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TERPOLYMERE COMME ADDITIF AMELIORANT LA TENUE A FROID
DES HYDROCARBURES LIQUIDES
Domaine technique.
L'invention concerne l'utilisation de copolymères d'alpha-oléfine, d'ester
vinylique
et d'ester d'acide carboxylique alpha, beta insaturé comme additifs améliorant
la tenue à froid
de carburants et lubrifiants ainsi que les fuel-oils et les packages contenant
ces copolymères.
Art antérieur.
A température réduite, les compositions d'hydrocarbures, notamment à base de
type
distillats moyens contenant des cires paraffiniques, tels que par exemple les
carburants diesel
et les fiouls pour chauffage présentent une diminution significative de leurs
propriétés
d'écoulement. Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un
facteur limitatif
de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer
des carburants diesel
adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules
motorisés,
c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des
carburants à
-10 C est suffisante dans de nombreux pays chauds ou tempérés. Mais dans des
pays de
climat froid, comme les pays Scandinaves, le Canada et les pays d'Asie du
Nord, on peut
atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20
C. Il en est de
même pour les fiouls domestiques stockés à l'extérieur des bâtiments (maisons
, immeubles,
...). Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants de type
distillats moyen est
importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont
cristallisées
au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le
circuit de carburant
et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes
d'injection
(pompe et injecteurs). De même pour le stockage des fiouls domestiques, les
paraffines
précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les
conduites en amont de
la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre). Il
est évident que
la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la
circulation normale du
distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières,
plusieurs
types d'additifs ont vu le jour.
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Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement
des
additifs dits fluidifiants à froid (en anglais cold flow improvers ou CFI)
favorisant la
dispersion des cristaux de paraffines et les empêchant ainsi de s'organiser en
réseaux de
grande taille, responsables de l'obstruction des pores de filtre. Ces additifs
agissent
essentiellement sur la température limite de filtrabilité (TLF) et le point
d'écoulement,
mais ne modifient pas le point de trouble.
L'art antérieur a décrit de nombreux additifs CFI (voir par exemple US 3 048
479, US 3 627 838, US 3 790 359, US 3 961 961, EP 261 957) qui sont en général
des
copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères
éthylène/acétate de
vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de
vinyle (EVE),
éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle.
Pour améliorer les propriétés des CFI conventionnels, l'art antérieur propose
également des mélanges d'additifs conventionnels CFI de type éthylène/ester
insaturé
avec des agents lubrifiants (esters d'acide mono- ou polycarboxylique et de
mono- ou
polyalcools (voir par exemple EP 721 492), avec des agents anti-sédimentation
(voir par
exemple FR 2 490 669), avec des éthers (voir par exemple US 3 999 960, EP187
488)
On trouve également des additifs CFI améliorés qui sont des terpolymères ou
des
copolymères dérivant de plus de 3 monomères distincts.
Par exemple, US 6 509 424 décrit un procédé de préparation de terpolymères
d'éthylène et d'au moins deux composés contenant des insaturations
éthyléniques, tels
que des esters vinyliques, des esters (méth)acryliques, des éthers alkyl
vinyliques dans
un réacteur tubulaire. Ces terpolymères peuvent être utilisés comme additifs
améliorant
l'écoulement à froid des pétroles et des distillats de pétrole.
US 3 642 459 décrit des terpolymères comprenant 40 à 89 % en poids
d'éthylène, 10 à 40 % en poids d'ester vinylique dérivé d'acide carboxylique à
courte
chaîne (C2-C4), tel que l'acétate de vinyle, et de monoesters insaturés ayant
une chaîne
alkyle en Cl 0-C22) ; ces terpolymères sont utilisés comme addditifs pour
abaisser le
point d'écoulement de distillats de pétrole et comme agents anti-cires et
d'améliorer leur
filtrabilité.
US 4 156 434 décrit des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et
d'ester
acrylique dérivant d'alcool en C12-C24 qui abaissent le point d'écoulement des
carburants dans lesquels ils sont incorporés mais rien n'est dit sur
l'amélioration de la
filtrabilité à froid de ces additifs.
