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PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A
BASE D'AMIDON PLASTIFIE ET COMPOSITIONS AINSI OBTENUES
La présente invention concerne de nouvelles
compositions à base d'amidon et des compositions
amylacées thermoplastiques obtenues à partir de celles-
ci, ainsi que les procédés de préparation de ces
compositions.
On entend par composition thermoplastique dans
la présente invention une composition qui, de manière
réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se
durcit en se refroidissant. Elle présente au moins une
température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous
de laquelle la fraction amorphe de la composition est à
l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la
composition peut subir des déformations plastiques
réversibles. La température de transition vitreuse ou
l'une, au moins, des températures de transition vitreuse
de la composition thermoplastique à base d'amidon de la
présente invention est de préférence comprise entre -
50 C et 150 C. Cette composition à base d'amidon peut,
bien entendu, être mise en forme par les procédés
utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que
l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le
calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de
100 C à 200 C, est généralement comprise entre 10 et 106
Pa.s.
De préférence, ladite composition est thermo-
fusible , c'est-à-dire qu'elle peut être mise en forme
sans application de forces de cisaillement importantes,
c'est-à-dire par simple écoulement ou par simple pressage
de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une
température de 100 C à 200 C, est généralement comprise
entre 10 et 103 Pa.s.
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Dans le contexte actuel de perturbations
climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement
planétaire, de l'évolution à la hausse des coûts des
matières premières fossiles, en particulier du pétrole
dont sont issues les matières plastiques, de l'état de
l'opinion publique en quête d'un développement durable,
de produits plus naturels, plus propres, plus sains et
moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des
réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de
disposer de nouvelles compositions issues de ressources
renouvelables, qui conviennent en particulier au domaine
des matériaux plastiques, et qui soient à la fois
compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu
ou pas d'impacts négatifs sur l'environnement, et
techniquement aussi performantes que les polymères
préparés à partir de matières premières d'origine
fossiles.
L'amidon constitue une matière première présentant
les avantages d'être renouvelable, biodégradable et
disponible en grandes quantités à un prix économiquement
intéressant par rapport au pétrole et au gaz, utilisés
comme matières premières pour les plastiques actuels.
Le caractère biodégradable de l'amidon a déjà été
exploité dans la fabrication de matières plastiques, et
cela selon deux solutions techniques principales.
Les premières compositions à base d'amidon ont été
développées il y a une trentaine d'années environ. Les
amidons ont été alors employés sous forme de mélanges
avec des polymères synthétiques tels que le polyéthylène,
en tant que charge, à l'état natif granulaire. Avant
dispersion dans le polymère synthétique constituant la
matrice, ou phase continue, l'amidon natif est de
préférence séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à
1% en poids, pour réduire son caractère hydrophile. Dans
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ce même but, il peut également être enrobé par des corps
gras (acides gras, silicones, siliconates) ou encore être
modifié à la surface des grains par des siloxanes ou des
isocyanates.
Les matériaux ainsi obtenus contenaient
généralement environ 10 %, tout au plus 20% en poids
d'amidon granulaire, car au-delà de cette valeur, les
propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus
devenaient trop imparfaites et abaissées par rapport à
celles des polymères synthétiques formant la matrice. De
plus, il est apparu que de telles compositions à base de
polyéthylène étaient seulement bio-fragmentables et non
biodégradables comme escompté, de sorte que l'essor
attendu de ces compositions n'a pas eu lieu. Pour pallier
au défaut de biodégradabilité, des développements ont été
menés par la suite sur le même principe en remplaçant le
polyéthylène classique par des polyéthylènes dégradables
par oxydation ou par des polyesters biodégradables tels
que le polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV) ou
le poly(acide lactique) (PLA) . Là encore, les propriétés
mécaniques de tels composites, obtenus par mélange avec
de l'amidon granulaire, se sont avérées être
insuffisantes. On pourra se référer au besoin à
l'excellent livre La Chimie Verte , Paul Colonna,
Edition TEC & DOC, Janvier 2006, chapitre 6 intitulé
Matériaux à base d'amidons et de leurs dérivés de
Denis Lourdin et Paul Colonna, pages 161 à 166.
