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PROCÉDÉ CHIMIQUE POUR LA DÉCONTAMINATION DE MILIEUX POLLUÉS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé pour la décontamination d'un milieu
pollué
par des métaux et par des composés organiques hydrophobes. La présente
invention
concerne également un décontaminant et un kit chimique.
HISTORIQUE
Les sites pollués existent dans tous les pays industrialisés. Quand on parle
de sites
contaminés, il s'agit de lieux ou de terrains contaminés, sur lesquels, dans
le passé des
polluants ont été introduits dans des milieux, tels que des sols, dans de
telles quantités
qu'ils constituent des dangers pour le sol, la nappe phréatique et/ou leurs
usagers.
La problématique des sols pollués est réelle et le traitement de ces sols est
un domaine
en pleine expansion. L'enjeu des marchés nés de la décontamination est
fonction des
contaminants présents, des types de terrains, de la possible revalorisation
économique
d'un terrain, des aspects sanitaires vis-à-vis des populations voisines et des
dommages
causés à l'environnement.
Les contaminants sont nombreux et divers. Si certains sont connus depuis
longtemps,
comme les métaux et les hydrocarbures pétroliers, d'autres ne sont reconnus
que
depuis peu, car fruits des activités de la fin du 201ème siècle. C'est le cas
par exemple des
pesticides, BPC, dioxines, furanes, HAP, etc.
Les recherches sur le traitement de matières contaminées sont nombreuses et ce
pour
diverses matrices (sols, sédiments, boues d'épuration, résidus industriels,
etc.) et par
divers modes de traitement ex situ ou in situ (biologique, physico-chimique,
thermique).
Si beaucoup de procédés se voient commercialisés, très peu proposent un
traitement de
contaminants organiques et inorganiques. Or, la part de sols contaminés de
manière
mixte reste conséquente. Actuellement, le traitement de ces contaminants
réside en
l'application séquentielle de procédés de décontamination, augmentant de ce
fait
considérablement les coûts et limitant le traitement des matrices contaminées
de
manière mixte. D'autres défis reliés à la décontamination de milieux mixte
résultent des
différences fondamentales des propriétés des contaminants visés (organiques et
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inorganiques) ainsi que dans l'hétérogénéité de distribution des contaminants
organiques au sein de la matrice.
Pour les milieux présentant des contaminations mixtes et hétérogènes, tels que
des
métaux et des composés organiques hydrophobes comme les hydrocarbures
aromatiques polycycliques (HAP), certaines méthodes de traitement ont été
explorées.
Le lavage de sol est un procédé ex situ basé sur l'idée d'un rinçage à l'eau
pour enlever
des contaminants (les décoller de la matrice sol et les transférer à une
phase annexe
concentrée). Le processus d'extraction des contaminants organiques et/ou
inorganiques
du sol peut se faire d'une des deux manières suivantes : en les dissolvant ou
en les
transférant à la solution de lavage; en les concentrant dans un plus petit
volume de sol
par séparation particulaires, gravimétrique, flottation et/ou attrition.
Le lavage de sol est un procédé chimique souvent associé à des procédés
minéralurgiques. Cette technique de traitement est une technologie de
transfert des
polluants, qui nécessite un traitement des contaminants en aval. Elle
s'applique
principalement aux sols, sédiments, roches et boues d'épuration. Son principe
est assez
simple. Les contaminants adsorbés sur les fines particules de sol sont séparés
et
extraits de la masse de sol. Le pouvoir de lavage de l'eau est augmenté par
l'ajout de
divers agents et additifs..
En ce qui a trait aux sols pollués par des composés organiques, le lavage est
souvent
effectué à l'aide de surfactants. La plupart des études réalisées autour des
surfactants
et du lavage de sols contaminés utilisent des surfactant purs. Certaines
études ont
démontré la supériorité d'action des mélanges de surfactants pour la
réhabilitation des
sols.
D'autres recherches ont été menées pour comparer l'efficacité d'extraction de
plusieurs
surfactants vis-à-vis des HAP contenus dans des sols contaminés, en présence
ou non
de sel. Dans une étude de Lopez intitulé "Washing of sou l contaminated with
PAHs and
heavy petroleum fractions using two anionic and one ionic surfactant: Effect
sait
addition" (Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous
Substances & Environmental Engineering 2005;40:1107), le Tween 80 apparaît
comme
l'agent assurant la meilleure solubilisation des HAP et l'addition de NaCI
permet
d'augmenter l'efficacité du SDS (jusque là considéré comme le moins efficace
des
agents de surface utilisés).
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Le lavage de HAP à l'aide de surfactants considère plus l'utilisation de
tensioactifs
anioniques, non-ioniques et de mélange de ceux-ci, que d'autres types de
surfactants.
En ce qui a trait aux sols pollués par des métaux, le lavage des métaux peut
être réalisé
à l'aide d'acides, de chélatants, de biosurfactants, ou d'oxydants. Les agents
les plus
largement utilisés restent cependant les acides et les chélatants. Lors du
procédé, les
métaux sont solubilisés, puis une séparation solide-liquide (ex : filtration)
permet
d'obtenir les métaux dans le liquide et des sols décontaminés.
Dans "Pb mobility and extractant optimization for contaminated soi!"
(Environmental
Progress, 1997; 16 :88), Legiec a comparé l'efficacité des acides acétique,
chlorhydrique, citrique et de la soude caustique, ainsi que du chlorure de
sodium comme
agent lixiviant. Il a mis en évidence que l'utilisation du HCI, couplé à du
NaCI 0,5 ou 1,0
M donnait la meilleure efficacité pour enlever le plomb.
Pour les sols présentant des contaminations mixtes et hétérogènes, il a été
nécessaire
de procéder à un traitement comprenant plusieurs cellules de lavage, chacune
adaptée
à un type de contaminant. La clé pour un lavage efficace des sols pour une
telle
méthode résulte de l'arrangement et la configuration des unités de procédés,
ainsi que
de la caractérisation et la compréhension des interactions polluants/sol. Les
contaminants candidats au lavage de sol sont principalement les métaux, les
organiques
semi-volatils, les HAP, pesticides et BPC et éléments faiblement radioactifs.
Si le lavage
des HAP est généralement associé à l'action d'un tensioactif, le lavage des
métaux peut
être réalisé à l'aide de divers agents : pH, chélatants, biosurfactants,
oxydants.
Khodadoust et al. décrivent dans "Effect of different extraction agents on
metal and
organic contaminant removal from a field soir (Journal of Hazardous Materials
2005;117:15) l'extraction du HAP phénanthrène, de plomb et de zinc d'un sol
contaminé
utilisant divers additifs dont des surfactants, des co-solvants et des acides.
Khodadoust
et al. trouvent que deux extractions séquentielles sont nécessaires pour
enlever les
contaminants inorganiques et organiques du sol. De toutes ces extractions
séquentielles, le phénanthrène n'est extrait que par la présence de
surfactants. Un
premier lavage par EDTA suivi du lavage subséquent par le surfactant Tween 80,
ou
bien un premier lavage par Tween 80 suivi d'un lavage subséquent à l'aide
d'acide
citrique 1M, sont les deux conditions séquentielles permettant une extraction
satisfaisante. Khodadoust et al. concluent que des lavages séquentiels
utilisant un
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=
additif différent pour chaque lavage semblent être obligatoires pour le
traitement de sols
contaminés par des métaux et des composés organiques.
Une étude de Semer et al. intitulé "Evaluation of soli washing process to
remove mixed
contaminants from sandy loam" (Journal of Hazardous Materials, 1996; 45 :45)
fait état
d'un procédé de lavage de sol par une solution d'acide sulfurique 1N et alcool
isopropylique.
Il y a également d'autres procédés de décontamination des sols pollués
utilisant des
techniques de flottation de tamissage et/ou de hydrocyclonage.
Les méthodes connues pour le traitement de milieux pollués à la fois par des
métaux et
des composés organiques hydrophobes ont plusieurs désavantages et
inefficacités. Par
exemple, les procédés séquentiels généreraient des investissements
économiquement
élevés. Les quantités d'additifs suggérées par les technologies connues
restent
conséquentes, les proportions de ceux-ci entraîneraient la manipulation de
trop gros
réacteurs, de trop grandes quantités de composés onéreux ainsi que des
investissements, des coûts et/ou des mesures de sécurité démesurés.
Il y a donc un besoin dans le domaine d'une technologie permettant de
surmonter au
moins un des désavantages de ce qui est déjà connu dans le domaine.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention répond au besoin susmentionné en fournissant un procédé,
un
décontaminant ainsi qu'un kit chimique.
Selon un aspect de l'invention, on propose un procédé de décontamination d'un
milieu
pollué par des métaux et par des composés organiques hydrophobes (COH), le
procédé
comprenant les étapes suivantes : a) obtenir une pulpe acide comprenant de
l'eau, un
acide, un sel de chlorure, un surfactant et le milieu pollué; b) réaliser une
flottation sur la
pulpe acide comprenant l'injection d'un gaz dans la pulpe acide de manière à
former :
une mousse riche en COH et appauvrie en métaux; et une pulpe appauvrie en COH;
c) récupérer la mousse riche en COH; d) séparer la pulpe appauvrie en COH en
un
solide traité et un effluent liquide riche en ions métalliques; et dans lequel
l'étape b) de
flottation est optionnellement répétée.
Selon un autre aspect de l'invention, on propose un décontaminant comprenant
un
acide, un sel de chlorure et un surfactant.
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Selon un autre aspect de l'invention on propose un kit chimique pour la
décontamination
d'un milieu pollué par des métaux et par des COH, comprenant le décontaminant
définit
ci-dessus et dans lequel l'acide, le sel de chlorure et le surfactant peuvent
être
mélangés avec le milieu pollué en présence de l'eau avant d'enlever au moins
une
portion des métaux et des COH du milieu pollué.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un schéma de procédé (FE) montrant le suivi en boucle sur le
sol TR23
selon un mode de réalisation de l'invention.
La Figure 2 est un graphique montrant les teneurs résiduelles de HAP en mg/Kg
après
lavage de 1 h de 10% (% p.p-1) de pulpe de sol PALSN avec différentes
concentrations
de TW80.
La Figure 3 est un graphique montrant les teneurs résiduelles (mg/kg) et
incertitudes
des HAP totaux de PALSN après 1 h de lavage à 10% (% p.p-1) à différentes
concentrations de TW80.
La Figure 4 est un graphique montrant les teneurs résiduelles de HAP (mg/kg)
après
lavage de 1 h de 10% (% p.p-1) de pulpe de sol PALSN avec différentes
concentrations
de CAS.
La Figure 5 est un graphique montrant la comparaison des rendements
d'enlèvement (y
est en %) des HAP après lavage de 1 h de 10% (% p.p-1) de pulpe de sol PALSN
avec
le TW80 et le CAS.
La Figure 6 (y est en %) est un graphique montrant le taux d'enlèvement des
HAP total
et du Pb de PALSN pour différentes conditions de lavage à 10% de pulpe en
erlenmeyer
(CAS, CAS/pH3, CAS/pH3/NaCI and CAS/EDTA).
La Figure 7 est un graphique montrant les rendements d'enlèvement des HAP
après
lavage de 1 h de 10% (% p.p-1) de pulpe de sol PALSN avec TVV80 - 1% p/p sec
selon la
force centrifuge appliquée et l'application de la filtration..
La Figure 8 est un graphique montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP et
du Pb
de SNVV sous différentes conditions de flottation.
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La Figure 9 est un graphique montrant le pourcentage d'enlèvement des HAP et
du Pb
de NCY sous différentes conditions de flottation.
La Figure 10 est un schéma de procédé de flottation mixte aux conditions
standard
d'opération, proposé pour la phase d'amélioration, selon un mode de
réalisation.
La Figure 11 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en HAP (mg/kg)
et
respect des seuils réglementaires de PALSN avant et après 1 h de lavage
CAS/NaCl à
10% (% p.p-1) de pulpe de sol PALSN.
La Figure 12 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en HAP en mg/kg
et
respect des seuils réglementaires de SNW avant et après 15 minutes de
flottation à 10%
(1)/0 p.p-1) de densité de pulpe sous CAS/NaCl/pH 3.
La Figure 13 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en HAP en mg/kg
et
respect des seuils réglementaires de NCY avant et après 15 minutes de
flottation à 10%
(% p.p-1) de densité de pulpe sous CAS/NaCl/pH 3.
La Figure 14 est un graphique montrant les teneurs résiduelles en Pb (mg/kg)
et respect
des seuils réglementaires de PALSN, SNW et NCY avant et après lavage ou
flottation à
10% (% p.p-1) de densité de pulpe sous CAS/NaCl à pH 3.
La Figure 15 présente des graphiques montrant la variation de l'entraînement
particulaire engendré par la flottation de SNW et Tr29 pour différentes
densités de
pulpe, concentrations de NaCI et concentrations de CAS à pH 3.
La Figure 16 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des
HAP
totaux et du plomb de SNW et Tr29 en fonction de la densité de pulpe (%).
La Figure 17 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des
HAP
totaux et du plomb pour Tr23 et Tr29 après des flottations à 10% de pulpe
réalisées à 20
et 60 C.
La Figure 18 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des
HAP
totaux et du plomb pour SNW après des flottations de 15 minutes réalisées aux
CStd0
pour différentes concentrations de NaCl.
La Figure 19 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des
HAP
totaux et du plomb pour Tr23 et Tr29 après des flottations à 10% de pulpe
réalisées à
20 C pour différentes concentrations de CAS.
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La Figure 20 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des
HAP
totaux et du plomb pour SNW après des flottations de 15 minutes réalisées à 20
C, à
5% et 10% de pulpe pour différentes concentrations de CAS.
La Figure 21 présente des graphiques montrant le pourcentage d'enlèvement des
HAP
totaux et du plomb pour Tr23 et Tr29 selon le nombre de flottations
successives
appliquées aux CStd0.
La Figure 22 est un graphique montrant le suivi des tensions appliquées selon
la
concentration en NaCI des effluents de flottation traités, pour différentes
intensités.
La Figure 23 présente des graphiques montrant le suivi des pH et tensions
appliquées
au sein du procédé électrochimique selon la concentration en NaCI appliquée au
sein
de procédé de flottation.
La Figure 24 présente des graphiques montrant l'abattement en % du plomb après
10
et 90 minutes de traitement électrochimique sous des intensités de 1, 2 et 3A,
des
effluents de flottation recueillis après flottation de SNW sous différentes
concentrations
en NaCI.
La Figure 25 est un graphique montrant la cinétique de précipitation du Pb (y
en mg/L)
sous une intensité de 2A, pour des effluents recueillis après flottation de
SNW sous
différentes concentrations en NaCI.
La Figure 26 est un graphique montrant la cinétique d'enlèvement du Pb sous
une
intensité de 2A, pour des effluents recueillis après flottation de SNW sous
différentes
concentrations en NaCl.
La Figure 27 est un schéma de procédé suivi en boucle sur Tr23, selon un mode
de
réalisation.
La Figure 28 est un graphique montrant l'évolution de la qualité du rejet (FS)
au fil des
boucles.
La Figure 29 présente des graphiques montrant le suivi de la concentration en
HAP
total au sein des mousses et de la quantité de mousses collectées au fil des
boucles.
La Figure 30 est un graphique montrant l'évolution de la concentration de Na
(g/L) au
sein des effluents de flottation (FLf, FMR et EDf) et des effluents de rinçage
de sol (FRP)
au fil des boucles menées en flottation sur Tr23.
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La Figure 31 est un graphique montrant la concentration en Na (g/L) des eaux
FLi et
EDi, évaluées d'après les quantités de NaCI introduites et des volumes opérés.
La Figure 32 est un schéma de procédé appliqué à Tr29, selon un mode de
réalisation.
La Figure 33 est un schéma de procédé (AFE) appliqué à TR29, selon un mode de
réalisation.
La Figure 34 est un schéma de procédé (AFE) appliqué à TR23, selon un mode de
réalisation.
La Figure 35 présente des graphiques montrant les teneurs en BJK et BAP en
mg/kg
des fractions de sol en entrée et sortie de procédé pour les étapes
d'attrition et de
flottation au fil des boucles.
La Figure 36 est un schéma de procédé (AFP) appliqué à TR23, selon un mode de
réalisation.
La Figure 37 présente des graphiques montrant les teneurs en BJK et BAP en
mg/kg
des fractions de sol en entrée et sortie de procédé (AS1 à AS 5 et FS1 à FS5)
pour les
étapes d'attrition et de flottation au fil des boucles.
La Figure 38 présente des graphiques montrant les teneurs en BAP et BJK en
mg/kg
des fractions de sol en entrée et sortie de procédé (les AS et FS) pour les
étapes
d'attrition et de flottation au fil des boucles.
Liste des abréviations :
AAS Spectrométrie d'absorption atomique
AC Caractérisation ou alimentation en entrée d'attrition
AFE Attrition/flottation/électrodéposition
AFP Attrition/flottation/précipitation
AL Eau de lavage d'attrition
AS Sol ou rejet d'attrition (>2 mm)
CAS Cocamydopropylhydroxysultaine
ED Eau d'électrodéposition annotée i et f (initial et final)
EDR Résidu d'électrodéposition
FC Caractérisation/alimentation en entrée de flottation
(fraction<2 mm)
FE Flottation/électrodéposition
FeCI3 Chlorure ferrique
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FL Eau de lavage de flottation annotée i et f (initial et final)
FUR Eau de lavage de flottation et eau combinée de rinçage
FM Mousse ou concentré de flottation
FML Eau interstitielle des mousses de flottation
FMR Eau de rinçage des mousses de flottation
FMRL Eau interstitielle des mousses et eau combinée de rinçage
FS Sol <2 mm traité ou rejet de flottation
HAP Hydrocarbure aromatique polycyclique
HNO3 Acide nitrique
H2SO4 Acide sulfurique
LD Limite de détection analytique
LR Limite réglementaire de qualité des sols au Québec (critère C)
Nombre de flottations successives
NaCI Chlorure de sodium
NaOH Soude ou hydroxyde de sodium
PE-10 Percol E-10
PEHD Polyéthylène haute densité
POR Potentiel d'oxydoréduction
Pp Résidu de précipitation chimique annotée i et f (initial et
final)
R ou RP Eau de rinçage du sol
R3 Eau de 31ème rinçage du sol à l'eau claire
TCLP Toxicity Characteristics Leaching Procedure
Ti/Pt Électrodes en titane platiné
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION
La présente invention concerne un procédé physico-chimique de décontamination
de
milieux, tels que des sols, pollués par des métaux tels que le plomb et des
composés
organiques hydrophobes (COH) tels que des hydrocarbures aromatiques
polycycliques
(HAP).
Le procédé pourrait également éliminer d'autres types de COH, dont les
biphényles
polychlorés (BPC), les hydrocarbures aromatiques monocycliques (HAM), les
composés
phénoliques, ainsi que les hydrocarbures pétroliers. Le procédé pourrait aussi
être en
mesure d'éliminer d'autres métaux que le plomb dont, à titre d'exemple, le
cadmium, le
chrome, le cuivre, le nickel, le zinc, etc.
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Les milieux à traiter sont généralement obtenus par l'excavation d'un site
polluée. Les
sites pollués sont généralement de grands terrains industriels de type
cokerie,
sidérurgie, incinérateurs, raffineries, etc., générant de ce fait de gros
volumes de sols à
décontaminer. Les milieux peuvent également provenir d'autres types de sites
ou
matières pollués.
LE PROCÉDÉ
Les Figures 1, 10, 27, 32, 33, 34 et 36 montrent des modes de réalisation du
procédé.
Certaines étapes et quantités optionnelles sont indiquées sur ces figures, à
titre
d'exemple seulement.
En référence à la Figure 1, un mode du procédé de la présente invention
comprend au
moins les étapes (a), (b), (c) et (d).
L'étape (a) comprend l'obtention d'une pulpe acide comprenant de l'eau, un
acide, un
sel de chlorure, un surfactant et le milieu pollué, ce dernier étant pollué
par des métaux
et des COH.
Optionnellement, les COH peuvent comprendre des hydrocarbures aromatiques
polycycliques (HAP) et les métaux peuvent comprendre le plomb seulement ou en
combinaison avec d'autres métaux, tels que le Cu Zn, Cd, Ni, Cr, As et/ou Hg.
L'eau
peut être ajoutée de manière à obtenir une concentration entre environ 1% et
environ
25% p v-1 de solides totaux, et préférablement voisine de 10%.
L'acide peut être inorganique tel que l'acide sulfurique, l'acide
chlorhydrique, l'acide
nitrique et/ou l'acide phosphorique. L'acide peut être organique tel que
l'acide acétique,
l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique et/ou l'acide
malique. L'acide peut
aussi être usé tel que l'acide sulfurique usé et/ou l'acide phosphorique vert.
L'acide peut
également être un mélange d'acides. Préférablement, l'acide est ajouté de
manière à
obtenir un pH de la pulpe entre environ 1 et environ 5, et préférablement un
pH
d'environ 3.
Le terme "acide" comprend entre autres un acide organique, iryganique ou usé.
"Acide
usé" se définit comme étant un acide utilisé dans un procédé industriel mais
qui a
encore une forte réactivité après ce premier usage et qui peut être utilisé
pour une autre
application. Il va sans dire que ces acides sont généralement moins chers. Un
exemple
est l'acide sulfurique qui est utilisé dans certains procédés pour enlever
l'eau (dans le
pétrole entre autres) et qui après ce premier procédé contient encore la
majorité de son
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pouvoir acidifiant. L'acide phosphorique vert (75% H3PO4) vendu par VopakTm en
Amérique du Nord est un autre exemple d'un acide usé.
Le sel de chlorure peut être de sodium, de potassium, de calcium ou de
magnésium ou
un mélange de ceux-ci. Le sel peut être ajouté de manière à obtenir une
concentration
de plus de 0,5 M dans la pulpe acide, et préférablement entre environ 4,0 M et
environ
6,0 M.
Le surfactant utilisé peut être un surfactant non-ionique, cationique,
anionique ou
amphotérique, ou une combinaison de deux ou plusieurs surfactants. Il peut
aussi
comprendre une biosurfactant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé,
le
surfactant comprend ou est le Cocamidopropyl hydroxysultaine (CAS).
Les surfactants sont des composés chimiques amphiphiles constitués d'une
longue
chaîne carbonée aux propriétés lipophiles (queue) et d'un groupement polaire
(tête). Les
agents de surfaces sont également communément désignés sous les noms de:
surfactants, agents tensioactifs, détergents, etc. Le Tableau 1 tprésente un
classement
des agents de surface sen la nature de ce groupe.
Tableau I Classes de tensioactif
Types de tensioactif Anionique Cationique Zwitterionic Non ionique
Charge +, - 0
Exemple RS03- RNH3+ RNSF-12CH2C00- RC61-14(0C2H4),OH
Sulfonates Amines, ammonium Bétaïne Polyoxyéthylène
alkyl
quaternaires phénol
Le surfactant est préférablement ajouté de manière à obtenir une concentration
au
dessus d'une concentration micellaire critique (CMC). Préférablement, il est
ajouter
voisine ou en dessous de sa concentration micellaire critique effective
(CMCeff), la CMC
étant pour un système eau/surfactant et la CMCeff, étant pour un système
sol/eau/surfactant. Le surfactant peut également être ajouté de manière à
obtenir une
concentration entre environ 0.05% et environ 2% par rapport au poids du sol
sec (p/p),
et préférablement entre environ 0,1% et environ 0,3% p/p. A ce sujet, les
surfactants,
au-delà de la concentration micellaire critique (CMC), forment des agrégats
dans l'eau
appelés micelles. Les micelles sont capables de solubiliser les HAP et
d'autres COH.