WO 2005/054314 décrit des terpolymères d'alpha oléfine, d'ester vinylique et
d'ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé utilisables. Sont
exemplifiés des
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terpolymères, particulièrement préférés par le déposant, qui contiennent plus
de 80 % en
moles d'éthylène et moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle. Or, ces
terpolymères
contenant moins de 9 % en moles d'acétate de vinyle, bien qu'ayant un effet
sur la
diminution de la TLF pour des distillats moyens contenant plus de 18 % de n-
paraffmes,
ne sont pas satisfaisants pour ce qui concerne d'une part la solubilité et
d'autre part la
tendance au colmatage (ou filtrabilité à température ambiante) : on constate
des
colmatages de filtre dommageables.
EP 1.391.498 décrit des additifs améliorant la fluidité à basse température de
distillats moyens qui sont des polymères vinyliques (A), de préférence des
copolymères
éthylène-ester vinylique, dont la quantité de matières insolubles dans
l'hexane dépasse
60 % en poids à -20 C et est inférieure à 30 % en poids à 10 c; les exemples
de EP
1.391.498 montrent clairement que la température de filtrabilité (CFPP) est
abaissée
pour des copolymères et terpolymères dont la quantité de matière insoluble
dans
l'hexane dépasse 60 % en poids à -20 C et est inférieure à 30 % en poids à 10
C par
rapport aux copolymères et terpolymères ayant les mêmes unités de récurrence
présentes
dans les mêmes proportions mais dont la quantité de matières insolubles dans
l'hexane
est en dehors de la plage revendiquée ; les copolymères exemplifiés sont des
copolymères EVA et des terpolymères éthylène-acétate de vinyle-néodécanoate ou
2-
éthylhexanoate de vinyle.
Il existe un besoin non résolu d'additifs pour améliorer la tenue à froid des
carburants (TLF et point d'écoulement) tout en réduisant voire en éliminant le
risque de
colmatage, de manière à éviter de boucher les filtres des systèmes
d'alimentation des
moteurs ou chaudières (système d'injection et réservoirs).
Description de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation de copolymères comme additifs
améliorant la tenue à froid des carburants (additifs CFI) ; ces copolymères
contiennent
des unités dérivés d'au moins une alpha-oléfine, d'au moins un ester vinylique
et d'au
moins un ester d'acide mono carboxylique alpha-beta insaturé, et sont de
préférence des
terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthy1-2, hexyle.
Les copolymères selon l'invention utilisables comme additifs CFI comprennent
= de 78 à 87 % en moles d'au moins une alpha-oléfine, de préférence d'au
moins l'éthylène,.
= de 12 à 18 % en moles d'au moins un ester vinylique, de préférence d'au
moins l'acétate de vinyle,
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= de 1 à 4 % en moles d'au moins un ester d'acide mono carboxylique
alpha-beta insaturé, de préférence d'au moins l'acrylate d'éthy1-2, hexyle.
De manière avantageuse, les copolymères utilisables comme additifs CFI
comprennent :
= de 78 à 87 % en moles d'éthylène,
= de 12 à 18 % en moles d'acétate de vinyle, de préférence de 12 à 16% en
moles;
= de 1 à 4 % en moles d'acrylate d'éthy1-2, hexyle, de préférence de 1,5 à
3,5% en moles.
Les copolymères selon l'invention qui sont des copolymères statistiques ont
une
masse moléculaire en nombre (Mw) mesurée par GPC en général comprise entre 3
000
et 30 000, et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par GPC en
général comprise entre 1 000 et 15 000.
Ces copolymères peuvent être préparés de manière connue par tout procédé de
polymérisation, (voir par exemple, Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5ème
Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146 ; US 3 627 838; EP 7 590) notamment par
polymérisation radicalaire, de préférence sous haute pression, typiquement de
l'ordre de
1 000 à 3 000 bars (100 à 300 MPa), de préférence de 1 500 à 2 000 bars (150 à
200
MPa), les températures de réaction allant en général de 160 à 320 C, de
préférence de
200 à 280 C, et en présence d'au moins un initiateur radicalaire choisi en
général parmi
les peroxydes organiques et/ou les composés oxygénés ou azotés, et d'un
régulateur de
poids moléculaire (cétone ou aldéhyde aliphatique, ...). Les copolymères
peuvent par
exemple être préparés dans un réacteur tubulaire selon le procédé décrit dans
US
6 509 424.