Par la suite, l'amidon a été utilisé dans un état
essentiellement amorphe et thermoplastique. Cet état est
obtenu par plastification de l'amidon par incorporation
d'un plastifiant approprié à un taux compris généralement
entre 15 et 25 % par rapport à l'amidon granulaire, par
apport d'énergie mécanique et thermique. Les brevets US
5 095 054 de la société Warner Lambert et EP 0 497 706 B1
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de la Demanderesse décrivent en particulier cet état
déstructuré, à cristallinité réduite ou absente, et des
moyens pour obtenir de tels amidons thermoplastiques.
Toutefois, les propriétés mécaniques des amidons
thermoplastiques, bien qu'elles puissent être dans une
certaine mesure modulées par le choix de l'amidon, du
plastifiant et du taux d'emploi de ce dernier, sont
globalement assez médiocres car les matières ainsi
obtenues sont toujours très hautement visqueuses, même à
haute température (120 C à 170 C) et très fragiles, trop
cassantes et très dures à basse température, c'est-à-dire
en dessous de la température de transition vitreuse ou en
dessous de la température de transition vitreuse la plus
élevée.
Ainsi, l'allongement à la rupture de tels amidons
thermoplastiques est très faible, toujours inférieur à
environ 10%, et cela même avec une teneur en plastifiant
très élevée de l'ordre de 30%. A titre de comparaison,
l'allongement à la rupture de polyéthylènes basse densité
est généralement compris entre 100 et 1000 %.
De plus, la contrainte maximale à la rupture des
amidons thermoplastiques diminue très fortement lorsque
le taux de plastifiant augmente. Elle a une valeur
acceptable, de l'ordre de 15 à 60 MPa, pour une teneur en
plastifiant de 10 à 25 %, mais diminue de manière
inacceptable au-delà de 30 %.
De ce fait, ces amidons thermoplastiques ont fait
l'objet de nombreuses recherches visant à mettre au point
des formulations biodégradables et/ou hydrosolubles
présentant de meilleures propriétés mécaniques par
mélange physique de ces amidons thermoplastiques, soit
avec des polymères d'origine pétrolière comme le
poly(acétate de vinyle) (PVA), les poly(alcool vinylique)
(PVOH), les copolymères éthylène/alcool vinylique (EVOH),
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des polyesters biodégradables tels que les
polycaprolactones (PCL), les poly(butylène adipate
téréphtalate) (PBAT) et les poly(butylène
succinate)(PBS), soit avec des polyesters d'origine
5 renouvelable comme les poly(acide lactique) (PLA) ou des
polyhydroxyalkanoates microbiens (PHA, PHB et PHBV), soit
encore avec des polymères naturels extraits de plantes ou
de tissus d'animaux. On pourra se référer à nouveau au
livre La Chimie Verte , Paul Colonna, Edition TEC &
DOC, pages 161 à 166, mais aussi par exemple aux brevets
EP 0 579 546 B1, EP 0 735 104 B1 et FR 2 697 259 de la
Demanderesse qui décrivent des compositions contenant
des amidons thermoplastiques.
Au microscope, ces résines apparaissent comme très
hétérogènes et présentent des îlots d'amidon plastifié
dans une phase continue de polymères synthétiques. Ceci
est dû au fait que les amidons thermoplastiques sont très
hydrophiles et sont en conséquence très peu compatibles
avec les polymères synthétiques. Il en découle que les
propriétés mécaniques de tels mélanges, même avec ajout
d'agents de compatibilisation tels que par exemple des
copolymères comportant des motifs hydrophobes et des
motifs hydrophiles en alternance comme des copolymères
éthylène/acide acrylique (EAA), ou encore des
cyclodextrines ou des organosilanes, restent assez
limitées .