Cette solubilisation dépend du type et de la quantité de tensioactif utilisé,
du temps de
contact, des interactions sols/surfactants, de l'hydrophobicité. Il est
possible d'utiliser
des mélanges de tensioactifs et/ou additifs comme des alcools ou des sels.
Pour être
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économiques et intégrés à une démarche de développement durable, les
surfactants
sont préférablement régénérés et réutilisés dans le processus de lavage,
particulièrement si leur coût est élevé.
La CMC est donc une caractéristique qui guide le choix des surfactants selon
les
applications envisagées. Généralement, la CMC (ou la CMCeff) définit des
conditions
optimales de détergence, de mousse, etc. Le pouvoir solubilisant des
surfactants
apparaît à une concentration voisine de la CMC et augmente avec des ajouts au
delà de
le CMC. Cette CMC est une caractéristique spécifique de chaque surfactant. En
effet, ce
paramètre varie pour chaque tensioactif et est fonction de la température, des
liaisons
ioniques et de la présence ou non d'additifs organiques et/ou minéraux.
L'étape (b) comprend la réalisation de flottation sur la pulpe acide de
manière à former
une mousse riche en COH et une pulpe appauvrie en COH, et l'étape (c) comprend
la
récupération de la mousse.
La flottation est un procédé physico-chimique complexe, dont le principe
repose sur
les propriétés de surface naturelles ou stimulées de la matrice considérée
(caractère
hydrophile ou hydrophobe). Le système consiste en une pulpe
(matrice/eau/agents de
flottation) préférablement maintenue sous agitation et subissant sur des
intervalles de
temps biens définis des injections d'air à des débits préférablement précis.
C'est ce
dernier processus qui permet de faire flotter les contaminants par un
transport sélectif
des particules hydrophobes. En effet, les particules
présentant des surfaces
hydrophobes se fixent aux bulles d'air lorsqu'elles entrent en collision avec
elles, alors
que les particules hydrophiles restent en solution. Les bulles d'air
entraînent les
particules hydrophobes jusqu'à la surface de la pulpe où elles forment une
mousse
chargée (contaminée). En d'autres termes, la flottation est un lavage effectué
à l'aide
d'injection d'un gaz, préférablement de l'air.
Tel que montré dans la Figure 1, les étapes consécutives (b) et (c) sont
préférablement réalisées plusieurs fois avant de procéder à l'étape d). Par
exemple,
ces étapes peuvent être répétées trois fois (Flottation 1, 2 et 3). Dans les
modes de
réalisation montrés aux Figures 32 et 33, on répète les étapes (b) et (c) six
fois.
Selon un mode de réalisation du procédé, l'étape (a) est effectuée dans un
seul
réacteur. De l'autre côté, il est possible de mélanger les additifs avec l'eau
dans une
unité séparée avant de les ajouter au milieu pollué dans un autre récipient.
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Optionnellennent, la pulpe acide est formée dans un réacteur da flottation
pour que les
étapes (a) et (b) soient effectuées dans un seule réacteur. Un tel réacteur
peut
comprendre un ou plusieurs agitateurs mécaniques pour que la pulpe acide soit
agitée
durant et/ou entre les flottations.
L'étape (d) comprend la séparation de la pulpe appauvrie en COH de manière à
obtenir
un solide traité et un effluent liquide riche en ions métalliques.
Le liquide riche en ions métalliques peut être traité dans une étape (e) de
récupération
des métaux réalisée par la précipitation chimique (Figure 36) ou
l'électrodéposition
(Figures 1, 10, 27, 32, 33 et 34) pour récupérer des composés métalliques et
obtenir
une solution traitée. La précipitation chimique est effectuée en ajoutant un
composé
alcalin soluble permettant la formation de composés métalliques insolubles.
Par
exemple, ce composé alcalin peut = être un hydroxyde de sodium, de calcium, de
magnésium ou d'ammonium ou un mélange de ceux-ci, permettant la formation
d'hydroxydes métalliques insolubles.
Selon un aspect optionnel du procédé, au moins une partie de la solution
traitée est
réutilisée pour l'eau de l'étape a). Les avantages d'une telle recirculation
seront discutés
ci-dessous surtout dans l'EXEMPLE 2.
Selon un mode de réalisation du procédé, il peut comprendre des étapes
préliminaires
incluant l'attrition et le lavage d'un milieu pollué brut dans un attriteur et
en présence de
l'eau et d'un surfactant; et le tamisage pour séparer des matières grossières
et des
matières fines, les matières fines constituant ensuite le milieu pollué de
l'étape a) du
procédé. Ces étapes préliminaires sont illustrées dans les Figures 1, 32, 33,
34 et 36
sous la rubrique Étape 1 : Attrition .
LE DÉCONTAMINANT
Le décontaminant de la présente invention comprend un acide,' un sel de
chlorure et un
surfactant. Ces trois composés peuvent être en forme mélangée ou séparée, en
phase
solide, liquide ou une autre phase. De plus, le décontaminant peut également
comprendre d'autre additifs ou plusieurs types de surfactants, de sels et/ou
d'acides. Le
décontaminant peut également être sous forme de solution aqueuse.
L'acide peut être inorganique tel que l'acide sulfurique, l'acide
chlorhydrique, l'acide
nitrique et/ou l'acide phosphorique. L'acide peut être organique tel que
l'acide acétique,
l'acide propénoïque, l'acide butyrique, l'acide citrique et/ou l'acide
malique. L'acide peut
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aussi être usé tel que l'acide sulfurique usé et/ou l'acide phosphorique vert.
Il convient
de mentionner que l'acide peut comprendre un mélange de différents acides
inorganiques, organiques et/ou usés. Préférablement, l'acide est ajouté de
manière à
obtenir un pH de la pulpe entre environ 1 et environ 5, et préférablement un
pH
d'environ 3. L'acide peut être présent dans une quantité permettant d'obtenir
une teneur
en acide entre 0.02N et 1N dans la pulpe aqueuse.
Le sel de chlorure peut être de sodium, de potassium, de calcium ou de
magnésium ou
un mélange de ceux-ci. Le sel peut être ajouté de manière à obtenir une
concentration
de plus de 0,5 M dans la pulpe acide, et préférablement entre environ 5,0 M et
environ
6,0 M.
Le surfactant utilisé peut être un surfactant non-ionique, cationique,
anionique ou
amphotérique, ou une combinaison de deux ou plusieurs surfactants. Dans un
mode de
réalisation préféré du procédé, le surfactant comprend ou est le
Cocamidopropyl
hydroxysultaine (CAS).
Le surfactant est préférablement ajouté de manière à obtenir une concentration
au
dessus de sa concentration micellaire critique (CMC) et/ou de manière à
obtenir une
concentration entre environ 0.05% et environ 2% p/p sec de sol, et
préférablement entre
environ 0,1% et environ 0,3%.
Le décontaminant est préférablement destiné à la décontamination d'une pulpe
comprenant un milieu pollué par des métaux et par des composés organiques
hydrophobes. Il peut être utilisé par exemple dans l'étape (a) du procédé de
la présente
invention, mais il pourrait être utilisé pour d'autres procédés de
décontamination
comprenant un autre type de lavage, un autre type solvant, etc.
titre d'exemple non-limitatif, le produit commercial de décontaminant pouvant
servir
pour traiter environ 150 g/L de sol dans une cellule de flottation se compose
comme suit:
Un litre de cette solution contient de l'acide pour obtenir une teneur en
acide entre 0.02
N et 1 N, du NaCI (ou tout autre sel de chlorure) pour obtenir entre 0,5 et
5,5 M de
chlorure et le CAS (ou tout autre surfactant efficace) est présent à une
teneur entre 0,15
(0.1%) et 3,g L-1.(2%p/p sec)
LE KIT CHIMIQUE
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Le kit chimique de la présente invention comprend également un acide, un sel
de
chlorure et un surfactant qui peuvent être mélangés ensemble et avec le milieu
pollué et
de l'eau avant de procéder à l'extraction d'au moins une portion des métaux et
des CON
du milieu pollué. Optionnellement, le kit chimique est utilisé dans la
réalisation du
procédé de la présente invention, les trois composantes formant avec l'eau et
le milieu
pollué une pulpe aqueuse acide à traiter par flottation.
En effet, le kit chimique comprend le décontaminant décrit ci-dessus en forme
non
mélangée. L'acide, le sel de chlorure et le surfactant sont destinés à être
mélangés avec
le milieu pollué en présence de l'eau préférablement dans un seul réacteur.
Préférablement, le kit comprend aussi des instructions pour réaliser la
décontamination
du milieu pollué selon le procédé de la présente invention. Le kit peut
également être
combiné avec un traitement par flottation ou un autre type de lavage.
EXEMPLES ET ÉTUDES
EXEMPLE 1
MÉTHODOLOGIE EXPÉRIMENTALE
Partie expérimentale
Toutes les concentrations massiques, présentées en % massique ou en mg/Kg,
sont
exprimée en base sèche. Les abréviations LD et LR sont utilisées
respectivement pour
désigner les termes limite de détection relatif aux analyses et limite
réglementaires relatif
aux critère C de qualité des sols, tel que défini au sein du règlement sur la
qualité des
sols du Québec.
Caractérisation des sols
Tout au long de cette étude, cinq sols (nommés : PALSN, SNW, NCY, Tr23 et
Tr29)
présentant, tous à l'exception de Tr29, une contamination mixte de type HAP et
Pb, ont
été utilisés pour développer et améliorer un procédé de décontamination
simultané
efficace. L'ensemble des caractéristiques physico-chimiques des sols est
présenté au
Tableau 2, alors que les seuils de contamination de chaque sol et les seuils
réglementaires sont présentés au Tableau 3. Ces mêmes seuils sont reportés en
proportion (%) au sein de différentes fractions granulométriques dans le
Tableau 4, pour
les tamis suivant : 2-1-0,5-0,25:0,125-0,053mm. Toutes les concentrations
données aux
Tableau 2 et Tableau 3 ne concernent que la fraction granulométrique
inférieure à 2mm,
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seule destinée à être introduite dans le procédé de lavage en aval Si PALSN,
SNW et
NCY présentent de pH voisins de 7, les pH de Tr23 et Tr29 sont supérieurs à 8.
Tableau 2 Caractéristiques physico-chimique des sols étudiés
Paramètres Unités PALSN SNW TR23 TR29
NCY
Solide (%) % (p/p) 88,3 89,0 92,1 8 89,3
Densité g/cm3 2,8 3,2 2,7 2,7 3,0
Granulométrie %> 15,8 16,4 27,0
2 mm 43,3 24,1
2 < % > 15,1 9,4 22,1
1 mm 26,0 5,6
1 < % > 21,2 17,9 17,1
0,5 mm 9,7 45,5
0,5 < %> 21,7 28,2 13,7
0,25 mm 8,3 18,5
0,25 < % 14,1 18,1 9,9
>
0,125 mm 5,3 4,9
0,125 < 6,3 6,7 6,5
%>
0,053 mm 4,2 0,9
% < 5,8 3,2 3,8
0,053 mm 3,2 0,5
pH 6,81 6,73 8,18 8,40
6,95
Carbone total g/kg 52,3 0,9 38,0 1,0 101 86,2 67,8
1,1
(C) 2 0,2
Azote total g/kg 2,2 0,1 1,6 0,2 3,3 1,6
3,3 0,3
(N) 0,1 0,1
Soufre (S) g/kg 2,2 0,1 1,5 0,1 1,4 0,9
45,9 0,1
0,1 0,5
Phosphore g/kg 1,4 0,1 0,5 - 2,6 0,1
(P)
Calcium (Ca) g/kg 38,6 0,8 19,4 132 37,1 118
5
5 5,7
Sodium (Na) g/kg 15,0 0,4 20,5 0,6 0,3 3,7 0,3
0,1 0,1
Potassium (K) g/kg 15,8 0,5 17,2 1 690 691 8,4
0,8
Tableau 3 Caractéristiques contaminants des sols étudiés (mg/kg).
PALSN SNW
NCY Tr23 1r29 LR
NPN 2,94 0,79 3,70 0,95 21,1 1,6 9 1,99 33,5 8,4 50
ACN 5,20 1,12 5,52 0,95 36,1 18 3,12 43,3 5,4 100
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F LU 6,86 1,59 7,47 1,26 - 19, 0 4, 1
80,2 10,4 100
PHE 53,1 13,4 72,80 9,01 50,2 195 13 647 136 50
ATN 15,3 4,2 18,7 2,6 76,5 4,6 37,0 8,3
148 22 100
FLR 90,9 14,4 108 8 41,8 6,0 244 22 662 137 100
PYR 74,5 14,0 84,9 7,1 165 19 185 15 497 103 100
BAN 52,1 9,3 50,2 5,7 123 14 96,0 5,8 277 39
10
CRY 54,0 16,2 48,9 5,9 89,3 13,9 107 8 280 49 10
BJK 71,4 15,3 77,6 12,2 100 11 168 11 392 64
30 (b+j+k)
BAP 44,6 8,0 46,4 5,7 187 24 73,0 16,9 216 43 10
INP 39,7 11,6 36,1 7,3 89,8 18,9 68,0 6,9
158 39 10
DBA 11,9 2,3 11,2 1,9 28,1 2,6 14,0 1,1
39,0 8,4 10
BPR 27,6 10,6 28,4 7,1 74,8 13,5 47,0 9,0 126 27 10
HAP 558 131 637 68 1047 14 1240 88 3470 580
Pb 1 348 34 2990 250 580 14 1520 99 521 110
1000
Zn 1 206 54 282 15 2360 10
1500
Cr 319 55 312 75 1801 231 800
Tableau 4 Concentrations en HAP Totaux (mg/Kg) selon les fractions
granulométriques des sols étudiés
PALSN SNIN NCY Tr23 Tr29
mg/Kg % mg/Kg % mg/Kg % mg/Kg % mg/Kg %
% < 0,053mm 82 0% 226 1% 1097 5% 1060 0%
1728 0%
0,5< % > 0,053mm 125 1% 300 3% 1270 9% 1067 1%
2053 0%
0,5 <% > 0,125mm 145 2% 289 8% 1265 14% 950 1%
6735 2%
0,5< % > 0,25mm 186 4% 565 25% 1117 17% 1006 1%
1947 3%
1 <% > 0,5mm 285 6% 634 17% 903 17% 1273 2%
784 5%
2 <c)/0> 1mm 547 8% 2422 35% 889 22% 1677 7%
1734 28%
% > 2mm 4879 78% 421 11% 587 17% 385
87% 1055 61%
Total 988 100% 649 100% 912 100% 425 100%
1 212 100%
Échantillonnage
Le sol est reçu en laboratoire dans des chaudières, au sein desquelles les
contaminants
organiques de type HAP sont distribué de façon très hétérogène. Afin de
diminuer les
incertitudes relatives à l'échantillonnage, les expériences ont été menées par
lot. Les
caractéristiques contaminants présentées au Tableau 3, résultent des moyennes
calculées pour chaque groupe d'expériences.
Pour chaque groupe d'expérience, une quantité, préalablement estimée selon les
plans
d'expériences mis en place, est tamisée à 2mm. La fraction supérieure à 2mm
est
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écartée et seule la fraction inférieure à 2mm est considérée dans les essais
de lavage
en erlenmeyer et en flottation, ci-après décrits. La fraction inférieure à 2
mm est alors
manipulée à l'aide d'un rifleur, pour échantillonner les quantités de sols
nécessaires à
chaque expérience. Trois caractérisations du sol initial sont effectuées par
groupe
d'expérience mené.
Lavage de sol en erlenmeyer
Tous les essais préliminaires de lavage réalisés en erlenmeyer ont été
effectués sur
PALSN et visent à définir des conditions chimiques améliorées pour
l'enlèvement des
HAP dans un premier temps et du plomb.
Principe
Des échantillons de sol (20g) sont lavés par des solutions détergentes (200m1)
pour une
densité de pulpe de 10% (p/p sec), sous diverses conditions opératoires.
L'échantillon
de sol est placé en erlenmeyer et la solution de lavage est alors ajoutée.
L'ensemble est
alors placé sous agitation mécanique à 175 tour.min-1 durant 1 h. Après
séparation de la
solution de lavage contaminée et du sol propre par filtration (Whatman 934-
AH,
1,5 pm de porosité), des analyses des métaux et des HAP sont alors poursuivies
sur le
sol décontaminé. Toutes les expériences sont menées en triplicata.
Paramètres de lavage étudiés
Nature et concentration du surfactant
Le lavage des HAP à l'aide de surfactants est un procédé grandement étudié et
sur
l'ensemble des surfactants évalués dans cette application, les non ioniques,
et plus
particulièrement 71/V80, apparaissent comme ceux présentant le plus fort
potentiel de
lavage des HAP. A l'inverse, des surfactants très appréciés de l'industrie des
cosmétiques, les amphotériques, n'ont pas souvent été évalués en terme de
solubilisation des HAP. Ainsi, il est envisagé d'évaluer le pouvoir de
solubilisation de
quelques surfactants : deux non ioniques (BJ35 et TW80 obtenus chez AldrichTM)
et
deux amphotériques (CAS et BW obtenus chez ChemronTM) pour une gamme de
concentration variant de 0,25% à 2,5% (p.p-1 sec). Le Tableau 5 présente
quelques
caractéristiques de ces surfactants.
Tableau 5 Présentation des surfactants testés
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Brij 35 Tween 80
Polyethylene glycol dodecyl ether
Polyoxyethylenesorbitan monooleate
P.M. = 1 200 g.mo1-1 , d = 1,05 g,m1-1 , P.M.
= 1 310 g.rno1-1, d = 1,06 9.mi-1 ,
HLB = 16,9 , CMC = 9,2 x 10- M HLI3=
15 , CMC = 1,2 x 10-3M
Non ionique
=
CI-13(CH2)11 (OCH2CH2)n-0H (n = 23)
C641-1124027
ChemCas ChemBw
Cocamidopropyl Hydroxysulteine Alkyl dimethylammonio
acétate
Zwitterionique d = 1,11 g.m1-1 d = 1,04 g.m1
CH3(CF12)13¨N(011)¨(C1-12)3-N+(CH3)2-C1-12¨ C1-
13(CH2)13¨N(01-1)¨(CH2)3-N+(CF-13)2-
CHOH¨CH2S03- CH2¨CH2COOH
Le pH
Si l'utilisation d'un surfactant est envisagée pour solubiliser les HAP, il
reste à induire
une solubilisation des métaux au sein du procédé mixte à développer. L'acidité
du milieu
réactionnel est connue pour engendrer cette solubilisation. Pour cette raison,
des essais
de lavage à l'aide de surfactants menés en triplicata ont été entamés à pH 2
et pH 3 sur
le même protocole que présenté à la section précédente. Le pH est fixé à
l'aide d'HCI
12N (EMD") et est maintenu constant durant l'heure de lavage.
Sels
Si l'acidité est un facteur permettant de solubiliser les métaux,
l'utilisation de sels type
chlorure de sodium ou EDTA (agent chélatant) est envisagée. Les études
réalisées
utilisent généralement des sels de sodium, mais d'autres sels de chlorure
pourraient être
utilisés.
Ainsi, des essais sont entamés sur des lavages surfactants/EDTA et
surfactants/NaCI,
selon le même mode opératoire que précédemment et sous les conditions
suivantes :
= CAS/EDTA : CAS 0,5% + EDTA 0,025N
= CAS/NaCI : CAS 0,5% + NaCI 5,5M + pH3
Les essais proposés utilisent (NI-14)2-EDTA, obtenu chez Alfa AesarTm, et NaCI
obtenu
chez EMD".
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Centrifugation
Le procédé de lavage développé utilise la filtration à 1,5pm de porosité comme
technique de séparation solide/liquide. A ce stade, la physique du milieu
réactionnel
reste inconnue et rien n'indique que des HAP sous forme micellaire ne se
colmatent pas
sur le gâteau formé lors de la filtration. Des essais de séparation devraient
donc être
considérés à travers d'autres techniques.
Des essais de centrifugation, ont été entamés sous diverses forces centrifuges
(500,
1 000, 1 500, 2 000 et 3 000 x g) , pour des lavages entrepris à l'aide de
TW80 à 1%
(p.p-1 sec) sur PALSN, et selon le protocole de lavage décrit précédemment. Le
modèle
de centrifugeuse utilisé est une Beckman coulter Allergra" 6.
Flottation
Si les expériences présentées au sein des essais préliminaires sont réalisés
en triplicata
pour SNW et NCY, un grand nombre d'expérience, menées en amélioration de
procédé,
a été mené en simple sur SNW, afin de balayer un maximum de paramètres
opératoires.
Chacune des expériences ayant mené à la considération d'un paramètre comme
significatif dans l'efficacité du procédé, a alors été poursuivie en
triplicata sur Tr23 et/ou
Tr29.
Les essais de lavage sont réalisés en laboratoire sur 100g de sol, dans une
cellule de
flottation (Denver lab-1), d'un volume de 11_, sous des séquences d'agitation
de 15
minutes et de flottation de 5 minutes. Le pH est fixé à l'aide d'acide
sulfurique 36N
(EMD") et est maintenu tout au long des lavages où l'ajustement de pH est
désiré. En
fin de traitement, sol et solution de lavage sont séparés par filtration à
1,5pm de
porosité. Divers paramètres ont été suivis et testés : concentration de CAS,
concentration de NaCI, densité de pulpe, température, nombre de séquences de
flottation.
Il résulte de ce procédé l'obtention de 2 phases solides et 2 phases liquides
:
= FS: rejet ou sol décontaminé
= FM : mousses ou concentrés de flottation
= FLR : Eaux de rinçage du rejet
= FMR : Eaux de rinçage des mousses
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Des analyses des métaux et des HAP sont alors poursuivies sur les fractions
solides.
Les eaux de lavage sont analysées pour les métaiix. Quelques échantillons
d'eaux ont
également été analysés pour les HAP.
Décantation
Les étapes de décantation, introduites lors des essais de suivi en boucle du
procédé,
ont été réalisées dans des cylindres gradués à l'aide de Percol E-10 à 1g/L
pour une
concentration finale de 0,1g/L.
Traitement électrochimique des effluents
Les effluents de flottation étant chargés en NaCI, métaux, CAS et particules
de sol, une
multitude de réactions chimiques et électrochimiques, présentées au Tableau 6,
peuvent
prendre place au sein du système électrochimique. Les métaux sont
essentiellement
réduits à la cathode, alors que des dégagements gazeux de chlore interviennent
à
l'anode par oxydation des ions chlorures en solution. Des réactions de
réduction de l'eau
et de l'oxygène surviennent également, assurant l'apparition d'ions OH" dans
le milieu et
donc une augmentation de pH.
Bien qu'aucune mesure de matière sèche ou de matière organique dissoute au
sein des
effluents n'ait été entreprise, il n'est pas démesuré, considérant de surcroît
la présence
de CAS, de supposer que des traces de ce matériel subsistent en solution.