Les compositions à base d'hydrocarbures dans lesquels les copolymères selon
l'invention sont incorporés, sont choisis parmi tous types de fiouls ou
carburants, tels
carburants diesel, fiouls domestiques pour installations de chauffage (FOD),
kérosène,
fiouls d'aviation, fiouls lourds, etc ...
En général la teneur en soufre des compositions d'hydrocarbures est inférieure
à
5000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, et plus préférentiellement
inférieure à 50
ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageuse sans soufre.
. Les compositions à base d'hydrocarbures comprennent des distillats
moyens de
température d'ébullition comprise entre 100 et 500 C ; leur température de
cristallisation
commençante Tcc est souvent supérieure ou égale à -20 C, en général comprise
entre -
15 C et +10 C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les
distillats
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obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous
vide, les
distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de
l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés
de conversion
type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction,
les
5 distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les
distillats résultant de la
conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale,
prise seule
ou en combinaison et/ou les esters d'huiles végétales et animales ou leurs
mélanges.
Les compositions d'hydrocarbures peuvent également contenir des distillats
issus
des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation
directe des
hydrocarbures qui peuvent par exemple provenir des procédés de craquage,
hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Elles peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi
lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de
viscoréduction
concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
-les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux
issus du
procédé Fischer Tropsch,
-les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine
végétale
et/ou animale, comme notamment le NexBTL,
- et les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales,
- ou encore les biodiesel d'origine animale et/ou végétale.
Ces nouvelles bases carburants peuvent être utilisées seules ou en mélange
avec
des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant et/ou base de
fioul
domestique ; élles comprennent en général de longues chaînes paraffiniques
supérieures
ou égales à 10 atomes de carbone et préférentiellement de C14 à C30.
Les copolymères tels que définis précédemment de Mw comprise entre 5 000 et
27 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 22 000 , de préférence de Mw comprise
entre
5 000 et 25 000 et de Mn comprise entre 1 500 et 20 000 sont particulièrement
efficaces
lorsqu'ils sont incorporés à des distillats moyens légers et/ou à basse teneur
en soufre
(typiquement inférieure à 50 ppm) et/ou à température de cristallisation
commençante
basse (typiquement pouvant aller jusqu'à ¨20 C). Par distillats moyens
légers, on entend
des distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou
plus va de 0
à environ inférieur à 0,7 % en poids de la composition totale de carburant ;
dont les n-
paraffines en Cl 8-C23 représentent environ 3 à environ 5 % du poids total du
carburant
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et dont le rapport massique des n-paraffines en C18-C23 par rapport aux
paraffines en C24
et plus va en général de 10 à 35.
Les copolymères de Mw comprise entre 5 000 et 10 000 et de Mn comprise entre 1
500 et 8 000, de préférence de Mw comprise entre 5 000 et 8 000 et de Mn
comprise entre
1 500 et 5 000 sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont incorporés à
des distillats
moyens lourds et/ou à température de cristallisation commençante plutôt élevée
(typiquement pouvant aller de 0 à 15 C). Par distillats moyens lourds, on
entend des
distillats dont le contenu en n-paraffines ayant 24 atomes de carbone ou plus
va d'environ
0,7 à environ 2% en poids de la composition totale de carburant; dont les n-
paraffines en
C18-C23 représentent environ 1 à environ 10 % du poids total du carburant et
dont le
rapport massique des n-paraffines en C18-C23 aux paraffines en C24+ va en
général de 1
à 10.
Les copolymères peuvent être ajoutés tels quels dans les compositions
d'hydrocarbures ou de manière préférentielle sous forme de solutions
concentrées, en
particulier des solutions contenant de 50 à 80%, de préférence de 60 à 70% en
poids de
copolymère(s) dans un solvant, tel que les hydrocarbures aliphatiques ou
aromatiques, seuls
ou en mélange (naphta, kérosène, fractions d'hydrocarbures, telles que solvant
SolvessoTM,
hydrocarbures paraffiniques, tels que pentane, hexane.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions
d'hydrocarbures
comprennent de 10 à 5 000 ppm en poids d'au moins un copolymère décrit plus
haut
éventuellement, de préférence de 100 à 1000 ppm, et avantageusement de 150 à
500 ppm.