A titre d'exemple, le produit commercial MATER-BI
de grade Y présente, selon les renseignements donnés par
son fabricant, un allongement à la rupture de 27% et une
contrainte maximale à la rupture de 26 MPa. En
conséquence, ces matières composites trouvent aujourd'hui
des usages restreints, c'est-à-dire limités
essentiellement aux seuls secteurs du suremballage, des
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sacs poubelle, des sacs de caisses et de certains objets
massiques rigides, biodégradables.
La déstructuration de l'état granulaire natif semi-
cristallin de l'amidon pour obtenir des amidons amorphes
thermoplastiques peut être réalisée en milieu peu hydraté
par des procédés d'extrusion. L'obtention d'une phase
fondue à partir des granules d'amidon nécessite non
seulement un apport important d'énergie mécanique et
d'énergie thermique mais également la présence d'un
plastifiant au risque, sinon, de carboniser l'amidon.
De tels agents plastifiants peuvent être des
sucres, polyols ou autres molécules organiques de faible
masse moléculaire.
La quantité d'énergie à appliquer pour plastifier
l'amidon peut être avantageusement réduite en augmentant
la quantité de plastifiant. En pratique, l'usage d'un
plastifiant à un taux important par rapport à l'amidon
induit toutefois différents problèmes techniques parmi
lesquels on peut citer les suivants :
o un relargage du plastifiant de la matrice
plastifiée dès la fin de la fabrication ou au cours du
temps lors du stockage, de sorte qu'il est impossible de
retenir une quantité de plastifiant aussi élevée que
souhaité et par conséquent d'obtenir une matière
suffisamment souple et filmogène,
o une forte instabilité des propriétés mécaniques
de l'amidon plastifié qui se durcit ou se ramollit en
fonction de l'humidité de l'air, respectivement lorsque
sa teneur en eau diminue ou augmente,
o le blanchissement ou l'opacification de la
surface de la composition par cristallisation du
plastifiant utilisé à haute dose, comme par exemple dans
le cas du xylitol,
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o un caractère collant ou huileux de la surface,
comme dans le cas du glycérol par exemple,
o une très mauvaise tenue à l'eau, d'autant plus
problématique que la teneur en plastifiant est élevée.
Une perte d'intégrité physique est constatée dans l'eau,
de sorte que l'amidon plastifié ne peut pas, en fin de
fabrication, être refroidi par immersion dans un bain
d'eau comme pour les polymères traditionnels. De ce fait,
ses usages sont très limités. Pour étendre ses
possibilités d'usage, il est nécessaire de le mélanger
avec des quantités importantes, généralement supérieures
ou égales à 60 %, de polyesters ou d'autres polymères
couteux.
o une hydrolyse prématurée possible des
polyesters (PLA, PBAT, PCL, PET) éventuellement associés
à l'amidon thermoplastique.
La présente invention apporte une solution efficace
aux problèmes énoncés ci-dessus en proposant de nouvelles
compositions thermoplastiques à base d'amidon et de
polymères non amylacés, dans lesquelles l'agent
plastifiant est lié de manière covalente à l'amidon et/ou
au polymère par l'intermédiaire d'un agent de liaison.
La Demanderesse a en effet constaté après de
nombreux travaux que, de façon surprenante et inattendue,
l'utilisation d'un tel agent de liaison permettait
d'introduire dans les compositions de la présente
invention de façon stable une quantité de plastifiant
considérablement plus élevée que celles décrites dans
l'art antérieur, améliorant ainsi avantageusement les
propriétés des compositions finales.
La présente invention a par conséquent pour objet
une composition à base d'amidon comprenant:
(a) au moins 51 % en poids d'une composition
amylacée plastifiée constituée d'amidon et d'un
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plastifiant organique de celui-ci, obtenue par mélange
thermomécanique d'amidon granulaire et d'un agent
plastifiant de celui-ci,
(b) au plus 49 % en poids d'au moins un polymère
non amylacé, et
(c) un agent de liaison ayant une masse molaire
inférieure à 5000, de préférence inférieure à 1000,
comportant au moins deux fonctions dont au moins une est
capable de réagir avec le plastifiant et au moins une
autre est capable de réagir avec l'amidon et/ou le
polymère non amylacé,
ces quantités étant exprimées en matières sèches et
rapportées à la somme de (a) et (b).