Ainsi des
réactions de réduction de matière organique peuvent concourir.
Tableau 6 Réactions chimiques et électrochimiques impliquées au sein de la
cellule.
Réactions Équations
Réduction métaux Mx+(aq) + xe" t M(s)
Réduction H20 2H20(I) + 2e- H2(g) + 20H
-
Réduction 02 2H20(r) + (e) + 4e-
L-- 40H-
Oxydation Cl- 2C1-(aq) Cl2(g) + 2e
Réduction matière HCOOH(ac) + 2H++ 2e- CH3OH(aq)
organique HCOOH(ac) + 2H++ 2e- '-= HCH0(aq) + H20(I)
Complexation métaux MCly(")- + yOH- MOHy(x-Y)- + yCl(ac) -
La cellule électrochimique utilisée est constituée en PVA dans des dimensions
pouvant
recevoir un jeu de dix électrodes chacune espacées de 1cm, et un volume total
de 1,6L.
Le système utilise des anodes insolubles type Ti/Pt et des cathodes en fer,
intercalées
dans la cellule et alimentées par un générateur de courant continu (Xantrex).
Une
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agitation est maintenue au sein du système à l'aide d'un barreau aimanté. Des
échantillons de 25m1 sont prélevés dans le temps et filtrés sur VVahtman
934AH. Le
potentiel d'oxydo-réduction (Pox) et pH sont alors mesurés avant que les eaux
ne soient
conditionnées à 5% HNO3 pour analyse du plomb et de Na. Des analyses des
chlorures
ont également été effectuées sur quelques échantillons en entrée et sortie de
traitement
électrochimique.
Divers paramètres ont été testés quant à l'efficacité d'électrodéposition,
comme
l'intensité appliquée (1=1-2-3A), le temps d'électrodéposition (t=0, 10, 20,
40, 60, et 90
min), la concentration en NaCI des effluents ([NaCI]=0-0,25-0,50-0,75-1M).
Partie analytique
Analyse des HAP
L'analyse des HAP est réalisée à l'aide d'un spectromètre de masse couplé à
une
technique de séparation par chromatographie en phase gazeuse (GCMS - Perkin
ElmerTM, modèle Clarus 500Tm), après une extraction de type Soxhlet pour les
échantillons solides et une extraction sur phase solide (SPE) pour les
échantillons
liquides.
Extraction soxhlet
Selon le mode opératoire développé par le Centre d'expertise en analyse
environnementale du Québec l'échantillon de sol (- 5-10g), séché avec une
quantité
identique de MgSO4 (EMD"), est placé au sein de la cartouche d'extraction
adapté au
système d'extraction en place au laboratoire. Par reflux, maintenu à 60C
durant 24h, les
HAP sont solubilisés au sein d'un volume total d'environ 350m1 de
dichlorométhane
(EMDTI. Les extraits, ainsi recueillis, sont filtrés sur MgSO4 afin d'éliminer
toute trace
d'humidité, puis concentrés ou non à l'aide d'un évaporateur rotatif, selon
les teneurs en
HAP des extraits. L'échantillon obtenu est stocké à 4 C à l'abri de la lumière
avant d'être
analysé par GCMS.
Pour chaque groupe d'expériences entrepris, un contrôle est effectué en
extrayant les
HAP d'un sol de référence (BCR no. 524 obtenu de Institute for Reference
Materials and
Measurements). Des étalons de recouvrement (Acénaphtène D-10, Anthracène D-10,
Pyrène D-10 et Chrysène D-12 obtenus chez SupelcoTM) sont également introduits
en
quantité connue, sont également introduits en début d'extraction, afin
d'évaluer le
rendement de chaque extraction. Ainsi, sur l'ensemble des analyses effectuées
dans la
22
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PCT/CA2008/001766
totalité du projet, les taux de recouvrement moyen de l'extraction soxhlet
atteignent
respectivement 89 5%, pour ANT-D1 0,
Analyses GC-MS
Paramétrages instruments
La méthode analytique développée dans ce projet permet de suivre quelques 24
composés, dont : 4 étalons de recouvrement permettant d'évaluer l'efficacité
de
l'extraction préalable. Certains HAP ne sont pas suffisamment abondants aux
volumes
de concentration des extraits pour être détecté à l'analyse, c'est pourquoi
aucun résultat
concernant ces composés ne sera suivi. Aucune distinction n'est faite
concernant les b,j
ou k benzofluoranthene, et tous les résultants associés set présentés comme la
somme de Benzo[b+j+kjfiuoranthene. Les analyses sont contrôlées à l'aide d'une
solution certifiée (Mix64 obtenu chez Supelco).
Analyse des métaux
L'analyse des métaux dans les fractions solides nécessite une étape de
digestion des
échantillons, préalablement broyés à 80 pm (méthode 3030 l). Le lixiviat est
alors
analysé par ICP-AES. Pour chaque série d'essais entrepris, un contrôle de
digestion est
effectué sur un sédiment marin de référence (PACS2 obtenu du Conseil National
de
Recherches du Canada).
Les eaux de procédé sont échantillonnées dans 5% d'HNO3 (EMDT.m), afin de
limiter
l'effet de précipitation des métaux dans le temps et analysées par ICP-AES ou
AAS,
dépendamment du type d'effluents. En effet, pour les essais utilisant des
solutions
saturées de NaCI, l'analyse du plomb ne peut être effectuée par ICP-AES, la
charge
étant trop importante et endommageant la torche. Aussi, ces mesures sont
effectuées
par AAS.
Analyses ICP-AES
Les analyses par ICP-AES utilisent le modèle Vista-AX simultaneous ICP-AES
de
Varian. La méthode analytique développée dans ce projet permet de suivre 23
éléments : As, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, S, Si et
Zn. La
méthode de dosage considère essentiellement des métaux et semi-métaux, mais
aussi
quelques non-métaux comme le soufre ou encore le phosphore. Lors des analyses,
des
contrôles sont également assurés sur l'ensemble des métaux suivis à l'aide de
solutions
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certifiées obtenues chez SCP ScienceTM (Laval, QC, Canada) et assurent un
intervalle
de confiance de 2% pour Ca, Cd, Cr, Cuõ Ni, P, Pb et Zn, 1% pour Fe et 5% pour
Na.
Analyses AAS
La spectrométrie d'absorption atomique est utilisée pour doser Pb et Na au
sein des
fractions liquides de procédé chargées en NaCl, soient FLR, FMR, EDi, Edf. Une
matrice
NaCI=0,3N et HNO3=5% est utilisée pour le dosage de Pb et HNO3=5% pour le
dosage
de Na. Les solutions de contrôle des analyses sont identiques à celles
utilisées en
analyses oar ICP-AES.
Analyses autres
Mesure électrochimiques
Le pH et POx sont mesurés. Des dosages de chlorures (Cl-) ont été réalisés
pour
évaluer la perte de Cl- en Cl2 au cours du traitement électrochimique, selon
le mode
opératoire développé par. La méthode utilisée est une analyse colorimétrique à
l'aide de
Fe(SCN)3, comme présenté par l'équation i. Le complexe de thiocyanate de fer
est
fortement coloré et absorbe fortement à une longueur d'onde de 480nm.
L'absorption
mesurée correspond à une concentration en Fe(SCN)3, elle même proportionnelle
à la
concentration en Cl". La gamme de calibration s'étend de 6 à 300 mg/L de Cl".
(Équation : Hg(SCN)2 + Fe(NO3)3 + Cl- . HgC12 + Fe(SCN)3 + NO3-)
RÉSULTATS ET DISCUSSION
Essais préliminaires
Sélection d'un surfactant pour lavage des HAP
Selon le protocole de lavage présenté dans la partie précédente, quatre
surfactants ont
été testés dans leur potentiel de solubilisation des HAP, à savoir : deux non
ioniques
bien connus de la littérature (BJ35 et TW80) et deux amphoteriques (CAS et BW)
; pour
une gamme de concentration allant de 0,25% à 2,5% (p.p-1 sec).
Surfactants non ioniques
Des deux surfactants non ioniques testés, TVV80 apparaît comme le surfactant
efficace
préféré en terme de solubilisation des HAP et confirme ainsi les résultats
relevés dans la
littérature. Le Tableau 7 présente les abattements de HAP, calculés par
différence entre
les concentrations initiales et finales, obtenus après des lavages à diverses
concentrations de TW80. Les résultats montrent que l'augmentation de la
concentration
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de TW80 jusqu'à une certaine valeur améliore la solubilisation des HAP. Cette
solubilisation augmente et devient maximale pour l'ensemble des HAP suivis
pour un
emploi de TW80 entre 0,5 et 1%. Cette observation témoigne du comportement
interfacial du surfactant dans son milieu réactionnel et confirme l'idée d'une
concentration améliorée d'utilisation pour une application ciblée (CMC pour un
système
eau/surfactant ou CMCeff, pour un système sol/eau/surfactant). La
solubilisation des
HAP semble être maximale aux alentours de la CMC, et celle-di est fonction du
type de
surfactant et du milieu réactionnel (type de sol, densité de pulpe,
concentration des
contaminants etc.). Ainsi, pour le sol étudié, dans les conditions de lavage
testées, la
CMCeff semble se situer entre 0,5 et 1% (p.p-i sec). Ce phénomène de CMCeff,
comme
concentration à laquelle les propriétés solubilisantes du surfactant seraient
maximales,
apparaît très clairement sur la Figure 2. Les meilleures concentrations de
TW80 testées,
soient 0,5 et 1%, assurent des taux d'enlèvement moyen des HAP de 55 et 58%
respectivement.
Pour des concentrations en TW80 au delà de 1%, la solubilisation des HAP
diminue
jusqu'à obtenir des concentrations résiduelles en sortir de traitement,
supérieures aux
concentrations d'entrée. Ce comportement s'explique, probablement du fait des
interactions persistant au sein de la pulpe entre: eau, surfactant, particules
solubles,
particules hydrophobes, particules minérales, HAP, métaux. Selon les
concentrations de
chacun, un équilibre se crée pour chacune des interactions possibles au sein
du
système. Ainsi il semble que si les interactions HAP/surfactant et
HAP/particules-
hydrophobes/surfactant sont majoritaires pour une concentration inférieure à
1%, cette
tendance change pour des concentrations supérieures, soit un changement
d'équilibre
au sein du système vers des interactions préférentielles de type : particules-
hydrophobes/surfactants, matiere-minerale/surfactant, matiere-soluble/eau.
Ainsi, les
fortes concentrations de TW80 favorisent la solubilisation de matière
particulaire, tout en
concentrant les contaminants à des teneurs supérieures.
La Figure 2 montre également que les tendances observées sont valables pour
l'ensemble des HAP suivis. Cette observation mène à considérer la
contamination en
HAP comme la somme de ces derniers de façon à pouvoir estimer et apprécier en
terme
d'intervalle de confiance les résultats obtenus, comme présenté à la Figure 3.
Tableau 7 Rendements d'enlèvement (%) des HAP aprés 1 h de lavage de
sol
PALSN à 10% (% p.p-1) à différentes concentrations de Tween 80.
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HAP 0% 0,25% 0,50% 1% 2,50%
NPN 25 16% -9 19% 40 7% 38 19% -120
108%
ACN -4 20% -6 11% 43 21% 47 12% -90
33%
FLU -11 16% -8 13% 46 23% 51 6% -94
55%
PHE -15 24% -17 12% 49 29% 56 9% -117
68%
ATN -17 25% -78 16% 19 27% 26 24% -286
41%
FLR -31 16% -11 7% 48 25% 52 11% 54
80%
PYR -22 18% 13 5% 58 19% 61 9% 55 78%
BAN -22 20% 23 7% 62 15% 66 8% -53
11%
CRY -20 21% 23 7% 63 16% 66 8% -52 5%
BJK -14 19% 26 7% 62 14% 63 6% -48 8%
BAP -18 20% 34 6% 67 12% 67 7% -39
16%
INP -2 24% 47 9% 75 6% 74 9% -33 4%
DBA -16 14% 47 3% 69 2% 80 29% -37
5%
BPR -5 32% 39 4% 67 5% 65 7% -47 7%
HAP Total -17 17% 14 6% 59 17% 62 9% -29 20%
Moyenne -12 13% 9 33% ' 55 15% 58 14% -65
82%
Surfactants amphotériques
Des deux surfactants tegiés, le CAS semble engendrer une solubilisation
préférée des
HAP pour une CMCeff avoisinant 0,5% (p.p-1 sec) comme présenté à la Figure 4,
assurant ainsi, un taux d'enlèvement de 46% des HAP (Tableau 8). Cette figure
fait
également très nettement apparaître le comportement micellaire énoncé à la
section
précédente pour le cas du TVV80, à savoir une CMCeff, à laquelle les
propriétés de
solubilisation du surfactant sont améliorées. En effet, jusqu'à une
concentration de 0,5%
(p.p-1 sec), le CAS semble former des micelles hydrophiles et assure la
solubilisation
des HAP. Au-delà de cette concentration, la solubilisation des HAP diminue,
reflétant un
changement du comportement micellaire vers la solubilisation des particules de
sol
hydrophobes et/ou de la matière minérale.
Tableau 8 Rendements d'enlèvement (%) des HAP après 1 h de lavage de
sol
PALSN à 10% (% p.p-1) à différentes concentrations de CAS.
[CAS] p/p sec 0% 0,25% 0,50% 1% 2,50%
NPN 5 24% -1 43% 54 11% -12 17% 55 22%
ACN -4 20% -51 76% 45 10% -39 2% 30 15%
FLU -3 12% 11 26% 36 9% -27 11% 25 9%
PHE -1 2% 28 22% 52 8% 13 48% 34 10%
, 26
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ATN -3 8% 30 17% 52 6% 19 43% 34 5%
FLR -32 23% 18 14% 40 3% 7 44% 9 9%
PYR -18 24% 29 12% 47 3% 17 41% 18 10%
BAN -21 28% -3 55% 45 1% 17 40% 18 12%
CRY -18 29% 0 54% 48 0% 20 39% 21 11%
BJK -13 27% 4 48% 45 2% 24 35% 25 12%
BAP -19 29% 0 48% 41 2% 22 38% 24 13%
INP 3 33% 11 47% 48 3% 20 3% 54 15%
DBA -20 18% 1 26% 44 4% 29 15% 15 15%
BPR -2 44% 29 27% 45 6% 42 40% 55 11%
HAP Total -14 23% 24 13% 46 2% 18 36% 26 8%
Moyenne -10 11% 8 21% 46 5% 11 22% 30 15%
Discussion
Des quatre surfactants testés deux se sont avérés préférés vis-à-vis des HAP :
TW80 à
1% (p.p-1 sec) et CAS à 0,5% (p.p-1 sec). Les CMCeff observées sont
différentes pour les
tensioactifs anioniques et amphotériques, faisant apparaître que cette
caractéristique est
propre à chaque surfactant. La Figure 5 présente les pourcentages d'enlèvement
des
HAP après traitement par chacun de ces surfactants à sa CIVICàf.'Ainsi, à
l'exception de
quelques composés (NPN, ACN et ANT), le TW80 apparaît comme un meilleur agent
de
lavage que le CAS. Le Tableau 9 présente les pourcentages d'enlèvement des HAP
totaux pour l'ensemble des concentrations testées pour chaque surfactant
étudié.
En observation des résultats présentés au Tableau 9, le choix du tensioactif
se
tournerait plutôt vers le non ionique (TW80). Une étude récente freine
cependant
l'utilisation à venir de ce composé. En effet, bien que les procédés actuels
emploient le
TW80 dans le traitement des contaminants organiques, il est soulevé que ces
composées non ioniques pourraient causer des atteintes à l'environnement.
Après
traitement de matrices organiquement contaminées, les surfactants s'amassent
dans
des eaux usées municipales et/ou industrielles. Plusieurs travaux portant sur
le
métabolisme des surfactants non-ioniques ont montré que leur dégradation
libère une
longue chaîne carbonée de dérivé du 4-alkylphénol, qui agit comme un
perturbateur
estrogénique chez plusieurs espèces animales aquatiques. Dus à leur
persistance et
leur polarité vis à vis de l'eau, les alkylphénols peuvent traverser les
stations de
traitement d'eaux usées et rejoindrent l'environnement aquatique. Pour cette
raison,
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bien que les meilleurs résultats observés en termes de solubilisation de HAP
concernent
le TW80 (62 9% d'enlèvement des HAP total à 1% p/p d'utilisation), ce dernier
ne
saurait être considéré pour les expériences subséquentes. Les lavages mixtes
entrepris
par la suite utiliseront ,donc le CAS comme agent de lavage des HAP (46 5%
d'enlèvement des HAP total à 0,5% p/p d'utilisation).
Tableau 9 % d'enlèvement moyen de la somme des HAP selon les
surfactants
utilisés et leur concentration.
Surfactants 0,25% 0,50% 1% 2,50%
TVV80 14 6 59 17 62 9 -19 20
BJ35 2 3 0 0 20 10 8 10
CAS 24 13 46 2 18 36 26 8
BW 0 0 5 7 13 6 26 3
Sélection de conditions de lavages mixtes
Les premiers essais ont porté sur l'effet du pH (pH2 et pH3) quant à la
solubilisation tant
du Pb que des HAP, pour des lavages à 10% de densité de pulpe, opérés à l'aide
de
CAS 0,5%. Les résultats à pH2 ne sont pas présentés. Comme présenté à la
Figure 6,
alors que l'ajustement du pH à 3 ne semble pas avoir d'effet sur la
solubilisation du Pb, il
semble également diminuer de 45 à 16% l'enlèvement des HAP les plus légers
(inférieures à 5 cycles). La solubilisation des HAP plus lourds (supérieures à
5 cycles)
est maintenue à 46%.
L'addition de NaCI jusqu'à saturation de la solution (5,5M) maintenue à pH 3
semble
assurer le même comportement que le simple ajustement de pH à 3, à savoir une
diminution de solubilisation des HAP les plus légers de 45% à 16% et un
maintient de la
solubilisation des plus lourds (45% à 51%). La même observation peut encore
être faite
pour le traitement à l'aide d'EDTA. L'observation des seuils réglementaires en
vigueur
au Québec montre que ceux-ci varient de 100 à 10 mg/Kg de sol sec, selon la
toxicité du
HAP considéré. Ainsi, ces seuils avoisinent généralement 50 et 100 mg/Kg pour
les
composés les plus légerS (NPN, ACN, FLU, PHE, FLR, PYR), et 10 mg/Kg pour les
plus
lourds (BAN, CRY, BAP, BJK, INP, DBA, BPR). Il apparaît donc envisageable de
proposer trois voies de traitement possibles selon le type de contamination en
présence
et les objectifs de réhabilitation. Pour une contamination de type HAP
exclusivement,
l'utilisation de CAS à 0,5% semble prometteuse. Pour le cas d'une
contamination mixte
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de type HAP/Pb, l'utilisation de sels semble avantageuse, et à ce niveau
l'utilisation de
NaCl semble tout aussi potentiellement envisageable que celle d'EDTA. En
effet, les
lavages réalisés à l'aide d'EDTA et de NaCl permettent d'augmenter les
pourcentages
d'enlèvement du plomb de 21 5% à 35 12% et 55 3% respectivement. L'addition de
sels génère la création de complexes métalliques solubles : chloro-complexes
(PbCr,
PbCl2, PbCl3, PbCI.42-), ou EDTA-oompiex ([Pb(EDTA)]2-, [Pb(HEDTA)],
[Pb(H2EDTA)]).
Le protocole de lavage développé jusqu'ici utilise la filtration à 1,5pm,
comme technique
de séparation de sol et solution de lavage. La physique du milieu réactionnel
reste
parfaitement inconnue et rien n'indique que des HAP sous forme micellaire ne
se
colmatent pas sur le gâteau formé lors de la filtration. Les valeurs de
solubilisation
présentées ne sauraient en aucun cas refléter, l'équilibre quantitatif au sein
du milieu
micellaire, du fait des étapes de séparation en aval et de la possible et
probable ré-
adsorption des particules hydrophobes et des HAP micellaires sur les
particules de sol
au moment de la filtration. Pour cette raison, divers essaià de séparation ont
été
poursuivis, par centrifugation et flottation.
Des essais de filtration à diverses porosités pourraient également être
intéressants et
renseigner sur la taille des micelles engendrées par l'association
ChemCas/HAP. A ce
sujet, la littérature annonce que la taille des micelles engendrées par les
surfactants
associés à des hydrocarbures se situe autour de 3 nm et de 10 à 100 nm en
microémulsion. Attention toutefois, ces données concernent des micelles
formées en
solution aqueuse et non au sein d'un système eau/sol/surfactant.
Sélection d'une méthode de séparation solide/liquide
Centrifugation
Le protocole de lavage développé jusqu'ici utilise la filtration à 1,5pm,
comme technique
de séparation de sol et solution de lavage. Des essais de centrifugation ont
été entamés
sous diverses forces centrifuges (500, 1 000, 1 500, 2 000 et 3 000 x g), pour
des
lavages entrepris à l'aide de TW80 à 1% (p.p-1 sec). Ainsi pour des forces
centrifuges
supérieures à 500g, aucun enlèvement de HAP n'a pu être observé. Il est
plausible de
penser que sous l'action de la force centrifuge, les micelles se déposent sur
le sol
préalablement décontaminé. Si les résultats de centrifugation obtenus
confirment la
présence de micelles au sein du milieu réactionnel, cette étude a avant tout
été entamée
pour s'assurer que le procédé de lavage de sol développé, utilisant la
filtration à 1,5 pm,
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était cohérent. Ainsi, sans pouvoir affirmer que la filtration soit la
meilleure des
techniques de séparation, il apparaît clairement de la Figure 7, que celle-ci
est plus
appropriée que la centrifugation et ce, pour l'ensemble des HAP suivis.
Bien que les résultats de centrifugation soient encourageants sur la validité
de la
filtration dans le procédé développé, d'autres essais de séparation ont été
menés par
flottation. En effet, cette dernière technique semble la plus appropriée pour
le traitement
de contaminants organiques, car elle empêche la ré-adsorption des contaminants
sur la
matrice solide.
Flottation
Les premiers essais de flottation ont été effectués sur SNW et NCY pour des
séquences
de 15 minutes de flottation après 15 minutes de conditionnement sous les
conditions
suivantes : CAS 0,5% et CAS 0,5% + NaCl 5,5M + pH3. L'entraînement
particulaire est
calculé comme le ratio entre la masse de particules flottées (FM) et la masse
de sol
initiale (FC) sur une base sèche et est exprimé en pourcent. Ce paramètre
varie de 4 à
9% selon les sols et conditions opérées. Des essais préliminaires pour les
lavages à
l'aide de NaCI ont induit l'introduction d'étapes de rinçage des mousses et du
sol en fin
de procédé. En effet, sans rincage, la part de NaCl représente 97 % de la
masse sèche
de mousses collectées. L'élément sodium a été suivi dans chaque fraction du
procédé
de flottation : 31 1% sont collectés dans les eaux de rinçage des mousses
(FMR),
67 10% dans les eaux de lavage et rinçage (FLR) de sol combinées et 1,2 0,6%
réside
dans le sol en fin de procédé (FS).
Les pourcentages d'enlèvement du plomb et des HAP présentés sur les Figures 8
et 9,
sont calculés comme le rapport de la quantité de contaminants solubilisés (FC-
FS) sur
cette quantité initiale (F1:). Les pourcentages d'enlèvement restent, pour les
deux
conditions testées, plus élevés dans le cas de SNW (Figure 8) que de NCY
(Figure 9).
