
Les doubles liaisons des chaînes hydrocarbonées peuvent être dosées par
plusieurs méthodes
analytiques :
^ la mesure de l'indice d'iode consiste à mesurer la quantité de diiode (12),
capable de se
fixer sur les insaturations des chaînes hydrocarbonées. La valeur mesurée est
donc
exprimée en mg de IZ fixé sur 100 g de produit. Appliquée aux acides gras,
l'indice d'iode
est par exemple de 90 sur l'acide oléique, 181 pour l'acide linoléique et 274
pour le
linolénique. L'indice d'iode est mesuré dans les esters méthyliques d'huiles
végétales
(EMHV), selon la méthode normalisée EN 14111. On peut égaleinent citer parmi
les
autres méthodes normalisées les méthodes ASTM D1959 et ASTM D5554.
^ la mesure de l'indice de brome ou nombre de brome est une mesure par
potentiométrie.
L'indice de brome s'applique pour des teneurs inférieures à 1000 mg/100g de
produit,
selon la norme ASTM D2710. Le nombre de brome concerne des dosages par
potentiométrie pour des teneurs supérieures à 1 g/100g de produit, selon la
norme ASTM
D1159.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon une méthode de
spectrométrie
infra-rouge. Le principe de la méthode repose sur la présence d'une bande
infra-rouge
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spécifique de la fonction ester. L'hydrogénation des fonctions esters se
traduit donc par une
disparition de la bande spécifique détectée en infra-rouge.
La première étape de traiteinent de ladite charge consistant en une pré
hydrogénation douce
est destinée à saturer les doubles liaisons contenues dans la chaîne
hydrocarbonée des acides
gras de la charge, de façon à éviter les réactions secondaires des doubles
liaisons telles que
par exemples des réactions de polymérisation aboutissant à la formation de
coke ou de
gommes. Cette première étape de pré hydrogénation opère avantageusement en
présence du
premier catalyseur métallique décrit ci-dessus et à une température comprise
entre 50 et 300
C, de façon préférée entre 50 et 200 C et de manière encore plus préférée
entre 100 et
200 C, et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa.
La vitesse
spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h 1 et 10 h"1.
La quantité d'hydrogène consommée lors de cette étape de préhydrogénation
douce est
comprise entre 0.5 et 1 1o poids d'hydrogène par rapport à la charge.
L'effluent issu de cette première étape de préhydrogénation douce est ensuite
mis en contact
dans une deuxième étape de traitement de ladite charge avec le deuxième
catalyseur sulfuré
décrit ci-dessus, ladite deuxième étape de traitement opérant à une
température comprise entre
200 et 450 C et de préférence entre 220 et 350 C. La pression est comprise
entre 1 MPa et
10 MPa et de manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa. La vitesse spatiale
horaire sur le
catalyseur est coinprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise en
contact avec le catalyseur
en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge
est telle que le
rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nin3 d'hydrogène
par m3 de
charge et de préférence entre 100 et 500 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. La
consommation d'hydrogène lors de cette deuxième étape est typiquement comprise
entre 2 et
3% poids par rapport à la charge de départ.
Ladite deuxième étape de traitement de la charge, opérant à des conditions
opératoires plus
sévères que celles de ladite première étape de pré hydrogénation douce permet
avantageusement l'hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues
dans la
chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de préférence d'au moins
80%, de manière
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préférée d'au moins 90% et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des
fonctions
esters.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon la méthode de
spectrométrie infra-
rouge définie plus haut.
L'effluent hydrotraité issu du procédé d'hydrotraitement en deux étapes du
procédé selon
l'invention est ensuite soumis au moins en partie, et de préférence en
totalité, à une ou
plusieurs séparations.
Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment de
récupérer les gaz
riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que du monoxyde de
carbone
(CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du propane, et au moins un effluent
liquide
hydrocarboné constitué d'au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de
manière préférée
d'au moins 80% poids, de manière très préférée d'au moins 90% poids et de
manière encore
plus préféré d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires et ayant un nombre
d'atomes de
carbone compris entre 6 et 25.
La mesure des teneurs en paraffines (normales paraffines et iso-paraffines)
est réalisée selon
une méthode chromatographique. Un couplage avec un spectromètre de masse est
utilisé.