Elle a également pour objet un procédé de
préparation d'une telle composition à base d'amidon
comprenant les étapes suivantes :
(i) sélection d'au moins un amidon granulaire et d'au
moins un plastifiant organique de cet amidon,
(ii) préparation d'une composition amylacée plastifiée
(a) par mélange thermomécanique de cet amidon granulaire
et de ce plastifiant,
(iii) incorporation, dans cette composition amylacée
plastifiée (a) obtenue à l'étape (ii), d'un polymère non
amylacé (b) en une quantité telle que la composition
amylacée plastifiée (a) représente au moins 51 % en poids
et le polymère non amylacé (b) représente au plus 49 % en
poids, ces quantités étant exprimées en matières sèches
et rapportées à la somme de (a) et (b), et
(iv) incorporation, dans la composition ainsi obtenue,
d'au moins un agent de liaison ayant une masse molaire
inférieure à 5000, de préférence inférieure à 1000,
comportant au moins deux fonctions dont au moins une est
capable de réagir avec le plastifiant et au moins une
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autre est capable de réagir avec l'amidon et/ou le
polymère non amylacé,
l'étape (iii) pouvant être mise en oeuvre avant, pendant
ou après l'étape (iv).
Les compositions à base d'amidon obtenues par ce
procédé contiennent les différents ingrédients, à savoir
l'amidon, le plastifiant, le polymère non amylacé et
l'agent de liaison, mélangés intimement les uns aux
autres. Dans ces compositions, l'agent de liaison n'a en
principe pas encore réagi avec le plastifiant le fixant
ainsi de manière covalente sur l'amidon et/ou le polymère
non amylacé. Ces compositions servent ensuite à préparer
des compositions, appelées ci-après compositions
amylacées thermoplastiques . Dans ces compositions
amylacées thermoplastiques, au moins une partie de
l'agent de liaison a réagi avec l'agent plastifiant et
avec l'amidon et/ou le polymère non amylacé. C'est cette
fixation du plastifiant sur l'un ou l'autre ou les deux
composants qui confère aux compositions amylacée
thermoplastique de la présente invention les propriétés
intéressantes précisées par la suite.
La Demanderesse souhaite simplement souligner que,
bien que les deux types de compositions de la présente
invention (avant et après réaction de l'agent de liaison)
contiennent de l'amidon et présentent un caractère
thermoplastique, les compositions avant réaction de
l'agent de liaison seront appelées ci-après
systématiquement compositions à base d'amidon alors
que les compositions obtenues par chauffage de celles-ci
et contenant le produit réactionnel du plastifiant, de
l'agent de liaison et de l'amidon et/ou du polymère non
amylacé, seront appelées compositions
thermoplastiques ou compositions amylacées
thermoplastiques .
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La présente invention a donc également pour objet un
procédé de préparation d'une telle composition amylacée
thermoplastique comprenant le chauffage d'une
composition à base d'amidon, telle que définie ci-dessus,
5 jusqu'à une température suffisante et pendant une durée
suffisante pour faire réagir l'agent de liaison, d'une
part, avec le plastifiant et, d'autre part, avec l'amidon
de la composition amylacée plastifiée (a) et/ou le
polymère non amylacé (b), ainsi qu'une composition
10 amylacée thermoplastique susceptible d'être obtenue par
un tel procédé.
On entend au sens de l'invention par amidon
granulaire , un amidon natif ou modifié physiquement,
chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au
sein des granules d'amidon, une structure semi-
cristalline similaire à celle mise en évidence dans les
grains d'amidon présents naturellement dans les organes
et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en
particulier dans les graines de céréales, les graines de
légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de
manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits.
Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux
macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants
principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains
d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de
15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine
botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a
subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée,
présente en microscopie une croix noire caractéristique,
dite Croix de Malte , typique de l'état granulaire
cristallin. Pour une description plus détaillée de
l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II
intitulé Structure et morphologie du grain d'amidon
de S . Perez, dans l'ouvrage Initiation à la chimie et à
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la physico-chimie macromoléculaires , Première édition
2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes
et d'Applications des Polymères.
L'amidon granulaire employé pour la préparation de
la composition amylacée plastifiée (a) peut provenir de
toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'amidon natif
de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le
triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la
pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles
que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.
Selon une variante préférée, l'amidon granulaire,
d'origine botanique quelconque, est un amidon modifié par
hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique, ou par
oxydation. Il peut s'agir en particulier d'un amidon
communément appelé amidon fluidifié, d'un amidon oxydé ou
d'une dextrine blanche. Il peut s'agir également d'un
amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant
essentiellement conservé la structure de l'amidon natif
de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou
éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation,
hydroxypropylation, cationisation, réticulation,
phosphatation ou succinylation, ou les amidons traités en
milieu aqueux à basse température ( annealing ),
traitement dont on sait qu'il augmente la cristallinité
de l'amidon. Il peut s'agir enfin d'un amidon modifié par
une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un
mélange quelconque de ces amidons natifs, amidons
modifiés par hydrolyse, amidons modifiés par oxydation et
amidons modifiés par voie physico-chimique.
L'amidon granulaire utilisé dans la présente
invention présente, avant plastification par le
plastifiant, un taux de solubles à 20 C dans l'eau
déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il peut être
quasiment insoluble dans l'eau froide.
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Dans un mode de réalisation préféré, l'amidon
granulaire est choisi parmi les amidons fluidifiés, les
amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification
chimique, les dextrines blanches ou un mélange de ces
produits.
On entend par plastifiant de l'amidon , toute
molécule organique de faible masse moléculaire, c'est-à-
dire ayant une masse moléculaire inférieure à 5000, en
particulier inférieure à 1000, qui, lorsqu'elle est
incorporée à l'amidon par un traitement thermomécanique à
une température comprise entre 20 et 200 C aboutit à une
diminution de la température de transition vitreuse et/ou
à une réduction de la cristallinité d'un amidon
granulaire jusqu'à une valeur inférieure à 15 %, voire à
un état essentiellement amorphe. Cette définition de
l'agent plastifiant n'englobe pas l'eau. La Demanderesse
a constaté que l'eau, bien qu'elle ait un effet de
plastification de l'amidon, présente l'inconvénient
majeur d'inactiver la plupart des fonctions susceptibles
d'être présentes sur l'agent de réticulation, telles que
les fonctions isocyanate.
On peut citer à titre d'exemples d'agents
plastifiants les sucres tels que le glucose, le maltose,
le fructose ou le saccharose ; les polyols tels que
l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les
polyéthylèneglycols (PEG), le glycérol, le sorbitol, le
xylitol, le maltitol ou les sirops de glucose
hydrogénés ; l'urée, les sels d'acides organiques tels
que le lactate de sodium ainsi que les mélanges de ces
produits.
Le plastifiant de l'amidon est de préférence choisi
parmi les diols, les triols et les polyols tels que le
glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans,
le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose
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hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate
de sodium, l'urée et les mélanges de ces produits. Le
plastifiant présente de façon avantageuse une masse
molaire inférieure à 5000, de préférence inférieure à
1000, et en particulier inférieur à 400. L'agent
plastifiant a une masse molaire supérieure à celle de
l'eau, à savoir supérieure à 18.
Le plastifiant est incorporé dans l'amidon
granulaire de préférence à raison de 10 à 150 parts en
poids sec, de préférence à raison de 25 à 120 parts en
poids sec et en particulier à raison de 40 à 120 parts en
poids sec pour 100 parts en poids sec d'amidon
granulaire.