Ainsi, pour SNW les abattements moyens pour les HAP atteignent 58 14% et 44
12%
respectivement pour les lavages par CAS et CAS/pH3/NaCI. Pour NCY, ces mêmes
taux égalent respectivement 14 12 et 54 7%. Ainsi, le lavage à l'aide de CAS
uniquement semble ne pas être efficace dans le cas de NCY. Si les résultats en
terme
d'efficacité de procédé concordent généralement pour les deux sols traités en
mode
salin, ils diffèrent pour ces mêmes sols traité en milieu non salin.
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Il est proposé de suivre le bilan massique du système de flottation testé sur
NCY à l'aide
du Tableau 10. Ainsi, il apparaît qu'une forte perte de masse prend place au
sein du
procédé (8%). Cette observation mène à reconsidérer les calculs d'abattements
en
terme de quantité de contaminants éliminé plus qu'en terme de simple réduction
de
concentration. En effet, du fait de l'entraînement particulaire et de la
probable
solubilisation de particules de sol dans les conditions opérées, la masse de
sol lavée en
fin de procédé diminue. Les contaminants peuvent de ce fait s'en trouver
concentrés.
C'est pourquoi tous les résultats d'enlèvement présentés sur les essais de
flottation
considèrent les masses de procédé tout autant que les concentrations mesurées.
Ainsi,
si la totalité des HAP semble être recouverte au sein des fracOns ,solides du
procédé,
seuls 11% du plomb est retrouve dans ces fractions FS et FM, alors que
l'enlèvement du
plomb, mesuré sur la qualité du rejet en fin de procédé, révèle un taux
d'abattement de
54%, laissant supposer que l'essentiel du plomb est solubilisé par formation
de chloro-
complexes au sein des eaux de procédé. L'analyse des eaux de procédé salines
confirme et valide la présence de 39% de Pb dissous au sein de FLR et de 2% au
sein
des FMR. 18% du plomb est enfin contré avec les mousses. L'étude du milieu
réactionnel, du comportement des contaminants et des additifs au sein du
procédé de
flottation, est approfondie ci-dessous.
Tableau 10 Bilan massique des contaminants mesurés pour NCY en entrée et
sorties de procédé pour un traitement de 15 minutes de flottation à
l'aide de CAS/pH3/NaCI.
Quantités (g-L) EHAP (mg/Kg) Pb (mg/Kg)
Caractérisation (FC) 89,0 1047 580
Rejet (FS) 72,7 757 333
Mousses (FM) 9,3 4578 983
Lavage et rinçage de sol (FLR) 1,6 <LD 12
Rinçage de mousses (FMR) 0,5 <LD 2
Recouvrement 92% 105% 105%
Synthèse
Après divers essais de surfactants, CAS, bien qu'un peu moins efficace que
TW80, a
été retenu comme surfactant pour solubilisation des HAP avec une efficacité de
46 2%
sur la somme des HAP. Bien qu'améliorant la solubilisation du Pb de 21 5%, à
cette
même concentration, ce taux pourrait être amélioré, c'est une raison pour
laquelle des
essais de lavages mixtes HAP et Pb ont été entamés. De l'ensemble des
conditions
opératoires testées, deux semblent présenter un fort potentiel d'efficacité
vis à vis de
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sols présentant une contamination mixte de type HAP/Pb, soient : CAS 0,5% +
NaCI
5,5M à pH3 et CAS 0,5% + EDTA 0,025M. Une seule de ces deux filières a été
retenue
pour la suite des essais : le traitement à l'aide de NaCl.
Après avoir sélectionné des conditions chimiques, des essais physiques quant à
la
séparation de sol et solution de lavage ,après traitement ont été menés.
Ainsi, filtration à
1,5um, centrifugation sous diverses forces centrifuges et flottation à 3 l/min
ont été
comparées. Si la centrifugation ne semble pas être une technique idéalement
adaptée,
filtration et flottation mènent à respectivement 19 8% (PALSN) et 44 12% (SNW)
d'enlèvement des HAP totaux, sous traitement avec NaCI. Ces chiffres valident
les
hypothèses posées précédemment, concernant la possible réadsorption des HAP
solubilisés sur les particules de sol au moment de la filtration. Concernant
le plomb,
55 3% (PALSN) et 60 8% (moyenne de SNW et NCY) d'a/pattement respectif sont
obtenus pour la filtration ét la flottation, faisant apparaître quête plomb
est parfaitement
solubilisé au sein des eaux de procédé. La comparaison de ces résultats reste
toutefois
discrète du fait des différentes matrices dont elles sont issues. En effet,
les essais de
filtration ont été réalisés sur PALSN alors que les essais de flottation ont
porté sur SNW
et NCY. Ainsi, de l'ensemble des essais préliminaires réalisés, l'idée d'un
procédé mixte
HAP/Pb se dessine sous les conditions présentées à la Figure 10. Toutefois, il
est noté,
comme présenté aux Figures 11, 12, 13 et 14, que si des conditions opératoires
efficaces sont retenues, aucune ne permet d'atteindre les seuils
réglementaires en
vigueur au Québec au niveau des HAP, c'est pourquoi le procédé proposé a été
amélioré. La section suivante est consacrée au développement et à
l'amélioration de ce
procédé de flottation en conditions mixtes.
Procédé de Flottation
L'ensemble des essais préliminaires a mené à la conception d'un procédé de
traitement
présenté à la Figure 10. Les conditions opératoires définies comme standards
(CStd0)
sont : d=10%, [CAS]=0,2% p/p, [NaCI]=5,5M, pH=3, tTlottation=15 min,
Q1Iottation=31¨min,
vitesse d'agitation à 1800tr.min, T=20 C.
Cette section est dédiée à l'étude du procédé de soil washing développé en
flottation
pour l'enlèvement des HAP et du plomb. Pour ce, divers paramètres ont été
suivis et
testés : concentration de CAS, concentration de NaCI, densité de pulpe,
température,
nombre de séquences de flottation. Trois sols ont été utilisés dans cette
partie d'étude,
soient : SNW, Tr23 et Tr29. Un grand nombre d'expériences a été mené en simple
sur
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SNW, afin de balayer un maximum de conditions opératoires. Chacune des
expériences
ayant mené à la considération d'un paramètre comme significatif dans
l'efficacité du
procédé, a alors été poursuivie en triplicata sur Tr23 et/ou Tr29.
Sélection des conditions opératoires préférées
Entraînement particulaire
Aux Cstd0, l'entraînement particulaire avoisine 3% +/-1% et s'il reste
constant pour
SNW, il augmente pour Tr29 avec l'augmentation de la densité de pulpe, comme
présenté à la Figure 15. Opérés à 10% de pulpe et 0,2% p/p de CAS, les essais
menés
sur l'influence de la concentration en NaCI, révèlent que ce paramètre ne
semble pas
influer l'entraînement de particules de sol au sein des mousses. Les essais
concernant
le suivi de l'entraînement particulaire en fonction de la concentration en
CAS, sont
réalisés à 10% de pulpe pour une concentration de sel 5,5 molaire. Ainsi, si
densité de
pulpe et concentration en NaCI se sont avérées sans effet sur l'entraînement
particulaire, l'augmentation de la concentration de CAS à 0,5% p/p, accroît de
façon
considérable (21%) ce paramètre.
Abattements de contamination
Si la densité de pulpe semble sans effet sur l'entraînement particulaire
généré en
flottation, aucune influence significative de ce même paramètre n'apparaît en
terme
d'abattement de contamination, tant pour les HAP que pour le plomb, comme en
témoigne la Figure 16. Les essais ont été menés aux CStd0, pour des densités
de
pulpe de 5,10, 20 et 30% sur SNW et 10, 15 et 20% pour Tr29. Seuls les essais
réalisés
à 30% de densité de pulpe sur SNW, mènent à l'observation d'une certaine
diminution
d'enlèvement du plomb (1,97 fois moins de plomb solubilisé à 30% qu'a 10% de
pulpe).
Des essais de température ont été conduits à 20 et 60 C aux CStd0. Comme
illustré à
la Figure 17, aucune des deux températures testées ne s'est avérée plus
efficace que
l'autre tant pour l'enlèvement des HAP que pour celui du Pb. j
La concentration en NaCI a été testée pour une gamme de 0,25 à 5,5M aux CStd0.
Ainsi, il apparaît, comme présenté à la Figure 18, que l'augmentation de la
concentration en sel jusqu'à saturation assure une meilleure efficacité du
procédé en
terme d'enlèvement des HAP (29% et 44% respectivement pour [NaCI]=0 et 5,5M)
et du
plomb (3% et 65% respectivement pour les mêmes extrêmes de concentrations en
sel).
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La concentration de CAS a également été suivie aux CStd0, dans une gamme de
0,1 à
0,5% pour SNW, et 0,1 à 0,4% pour Tr29 et Tr23. Les observations majeures
issues de
ces essais sont présentées aux Figure 18 et 19. Ainsi, si le taux d'enlèvement
des HAP
augmente avec l'accroissement de la concentration de CAS dans le cas de Tr29
(respectivement 62%, 75% et 80% pour [CAS]=0,1%-0,2%,0,4%), il diminue dans le
cas
de Tr23 (respectivement 73%, 63% et 55% aux mêmes concentrations de CAS). Ce
phénomène peut s'expliquer en comparant les seuils de contaminations initiaux
de ces
deux sols. Tr23 étant considérablement moins contaminé que Tr29, il est
possible que
l'excès de CAS en présence au sein de la pulpe engendre la flottation des
particules de
sols. Une même quantité de HAP solubilisés pour une masse particulaire flottée
plus
importante (vérifié d'après la Figure 16), engendre un effet de concentration
au sein du
rejet, diminuant de ce fait les abattements calculés. La Figure 20 présente
les résultats
obtenus pour les essais réalisés aux CStd0 sur SNW pour CAS=0,1%-0,2%-0,3%-
0,5%
p/p et d=5%-10%. Ainsi, les abattements pour les essais à 10% de pulpe sont
supérieurs à ceux réalisés à 5%, et ce tant pour les HAP que le Pb. Comme dans
le cas
de Tr29, l'abattement des HAP augmente légèrement avec l'augmentation de la
concentration de CAS (respectivement 27%, 59%, 61% et 71% pour [CAS]=0,1%-0,2%-
0,3%-0,5%). Ainsi, si les résultats en terme d'abattement en ourageraient
l'utiliser le
CAS à des concentrations élevées, l'étude de l'entraînement particulaire
freine cette
idée. En effet, pour le cas de matrice fortement contaminées en HAP,
l'abattement est
quelque peu amélioré par les fortes concentrations de CAS, mais il en résulte
également
une plus grande quantité de matière recueillie dans les mousses, destinées à
l'enfouissement. La Figure 15, place [CAS]=0,2% p/p comme la concentration à
partir
de laquelle l'entraînement particulaire augmente brutalement. De ce fait, et
de part la
fragile amélioration d'enlèvement des HAP engendrée par l'augmentation de la
concentration en CAS au delà de cette valeur, cette dernière sera considéré
comme
valeur optimale pour l'enlèvement des HAP (lorsqu'on dit optimale
c'est pour les
conditions et seuils réglementaires sous études, mais on peut envisager des
valeurs
différentes et/ou améliorées à d'autres conditions d'opération). Ainsi,
l'optimisation
finale du procédé vise plus à étudier le nombre de flottations optimal à
l'enlèvement des
contaminants en deçà des seuils réglementaires. Ainsi, l'application de trois
flottations
successives sur Tr23 permet d'augmenter le taux d'enlèvement de 63% à 91% pour
les
HAP et de 63% à 93% pour le Pb. Pour les essais concernant Tr29, six
flottations
successives sont effectuées pour l'obtention de tels abattements relatifs aux
HAP (90%),
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alors que trois suffisent pour un abattement du plomb de 98%. Les résultats
sont
présentés à la Figure 21.
Discussion
Au cours de cette section, divers paramètres ont été testés en vue de
l'amélioration et
l'optimisation du procédé de flottation développé en termes d'enlèvement des
contaminants organiques de type HAP et inorganiques de type plomb. Il est dans
un
premier temps à noter que l'ensemble des paramètres testés ([CAS], [NaCI],
nombre de
flottations successives opérées, température, densité de pulpe)/ semblent
généralement
indépendants de la nature du sol traité. Toutefois, l'optimisation du procédé
ne
considère pas le taux d'abattement de contaminants comme un critère exclusif.
En effet,
durant la flottation, polluants et matière particulaire sont concentrés au
sein des
mousses (FM). Cette fraction est alors destinée à être enfoui en centre
d'enfouissement
technique, c'est pourquoi il est aisé de comprendre que ce facteur devrait
être aussi
faible que possible, du fait des coûts associés à la gestion des mousses. La
notion
d'optimisation du procédé mène donc la considération de ce facteur
d'entraînement
particulaire, qui se trouve être fortement dépendant de la concentration en
CAS, la
densité de pulpe et la nature du sol. Ainsi, concentration de CAS et densité
de pulpe ont
été estimés optimaux, pour [CAS]=0,2% p/p et d=10% p/p. La concentration de
NaCI
semble sans influence sur l'entraînement particulaire, et assure une meilleure
efficacité
d'enlèvement des HAP et du plomb quand elle augmente jusqu'à 5,5M. La
température
s'est avérée sans effet sur l'efficacité du procédé. Enfin, le nombre de
flottations
successives appliquées se dessine comme un autre paramètre d'amélioration.
L'observation de l'ensemble des résultats laisse supposer que la solution
micellaire est
saturée aux CStd0, ne permettant pas de solubiliser tous les contaminants
présents
dans la matrice. L'application de flottations successives permet, en recréant
les mêmes
conditions, d'aller solubiliser les contaminants qui n'avaient pu l'être au
cours de la
première séquence de flottation. Ce nombre est donc dépendant de la
concentration
initiale en contaminants de la matrice traitée. L'idée de cette possible
saturation est
étudiée au sein du paragraphe suivant, destiné à la compréhension et l'analyse
du
procédé en ces différentes fractions solides et liquides, aux conditions
optimales de
flottation définies dans cette section CoptF, à savoir : d=10%, [CAS]=0,2%
p/p,
[NaCI]=5,5M, pH=3,
--nottation=15 min, QTIottation=3L.min, vitesse d'aaitation à 1800tr.min,
T=20 C.
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Qualité des différentes fractions du procédé aux CoptF
Cette section rapporte la qualité de chacune des fractions de procédé solides
et liquides
générés FS, FM, FLR, FMR, afin de mieux comprendre la distribution des
contaminants
et des additifs et donc le comportement du milieu micellaire de flottation
étudié. Les
résultats présentés sont issus d'essais réalisés sur Tr23 et Tr29 aux CoptF,
avec n=3.
Fractions solides
Le Tableau 11 présente les concentrations en HAP, Pb et Na mesurées sur Tr23
et Tr29
avant et après traitement aux CoptF ainsi que les seuils réglementaires en
vigueur au
Québec. Il apparaît que si les trois flottations successives appliquées
assurent le respect
des seuils de référence du rejet en fin de procédé pour l'ensemble des HAP et
le Pb, ce
niveau de décontamination n'est pas atteint pour Tr29, pour lequel aucun des
contaminants organiques n'est abaissé à une teneur idéale. Ce phénomène
s'explique
du fait de la plus forte concentration initiale en HAP de Tr29 (3 960 333
mg/Kg de sol
sec), par rapport à Tr23 (1 330 2,3 mg/Kg de sol sec). Ainsi initialement plus
contaminé,
le traitement de Tr29 exige l'addition d'étapes de flottation successives
jusqu'à n=6 pour
atteindre ces mêmes seuils. Des écart-type sont relevées concernant les
concentrations
des HAP légers sur le rejet (FS) des essais menés sur Tr23, et ce du fait des
faibles
quantités en présence situées aux limites de détection de la méthode
analytique des
HAP.
La comparaison de la qualité des mousses présentée au Tableau 11, montre que
les
mousses collectées par flottation sur Tr29 sont environ 2,7 fois plus
concentrées en HAP
que celles recueillies par flottation sur Tr23 alors que les concentrations en
plomb sont
de même grandeur pour les mousses issues des mêmes sols. La plus faible
concentration en HAP au sein des mousses de Tr23 s'explique de part cette même
plus
faible concentration de la matrice initiale. Ainsi la qualité des mousses
générées semble
liée à la nature du sol introduit. Le Tableau 12 illustre la quantité de HAP
totaux flottée
au sein des premières, deuxièmes et troisièmes mousses et les abattements
ainsi
occasionnés à chaque flottation. Une diminution de la quantité de HAP
solubilisés est
observée au fil des flottations appliquées à Tr23, du fait de la forte
diminution de
contamination au sein de la matrice après la première flottation. Cette
observation
n'apparaît pas pour les essais concernant le sol Tr29, qui après trois
flottations
successives reste encore contaminé au degré de Tr23 avant traitement.
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Tableau 11 Qualité en mg/Kg de matière sèChe des fractions solides FC. FS,
FM,issues de la flottation aux COptF de Tr23 et Tr29 et critères de
qualité des sols en vigueur au Québec (LR) pour les contaminants
ciblés.
Tr23 Tr29
..- ...Ji!
.., .
c e c 0
a) 0
E .'-
LR
a) Ã71 a) al
FC FS FM , c o FC FS FM c =
172 9 .
ca o
w 0. c to
w o.
NPN 50 11,3 0,6 3,74 3,59 35,9 6,3 37,7 3,8 15,2 1,9
96,6 31,5
ACN 100 20,9 0,8 4,78 4,48 89,0 24,3 46,9 3,9
16,6 2,2 210 65
FLU 100 19,4 1,4 5,19 4,79 86,1 20,5 86,9 8,2
32,0 5,1 378 151
PHE 50 200 5 23,4 7,0 878 23 711 64 257 36
2 768 816
ANT 100 30,5 0,4 4,15 1,15 162 10 158 18 57,7 8,0
672 194
FLR 100 259 3 28,2 8,8 1 220 16 725 57 233 33
3017 463
PYR 100 191 3 20,9 6,8 926 10 538 44 167 23
2 403 457
BAN 10 99,8 1,3 10,9 3,6 543 11 20 297 25
90,1 14,1 1 448 235 14
CRY 10 101 6 11,2 3,5 538 8 +1-1% 283 23
86,2 12,9 1 384 275 +/-2%
BJK 30 160 1 18,2 5,8 930.1;20 424 35 125 19
2246 411
BAP 10 91,6 1,8 10,2 3,5 258 20 75,8 11,5
- -
IND 10 76,1 1,8 8,55 2,80 512 8 194 15 58,1 9,4
1121 118
DBA 10 15,6 0,7 1,65 30,56 46,4 4,0 12,6
2,3
- -
PER 10 57,3 0,8 6,16 2,00 347 17 157 13 45,5 7,4
876 179
HAP - 1330 2,3 157 46 6260 173 3960 333 1270 185 16600 3400
Pb 1000 1610 60 162,84 57 937 542 131 42,6 8,3
844,3
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Tableau 12 Quantité de HAP totaux et de matière particulaire entraînés dans
les
mousses après chaque séquence de flottation aux CoptF.
Entraînement
Sol N séquence [HAP] mg/Kg particulalre% HAP mg
R %
1 18709 5% 89,8 73%
2 3198 9% 25,7 21%
Tr23
3 1211 7% 7,8 6%
Total 6385 21% 123,4 101%
1 14845 7% 95,0 25%
2 27248 5% 140,1 36%
Tr29
3 13217 4% 49,2 13%
Total 18626 16% 284,2 74%
Fractions liquides
L'étude de la répartition du plomb entre les eaux de lavage (FL) et de rinçage
(FR) du rejet,
présentée au Tableau 13, indique qu'une bonne portion de plomb solubilisée est
concentrée au
sein des eaux de lavage. Les concentrations résiduelles mesurées dans les eaux
de rinçage
avoisinent la limite de détection de la méthode analytique, soient 2mg/L pour
les eaux issues du
rinçage de Tr23 et 0,5mg/L pour celles issues de Tr29. Si les taux
d'enlèvement du plomb
diffèrent entre Tr23 et Tr29, du fait des différents seuils de contamination
initiaux, il est à noter
que les quantités de plomb solubilisées dans les eaux de lavage sont
similaires. La même
remarque est faite concernant les concentrations en NaCl, qui se distribue au
sein des eaux de
lavage et de rinçages dans les mêmes proportions pour les essais sur Tr23 et
Tr29.
Les eaux de rinçage des mousses (FMR) comme les FLR issues de Tr23 présentent
des
concentrations supérieures en Pb à celles issues de Tr29, du fait de la plus
forte concentration
initiale de Tr23. Les quantités de Pb solubilisées au sein des FMR avoisinent
celles des FL (ou
FLR) correspondantes, et ce pour chaque sol. Cette observation laisse
confirmer que le Pb est
parfaitement solubilisé sous forme de chloro-complexes au sein des eaux de
lavages. D'après
l'observation des volumes, le plomb entraîné au sein des mousses n'est autre
que le plomb
présent dans l'eau interstitielle des mousses, sans qu'à aucun moment, les
conditions
d'opération n'occasionnent une flottation ciblée des chlorocomplexes (ou du
plomb sous une
forme ou une autre).
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Tableau 13 Qualité de eaux de lavage (FL) et de rinçage (FR) de sol ainsi que
des eaux
de rinçage des mousses après traitement par flottation aux CoptF sur Tr23
et Tr29.
Tr23 Tr29
FL FR FMR FL FR FMR
Pb (mg/L) 34 3 2 1 15,6 2,3 23 4 0,23 0,16 9,00
1,17
Volume (ml) 943 140 500 20 2750 241 1280 156 1053 23
2520 61
Pb (mg) 32 4 0,98 0,41 42,5 2,3 29 1 0,25
0,17 22,7 3,3
Pb % 22 3% 1 0,3% 29 2% 56 1% 0,5 0,3% 43 6%
Na (g/L) 84,8 19,8 17,0 5,6 36 2 81,9 7,3 9400
6490 27 2
Volume (ml) 943 140 500 20 2670 276 1280 156 1053 23
2500 64
Na (g) 81 25 9 3 95 4 104 5 10 7 68 6
NaCI (g) 204 63 22 8 239 11 262 12 25 18 171 16
NaCI (%) 37 11% 4 1 43% 2 48 2% 5 3 31 3%
Bilan de matière
Comme il l'a été suggéré durant les essais préliminaires de flottation, le
Tableau 14 confirme
l'idée que si les HAP se distribuent dans les fractions solides de procédé, le
matériel
inorganique est réparti sur l'ensemble des fractions solides et liquides. Le
bilan matière montre
un taux de recouvrement de 92% pour Tr23 et 103% pour Tr29. Les pertes de
matière sont en
partie des pertes relatives aux manipulations de procédé, mais ce phénomène
survient
également, du fait de la potentielle solubilisation de particules de sol aux
conditions opérées. Ce
facteur se trouve donc dépendant de la matrice à traiter et des conditions de
traitement
appliquées.