Outre les additifs CFI ou additifs de tenue à froid décrits plus haut, les
compositions
d'hydrocarbures peuvent également contenir un ou plusieurs autres additifs
différents des
copolymères selon l'invention, choisis parmi les détergents, les agents anti-
corrosion, les
dispersants, les désémulsifiants, des agents anti-mousse, des biocides, des
réodorants, des
additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance
ou additifs
d'onctuosité, des agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de
combustion et
de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la
température
limite de filtrabilité, des agents anti-sédimentation, les agents anti-usure
et/ou les agents
modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les
nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hcxyle, les peroxydes
d'aroyle, de
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préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le
peroxyde
de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi
les
polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus
d'huiles
végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 861
882, EP
663 000, EP 736 590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non
limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les
succinimides, les
alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les
polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 938 535.
d) additif de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non
limitativement)
choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou
amide,
notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques
mono- et
polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents
suivants:
EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR2 772 783, FR 2 772 784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement)
choisis
dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester
(méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique
/maléique. Des
exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528
051, FR
2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment
(mais
non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide
(méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les
alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine
grasse à
double chaîne ; des résines alkyl phénol. Des exemples de tels additifs sont
donnés dans
EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172; US
2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO 93/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe
constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que
décrits dans
EP 573 490.;
h) d'autres additifs CFI améliorant la tenue à froid et la filtrabilité, tels
que les
copolymères EVA et/ou EVP
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000
ppm
(chacun).
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Les additifs de tenue à froid améliorés selon l'invention peuvent être ajoutés
dans
les compositions d'hydrocarbures au sein de la raffinerie, et/ou être
incorporés en aval
de la raffinerie, éventuellement en mélange avec d'autres additifs, sous forme
de
package d'additifs.
Exemples
Dans un réacteur tubulaire, on synthétise par polymérisation radicalaire sous
haute
pression (1 400 à 2 500 bars (140 à 250 MPa)) et à une température de
polymérisation de
200 à 280 C des terpolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate
d'éthy1-2,
hexyle. La synthèse est réalisée en utilisant un aldéhyde aliphatique
(propanal) pour
contrôler les masses moléculaires et en utilisant des peroxydes comme
initiateurs de
polymérisation. Dans le tableau 1 ci-dessous, sont indiquées les Mn et Mw des
terpolymères synthétisés ainsi que leurs pourcentages des monomères.
Tableau 1: Caractéristiques des polymères synthétisés