La composition amylacée plastifiée (a) constituée
d'amidon et de plastifiant, exprimée en poids sec,
représente de préférence plus de 51%, plus
préférentiellement plus de 55 % et mieux encore plus de
60 % en poids de matière sèche de la somme de (a) et de
(b), cette quantité étant idéalement supérieure à 70% et
peut même atteindre 99,8 %.
Plus particulièrement, la quantité de la
composition amylacée plastifiée (a), exprimée en matières
sèches et rapportée à la somme de (a) et (b), est
comprise de préférence entre 51 % et 99,8 % en poids,
mieux encore entre 55 % et 99,5 % en poids, et en
particulier entre à 60 % et 99 % en poids, la composante
(b), c'est-à-dire le polymère non amylacé représentant la
partie complémentaire jusqu'à 100 % en poids.
Cette quantité de composition amylacée plastifiée
est de préférence comprise entre 65 % et 85 % en poids.
Des charges et autres additifs, détaillés ci-après,
peuvent être incorporés dans les compositions à base
d'amidon de la présente invention. Bien que la proportion
de ces ingrédients supplémentaires puisse être assez
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importante, la composition amylacée plastifiée (a) et le
polymère non amylacé (b) représentent, ensemble, de
préférence au moins 20 % poids, en particulier au moins
30 % en poids et idéalement au moins 50 % en poids des
compositions à base d'amidon de la présente invention.
On entend par agent de liaison dans la présente
invention, toute molécule organique porteuse d'au moins
deux groupements fonctionnels, libres ou masquées, aptes
à réagir avec des molécules porteuses de fonctions à
hydrogène actif telles que l'amidon ou le plastifiant de
l'amidon. Comme expliqué ci-dessus, cet agent de liaison
permet la fixation, par liaisons covalentes, d'au moins
une partie du plastifiant sur l'amidon et/ou sur le
polymère non amylacé. L'agent de liaison se distingue
donc des agents d'adhésion, des agents de
compatibilisation physique ou des agents de greffage,
décrits dans l'état de la technique, par le fait que ces
derniers soit créent uniquement des liaisons faibles (non
covalentes), soit ne sont porteurs que d'une seule
fonction réactive.
Comme indiqué ci-dessus, la masse moléculaire de
l'agent de liaison utilisé dans la présente invention est
inférieure à 5000 et de préférence inférieure à 1000. En
effet, le faible poids moléculaire de l'agent de liaison
favorise sa diffusion rapide dans la composition d'amidon
plastifié.
De préférence, ledit agent de liaison présente une
masse moléculaire comprise entre 50 et 500, en
particulier entre 90 et 300.
L'agent de liaison peut être choisi par exemple
parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions,
libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies
parmi les fonctions isocyanate, carbamoylcaprolactame,
époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide,
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halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate,
alcoxysilane et des combinaisons de celles-ci.
Il peut s'agir avantageusement des composés
suivants:
5 - les diisocyanates et polyisocyanates, de
préférence le 4,4'-dicyclohexylméthane-diisocyanate
(H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le
toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate
(NDI), l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) et la lysine-
10 diisocyanate (LDI),
- les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le
1,1' carbonyl-biscaprolactame,
- les diépoxydes,
- les halogénhydrines, c'est-à-dire les composés
15 comportant une fonction époxyde et une fonction halogène,
de préférence l'épichlorohydrine,
- les diacides organiques, de préférence l'acide
succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide
oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les
anhydrides correspondants,
- les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de
phosphore,
- les trimétaphosphates, de préférence le
trimétaphoshate de sodium,
- les alcoxysilanes, de préférence le
tétraéthoxysilane,
et les mélanges quelconques de ces composés.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente
invention, l'agent de liaison est choisi parmi les
diacides organiques et les composés porteurs d'au moins
deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou
différentes, choisies parmi les fonctions isocyanate,
carbamoyl-caprolactame, époxyde, halogéno, anhydride
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d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure,
trimétaphosphate et alcoxysilane.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de
l'invention, l'agent de liaison est choisi parmi les
diépoxydes, les diisocyanates et les halogénhydrines. On
préfère en particulier utiliser un agent de liaison
choisi parmi les diisocyanates, le méthylènediphényl-
diisocyanate (MDI) et le 4,4'-dicyclohexylméthane-
diisocyanate (H12MDI) étant particulièrement préféré.