Cette méthode donne également accès aux teneurs en oléfines, en naphtènes et
en aromatiques
(analyse PONA).
Une partie de l'eau formée lors du procédé d'hydrotraitement en deux étapes de
charges issues
de sources renouvelables du procédé selon l'invention est contenue dans
l'effluent liquide
hydrocarboné, et est avantageusement séparée au moins en partie et de
préférence en totalité
de l'effluent liquide hydrocarboné. La séparation peut donc être suivie d'une
étape
d'élimination de l'eau.
Le mélange de gaz hydrogène (H2) monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone
(C02) et
propane séparé, peut ensuite, avantageusement, lui-même subir des traitements
connus de
l'homme de l'art pour éliminer le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de
carbone (C02)
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et séparer l'hydrogène du propane, ce dernier pouvant avantageusement être
envoyé vers un
four de vapocraquage dédié au vapocraquage de gaz liquéfiés.
Exemple 1
5 Étape a) Hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue de sources
renouvelables
1) Première étape de pré-hydrogénation douce.
Dans un premier étage constitué par un réacteur régulé de manière à assurer un
fonctionnement isothertne, on charge un lit fixe de 40 g de catalyseur de pré-
hydrogénation
douce à base de nickel sur alumine contenant 15 % poids calculé en nickel et
préalablement
10 réduit. Sur ce lit fixe, on envoie 100 g/h d'huile de colza pré-raffinée
dont la composition est
détaillée ci-dessous.
TABLEAU 2: composition de la charge issue de sources renouvelables
Glycérides d'acide gras Nature de chaîne grasse en masse
Palmitique C 16 :0 4
Palmitoléique C16 :1 <0.5
Stéarique C18 :0 2
Oléique C18 :1 61
Linoléique C 18 :2 20
Linoléique C 18 :3 9
Arachidique C20 :0 <0.5
Gasoléique C20 :1 1
Béhénique C22 :0 <0.5
Erucique C22 :1 <1
100 :1 TPN d'hydrogène par litre de charge (TPN = conditions normales de
température et de
pression) sont introduits à 150 C sous une pression de 4MPa. Après séparation
de
l'hydrogène excédentaire on obtient un mélange de glycérides avec un
rendeinent très
légèrement supérieur à 100 %. L'effluent pré-hydrogéné contient les mêmes
chaînes que la
charge de départ dans laquelle les doubles liaisons sont quasi totalement
hydrogénées. La
consommation d'hydrogène qui en résulte est de l'ordre de 0,9 % poids par
rapport à la
charge.
2) deuxième étape de traitement de la charge
Le mélange pré-hydrogéné issu de ce prernier étage est directement envoyé et
en totalité dans
un deuxième réacteur à fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 89 g
d'un catalyseur
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de deuxième étape de traitement de la charge, ledit catalyseur comportant une
phase
hydrodéshydrogénante constituée de nickel et de molybdène et présentant une
teneur en
oxyde de nickel égale à 4,3 % poids et une teneur en oxyde de molybdène égale
à 21,5 %
poids sur un support alumine, le catalyseur étant préalablement sulfuré. 150 :
1 TPN d'H2 par
litre de charge sont introduits dans ce réacteur maintenu à 300 C sous ùne
pression de 4 MPa.
Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a)
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon
l'invention est séparée
de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène et un effluent liquide
hydrocarboné
paraffinique que l'on sépare de l'eau produite. Les rendements obtenus sont
indiqués dans le
tableau suivant :
TABLEAU 3
Composés Rendements (% pds/charge)
CO 0.42
C02 3.53
Cl 0.10
C2 0.12
Ç3 3.21
C4 0.03
C5 0.05
effluent liquide 85.7
hydrocarboné paraffinique
H20 8.52
Total 101.68
H2 consommé 1.68
(% pds/charge)
L'effluent liquide hydrocarboné paraffinique ainsi obtenu est analysé par une
méthode de
chromatographie en phase gazeuse, couplée avec un spectromètre de masse: il
est constitué de
98 % poids de n paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 à 25 et de
2 %
d'isoparaffines s'échelonnant de C17 à C21. Les n paraffines sont à plus de 95
% comprises
dans la ganune C16 à C22.