Les HAP totaux sont recouverts à 101% pour Tr23 et 89% pour Tr29 sur la
fraction solide. Le
regard des teneurs au sein des FM (6263 pour Tr23 et 16 660 pour Tr29) en
comparaison avec
les teneurs présentées au Tableau 12 concernant les séquences de flottation
sur Tr23 (18 709,
3198 et 1211 mg/Kg respectivement pour les premières, deuxième et troisièmes
séquences de
flottation), confirme l'idée de saturation de la solution micellaire dans son
potentiel de
solubilisation des HAP, qui pourrait se situer aux alentours de 20 000 mg/Kg
dépendamment du
sol initial.
Le recouvrement du plomb n'est pas concluant aléatoire, 70 % pour Tr23 et 130%
pour Tr29.
Les concentrations sont plus élevées pour Tr23 que T29 au sein de chacune des
fractions, du
fait de la plus forte concentration initiale. Ainsi, les taux de distribution
du Pb similaires au sein
des FL et FMR, confirme l'idée de la parfaite homogénéité du milieu dans son
processus de
solubilisation des contaminants entre ces différentes fractions.
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Tableau 14 Bilan de matière au sein des diverses fractions de procédé pour
Tr23 et
Tr29.
Tr23 Tr29
'Concentration
Masse Concentration Répartition Masse
(nig/Kg ou
Proportion
sèche (g) (mg/Kg ou mg/L) (%) sèche (g) : me)
FC 92 " 1333 100% 97 ' 3960
100%
FS 67 157 9% 86 1 270
28%
HAP
FM 18 6 263 ' 92% 14 16600
61%
Bilan 92% - 101% 103% -
89%
FC 92 1613 100% 97 542
100%
FS 67 163 7% 86 42,6 7%
FM 18 937 11% 14 844
22%
Pb FL 943 34 22% 1280 23
57%
FR 500 2 1% 1053 0 0%
FMR 2747 15,6 29% 2518 9,00
43%
Bilan 92% - 70% 103% 130%
130%
FC 92 0 0% 97 0 0%
FS 67 10 402 0,3% 86 6 402
0,3%
FM 18 19 369 0,2% 14 5 117
0,0%
Na FL 943 84800 37% 1280 81900
48%
FR 500 1053
FMR 2747 35600 45% 2518 27200
32%
Bilan 92% - 82% 103% -
80%
Traitement électrochimique des effluents générés en flottation
La cellule utilisée propose un système de 10 électrodes (5 électrodes Ti/Pt, 5
électrodes de fer)
pour un volume de traitement de 1600m1. ' Les effluents introduits résultent
de la combinaison
des effluents de lavage (FL=1000m1) et- de rinçage des mousses (FMR=600m1)
issus du
procédé de flottation en amont. Temps, pH, intensité, concentrations
métalliques sont autant de
paramètres suivis pour chaque essai réalisé. Les facteurs déterminants
considérés sont le taux
et la cinétique d'enlèvement du plomb, ainsi que la tension appliquée à la
cellule
électrochimique. Divers paramètres ont été balayés, temps de traitement,
concentration en sel,
intensité et permettent de définir des conditions électrochimiques optimales
pour un
enlèvement total du plomb distribué au sein des effluents de flottation.
En absence de sel, la tension mesurée aux bornes de la cellule varie de 3,9 à
5,6 pour des
intensités respectives de 1 et 3A. En présence de sel et pour toutes les
concentrations testées,
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l'augmentation de l'intensité appliquée n'engendre aucune augmentation de la
tension
associée. Cette constance s'explique du fait de la présence même des ions Na+
et Cl-, qui
assurent une meilleure conductivité ionique et donc électronique du milieu.
L'augmentation de pH, observée à la Figure 23 pour les effluents de flottation
chargés en NaCI,
résulte de la production d'ions OH- lors de la réduction de l'oxygène dans ces
conditions.
Aucune augmentation de pH n'apparaît pour les essais réalisés sur les
effluents de flottation
non salés, passant de 3 à 2,7 entre les temps t=Omin et t=90min de traitement
électrochimique,
faisant apparaître qu'aucune réaction secondaire de type réduction de l'eau
et/ou de l'oxygène
ne prend place aux intensités appliquées.
Les allures similaires du suivi des pH (Figure 23) et des abattements (%) du
Pb dans le temps
en fonction des intensités appliquées (Figure 24), montrent que les réactions
de réduction du
Pb et de l'eau ne sont pas dominantes l'une sur l'autre, mais consécutives.
Suite à la
consommation du Pb2+ par réduction à la cathode, les électrons participent à
la réduction de
l'eau en conditions salines et la formation d'hydroxydes métalliques, par
réaction de
complexation, reste donc très improbable. Ainsi, le suivi de pH reflète, de
façon qualitative, le
comportement dù plomb au sein de la cellule.
L'augmentation de la salinité des effluents favorise l'augmentation des pH,
soient des réactions
de réduction de l'eau et/ou de l'oxygène. Cette observation mène, d'après ce
qui a été
mentionné précédemment, à soutenir que l'augmentation de la salinité des
effluents améliore la
cinétique d'enlèvement du plomb, comme illustré à la Figure 25. Attention
toutefois à la
manipulation de cette figure. Il est observé que la qualité des eaux
électrochimiques varie avec
la concentration en sel imposée à la flottation. Ainsi, plus la concentration
en sel imposée à la
cellule de flottation est élevée et plus la part de Pb retrouvée en entrée de
cellule
électrochimique l'est aussi. Ainsi, il semble plus approprié de suivre la
cinétique comme
représenté à la Figure 26, par rapport au taux d'enlèvement du Pb suivi dans
le temps. Ainsi, à
partir d'une concentration en sel de 0,25M et pour une intensité supérieure ou
égale à 2A, les
courbes cinétiques d'enlèvement du plomb se superposent, alors qu'il faut
atteindre 0,75M de
sel pour 1A.
La comparaison des taux d'enlèvement du plomb après 90 minutes
d'électrodéposition indique,
qu'une grande partie du plomb (<90%) est éliminé pour des intensités
supérieures ou égales à
2A, indépendamment de la charge en sel du milieu. Pour des intensités
inférieures, il faut
atteindre des concentrations en NaCI de l'àrdre de 0,75M pour retrouver des
taux d'enlèvement
de même grandeur.
, 41
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Durant le processus d'électrodéposition, un dégagement de Cl2 s'opère à
l'anode. Ainsi, un
probable déséquilibre des charges ioniques du milieu, pouvant inhiber
l'activité du milieu face à
l'enlèvement des contaminants ciblés, a mené au suivi des ions Cl avant et
après traitement
électrochimique. Les résultats relevés ne montrent aucune variation de
concentration des CI-.
Face aux concentrations de NaCI utilisées, la perte de Cl- au cours de
l'électrodéposition est
considérée comme négligeable.
Synthèse
L'amélioration et l'optimisation du procédé de flottation développé ont permis
de développer un
mode de réalisation capable de décontaminer efficacement et simultanément des
sols
présentant des contaminations mixtes (de type HAP/Pb). Les conditions de
flottation définies
comme optimales sont : d=10%, [CAS]=0,2% p/p, [NaCl]=5,5M, pH=3,
..-nottation=15 min,
QTIottation=3L.min, vitesse d'agitation à 1800tr.min, T=20 C. Sous ces
conditions, la manipulation
du nombre de flottation appliqué (n), permet d'abaisser les teneurs en
contaminants à des
concentrations acceptables aux yeux de la législation de référence. Ainsi,
plus la matrice
d'entrée est contaminée, plus l'objectif d'abaissement des seuils de
contamination aux seuils
réglementaires, nécessite l'açldition d'un nombre n croissant de flottations
successives. Cette
observation peut autrement se traduire par une augmentation dès coûts de
procédé selon les
degrés de contamination de la matrice à traiter.
L'étude de ce même procédé aux conditions optimales définies, a permis, pour
chaque type de
contaminant, de cerner les compartiments de procédé préférentiels. Ainsi, si
les HAP se
distribuent totalement au sein des fractions solides de procédé (FM et FS), le
plomb est
majoritairement présent dans les fractions liquides (FLR et FMR). Une quantité
non négligeable
de ce dernier est également concentrée dans les mousses de flottation (FM). Le
sodium est
recouvert au sein des fractions liquides, mais des traces subsistent dans les
fractions solides en
fin de procédé.
Les essais concernant l'électrodéposition du plomb ont démontré que
l'augmentation de la
concentration en sel et de l'intensité appliquée assure l'amélioration de la
cinétique
d'enlèvement du plomb. Ainsi pour des essais menés à [NaCI]=1M, une intensité
de 2A assure
un taux d'enlèvement maximal pour une cinétique rapide. Le procédé de
flottation aux CoptF
utilise [NaCl]=5,5M et génère donc des effluents chargés autour de cette
concentration. A ces
concentrations supérieures à celles étudiées, il est possible de supposer
qu'une intensité de 1A
suffit. En absence de sel, l'augmentation de l'intensité implique
l'augmentation de la demande
d'énergie associée (U). Aux concentrations salines testées, la conductivité
ionique et donc
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électronique du milieu est telle, que l'augmentation d'intensité appliquée est
sans effet sur la
tension associée. Les mesures de Pb solubilisé et de pH a confirmé la présence
des réactions
électrochimiques mises en jeu, et validé l'idée de réactions consécutives plus
que compétitives.
AMÉLIORATION ET OPTIMISATION DU PROCÉDÉ EN BOUCLES
Procédé de flottation suivi sur Tr23
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé retenu à la
section précédente sur
un cycle de cinq boucles (c'est-à-dire, avec re-circulation des eaux de
procédé). Cette phase
d'essais s'applique uniquement au traitement de Tr-23. Le procédé suivi est
présenté à la
Figure 27.
Fractions solides de procédé
Aux vues des quantités reportées dans le Tableau 15, il apparaît que la masse
de mousses
recueillies après flottation augmente au fil des boucles alors que la masse de
sol reste
inchangée. Cette augmentation semble due à une accumulation de NaCI au sein de
celles-ci.
Les mousses sont rincées par les eaux de procédé re-circulées. La charge en
NaCI de ces
eaux semble diminuer l'efficacité de rinçage des mousses. Le dosage de sel
sera donc étudier
pour améliorer cette étape.
Conformément aux résultats obtenus précédemment et comme présenté au Tableau
16, la
qualité du sol recueilli en fin de procédé de la première boucle satisfait les
exigences
réglementaires tant pour les HAP que pour le plomb. En revanche, et à
l'exception du plomb, il
est impossible d'assurer ce même niveau de qualité des sols pour les boucles
suivantes. En
effet, si la première boucle permet un abattement de 93% des HAP totaux
(Tableau 17),
l'enlèvement calculé pour les boucles suivantes se situe entre 50-78%. La
Figure 28 illustre, en
terme de solubilisation des contaminants, la non-reproductibilité d'efficacité
du procédé au fil
des boucles. Le suivi du sodium au fil des boucles confirme une accumulation
de sel dans le
rejet de fin de procédé (FS) : 1,7-9,8-11,7-25,6 et 27,7 g/Kg respectivement
pour les boucles 1-
2-3-4 et 5 alors que la part de sodium initiale est de 0,4 à/Kg. Une
amélioration et/ou
optimisation de l'étape de rinçage du sol en fin de procédé est donc
préférable.
L'étude de la qualité des mousses générées montre, comme présenté à la Figure
29, que si la
concentration en HAP total diminue au fil des boucles, la masse flottée
augmente. Le suivi de la
quantité de HAP en mg flottés montre que celle-ci ne varie pas ou peu au fil
des boucles 1 à 4,
assurant une moyenne de 101+/- 15 mg de HAP totaux flottés. En cinquième
boucle, cette
quantité diminue à 61 mg. Le suivi du sodium au sein des mousses montre que la
concentration
43
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=
de sel flotté augmente au fil des boucles : 30,0-39,3-28,4-51,6 g/Kg
respectivement pour les
boucles 2-3-4 et 5. Ainsi du fait de l'excès de sel en présence, il est
probable que le surfactant
s'engage dans la flottation du sel insoluble plutôt que dans celle des HAP.
Le résidu métallique issu du traitement chimique (EDR) est produit à hauteur
de 6g/kg de sol
sec traité, avec un dépôt électrolytique de Plomb de 1.4 kg par tonne de
résidus et présente une
concentration de 91 000mg de plomb par kg de résidu produit. Les teneurs en
sodium du résidu
métallique est de 125 et 202mg/Kg respectivement pour les boucles 1 et 3.
Tableau 15 Bilan des quantités de procédé au fil des boucles sur Tr23
Quantités (g ou mL) '
- e Boucles ,
Identifiant/unité 1 2 3 '4,T 5 Moyenne
NaCI (g) 520 400 350 200 125
319,00
Surfactant (g) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
H2SO4 (ml) 9 10 9 9,5 9 9,30
o
c P-E10 (m1) 5 7,5 5 5 5 5,50
2
t FC (g) 100 100 100 100
100 100,00
F111 (m1) 950 950 950 950 950
950,00
F1i2 (m1) 300 300 300 300 300
300,00
F113 (ml) 300 300 300 300 300
300,00
o
o FLf (m1) 440 350 360
360 450 392,00
.,..
(Ti
I5
(e FMR (m1) 1820 2190 2210 2230 2110
2112,00
'cr)
t ,
_
Edi (m1) 3000 2800 3000 3000 3000
2960,00
FS (g) 62,6 64 61,89 60,24 70,7
63,89
O FM (g) 25,17 41,77 52,16
57,49 53,2 45,96
c
2. EDR (g) 0,61 0,84 0 1,3 2,5 1,05
<
u.i Edf (m1) 2900 2780 2900 2930 3120
2926,00
FP (m1) 750 1040 960 800 820
874,00
.
Tableau 16 Qualité de Tr23 avant et après traitement par flottation et des
mousses
générées (mg/kg sec).
Mass
Type Boucl sèc ehe
PHE FLR PY BAN CRY BJK BAP IND DBA PER Pb pH
s e R
(g)
44
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Moye 188, 224, 172, 07,, 105, 144
98,6 168,0 62,0 63,6 13,8 49,0
8,18
nne 0 0 0 - 8 0,0
Erreu o 13,0 11,4 35
0,04
54,7
8,37 3,36 5,76 10,95 9,19 2,97 0,45 2,
FC re 4 0 7
CV 0% 7% 5% 5% 3% 5% 7% 15% 5% 3% 5% 4% 1%
NbVal 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1 62,6 20,0 21,0 16,0 9,1 9,8 16,0 7,7 5,9 1,3 4,7 340, 0 7,3
160, 170, 130,
270,
2 64 70,0
75,0 120,0 61,0 45,0 9,6 35,0 7,1
0 0 0 0
FS 3 61,89 94,0 100,74,0 40,0 43,0 68,0 34,0 25,0 5,2 19,0 2800' 7,4
0
4 60,24 75,0 82,0 61,0 32,0 35,0 55,0 27,0 20,0 4,3 15,0 270, 0 7,3
70,7 110, 120' 87,0 47,0 50,0 80,0 40,0 29,0 6,0 22,0 290' 7,3
0 0 0
590, 680, 520, 270, 210, 150,
120, 680,
1 25,17 260,0 400,0 36,0
6,7
0 0 0 0 0 0 0 0
300, 370, 270, 170, 130,
370, 6,2
2 41,77 160,0 270,0 99,0
24,0 75,0
0 0 0 0 0 0
330, 420, 310, 180, 150, 110,
290,
FM 3 52,16 170,0 300,0 25,0
82,0 6,2
0 0 0 0 0 0 0
280, 350, 260, 170, 130,
600,
4 57,49 150,0 270,0 98,0
23,0 75,0 6,4
0 0 0 0 0 0
180, 230, 170,
520,
5 53,2 98,0
11,0 170,0 84,0 62,0 14,0 48,0 6,5
0 0 0 0
Tableau 17 Abattements calculés pour chaque boucle sur la qualité du rejet
(FS) issus
de flottations sur Tr23 (%).
Fluor Pyr B[a]an Chry B[bjk]fl 13[a]p Inde Dibe
Boucles PhN
uorant nzoa ghi Pb
antN N thracN sN N yrN no h
1 93% 94% 94% 94% 94% 94% 92% 94% 94% 94% 85%
2 45% 51% 51% 54% 54% 54% 36% 54% 55% 54% 88%
3 69% 72% 73% 74% 75% 75% 66% 75% 76% 76% 88%
4 76% 78% 78% 80% 80% 80% 74% 81% 81% 81% 89%
5 58% 62% 64% 66% 66% 66% 54% 67% 69% 68% 86%
5 Eaux de procédé
Deux échantillons d'eau de procédé en cinquième boucle en entrée et sortie de
traitement
électrochimique ont étaient analysés par Bodycote. Ainsi il est possible
d'abaisser la
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concentration en plomb des eaux collectées en entrée d'électrodéposition de
41mg/L à 4,6
mg/L, soit un enlèvement de 89% au sein du traitement électrochimique.
Le suivi du sodium au fil des boucles, pour les eaux issues de l'étape de
flottation (Flf, FMR et
EDf), est présenté à la Figure 30. L'accumulation du sodium dans les eaux de
rinçage des
mousses (FMR) au fil des boucles est visible et se répercute au sein des eaux
d'électrodéposition (EDf). A l'inverse, aucune augmentation de concentration
de l'élément n'est
notée au sein des eaux de lavage en fin de flottation (Flf). L'excès de NaCI
évalué dans la
section précédente, d'après le Tableau 15, n'apparaît pas dans Ies analyses de
cette fraction.
Cette observation s'explique de par les degrés de saturation en NaCI des
solutions. En effet la
solubilité du sel dans l'eau pure à 25 C est de 359g/L (6,1M), soit une
concentration en Na de
141mg/L. La concentration mesurée dans les échantillons FLf est de 120 3g/L
sur l'ensemble
des cinq boucles et semble bien correspondre à la limite de solubilité du sel
dans le milieu
réactionnel considéré (eau/surfactant/pH3/Tr23). Ainsi, l'échantillonnage de
solutions saturées
ne peut refléter l'état réel du milieu, une partie du sel étant sous forme
solide particulaire
mélangée au sol (donc non échantillonnée).
La Figure 31 présente l'évolution des concentrations en NaCI au fil des
boucles, calculées
d'après les quantités de NaCI introduites et les volumes re-circulés et/ou
ajoutés. Il apparaît
très clairement, dès la boucle 2, que les quantités de sel introduites
pourraient être diminuées.
Les concentrations en Na relevées pour FMR et EDf, respectivement en boucles 4
et 5,
montrent que ces effluents atteignent un niveau de saturation en NaCI: 280 et
285 g/L. Les
eaux de réserve FP issues du rinçage de sol montrent que la concentration en
Na se stabilise à
partir de la boucle 3 autour de 95g/L. Ainsi, si la solution n'est pas saturée
en sel du fait du
rinçage à l'eau claire opéré en troisième rinçage, elle reste proche des
valeurs de FMR et EDf.
Le suivi de la qualité des eaux de rinçage du rejet au fil des boucles est
présenté au Tableau
18. La quantité de sel rincé, lors du rinçage de sol, semble se stabiliser
autour de la boucle 3 et
confirme ainsi l'idée que l'excès de sel introduit est flotté et donc accumulé
au sein des eaux de
rinçage des mousses et des mousses elles-mêmes. Les premiers et deuxièmes
rinçages sont
effectués par re-circulation des eaux de rinçage, qui semblent atteindre une
saturation en sel
autour de la troisième boucle. Le troisième rinçage est effectué à l'eau
claire pour chaque
boucle et la concentration en sodium augmente jusqu'à des valeurs proches de
la saturation à
partir de la boucle 3. Ces résultats confirment ceux concernant le rejet de
flottation (FS), pour
lesquelles la concentration eri Na augmente de façon considérable aux boucles
4 et 5. Ainsi, il
semble, aux quantités de sels opérées dans ces essais, que l'excès de sel
présent dans le rejet
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de flottation en boucle 3, suffise pour saturer les 200m1 d'eau claire
introduits. Aussi, les
volumes de rinçage du rejet devraient être considérés dans les essais suivants
au même titre
que les quantités de NaCI.
Tableau 18: Évolution de la concentration de Na (g/L) au sein des effluents de
rinçage de
sol (FR1, FR2, FR3 et FRP) au fil des boucles menées sur Tr23.
1 2 3 4 5
FR1 57,40 99,90 115,22 106,53
142,08
FR2 22,12 96,68 130,37 94,30
124,38
FR3 , 7,58 e" 46,42 98,77 85,52 67,19
FRP 30,59 73,53 94,08, - 96,47
Discussion
La qualité du sol recueilli en fin de procédé de la première boucle satisfait
les exigences
réglementaires tant pour les HAP que pour le plomb. En revanche, et à
l'exception du plomb, il
est préférable d'assurer ce même niveau de qualité des sols pour les boucles
suivantes. En
effet, si la première boucle permet un abattement de 93% des HAP totaux,
l'enlèvement calculé
pour les boucles suivantes se situe entre 50-78%.
Une remarque sur les essais réalisés concerne les quantités de NaCI
introduites en tête de
flottation, qui plaçait le système au-delà des 5,5M prévus aux CStdF.et donc
au delà du seuil de
solubilité de NaCI dans le milieu. L'excès de sel est ainsi,
préférentiellement flotté au sein des
mousses, augmentant de ce fait les masses flottées et diminuant l'efficacité
du procédé. La part
de sodium mesurée dans le rejet de flottation et dans les mousses augmente au
fil des boucles.
La charge en sel est telle que les volumes opérés pour le rinçage du rejet et
des mousses sont
insuffisants pour parfaitement rincer ces fractions.
Pour améliorer le procédé davantage, on .pourrait par exemple augmenter les
volumes de
rinçage FR1, FR2, FR3 et FMR, introduire une étape de rinçage à l'eau claire
des mousses, etc.
Procédé intégral sur Tr29
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé retenu sur un
cycle de cinq boucles
(c'est-à-dire, avec re-circulation des eaux de procédé). Cette phase d'essais
s'applique
uniquement au traitement de Tr-29. Le procédé suivi est présenté à la figure
Figure 32. Le
Tableau 19 présente les quantités introduites à chaque boucle.
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Etape d'attrition
La fraction supérieure à 2mm en sortie d'étape d'attrition (AS) ne répond pas
aux exigences
réglementaires. En effet, comme présenté au Tableau 20, cette fraction,
englobée dans une
couche de fines particules, reste très contaminée en HAP. La phase d'attrition
pourrait être
améliorée et optimisée, par exemple en multipliant les séquences et le mode
d'attrition, de
manière à solubiliser les fines fractions adsorbées aux fractions supérieures
à 2mm.
Etape de flottation et de rinçage
Fractions solides
Comme présenté au Tableau 20, le rejet (FS) satisfait les exigences
réglementaires, en fin de
première boucle, pour l'ensemble des HAP suivis, soient des abattements moyens
de 97% des
HAP totaux et 98% du Pb. En revanche, il est préféré d'assurer ce même niveau
de qualité pour
les boucles suivantes. En effet, si la première boucle permet un abattement de
96% des HAP
totaux, l'enlèvement calculé pour les boucles suivantes se situe entre 70-84%
(Tableau 21) et
ne permet pas d'atteindre les objectifs réglementaires. L'abattement du plomb
diminue de 98 à
94% entre les boucles 1 et 5.