La quantité d'agent de liaison, exprimée en matières
sèches et rapportée à la somme de la composition amylacée
plastifiée (a) et du polymère non amylacé (b), est
avantageusement comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de
préférence entre 0,1 et 12 % en poids, mieux encore entre
0,2 et 9 % en poids et en particulier entre 0,5 et 5 % en
poids.
A titre d'exemple, cette quantité d'agent de liaison
peut être comprise entre 0,5 et 3 % en poids.
L'usage de diisocyanates en présence d'amidon a,
certes, déjà été décrit mais dans des conditions et dans
des buts très différents de ceux de la présente
invention.
En effet, il est connu et décrit dans la
littérature, de mettre en présence de l'amidon granulaire
et des diisocyanates, mais toujours en absence de
plastifiant de l'amidon, dans les buts de permettre :
- une fonctionnalisation de l'amidon granulaire par
greffage de motifs mono-fonctionnels à base d'isocyanates
et par exemple d'un mon-alcool ou d'une mono-amine,
- une compatibilisation d'amidon granulaire séché
avec une matrice hydrophobe, comme du PLA, du PBS, de la
PCL ou du polyuréthane,
- ou une préparation de mousses de polyuréthane à
base d'amidon.
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L'article intitulé Effect of Compatibilizer
Distribution on the Blends of Starch/Biodegradable
Polyesters de Long Yu et al., Journal of Applied
Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley
Periodicals Inc, décrit l'effet du méthylènediphenyl-
diisocyanate (MDI) comme agent compatibilisant de
mélanges d'un amidon gélatinisé par de l'eau (70% amidon,
30% eau) et d'un polyester biodégradable (PCL ou PBSA),
lesquels sont connus pour être non miscibles entre eux
d'un point de vue thermodynamique. Ce document n'envisage
à aucun moment l'utilisation d'un agent plastifiant
organique, susceptible de remplacer l'eau qui présente
l'inconvénient de désactiver les fonctions isocyanate du
MDI utilisé et de ne pas permettre l'obtention d'une
composition amylacée thermoplastique de souplesse
suffisante, probablement en raison de l'évaporation de
l'eau en sortie du dispositif de traitement
thermomécanique ou lors du stockage.
L'article intitulé Effects of Starch Moisture on
Properties on Wheat Starch/Poly(Lactic Acid) Blend
Containing Methylenediphenyl Diisocyanate , de Wang et
al., publié dans Journal of Polymers and the Environment,
Vol. 10, No 4, Octobre 2002, concerne également la
compatibilisation d'une phase amidon et d'une phase de
poly(acide lactique) (PLA) par l'ajout de méthylène-
diphényl-isocyanate (MDI). Comme dans l'article
précédent, l'eau est le seul plastifiant envisagé mais
présente, comme précédemment signalé, les inconvénients
indiqués ci-dessus.
L'article intitulé Thermal and Mechanical
Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl
Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate de Ke et
al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2947-
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2955 (2003), concerne, comme les deux articles ci-dessus,
le problème de l'incompatibilité thermodynamique de
l'amidon et du PLA. Ce document étudie l'effet de
l'utilisation de citrate de triéthyle, en tant qu'agent
plastifiant dans les mélanges amidon/PLA/MDI. Il ressort
toutefois clairement de ce document (voir page 2952,
colonne de gauche, Morphology) que le citrate de
triéthyle joue le rôle d'agent plastifiant uniquement
pour la phase de PLA mais non pas pour la phase amylacée
qui reste sous forme de granules d'amidon dispersés dans
une matrice de PLA plastifiée par le citrate de
triéthyle. Par ailleurs, la fraction de l'amidon des
compositions divulguées dans ce document ne dépasse pas
45% en poids.