Copolymère [acétate de vinyle] [acrylate d'éthy1-2 hexyle] Mn
Mw
%moles % poids % moles
poids
1 28,4 13,1 9,2 2,1 2 550 7 190
2 32,1 15.5 9,7 2,2 2 440 6 870
3 24,5 11 9,8 2,1 2 480 6 990
4 27 12,1 9 1,9 12 687 14 775
5 28,8 13,1 9,1 1,9 13 195 15 185
6 (comparatif) 13,3 6,6 22,1 5,1 12 627 14 610
7 (comparatif) 13,1 6,5 22,4 5,2 8 842 10 460
8 (comparatif) 17,9 8,9 16,8 3,9 12 875 15 675
9 (comparatif) 17,8 8,8 16,7 3,9 8 384 9 885
10 (comparatif) 28,7 14,3 19 4,4 11585 14210
11 (comparatif) 28,9 14,4 17,5 4,1 12250 14852
12 (comparatif) 27,6 13,7 20,7 4,8 11180 13255
13 (comparatif) 28,4 14,1 20,4 4,7 12100 14372
14 33,6 16,7 10 2,3 9712 11876
31,5 15,7 13,3 3,1 11420 13667
16 (comparatif) 19,3 9,6 21,5 5 4 498 8 443
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On évalue l'aptitude à l'amélioration de la tenue à froid de ces terpolymères
en les
incorporant dans des 6 distillats de type gazole moteur appelé GOM 1 à GOM 6
dont les
caractéristiques sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous
Tableau 2 : Caractéristiques des carburants
GOM GOM GOM GOM GOM GOM
1 2 3 = 4 5 6
Distillation ASTM D86
T90-T20 ( C) 112,7 100,4 96,9 112,2 100,5 112
PF-T90 ( C) 18,6 24,9 26,1 26,2 17 23
T95 ( C) 353,9 362,4 351,1 350,5 350 356
Point de trouble( C)
NF EN 23015 -4 -4 -5 -5 -9 -7
TLF ( C)
EN 116 -5 -7 -6 -5 -9 -6
Point d'écoulement ( C)
NF T 60105 -12 -10 -12 -12 -15 -9
Teneur en Paraffines (% masse)
Chromatographie 19,27 14,68 17,5 18,95 16,1 15,64
TCC ( C)
IP 389 -6 -6,3 -6,2 -6,3 -12,6 -9,5
Teneur en soufre (ppm)
EN ISO 20846 39,8 38 9 9,5 9,2 48
On incorpore 400 ppm en poids de chaque copolymère 1 à 16 ci-dessous dans le
distillat de type gazole moteur appelé GOM 1 puis on mesure l'indice de
colmatage FBT
(Filter Blocking Tendency) selon la norme IP 387. Le GOM 1 non additivé
présente un
indice de colmatage FBT de 1,01.
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On constate que les terpolymères selon l'invention permettent de ne pas
dégrader
la tendance au colmatage du GOM 1 c'est-à-dire que le GOM 1 additivé avec 400
ppm
de ter polymère présente un FBT inférieur à 1,41. Les résultats sont présentés
dans le
tableau 3 ci-dessous
5 Tableau 3 Tendance au colmatage (IP387) du GOM 1 additivé à 400 ppm des
différents terpolymères.
Additif ajouté Indice de colmatage FBT (IP 387)
1 1,01
2 1
3 1,3
4 1,14
5 1,06
6 (comparatif) 6,08
7 (comparatif) 6,08
8 (comparatif) 1,53
9 (comparatif) 1,8
10 (comparatif) 1,02
11 (comparatif) 2,69
12 (comparatif) 1,01
13 (comparatif) 1,03
141,01
=
1,01
16 (comparatif) 5,1
CA 02710839 2010-06-25
WO 2009/106744 PCT/FR2008/001817
11
On mesure l'efficacité en tenue à froid TLF des terpolymères incorporés dans
les
GOM 2 à GOM 6 à la concentration de 140; 210 ou 280 ppm; les résultats sont
réunis
dans le tableau 4.
Tableau 4 : Tests d'efficacité TLF sur différents gazoles à basse teneur en
soufre.
Mesures de TLF( C) EN 116
Additif
GOM 2 GOM 3 GOM 3 GOM 4 GOM 5 GOM 6
ajouté
210 ppm 210 ppm 280 ppm 210 ppm 210 ppm 140 ppm
1 -21 -13 -14 -14
2 -16 -15 -14 -14 -16 -14
4 -21 -16 -18 -17
5 -19 -15 -15 -12 -10
6 -12 -9
7 -16 -15 -15 -12 -9
8 -12 -9
9 -12 -9
-12 -13 -13 -13 -10
11 -17 -13 -13 -13 -10
12 -4 -5 -4 -9
13 -5 -4 -3 -9
14 -12 -11 -5 -17 -10
16 -17 -16 -14 -12 -9
On constate que les terpolymères 1 ; 2; 3 ; 4 selon l'invention sont les plus
efficaces sur les différents gazoles GOM 2 à GOM 6. Par ailleurs, à partir des
résultats
10 du tableau 3, on constate que ces terpolymères 1; 2 ; 3 et 4 ajoutés à
raison de 400 ppm
dans le GOM 1 ne dégradent pas la tendance au colmatage. Ceci, n'est pas le
cas des
terpolymères comparatifs 6; 7; 8; 9; 11 et 16 selon WO 2005/054314 qui
dégradent
fortement la tendance au colmatage mesurée selon l'IP 387 et ne sont pas aussi
efficaces
en TLF que les additifs de l'invention comme par exemple les additifs 1 ; 2 ;
4 et 5.