La part de sodium détectée dans le rejet (FS) reste très faible au fil des
boucles : 0,7-0,7-0,8-
1,1-1,7g/Kg respectivement pour les boucles 1-2-3-4 et 5, laissant supposer un
bon rinçage de
cette fraction, aux volumes opérés. Ce même élément au sein des mousses (FM)
révèle un
bien meilleur contrôle des volumes et modes de rinçage des mousses, en
comparaison aux
essais réalisés précédemment sur Tr23, avec des teneurs à hauteur de 5,9-10,4-
42,3-14,2-
17,2g/Kg, respectivement pour les mêmes boucles.
Tableau 19 Bilan des quantités de procédé au fil des boucles sur Tr29
Quantités (g ou mL)
Boucles
Échantillons 1 2 3 4 5 Moyenne
AC (g) 200 200 200 200 200 200,00
NaCI (g) 820 300 200 125 125 314,00
Cas (g) 0,52 0,5 0,36 0,28 0,26 0,38
intrants ALi (m1) 2000 2000 2000 2000 2000
2000,00
H2SO4 (m1) 2,5 3,5 3 3 2 2,80
P-E10 (m1) 50 86 60 50 53 59,80
FeCl3 (ml) 0,8 0,6 0,6 0,67
Intermediaires FC (g) 100 100 100 100 100
100,00
48
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WO 2009/043177 PCT/CA2008/001766
F111 (ml) 950 950 950 950 950 950,00
F112 (ml) 300 300 300 300 300 300,00
F113 (ml) 300 300 300 300 300
I 1 300,00
F114 (ml) õ 300 300 300 300 ' , 300 300,00
F115 (mi) , 300 300 300 300 300 300,00
e
F116 (ml) 300 300 300 SOO 300 300,00
FLf (m1) 650 810 650 640 530 656,00
FML 1660 1500 1500 1600 1600 1572,00
FMR (m1) 900 920 1100 960 1000 976,00
Edi (m1) 3130 3160 3060 3120 3020 3098,00
AS (g) 50,9 ' 50,9 50,9 50,9 50,9
50,90
FS (g) 58,99 60,8 61,9 59,6 63 60,86
FM (g) 18,3 15,4 19 17,5 16,8 17,40
Extrants EDR (g) 1,3 1,5 2,1 2,3 2,5 1,94
Edf (m1) 3040 3120 3000 3040 2980 3036,00
RTot (m1) 780 1100 1380 1600 1870 1346,00
Alf (ml) 2000 2000 2000 2000 2000 2000,00
Tableau 20 Qualité des diverses fractions solides (mg/kg sec).
Étape
de procédé Types Boucles Masse (g) HAP* Pb* Na (g/Kg) pH*
Moyenne 197 2858,60 498 - 8,4
(AC) Erreure 0 468,74 40 - 0
CV 0% 16% 8% - 0%
NbVal 5 5 5 - 5
Attrition 1 ' 50,9 3 191 47 - 8.8
2 50,9 5 478 150 - 8.8
(AS) 3 50,9 2 202 170 - 8.6
4 50,9 2 975 120 - 8.5
50,9 4 114 170 - 8.6
Flottation Moyenne 97 2896 452 0,4 8,4
(FC) Erreure 0 190 42,7 0,1 0
CV 0% 7% 9% 12% 0%
NbVal 5 5 '5 5 5
1 58,99 402 33 ' 0,7 8.9
, =
60,8 1 818 54 0,7 8.6
,
(FS) ' 3 61,9 2 060 80 0,8 7.2
4 59,6 2 843 96 1,1 8.5
5 63 1 421 89 1,7 8.0
(FM) 1 18,3 10 418 530 5,9 8.4
2 15,4 7 295 640 10,4 6.5
49
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
3 19 3 815 530 42,3 5.4
4 17,5 6 747 590 14,2 6.0
16,8 6 822 610 17,2 5.4
Tableau 21 Abattements (%) des HAP et du Pb pour chaque étape de procédé au
fil
5 des boucles sur Tr29
Attrition Flottation Procédé
Boucles
ZHAP Pb ZHAP Pb ZHAP Pb
1 71% 98% 90% 95% 96% 98%
2 50% 92% 56% 92% 80% 97%
3 80% 91% 49% 87% 77% 95%
4 73% 94% 32% 85% 70% 94%
5 63% 91% 64% 86% 84% , 94%
==e'
Eaux de procédé
En référence au Tableau 22, les teneurs en sodium mesurées dans les eaux de
lavage en
début et fin de flottation (FLi et FLf), ainsi que dans les eaux des mousses
(FML), montrent un
bon maintient de la concentration en sel au fil des boucles au sein de la
cellule de flottation.
Cette même concentration au sein des eaux de rinçage des mousses (FMR)
augmente entre
les boucles 1 et 2 et se stabilise ensuite en deçà du seuil de saturation,
confirmant l'idée du bon
contrôle des teneurs en sel.
Cette hypothèse est validée par l'observation des teneurs en sodium (et donc
en sel) au sein
des eaux de rinçage de sol après flottation. Cette étape est effectuée par 2
rinçages par 250m1
d'eaux re-circulée (FRP) et un troisième rinçage de 250m1 à l'eau claire (R3).
Le suivi de R3
montre que la part de sel solubilisée lors du dernier rinçage à l'eau claire
reste très faible au fil
des boucles. Il n'existe donc aucune accumulation de sel dans le rejet de
flottation (FS). Il en va
de même pour l'évolution de cette même concentration au sein des eaux FRP.
Tableau 22 Concentration en sodium des fractions solides de procédé en g/L.
1 2 3 4 5
Fli 130 123 126 120 125
FLf 126 122 112 124 120
FML 124 113 128 112 131
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
FMR 23 78 88 86 85
Frec 98 99 113 103 113
FR3 20 9 9 15
FRP 45 54 57
EXEMPLE 2
EXEMPLE 2 porte sur un procédé ex-situ qui pourrait être opéré commercialement
sur le site ou
hors du site. L'option sur le site est en général préférable si la quantité à
traiter est suffisante.
L'excavation et la remise en place du sol traité compose généralement de 5 à
10% du coût
unitaire de traitement lorsque fait dans un cadre raisonnable. La
contamination mixte, soit la
pollution combinée des sols par le plomb (Pb) et les HAP est fréquente et
problématique. Dans
les procédés éprouvés et appliqués dans des réussites commerciales, ce genre
de
contamination mixte nécessite le traitement par des procédés qui sont
appliqués les uns après
les autres dans une chaîne de procédés. Ainsi, les HAP sont enlevés dans un
premier procédé,
par exemple un système de lavage de sol à l'aide de surfactant, puis les
métaux sont solubilisés
par un deuxième procédé, tel une étape de lixiviation chimique ou des procédés
miniers. Cet
agencement de procédés est souvent coûteux par rapport à une contamination
avec un seul
type de contaminant. Les technologies pour traiter ces deux types de polluants
séparément sont
relativement nombreuses, quoique la décontamination pour les HAP à 4, 5 ou 6
noyaux
aromatiques soit loin d'être aisée.
Cette étude a analysé la combinaison, dans un même réacteur, de l'extraction
des métaux
(principalement le Pb) par lixiviation chimique et des HAP par un nouveau
surfactant non-
toxique et biodégradable. Les principaux paramètres sont le choix du
surfactant, le choix des
acides et des complexants, la teneur en solides dans le réacteur, la
température, les temps de
réaction, le nombre de lavages, les modes de récupération des micelles HAP-
surfactant et les
divers types de sols en terme de granulométrie et de composition (pH, contenu
en matière
organique, etc.). Les sols argileux seront sûrement traités d'une façon
différente des sols
sablonneux. Le développement d'un procédé simultané à faible coût aura
l'avantage de pouvoir
traiter des contaminations mixtes qui sont beaucoup trop coûteuses à traiter
actuellement en
plus d'avoir l'avantage de pouvoir s'appliquer à des cas où la contamination
est simple (métaux
ou HAP). Cette opportunité élargira considérablement le marché potentiel d'une
telle
technologie. Cette étude était dédiée à l'amélioration et l'optimisation
du procédé suivi sur
51
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
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des cycles de cinq boucles (c'est à dire avec cinq étapes de recircvlation des
effluents générés
en tête de procédé). Ce mode de réalisation du procédé comprend trois étapes
distinctes :
i) Étape d'attrition : cette étape vise l'ensemble dès fractions
granulométriques et vise à
éliminer les fines particules adsorbées sur les fractions grossières par
attrition, avant de
séparer ces fractions par tamisage à 2 mm.
ii) Étape de flottation : cette étape ne s'applique qu'au traitement des
fractions
granulométriques inférieures à 2 mm et vise à concentrer les contaminants
organiques de
type HAP dans les mousses de flottation (FM), et à solubiliser les
contaminants
inorganiques au sein des eaux de lavage (FL) sous forme de chlorocomplexes.
Une unité
de traitement des effluents générés en flottation (ED ou Pp selon le mode de
traitement
appliqué) et une phase de rinçage des mousses collectées (FMRL) sont également
intégrées à cette étape.
iii) Étape de rinçage : cette étape s'applique au sol en sortie de flottation
afin de limiter les
traces de sel au sein de cette fraction (FS).
Étape d'attrition
Le sol (AC ¨ 200 g humide) est prélevé et placé en solution (1 L) avec du
surfactant CAS à
0,2 g/L (Cocamydopropylhydroxysultaine obtenu chez ChemronTm). Le contenant en
PEHD
fermé est alors placé sous agitation dans une roue pour test TCLP. Après 10
min d'agitation, le
mélange est tamisé à 2 mm et rincé par 1 L d'eau claire. La fraction grossière
supérieure à
2 mm (AS) est alors placée à l'étuve à 60 C durant 24 h, puis analysée pour
les HAP.
Quelques analyses du Pb sur ces fractions ont été réalisées par Bodycote à
Québec. La
suspension obtenue (FC) est alors décantée. La boue décantée est placée à
l'étuve à 60 C
avant d'être introduite en flottation pour poursuivre son traitement. Les eaux
de décantation (AL)
sont récupérées et recirculées en tête d'attrition pour une nouvelle fraction
de sol AC.
Les étapes de décantation sont réalisées dans des cylindres gradués à l'aide
de Percol E-10
(obtenu chez CIBATM) à 1 g/L pour une concentration finale de 0,1 g/L et de
FeCl3 (obtenu chez
Eaglebrook Environnement inc.). L'addition de FeCI3 facilite la décantation en
initiant la
formation de flocs métalliques plus facilement décantables. Les temps de
décantation varient
avec le type de matériel à décanter généralement compris entre 5 et 1 min, les
décantations les
plus lentes concernant celles des mousses de flottation.
52
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Étape de flottation
Flottation : Les essais de flottation sont réalisés sur 100 g de sol sec, dans
une cellule de
flottation (Denver lab-1) d'un volume de 1 L, sous des séquences d'agitation
de 15 min et de
flottation de 5 min. La solution de lavage utilisée contient NaCI (EMDTm) à
5,5 M et CAS à
0,2 g/L. Le pH est fixé à l'aide d'acide sulfurique 18 M (EMDTm) et est
maintenu tout au long des
lavages où l'ajustement de pH est désiré. En fin de traitement, le sol et la
solution de lavage
sont séparés par filtration sur des membranes Whatman 934-AH de 1,5 pm de
porosité. Le
nombre de flottations successives appliqué varie entre 1 et 6 selon le sol
utilisé et les essais
entrepris.
II résulte de ce procédé l'obtention de deux phases solides et deux phases
liquides :
= FS : Rejet ou sol décontamine,
= FM : Mousses ou concentrés de flottation ;
= FUR: Eaux de lavage et eaux combinées de rinçage du rejet ;
= FMLR : Eaux de lavage et eaux de rinçage des mousses.
Des analyses des métaux et des HAP sont alors poursuivies sur les fractions
solides. Les eaux
de lavage sont analysées pour les métaux.
Traitement des effluents
Électrodéposition : Les effluents de flottation étant chargés en NaCI, métaux,
CAS et
particules de sol, une multitude de réactions chimiques et électrochimiques,
présentées au
Tableau 23, peuvent prendre place au sein du système électrochimique. Les
métaux sont
essentiellement réduits à la cathode, alors que des dégagements gazeux de
chlore
interviennent à l'anode par oxydation des ions chlorures en solution. Des
réactions d'oxydation
et de réduction de l'eau et de l'oxygène surviennent également, assurant
l'apparition d'ions 01-1-
dans le milieu et donc une augmentation de pH. Bien qu'aucune mesure de
matière sèche ou
de matière organique dissoute au sein des effluents n'ait été entreprise, il
n'est pas démesuré,
considérant de surcroît la présence de CAS, de supposer que des traces de ce
matériel
subsistent en solution. Ainsi, des réactions de d'oxydation et de réduction de
matière organique
peuvent concourir.
La cellule électrochimique utilisée est constituée en PVA (polyacétate de
vinyle) dans des
dimensions pouvant recevoir un jeu de dix électrodes chacune espacées de 1 cm,
et un volume
total de 1,6 L. Chaque électrode présente une surface spécifique de 220 cm2,
Le système utilise
53
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des anodes insolubles type Ti/Pt et des cathodes en fer intercalées dans la
cellule, et
alimentées par un générateur de courant continu (Xantrex XFR40-70). Une
agitation est
maintenue au sein du système à l'aide d'un barreau aimanté. Des échantillons
de 25 mL sont
prélevés dans le temps et filtrés sur membranes Whatman 934AH. Le potentiel
d'oxydoréduction (POR) et le pH sont alors mesurés avant que les eaux ne
soient
conditionnées à 5% HNO3 pour analyses du Pb et de Na. Des analyses des
chlorures ont
également été effectuées sur quelques échantillons en entrée et sortie de
traitement
électrochimique.
Tableau 23 Réactions chimiques et électrochimiques impliquées au sein de la
cellule
Réactions Équations
Réduction des métaux M(aq) + xe M(a)
Réduction H20 21-120(I) + 2e' L- H2(9) + 20F1'
Réduction 02 2H20(I) + 02(g) + 4e' -4-7; 40H'
Oxydation H20 2H20())'-:- 02(g) + 4H+(aq) + 4 e'
Oxydation Cl- 2C1(aqy C12(g) + 2e'
Réduction matière organique HCOOF1(aq) + 2H+ + 2e' ti CH3OH(aq)
HCOOH(aq) + 2H+ + 2e' HCH0(aq) + 1-120(I)
Complexation métaux MCly(x1)' + yOH' Jr; MOHy(x1)' + yCl(aq)
Précipitation : Des essais ont été entamés à l'aide de NaOH 0,1 M, afin de
précipiter les ions
métalliques en solution sous forme d'hydroxydes métalliques, selon Mx+ + x011"
M(OH)x. Les
effluents en entrée de précipltation, notés Ppi, et Ppf en fin de traitement
(respectivement à pH
7,0 et 8,5 pour lés essais numéro 1 et 2, sont échantillonnés et un apport de
5% HNO3 est
effectué avant d'être analysés par AAS. Le NaOH est obtenu chez EMD".
Méthodes analytiques : Elles étaient substantiellement similaires aux méthodes
décrites ci-
dessus dans l'EXEMPLE 1.
Résultats du procédé intégral AFE (attrition, flottation, électrodéposition)
sur TR29
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé proposé lors des
essais réalisés en
EXEMPLE 1, en boucles pour traitement de l'ensemble des fractions
granulométrique et ce,
incluant une étape d'attrition comprenant une séparation par tamisage à 2 mm,
une étape de
flottation comprenant un rinçage des fractions lavées/flottées et un
traitement électrochimique
des effluents générés, ainsi qu'une étape de rinçage du sol en fin de procédé.
Cette phase
d'essais s'applique uniquement au traitement de TR29 et comprend une série de
six flottations
54
=
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WO 2009/043177
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successives. Le procédé suivi est présenté à la Figure 33. Les eaux de lavage
et de rinçage de
mousses, ainsi que les eaux de lavage du sol, respectivement FML, FMR et FLf
sont
échantillonnées de façon distincte, avant d'être mélangées et introduites en
traitement
électrochimique. Le Tableau 24 présente les quantités introduites à chaque
boucle (en g pour
les solides et en mL pour les liquides).
Étape d'attrition
Bien qu'une forte diminution de la concentration en Pb soit observée entre
entrée et sortie de
l'étape d'attrition, la fraction supérieure à 2 mm (AS) ne répond pas aux
exigences
réglementaires. En effet, comme présenté au Tableau 25, cette fraction,
englobée dans une
couche de fines particules, reste très contaminée en HAP.
La phase d'attrition pourrait être améliorée et optimisée, par exemple en
multipliant les
séquences et le mode d'attrition, de manière à solubiliser les fines fractions
adsorbées aux
fractions supérieures à 2mm.
Étape de flottation et de rinçage
Fractions solides
Comme présenté au Tableau 25, le rejet (FS) satisfait les exigences
réglementaires, en fin de
première boucle, pour l'ensemble des HAP suivis, soient des abattements de 90%
des HAP
totaux et 95% du Pb sur l'étape de flottation. En revanche, il est difficile
d'assurer ce même
niveau de qualité pour les boucles suivantes. En effet, si la première boucle
permet un
abattement de 90% des HAP totaux, l'enlèvement calculé pour les boucles
suivantes se situe
entre 32 et 64% (Tableau 26) et ne permet pas d'atteindre les objectifs
réglementaires.
L'abattement du Pb diminue de 95 à 85% entre les boucles 1 et 5 pour la seule
étape de
flottation. La part de Na détectée dans le rejet (FS) reste très faible au fil
des boucles : 0,7, 0,7,
0,8, 1,1 et 1,7 g/kg respectivement pour les boucles 1 à 5, laissant supposer
un bon rinçage de
cette fraction, aux volumes opérés. Ce même élément au sein des mousses (FM)
révèle un
bien meilleur contrôle des volumes et modes de rinçage des mousses, en
comparaison aux
essais réalisés précédemment sur TR23, avec des teneurs à hauteur de 5,9,
10,4, 42,3, 14,2 et
17,2 g/kg, respectivement pour les mêmes boucles.
Le procédé, tel qu'opéré, et comme présenté au Tableau 27, ne saurait être
validé. Le bilan
matière du système rapporte, qu'à ce stade, seul 47% de la masse initiale de
sol introduite en
tête de procédé, se retrouve décontaminée en fin de traitement. 39% de cette
même masse
initiale, comprenant les mousses de flottation (FM) et la fraction de sol
supérieure à 2 mm (AS),
FEUILLE RECTIFIÉE (REGLE 91.1)
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PCT/CA2008/001766
,
reste trop contaminé en FiAP et se verrait destinée à l'enfouissement en
centre technique. Pour
la boucle 1 seulement, le sol en fin de traitement contient 6% des HAP et 3%
du Pb initialement
présent, amenant celui à satisfaire les exigences réglementaires. Le
recouvrement de matière à
84% reflète de la possible dissolution de matière minérale au cours du
traitement, mais est
également du à l'échelle de manipulation du laboratoire (pertes).
Tableau 24 Bilan massique du procédé au fil des traitements (AFE) sur TR29
Bilan Échantillons Boucles
Moyenne
1 2 3 4 5
Intrants AC (g) 190 190 190 190 190
200
NaCI (g) 820 300 200 125 125
314
Cas (g) 0,52 0,5 0,36 0,28
0,26 0,38
ALi (mL) 2 000 2 000 2 000 2 000 2
000 2 000
H2SO4 (mL) 2,5 3,5 3 3 2
2,8
PE-10(mL) 50 86 60 50 53 60
FeCl3 (mL) - - 0,8 0,6 0,6
0,7
Intermédiaires FC (g) 100 100 100 100 100
100
,
F111 (mL) 950 950 950 , 950 950
950
F1i2 (mL) 300 300 300 ^: 300
300 300
Fli3 (mL) 300 300 300 ', 300
300 300
F1i4 (mL) 300 300 , 300 300 300
300
Fli5 (mL) 300 300 300 300 300
300
F116 (mL) 300 . 300 300 300 300
300
FLf (mL) 650 810 650 640 530
656
FML 1 660 1 500 1 500 1 600 1
600 1 570
FMR (mL) 900 920 1 100 960 1
000 976
Edi (mL) 3 130 3 160 3 060 3 120 3
020 3 100
Extrants AS (g) 50,9 50,9 50,9 50,9
50,9 50,9
FS (g) 59 60,8 61,9 59,6 63
60,9
FM (g) 18,3 15,4 19 17,5 16,8
17,4
EDR (g) 1,3 1,5 2,1 2,3 2,5
1,9
Edf (mL) 3 040 3 120 3 000 3 040 2
980 3 040
RP (mL) 780 1 100 1 380 1 600 1
870 1 350
Alf (mL) 2 000 2 000 2 000 2 000 2
000 2 000
Intrant solide ACcabuié (g) * 132 132 132 132 132
132
Extrant solide FS+FM+EDR (g) 130 129 134 130 133
131
Rapport (%) - 98% 97% 101% 99%
101% 99%
56
,
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WO 2009/043177 PCT/CA2008/001766
*ACcalculé représente la part de sol introduite en tête de procédé pour
répondre aux conditions de
flottation appliquées (d=10%). Une quantité AC>ACõIculé est en fait introduite
afin d'assurer
l'échantillonnage de la matrice en entrée de flottation.
Tableau 25 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFE) sur
TR29
Étapes Types Boucles Masse HAP a Pb a Na pH a
de procédé (g) (mg/kg (mg/kg (g/kg sec)
sec) sec)
Attrition AC Moyenne 193 2 860 498 - 8,4
Écart-type 0 469 40 - 0,0
CV 0% 16% 8% - 0%
Nb 5 5 5 - 5
AS 1 50,9 3 190 47 - 8,8
2 50,9 5 480 150 - 8,8
3 50,9 2 200 170 - 8,6
4 50,9 2 980 120 - 8,5
50,9 4 110 170 - 8,6
Flottation FC Moyenne 97 2 900 452 0,4
8,4
Écart-type 0 190 42,7 0,1 0,0
CV 0% 7% 9% 12% 0%
Nb 5 5 5 5 5
FS 1 59,0 402 33 0,7 8,9
2 60,8 1 820 54 , 0,7 8,6
61,9 2 060 80 ,' 0,8 7,2
1 4 59,6 2 840 96 1,1 8,5
5 63,0 1 420 89 1,7 8,0
FM 1 18,3 10 400 530 5,9
8,4
2 15,4 7 300 640 10,4 6,5
3 19,0 3 820 530 42,3 5,4
4 17,5 6 750 590 14,2 6,0
5 16,8 6 820 610 17,2 5,4
5
Tableau 26 Abattements (%) des HAP et du Pb sur FS pour l'étape de flottation
au fil
des boucles sur TR29
Boucles Flottation
EHAP Pb
1 90 95
2 56 92
3 49 87
4 32 85
5 64 86
Tableau 27 Bilan matière des différentes fractions de procédé (AFE) pour la
boucle 1
57
,
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
Masse (g) HAP (mg/kg) Pb
(mg/kg)
Sol en entrée de procédé (AC) 193 2 860 498
Sol > 2 mm (AS) 51 3 590 152
Sol < 2 mm (FS) 86 402 33
Concentré de flottation (FM) 25 10 420 530
% de récupération 84% 86% 25%
% décontaminé 45% 6% 3%
% pour enfouissement* 39% 80% 22%
Cette valeur comprend les fractions AS et FM qui dans les conditions opérées
restent
contaminées en HAP
Eaux de procédé
Les teneurs en Na mesurées dans les eaux de lavage en début et fin de
flottation (FLi et FLf),
ainsi que dans les eaux des mousses (FML), montrent un bon maintient de la
concentration en
sel au fil des boucles au sein de la cellule de flottation (Tableau 28). Cette
même concentration
au sein des eaux de rinçage des mousses (FMR) augmente entre les boucles 1 et
2 et se
stabilise ensuite en deçà du seuil de saturation, confirmant l'idée du bon
contrôle des teneurs
en sel.
Cette hypothèse est validée par l'observation des teneurs en Na (et donc en
sel) au sein des
eaux de rinçage de sol après flottation. Cette étape est effectuée par deux
rinçages par 250 mL
d'eaux recirculée (RP) et un troisième rinçage de 250 mL à l'eau claire (R3).
Le suivi de R3
montre que la part de sel solubilisée lors du dernier rinçage à l'eau claire
reste très faible au fil
des boucles. Il n'existe donc aucune accumulation de sel dans le rejet de
flottation (FS). Il en va
de même pour l'évolution de cette même concentration au sein des eaux RP.
Tableau 28 Concentration (g/L) en Na des fractions liquides du procédé (AFE)
sur TR
29
Fractions Boucles
1 2 3 4 5
Fli 130 123 126 '120 125
FLf 126 122 112 124 120
FML 124 113 128 112 131
FMR 23 78 88 86 85
FRes 98 99 113 103 113
R3 20 9 9 15
RP 45 54 57
58
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
Discussion
Les résultats présentés pour l'étape d'attrition montrent que celle-ci ne
décontamine en rien le
sol introduit puisque les teneurs en HAP restent très proches en entrée et en
sortie de
traitement. A ce stade, cette étape s'apparente plus à une étape de séparation
à 2 mm, qu'a
une étape de traitement véritable. TR29, très riche en matière organique, se
présente sous
forme d'agglomérats de fines particules, très contaminées en HAP, sur des
fractions plus
grossières. Aux volumes et concentrations de CAS opérés, il ne semble pas
improbable que la
phase aqueuse soit riche en matières en suspension. Ainsi, il est proposé
d'améliorer cette
étape en multipliant les étapes d'attrition, tout en recirculant les eaux de
lavage.
Le bilan des quantités de sel au sein du procédé laisse transparaître une
assez bonne gestion
des volumes de rinçage opérés sur les fractions de sol en fin de procédé (FS)
et les mousses
de flottation (FM). Bien que des traces surviennent dans le sol en fin de
procédé, ces quantités
restent tout de même minimes. Les quantités de sel (de Na) relevées au sein
des FM est elle
plus conséquente (jusqu'à 17,2 g/kg en boucle 5). Cette étape pourrait être
améliorer, du fait
des coûts associés. En effet, il est préférable de limiter la masse de cette
fraction, destinée à
l'enfouissement en centre technique ou à l'incinération. Les accumulations de
sel dans cette
fraction ont des répercutions économiques sur le coût du procédé.
Une hypothèse est émise quant à l'explication de l'abaissement d'efficacité du
procédé au fil
des boucles : la possible présence de molécules de CAS dans la solubilisation
de masse
particulaire sous forme de matière dissoute, limiterait la part de
macromolécules disponibles en
solution pour la solubilisation et la flottation des HAP, et de ce fait,
diminuerait l'efficacité de
l'étape de flottation. Pour cette raison, il est proposé d'appliquer un nombre
de flottations
successives supérieur de deux flottations, au nombre optimal évalué lors
des essais
préliminaires. Par exemple, pour TR23 pour lequel nopt =3 (nopt est le nombre
de flottations
successives à appliquer pour obtenir un abaissement des contaminants jusqu'à
respect des
seuils réglementaires), il serait proposé d'appliquer un nombre neff=5 (neff =
nopt + 2) de
flottations successives sur le même échantillon de sol pour les boucles
successives à la
première. Pour TR29, nopt= 6, il faudrait aller jusqu'à huit flottations
successives pour supposer
décontaminer le matériel. Si l'hypothèse est vérifiée, une optimisation du
procédé au fil des
boucles par augmentation du nombre d'étapes de flottations, ne pourrait être
considérée
comme valable, du fait des répercutions économiques associées sur le coût du
procédé.
59
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
Ainsi, il est proposé de poursuivre un essais en boucle supplémentaires sur
TR23, en
optimisant la phase d'attrition par répétition de cette étape, et la phase
de flottation en
appliquant des nombres de flottations successives n=3 en boucle 1, et n=5 pour
les boucles
suivantes.
Résultats du procédé intégral AFE (attrition, flottation, électrodéposition)
sur TR23
Cette phase d'essais s'applique au traitement de TR23. Le procédé suivi est
présenté à la
Figure 34. Le Tableau 29 présente les quantités introduites à chaque boucle
(en g pour les
solides et en mL pour les liquides). Si la première boucle applique une
succession de trois
flottations, les boucles suivantes appliquent cinq flottations successives.
Fractions solides
Aux vues des résultats (AS) présentés aux Tableau 30 et Figure 35, une nette
amélioration de
la phase d'attrition apparaît, puisque si cette fraction, supérieure à 2 mm,
n'est pas toujours
amenée en deçà des LR, les teneurs en HAP restent très proches de ces limites
et ce, au fil des
boucles. Comparativement, l'efficacité de l'étape de flottation ne se répète
pas au fil des
boucles 3, 4 et 5, au regard des teneurs en HAP au sein de FS, bien supérieur
aux LR sur ces
boucles. Pour le Pb, les deux fractions de sol AS et FS sont décontaminées en
fin de procédé,
respectivement à 520 et 409 mg/kg. Des traces de sel semblent survenir au sein
de la fraction
inférieure à 2 mm en fin de procédé qui présente des concentrations en Na
environ deux fois
supérieures à celles d'entrée. Le Tableau 31 présente les abattements des HAP
totaux et du
Pb, calculés sur la fraction de sol FS pour la seule étape de flottation.
Ainsi, si l'enlèvement du
Pb reste constant 79% et 84% respectivement aux boucles 1 et 5, l'abattement
des teneurs en
HAP diminue de 91% à 54% pour ces mêmes boucles. L'efficacité de procédé quant
à
l'enlèvement des HAP assure un enlèvement de 90% en 2ème boucle.
Tableau 29 Bilan massique du procédé au fil des traitements (AFE) sur TR23
Bilan Identifiant Boucles
Moyenne
1 2 3 4 5
Intrants Ac (g) 186 186 186 186 186
186
NaCl(g) 520 180 120 80 50 190
Cas (g) 0,30 0,20 0,06 0,10 0,10
0,15
H2SO4 (mL) 10,0 9,5 9,0 9,0 9,0 9,3
PE-10 (1 g/L) (mL) 28 53 37 35 32
37
Intermediaires FC (g) 100 100 100 100 100
100
Fli1 (mL) 950 950 950 950 950 950
F1i2 (mL) 300 300 300 300 300 300
FEUILLE RECTIFIÉE (REGLE 91.1)
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
F113 (mL) 300 300 300 300 300 300
F114 (mL) 300 300 300 300 300 300
F115 (mL) 300 300 300 300 300 300
FLf (mL) 580 600 540 630 540 578
FML 780 '1 000 1 500 1 200 1 000 1
096
FMR (mL) 525 830 250 620 900 625
EDi (mL) 1 620 (+180) 1 600 (+790) 1 600 (+650) 1 600 (+850) 1
600 (+840) -
Extrants AS (g) 75,4 75,4 75,4 75,4 75,4 75,4
FS (g) 60,6 58,3 59,3 57,5 59,6 59,1
?
FM (g) 25,3 37,8 44,8 f 38,4 45,3 38,3
J ,
,EDR (g),,6 0
,. 0,6 0,6 ,' 0,6
0,6 0,6
EDf (mL) ' 1 620 1 600 1 580 ',, 1 600 1 580
1 600
FRes 1 740 2 300 '2 300 2 300 2 300 2
190
RP (mL) 1 120 950 1 020 1 220 1 620 1
186
Intrant solide ACcalculé 175 175 175 175 175
175
Extrant solide FS+FM+EDR 162 172 180 172 181
173
Rapport (%) - 93% 98% 102% 97% 101% 98%
Tableau 30 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFE) sur
TR23
Étapes = Masse HAP Pb Na
Types Boucles(mg/kg (mg/kg (g/kg
de procédé (9) sec) sec) sec)
Moyenne 200 906 1 260 598
AC Écart-type 0 188 84 26
CV 0% 21% 7% 4%
Nb 5 4 3 3
Attrition 1 86,6 4 520
2 106 528 - -
AS 3 91,5 290 - _
4 94,6 324 - -
' 99,4 323 - -
Flottation Moyenne = 100 1 709 1 410
0,8
FC Écart-type 0 110 63 0,1
CV 0% 6% 4% 11%
Nb 5 4 4 4
1 60,6 268 486 1,7
2 58,3 293 381 1,9
FS 3 59,3 1 470 362 1,2
4 57,5 1 064 423 1,2
5 59,6 1 310 391 , 1,1
FM 1 25,3 4 880 928 4,6
,
J,
61
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
2 37,8 3 360 555 6,6
3 44,8 1 760 437 13,4
4 38,4 2 220 722 17,9
45,3 1 880 610 17,2
Si la concentration en Pb au sein des mousses de flottation (FM) reste quasi-
constante au fil
des boucles, la teneur en HAP diminue considérablement pour ces mêmes boucles,
reflétant la
non efficacité de l'étape de flottation quant à l'enlèvement de ces derniers.
Les concentrations
en Na, indiquent, également, une accumulation non négligeable de sel dans
cette fraction, la
5 teneur en Na passant de 4,6 à 17,2 g/kg respectivement des boucles 1 à 5,
pour une
concentration initiale de 0,8 mg/kg en entrée de flottation.
:
Le Tableau 32 présente les résultats obtenus pour les HAP et le Pb en boucle 1
: le taux de
récupération de matière est estimé à 90%, avec 78% de matériel décontaminé,
13% de déchet
ultime, destiné à l'enfouissement ou l'incinération, et 0,3% sous forme de
dépôt métallique
revalorisable par l'industrie. La part de contaminant présent dans le sol
décontaminé en fin de
procédé (AS+FS) contient respectivement 9% et 31% des HAP et du Pb
initialement présent
dans le sol en tête de procédé (AC). Le procédé engendre la production d'un
déchet ultime, à
hauteur de 13% massique, issu des mousses de flottation (FM), dans lequel
respectivement
67% et 9% des HAP et du Pb introduit sont concentrés. La revalorisation des
concentrés de Pb
peut être considérée économiquement intéressante à partir d'une teneur
d'environ 5%, par
exemple via une fonderie de Pb.
Eaux de procédé
Selon les quantités de sel et les volumes d'eau opérés présentés au Tableau
29, les
concentrations de sel en entrée de flottation sont maintenues entre 5 et 6 M
durant les cinq
boucles. La constance de la concentration en sel apparaît clairement de la
mesure de la
concentration de Na au sein des eaux de procédé avant les étapes de rinçage
(Tableau 38).
Les échantillons FU, FLf, FML, EDi, EDf, et FRes présentent des concentrations
voisines au fil
des boucles ne laissant pas présager d'accumulation de sel au sein des eaux de
procédé.
Tableau 31 Abattements (%) des HAP et du Pb pour l'étape de flottation au fil
des
boucles sur TR23
Boucles Flottation
EHAP Pb
1 91% 79%
2 90% 84%
3 49% 85%
62
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
4 64% 83%
54% 84%
, _____________________________________________
Tableau 32 Bilan matière des différentes fractions de procédé (AFE) en boucle
1
Masse HAP FLR BJK BAP Pb
(g) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
Sol en entrée de procédé (AC) 200 906 143 108 68 1
263
Sol > 2 mm (AS) 96 4 1 o 0 520
Sol <2 mm (FS) 59 268 50 32 20 486
Concentré de flottation (FM) 25 4879 794 683 382 928
Concentré métallique (EDR) 0,6 - - - 91
000
Taux de récupération 90% 76% 80% 88% 79% 62%
Proportion dans sol
décontaminé 78% 9% 11% 9% 9% 31%
Proportion dans mousse
pour enfouissement* 13% , 67% 69% 79% 70% 9%
Taux revalorisation metallique 0,3% - .. 22%
. Cette valeur ne comprend que la fraction FM, qui, dans les
conditions opérées, reste
contaminée en HAP
5 La part de sel mesurée dans les eaux du troisième rinçage du sol, réalisé
à l'eau claire reste
très faible ([Na] = 10 g/L en boucle 5), confirmant le bon rinçage de cette
fraction. L'élimination
des traces de sel résiduelles dans le sol en fin de procédé pourrait être
effectuée par un temps
de rinçage et une agitation plus importants. Cette même concentration de Na
n'atteint que
25 g/L au sein du réservoir des eaux de rinçage du sol (RP) en boucle 5. Les
eaux de rinçage
des mousses, réalisé à l'eau claire, présentent des concentrations plus
élevées entre 25 et
82 g/L. Ainsi, aux vues de ces teneurs, il semble que si les volumes opérés
sont suffisants pour
limiter les accumulations de sel au sein de cette fraction, une bonne
agitation lors de l'étape de
rinçage pourrait permettre d'améliorer ces résultats.
Tableau 33 Concentration (g/L) en Na des fractions liquides du procédé (AFE)
Fractions Boucles
1 2 3 4 5
Fil 132 128 111 115 102
FLf 120 98 115 106 115
FML - 113 116 120 -
FMR 55 82 25 69 79
Edi 98 97 105 114 96
Edf 98 97 104 110 106
63
CA 02701000 2010-03-26
WO 2009/043177 PCT/CA2008/001766
FRes 97 101 99 97
R3 2 5 11 10 10
RP 13 16 17 20 25
Des mesures du POR, présentées au Tableau 34, renseignent sur l'état oxydant
du milieu.
Ainsi, une nette augmentation du POR apparaît durant le traitement
électrochimique, passant
de 268 à 844 mV en boucle 1, et saturant autour de cette même valeur pour les
différentes
fractions liquides des boucles suivantes.
Tableau 34 Suivi du potentiel d'oxydation (en ÉînV) au fil des boucles au sein
des
différentes fractions liquides de procédé (AFE)
Pox
1 2 3 4 5
FLi 500 783 855 865 882
FLf 278 387 710 681 953
FML 280 375 713 686 964
FMR 276 383 665 611 965
EDi 268 442 696 679 960
EDf 844 825 850 883 869
FRes 886 839 888 873 870
Des dégagements de chlore se font sentir aux anodes de la cellule de
traitement
électrochimique, résultant des émissions générées par oxydation des ions
chlorures en chlore
gazeux selon l'Équation 2. L'augmentation du potentiel de d'oxydoréduction
survient de la
réaction des émissions de chlore (Équation 2), avec les ions hydroxydes issus
de la réduction
de l'eau (Équation 3), qui génère la production d'ions hypochlorite (CIO-)
selon l'Équation 4. A
pH7, ces ions hypochlorites sont majoritairement présents sous forme d'acide
hypochloreux
(HC10). A pH plus acide, l'acide hypochloreux se dissocie en chlore gazeux
selon l'Équation 5.
Des réactions de réduction de cet acide peuvent également survenir selon
l'Équation 6. Les
sulfates présents peuvent également se voir oxydés en acide peroxodisulfurique
selon
l'Équation 7. HCIO et H2S208 sont de puissants oxydants capables de dégrader
la structure
chimique de composés organiques.
Équation 1 2C1" Cl2(g)+ 2e- = E0= 1,36 V
Équation 2 4H20(I) + 4 e" 2H2(9) + 401-1"(aq) E0 = 0 V
Équation 3 C12+ 2(Na+ + OH') (Na + ce-) + (Na'
+ Cl") + H20
64
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Équation 4 HCIO +1-1-> + CI Cl2 + H20 à
pH3
Équation 5 HCIO + H30+ + 2 e- - cr + 2 H20
Équation 6 S2082- + 2 e 2s042- Eo
= +2,01 V
Ce pouvoir oxydant, associé à l'apparition d'acide hypochloreux, pourrait être
à l'origine de la
non efficacité du procédé lors de la recirculation des eaux. En effet, bien
que les mousses ne
changent pas d'aspect durant la flottation après recirculation des eaux, il ne
semble pas
démesuré de penser que l'acide hypochloreux puisse être à l'origine d'une
oxydation du
surfactant CAS ou d'une simple inhibition de sa capacité à solubiliser le
matériel organique. Il
est à noter, comme présenté au Tableau 34 et selon les résultats du Tableau
30, que les bons
résultats d'enlèvement des HAP se sont poursuivis en boucle 2 alors que le POR
au sein de
ces eaux de lavage FLf et FML en même boucles s'est abaissé à des valeurs
voisines de celles
en boucle 1. Celle diminution de POR résulte de l'introduction d'eau, issue de
RP (donc non
soumises au traitement électrochimique), conditionnée à 5,5 M en NaCl et 0,2%
p/p en CAS, du
fait de l'application de quatrième et cinquième séquence de flottation à
partir de la boucle 2.
Ces deux dernières séquences étant réalisées en milieu non-oxydé, l'efficacité
a pu être
maintenue sur cette boucle. 1
Discussion
Cet essai de suivi du procédé intégral en cinq cycles pour le traitement de
TR23, bien que ne
pouvant être validé à ce stade, présente des résultats intéressants. L'étape
d'attrition à été
améliorée jusqu'à mener la totalité de la fraction supérieure à 2 mm au niveau
des limites
réglementaires en vigueur. En boucle 1, le taux de récupération de matière est
estimé à 90%,
avec 77,5% de matériel décontaminé, 12,5% de déchet ultime destiné à
l'enfouissement ou
l'incinération, et 0,3% sous forme de dépôt métallique potentiellement
revalorisable par
l'industrie.
Aux volumes de rinçage opérés, des traces de sel semblent subsister au sein de
la fraction
inférieure à 2 mm en fin de procédé qui présente des concentrations en Na
environ deux fois
supérieures à celles d'entrée. Ces teneurs restent, cependant, assez faibles
comparativement
aux teneurs en Na des autres sols étudiés. Une augmentation des temps de
contact lors des
rinçages devrait répondre à cette faiblesse.
La non reproductibilité des bons résultats d'enlèvement des I-IAP au fil des
boucles, durant
l'étape de flottation, semble survenir de l'état des eaux de procédé en sortie
de traitement
électrochimique. En effet, la mesure du POR des eaux de procédé a révélé une
forte hausse du
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pouvoir oxydant de la solution de lavage en sortie d'électrodéposition, et
donc en tête de
procédé en boucles 2, 3, 4 et 5. Considérant les éléments Présents 'dans le
milieu, et les
observations faites en laboratoire, en termes d'odeurs et de .réactivité du
milieu lors des
manipulations, une oxydation des ions chlorures en acide hypochloreux
intervient, responsable
de l'augmentation du POR.
Aux concentrations salines opérées, soit 5,5 M, il est probable que l'activité
du milieu inhibe la
capacité du surfactant à solubiliser le matériel organique. Si aucune
réduction du pouvoir
moussant n'est notée lors des flottations réalisées à fort POR, la diminution
de la capacité de
solubilisation des HAP est évidente. Au regard de la formule ci-dessous,
présentant la formule
développée du CAS, il est fort probable que le groupement polaire S03- de la
tête du surfactant
soit oxydé en SO2 gazeux, ou solubilisée dans le milieu sous forme de S032- ou
5042- . La
dégradation peut également survenir plus haut sur la molécule au niveau du
groupement amine.
Que cette dégradation du CAS survienne ou non, il est évident que l'activité
du milieu génère un
comportement différent dans sa balance hydrophile-lipophile, à l'origine de
ses propriétés de
mobilisation des HAP.
Ide
I
- =
Formule chimique développée du CAS
L'apparition d'acide hypochloreux est sans contexte à l'origine de
l'inactivité du CAS sur les
boucles recirculant les eaux d'électrochimie. Un matériel de moins en moins
contaminé en HAP
est flotté au fil des boucles, faisant apparaître que le surfactant n'est
probablement pas dégradé
en sa partie hydrophobe. e
Une alternative permettant de conserver le procédé te qùe présenté, résiderait
dans le fait de
diminuer les temps d'électrodéposition. En effet, l'acide hypochloreux se
forme du fait de la
production d'ions hydroxydes OH- aux cathodes lors de la réduction de l'eau.
Il a été vu, dans la
deuxième partie des résultats, dédiée à l'étude du procédé, que la cinétique
d'électrodéposition
du Pb est rapide, et selon l'intensité et le temps de traitement appliqué, il
est possible de
récupéré des effluents partiellement décontaminés à bas pH, supposément à
faible
66
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concentration en HCIO. Il semble également possible de régénérer l'état du
milieu en réduisant
l'acide hypochloreux par utilisation de sels réducteurs, par exemple de type
sulfite/bisulfite.
Un autre aspect freine l'utilisation de l'électrodéposition pour le traitement
des effluents
générés. Une coagulation d'hydroxydes métalliques apparaît et augmente de fait
les masses
destinées à l'enfouissement. Les étapes de décantation utilisent
occasionnellement du chlorure
ferrique pour faciliter et/ou accélérer la séparation. Les cations
métalliques, Fe2+
essentiellement, se complexent, selon l'Équation 7, avec les ions hydroxydes
en solution
résultant des réactions de réduction de l'eau. Ces complexes s'agglomèrent
(Équation 8) et
précipitent par effet de densité, co-précipitant aussi les polluants
métalliques en solutions
(Équation 9). Le dernier essai en boucle suivi sur TR23 génère une production
de boue
métallique à hauteur de 11 g/kg de sol traité (AC) qui augmenterait le taux
destiné à
l'enfouissement présenté au Tableau 15 de 12,5% à 13,6%.
Équation 7 Fe2+ + 20H" --> Fe(OH)2
Équation 8 Fe(OH)2 + Fe(OH)2 - (HO)Fe - 0 - Fe(OH) + H20
Équation 9 HPbC1(aq) + (HO)Fe- 0 - Fe(OH) -+ Pb - OFe- 0 - Fe(OH) + H20
Un dernier aspect mène à émettre des réserves quant à l'utilisation de
l'électrochimique pour la
régénération des effluents aux conditions salines opérées. Les dégagements
gazeux associés
(Cl2 et S02) sont nocifs et dangereux, et exigent la mise en place
d'équipements de traitement
de ces gaz. Une telle entreprise est une source de risque, avant d'être une
source
d'augmentation des coûts de procédé. Il est possible qu'un temps
d'électrodéposition beaucoup
plus court permette d'éviter ces désagréments. Des essais seraient à
poursuivre en ce sens. Il
serait également encouragé d'étudier la précipitation chimique.
Résultats du procédé intégral AFP (attrition, flottation, précipitation) sur
TR23
Premier essai - Précipitation à pH 7
Au sein de cette section, il est proposé de suivre le procédé sûr TR23 en
appliquant un
traitement des effluents par précipitation chimique, plutôt qu'un trèitement
électrochimique. Le
procédé suivi est présenté à la Figure 36. Le Tableau 35 présente les
quantités introduites à
chaque boucle (en g pour les solides et en mL pour lés liquides). Trois
flottations successives
sont appliquées pour les cinq boucles entreprises. Les eaux issues des mousses
(FML) et les
eaux de rinçage des mousses (FMR) sont combinées pour ne former qu'un seul
effluent
dénommé FMLR. Le pH de précipitation du Pb est fixé à 7.
67
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Étape d'attrition
Aux vues des résultats (AS) présenté aux Tableau 36 et Figure 37, une
optimisation de la
phase d'attrition apparaît, puisque les teneurs en HAP de cette fraction
supérieure à 2 mm, sont
abaissées en deçà des LR en vigueur au Québec, et ce au fil des boucles.
Ainsi, les taux
d'enlèvement des HAP (calculé sur l'abaissement de concentration entre
fraction de sol en
entrée d'attrition (AC) et fraction de sol supérieure à 2 mm en sortie
d'attrition (AS)), présentés
au Tableau 37, atteignent respectivement 93%, 80%, 63%, 85% et 99% pour les
boucles 1, 2,
3, 4 et 5. Un enlèvement de 59% du Pb est calculé, pour une concentration
initiale (AC) de
1 263 mg/kg et une concentration finale de 598 mg/kg au sein de la fraction
supérieure à 2 mm
(AS), menant ainsi cette fraction grossière à satisfaire les exigences
réglementaires. L'étape
d'attrition telle qu'opérée assure la décontamination de la fraction grossière
supérieure à 2 mm,
soit 33% de la masse initiale de sol introduite en tête d'attrition (Tableau
38).
Tableau 35 Bilan massique du procédé au fil des traitements (AFP) sur TR23
Bilan Identifiant Boucles Moyenne
1 =2 ,3 4 5
Intrants AC (g) 186 186 186 186 186
186
NaCI (g) 520 100 60 50 40 190
Cas (g) 0,7 0,2 0,1 0,2 0,1
0,2
H2SO4 (mL) 7,5 10 10 7,5 10 9
NaOH (mL) 17,3 18,2 17 18,5 16,3 17,5
PE-10 (1g/L) (mL) 30 14 8 8 7 13,4
Intermediaires FC (g) 100 100 100 100 100
100
Fli1 (mL) 950 950 950 950 950 950
F112 (mL) 300 300 300 300 300 300
F1i3 (mL) 300 300 300 300 300 300
FLf (mL) 600 460 420 480 600 512
FMLR 1 140 1 160 1 220 1 200 1 220
1 188
Ppi (mL) 1 660 1 640 1 640 1 690 1 800 1 686
Extrants AS (g) 61 61 61 61 61 61
FS (g) 62,3 73,3 77,2 73,0
75,9 72,3
FM (g) 28,5 28,7 27,7 29,4
30,5 29,3
Pp (g) 0,31 0,31
Ppf (mL) 1 640 1 640 1 660 1 680 1 800 1 680
FRes 1 640 1 640 1 660 1 680 1 800
1 680
R (mL) 1 060 1 640 2 220 2 600 3 100 2 120
Intrant solide Accalculé (g) 175 176 177 178 179
177
68
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WO 2009/043177 PCT/CA2008/001766
Extrant solide FS+FM+EDR (g) 152 163 1.66 163 167 162
Rapport (%) 87% 93% 94% 92% 94% 92%
Tableau 36 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFP) sur
TR23
Étapes de Masse HAP Pb Na
Types Boucles (mg/kg (mg/kg (g/kg
procédé (g) sec) sec) sec)
Moyenne 186 937 1 260 0,6
AC Écart-type 2 331 84 26
CV 1% 35% 7% 4%
Nb 5 5 3 3
Attrition 1 61 62 520 -
2 61 183
AS 3 61 347
4 61 142
61 9
Moyenne 100 935 1 410 0,7
FC Écart-type 0 105 63 0,1
CV 0% 11% 4% 11%
Nb 5 3 4 4
1 62,3 221 493 1,0
2 73,3 453 610 1,7
FS 3 77,2 238 456 1,1
Flottation
4 73,0 408 637 1,7
5 . 75,9 844 787 1,4
1 28,5 3 570 825 32,1
2 28,7 2 970 903 10,2
FM 3 27,7 735 28,6
4 29,4 2 440 1 170 19,7
5 30,5 2 330 1 220 12,4
Tableau 37 Abattements (%) des HAP et du Pb pour les étapes d'attrition et de
5 flottation au fil des boucles (AFP) sur TR23
Boucles Attrition Flottation
EHAP Pb EHAP Pb
1 93% 59% 85% 80%
2 80% - 65% 70%
3
63% 80% 77%
4 85% - 68% 69%
69
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WO 2009/043177
PCT/CA2008/001766
99% - 31% 60%
Tableau 38 Bilan matière des fractions solides de procédé (AFP) en boucle 1
Masse HAP FLR BJK BAP Pb
(g) (mg/kg) (ring/kg) (mg/kg) (mg/kg)
(mg/kg)
Sol en entrée de procédé (AC) 186 937 173 130 48 1 263
Sol > 2 mm (AS) 61 62 14 6 3 520
Sol < 2 mm (FS) 78 221 50 21 10 493
Concentré de flottation (FM) 36 3 568 685 467 245 825
Concentré métallique (EDR) 0,1 59
361
Taux de récupération Ai 94% 86% 91% 78% 110% 44%
Proportion dans
sol décontaminé 75% 12% 15% 8% 11% 30%
Proportion dans mousse
pour enfouissement* 19% 74% 77% 70% 99% 13%
Taux revalorisation métallique 0,03% 22%
* Cette valeur ne Comprend que la fraction FM, qui, dans les conditions
opérées, reste
contaminée en HAP
5
Étape de flottation et rinçage
Fraction solides
Les résultats présentés au Tableau 36 et à la Figure 37 indiquent un bon
maintient de
l'efficacité de procédé de flottation sur les boucles 1, 2, 3 et 4, avec des
abattements respectifs
sur cette seule étape de 85%, 65%, 80%, 68% pour les HAP totaux, et 80%, 70%,
77%, 69%
pour le Pb. Ainsi, pour ces quatre boucles consécutives, les fractions
inférieures à 2 mm (FS)
satisfont les exigences réglementaires. Des traces de Na subsistent dans cette
fraction avec
des teneurs maximales mesurées de 1,7 g/kg, pour des teneurs en entrée de
flottation à
0,7 g/kg.
L'étude de la qualité des mousses d'après le Tableau 36 montre que
l'entraînement particulaire
n'augmente pas au fil des boucles, confirmant d'après les teneurs en sel
relevées, la non ou
faible accumulation de sel au sein de cette fraction (FM). Si les teneurs en
HAP au sein de FM
diminuent légèrement au fil des boucles, les teneurs en Pb au sein de cette
même fraction
augmentent de façon plus importante.
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Le Tableau 38 présente les résultats obtenus pour les HAP et le Pb en boucle 1
: le taux de
récupération de matière est estimé à 94%, avec 75% de matériel décontaminé,
19% de déchet
ultime, destiné à l'enfouissement ou l'incinération, et 0,03% sous forme de
dépôt métallique. La
part de contaminant présent dans le sol décontaminé en fin de procédé (AS+FS)
contient
respectivement 12% et 30% des HAP et du .Pb initialement présent dans le sol
en tête de
procédé (AC). Le procédé engendre la production d'un déchet ultime, à hauteur
de 19%
massique, issu des mousses de flottation (FM), dans lequel respectivement 74%
et 13% des
HAP et du Pb introduit sont concentrés.
Eaux de procédé
Selon les quantités de sel et les volumes d'eau opérés présentés au Tableau
35, les
concentrations de sel en entrée de flottation sont maintenues entre 5 et 6 M
durant les cinq
boucles. La constance de la concentration en sel apparaît très clairement de
la mesure de la
concentration de Na au sein des eaux de procédé avant les étapes de rinçage
(Tableau 39).
Les échantillons FLi, FLf, FMLR, Ppi et Ppf présentent des concentrations
voisines au fil des
boucles ne laissant pas présager d'accumulation de sel au sein des eaux de
procédé. La part
de sel mesurée dans les eaux du troisième rinçage du sol, réalisé à l'eau
claire reste très faible
([Na] = 23 g/L en boucle 5), confirmant le bon rinçage de cette fraction.
Cette même
concentration de Na n'atteint que 29 g/L au sein du réservoir des eaux de
rinçage du sol (RP)
en boucle 5.
Tableau 39 Concentration (g/L) en Na des fractions liquides du procédé (AFP)
Boucles
Fractions
1 2 3 4 5
Fil 109 98 91 90 79
FLf 106 107 98 87 67
FMRL 84 82 75 66 65
Ppi 93 - 87 74 64
Ppf 92 88 81 69 62
R3 5 - 12 14 23
RP 22 - 31 31 29
Les mesures du Pb au sein des eaux en entrée et sortie de précipitation
chimique révèlent un
faible taux de précipitation du Pb au cours de cette étape. Le Tableau 40
présente les
concentrations en Pb de ces effluents et les taux d'enlèvement calculés, qui
ne dépassent pas
71
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19% (meilleur résultat observé en boucle 3). Il y a donc une accumulation de
Pb au sein des
eaux de procédé.
Tableau 40
Concentrations en Pb des effluents et enlèvement du Pb (%) après
précipitation
chimique
Volume Ppf
Boucles NaOH (mL) PPi (mg/L) Ppi (mol/L)* PPf (mg/L) (mo
Volume l/L)* Abatements
(mL)
1 16,9 51,2 1,8E-04 48,9 1,8E-04 1 640 4%
2 15,8 86,9 3,1E-04 1 640
3 17,0 129,6 4,7E-04 104 3,8E-04 1 660 19%
4 18,5 129,9 4,7E-04 123 4,4E-04 1 680 5%
16,3 146,7 5,3E-04 139 5,0E-04 1 800 6%
5 *
Les concentrations molaires calculées considèrent le Pb majoritairement
présent sous
forme PbCl2 hydrosoluble (P.M. = 278 g/mol)
Les mesures du POR, présentées au Tableau 41, montrent que l'état oxydant du
milieu est
conservé au fil des boucles, puisque pour l'ensemble des effluents, cette
valeur ne fluctue que
faiblement autour de 250 mV.
Tableau 41 Suivi du potentiel d'oxydation (en mV) au fil des boucles au sein
des
différentes fractions liquides de procédé (AFP)
Boucles
1 2 3 4 5
Fil 282 179 237 163 169
FLf 280 288 329 283 248
FMLR 249 258 295 278 258
Ppi 242 272 294 285 261
Ppf 216 260 260 185 192
RP 250 173 235 202 201
Discussion
Le procédé intégral suivi sur cet essai assure l'obtention de matériel
décontaminé aux seuils
réglementaires et une bonne reproductibilité d'efficacité de procédé pour les
boucles 1 à 4.
Seule la boucle 5 présente une fraction de sol inférieure à 2 mm encore
contaminée au delà
des seuils réglementaires. Le Tableau 42 fait état des taux de récupération
moyens, des taux
de décontamination moyens et des taux d'enfouissement moyens obtenus pour les
boucles 1 à
4. Ainsi sur l'ensemble des quatre boucles, 99 4% de la masse de sol est
recouverte au sein
des diverses fractions du procédé ; 85 7% des HAP sont recouverts sur ces
mêmes boucles
alors que seulement 52 7 du Pb ne l'est. Cette quantité de Pb non recouverte
est en fait
solubilisée dans les eaux de procédé et n'était pas précipitée au cours de
l'étape de
72
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précipitation. Si les étapes de flottation et de rinçage semblent améliorées
et optimisées aux
vues des résultats obtenus sur le traitement de TR23, le traitement des
effluents par
précipitation chimique reste une étape à améliorer.
Tableau 42 Bilan de procédé (AFP) - Moyenne des boucles 1 à,4
HAP FLR BJK BAP
Pb
Masse (g) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
(mg/kg) (mg/kg)
Taux de récupération 99 4% 85 7% 93 6% 74 8% 109 8% 52 7%
Proportion dans sol décontaminé 81 4% 23 8% 28 9% 17 6%
26 10% 34 4%
Proportion pour enfouissement* 20 0% 62 11% 66 10% 57 12% 84 14%
15 3%
Taux revalorisation metallique 0%
22%
L'étude des produits de solubilité (Kps) renseigne sur l'état du milieu
réactionnel. Le milieu
engendré durant l'étape de flottation assure la présence d'ions Cl- et S042-
susceptibles d'être
respectivement invoqués dans la complexion d'ions Pb ++ sous forme de
chlorocomplexes
(PbC1+, PbCI20, PbC13-) et sulfatocomplexes PbS040. Les Kps présentés au
Tableau 43, font
apparaître le caractère insoluble des hydroxydes de Pb Il, comparativement aux
sulfate et
chlorure de Pb. De plus les chloro-complexes et les sulfato-complexes solubles
ont fortement
tendance à se former dans un milieu acide et salin. Voici leurs constantes de
formation:
Équation 10 Pb2+ + S042- --> PbSO4 K0=1 0275
Équation 11 Fq32+ 2s042- Pb(SO4)22 - Kc0=1 0199
Équation 12 Pb2++ CI- - PbC1+ Kõ=101'6
Équation 13 Pb2++ 2C1- - PbC12
Kco=i 01,8
Équation 14 Pb2++ 3C1- --+ PbC13- K0=101'7
Tableau43 Produits de solubilité de complexes de Pb (Il)
PbLx Kps
PbCl2 1,6.10-5
PbSO4 1,8.10-8
PbCO3 79.10.14
Pb(OH)2 , 1,2.10-15
PbPO4 2,0.10.20
PbS 3,2.10-28
En entrée de précipitation en première boucle, le milieu est constitué de
PbCl2. La forte
concentration de chlorure favorise fortement la formation de chlorocomplexes
même à pH 7, il
73
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est normal que les OH- ajoutées ne précipitent que la faible part de Pb2+ en
équilibre avec les
chlorocomplexes. Au fil des boucles, les quantités de sulfates en solution
augmentent et la
précipitation de Pb2+ sous PbSO4 est très envisageable. Cette hypothèse est
soulevée de part
les teneurs en Pb relevées au sein des mousses au fil des boucles. En effet,
ces teneurs
passent de 825 à 1 216 mg/kg au sein de cette fraction FM entre les boucles 1
et 5. Cette
augmentation pourrait résulter : 1) d'une possible flottation de PbSO4, formé
au fil des boucles
du fait de l'excès de S042- en présence ; 2) de l'accumulation du Pb dans les
eaux issues des
mousses (FMLR). En élevant le pH de précipitation de 7 à 8 ou plus, il est
probable de part les
conditions salines du milieu et les divers ions en présence, que le pH de
précipitation de
Pb(OH)2 ait augmenté. Na2S peu également être un agent pour la précipitation
du Pb sous
forme de PbS.
Deuxième essai ¨ Précipitation à pH 8,5
Au sein de cette section, il est proposé de suivre, comme précédemment, le
procédé avec un
pH de précipitation rehaussé à 8,5. Le procédé suivi est le même que celui
présenté à la
Figure 36. Les quantités de matière et produits introduites à chaque boucle
sont identiques à
celles présentés au Tableau 35 (en g pour les solides et en mL pour les
liquides). Seules les
quantités de NaOH (0,1 M) ajoutées lors de la précipitation à pH 8,5
diffèrent, soient
respectivement 8,8 - 36,1 - 49,0 - 25,0 - 38,3 mL pour les boucles 1-2-3-4-5.
Trois flottations
successives sont appliquées pour les cinq boucles entreprises. Les eaux issues
des mousses
(FML) et les eaux de rinçage des mousses (FMR) sont combinées pour ne former
qu'un seul
effluent dénommé FMLR.
Fractions solides
Le Tableau 44 et la Figure 38 illustrent le respect des seuils réglementaires
en vigueur au
Québec pour les fractions de sol supérieures et inférieures à 2 mm
(respectivement AS et FS)
en sortie de procédé, et ce pour les cinq boucles entreprises. Seule la
fraction AS3 présente
une concentration en Pb supérieure à la limite réglementaire (1 300 > 1 000
mg/kg). Cette forte
valeur mesurée, comparativement aux valeurs obtenues pour les autres boucles
semblerait
résulter d'un agrégat métallique fortement chargé en Pb dissimulé dans cette
fraction. Une
autre possibilité qui ne peut être écartée, serait qu'il y ait un mélange dans
les échantillons car
cette valeur correspond étrangement à la valeur du sol non traité. Admettant
que ce
dépassement soit la conséquence d'une pépite métallique et afin de répondre à
ce problème
indépendant du mode de traitement appliqué, il est suggéré de placer une unité
physique de
74
FEUILLE RECTIFIÉE (REGLE 91.1)
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séparation (de type séparateur magnétique) en amont du traitement chimique,
afin d'extraire
tout résidu métallique présent dans la matrice.
Un résidu métallique est produit au cours du traitement électrochimique à
hauteur de 4,27 g
pour les cinq boucles cumulées (soit 0,85 g par boucle pour 186 g de sol -
toutes fractions
granulométriques confondues), soit une production de l'ordre de 4,6 kg de
résidu métallique
produit par tonne sèche de sol traité. Cette fraction reste chargée en Na à
hauteur de 130 g/kg
(supposément du NaCI), c'est pourquoi une étape de rinçage de cette fraction
pourrait
s'implanter, et ainsi induire une diminution du taux de production de résidu
métallique en sortie
de traitement des effluents par précipitation chimique (0,46%). La teneur en
Pb de ce résidu de
précipitation chimique avoisine 52 000 mg/kg (soit 5,2% massique). A cette
teneur, une
revalorisation économique du précipité peut être envisagée.
Tableau 44 Caractéristiques des fractions solides après traitement (AFP) sur
TR23
Fractions.Masse EFIAP Pb Na
chantillons Boucles
de procédé (g) (mg/kg sec)* (mg/kg
sec)* (g/kg sec)*
Moyenne 186 1257 1280 0,6
Écart-type 2 158 72 26
Alimentation AC
CV 1% 13% , i, 6% 4%
Nb 5 4 ' ' 4 3
i
4
. 1 97,1 . 18 -
2 98,7 '' 187 30 -
Rejet Attrition AS 3 ' 83,1 303 1300 -
4 97,1 26,1 210 -
5 78,8 200 -
1 62,3 181 480 8
2 75,6 403 430 1,8
Rejet Flottation FS 3 73,6 302 450 1
4 77,1 451 420 1,5
5 75,6 209 440 1,1
Rejet Précipitation ' Pp 5 4,27 _ 52 000 130
Eaux de procédé
Les volumes de rinçage de sol et de mousses étant restés inchangés et suite
aux faibles
teneurs en Na mesurées dans les eaux de rinçage présentées au Tableau 39,
l'analyse de ces
effluents n'a été entreprise sur cet essai mené en boucle. Les faibles teneurs
en Na relevées
,
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dans la fraction de sol inférieure à 2 mm en fin de procédé confirment la
parfaite optimisation de
cette étape de rinçage des fractions solides en sortie de procédé.
Seuls les effluents en entrée et en sortie de traitement par précipitation
chimique ont été
analysés pour le Pb (Tableau 45). Les résultats obtenus montrent des valeurs
d'enlèvement du
Pb entre 13% et 70%. Les meilleurs résultats obtenus en boucle 3 résultent de
l'ajout de 200 pL
de FeCI3 opéré sur cette boucle, comme illustrés par les équations 7, 8 et 9
présentées
précédemment.
Tableau 45 Concentrations en Pb des effluents et enlèvement du Pb (%) après
précipitation chimique
Volume NaOH
Boucles Ppi (mg/L) Ppf (mg/L) Volume (mL) Abatements
(mL)
1 8,8 54,9 44,2 1 500 19%
2 36,1 88 76,6 1 750 13%
3 49,0 109 33,2 1 900 70%
4 25,0 73,3 32,9 1 950 55%
5 38,3 73,9 52,0 2 000 30%
Discussion
Le procédé intégral suivi sur cet essai assure l'obtention de matériel
décontaminé aux seuils
réglementaires (critère C du guide qualité des sols du Québec) pour les
fractions fines comme
pour les fractions grossières, et ce pour le Pb et l'ensemble des HAP
analysés. L'efficacité de
procédé est reproductible pour l'ensemble des boucles entreprises. Afin de
répondre à la
possible présence de résidus métalliques au sein de la fraction supérieure à 2
mm, il est
suggéré de placer une unité physique de séparation en amont de l'étape
d'attrition. Un
séparateur magnétique semblerait approprié. En effet, des résidus métalliques
rougeâtres
(ferriques) demeurent au sein de la fraction supérieure à 2 mm et semblent à
l'origine de la forte
concentration en Pb obtenue pour la fraction AS3. L'utilisation de ces
propriétés
ferromagnétiques est à l'origine de la suggestion concernant l'implantation
d'un séparateur
magnétique. Aux vues des granulométries ciblées (supérieures à 2 mm),
convoyeur à tête
magnétique par aimant permanent ou électro-aimant et séparateur humide
concourant, sont
des technologies possibles (Tableau 46). Pour le cas où les concentrés
grossiers de Pb ne
seraient pas concentrés dans des résidus aux propriétés ferromagnétiques, des
techniques de
séparation gravimétriques pourraient être envisagées.
Tableau 46 Application et capacité des appareils de séparation magnétique
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Appareil Limite granulométrique
Capacité maximale
Convoyeur à tête magnétique (aimant permanent) > 0,5 cm 130,5 m/min
Convoyeur à tête magnétique (electro-aimant) > 0,5 cm 150 m/min
Séparateur humide à tambour (concourant) <6,36 mm 1875 limin.m
Séparateur humide à tambour (contre-rotation) < 1,70 mm 15001/min.m
Séparateur humide à tambour (contre-courant) <0,21 mm 900 l/m in. m
De plus, à la vue de la concentration en Na au sein du résidu de précipitation
chimique, il est
proposé d'introduire une étape de rinçage de cette fraction afin de limiter la
proportion de résidu
produit par tonne de sol traité et d'augmenter sa teneur en Pb pour une plus
viable
revalorisation économique de ce dernier.
Enfin, si la précipitation chimique semble être la voie de traitement idéale
des effluents générés
en flottation, et assure une bonne reproductibilité d'efficacité du procédé
global lors de la
recirculation des effluents en tête de procédé, cette étape ne permet pas une
récupération
totale du Pb solubilisé, et pourrait donc être optimisée . L'augmentation du
pH de
précipitation et l'ajout de chlorure ferrique semblent être des paramètres
favorables à
l'amélioration de cette étape.
Suite à tous ces essais, il a été possible de cerner des paramètres clés de la
technologie, dont :
la teneur en solides dans le réacteur, le dosage des réactifs et, surtout,
celui du CAS et du
NaCI. Ce dernier peut, en effet, sursaturer dans le milieu réactionnel et de
ce fait mener à un
fonctionnement non optimal. L'électrodéposition a aussi des effets négatifs
via la formation de
composés oxydants à base de chlore lorsque celle-ci est opérée sur de trop
longues périodes.
La précipitation du Pb sous forme d'hydroxyde requiert un pH d'au moins 8,5
afin d'être efficace
et la recirculation de l'effluent permet de maintenir une teneur assez
constante de Pb après
lixiviation. Le procédé dans ce contexte s'est donc révélé plus efficace. Le
procédé est donc
apte à décontaminer dans un même réacteur et, en même temps, un sol contaminé
par des
HAP et du Pb.
77