La demande internationale WO 01/48078 décrit un
procédé de préparation de matériaux thermoplastiques par
incorporation d'un polymère synthétique à l'état fondu
dans des compositions thermoplastiques. Ce document
envisage, certes, l'utilisation d'un agent plastifiant de
type polyol, mais ne mentionne à aucun moment la
possibilité de fixation de l'agent plastifiant sur
l'amidon et/ou le polymère synthétique via un agent de
liaison de faible poids moléculaire.
L'article intitulé The influence of citric acid on
the properties of thermoplastic starch/linear low-density
polyethylene blends de Ning et al., dans Carbohydrate
Polymers, 67, (2007), 446-453, étudie l'effet de la
présence d'acide citrique sur des mélanges amidon
thermoplastique/polyéthylène. Ce document n'envisage à
aucun moment la fixation de l'agent plastifiant utilisé
(glycérol) sur l'amidon ou le polyéthylène via un composé
bi- ou polyfonctionnel. Les résultats de spectroscopie
présentés dans ce document ne mettent en évidence aucune
liaison covalente entre l'acide citrique et l'amidon ou
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le glycérol. Il est simplement constaté que les liaisons
physiques (liaisons hydrogène) entre l'amidon et le
glycérol sont renforcés par la présence d'acide citrique.
En conclusion, aucun des documents ci-dessus ne
décrit ni ne suggère une composition thermoplastique
similaire à celle de la présente invention comprenant un
agent de liaison réactif, au moins bifonctionnel, dans
une composition contenant au moins 51 % en poids d'une
composition amylacée plastifiée et au plus 49 % en poids
d'un polymère non amylacé.
Dans un mode de réalisation de la présente
invention, la composition amylacée plastifiée (a) décrite
ci-dessus, peut être remplacée partiellement par un
amidon soluble dans l'eau ou les solvants organiques.
On entend au sens de l'invention par amidon
soluble , toute matière polysaccharidique dérivée
d'amidon, présentant à 20 C, une fraction soluble dans un
solvant choisi parmi l'eau déminéralisée, l'acétate
d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le
carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le
glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les
esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le
diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le
diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les
esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à
5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence
supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à
50 % en poids. Bien entendu, l'amidon soluble peut être
totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants
indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).
Dans le cas du remplacement partiel de la
composition amylacée plastifiée (a), l'amidon soluble est
utilisé sous forme solide, de préférence essentiellement
anhydre, c'est-à-dire non dissoute dans un solvant aqueux
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ou organique. Il est donc important de ne pas confondre,
tout au long de la description qui suit, le terme
soluble avec le terme dissous .
De tels amidons solubles peuvent être obtenus par
5 prégélatinisation sur tambour, atomisation, cuisson
hydro-thermique, fonctionnalisation chimique ou autre. Il
s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, d'une
dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine
jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon hautement
10 fonctionnalisé ou d'un mélange des ces amidons.
Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par
traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons
natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson
vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambours, cuisson
15 dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par
exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur
tambours rotatifs, par atomisation, par extrusion ou par
lyophilisation. De tels amidons présentent d'ordinaire
une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 C supérieure
20 à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 %. A
titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et
commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque
PREGEFLO .
Les dextrines hautement transformées peuvent être
préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par
dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut
s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou
des dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer
les produits STABILYS A 053 ou TACKIDEX C072 fabriqués
et commercialisés par la Demanderesse. De telles
dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20 C, une
solubilité comprise d'ordinaire entre 10 et 95 %.
Les maltodextrines peuvent être obtenues par
hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en
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milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un
dextrose équivalent compris entre 0,5 et 40, de
préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et
12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées
et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation
commerciale GLUCIDEX et présentent dans l'eau
déminéralisée à 20 C, une solubilité généralement
supérieure à 90%, voire proche de 100%.
Les amidons hautement fonctionnalisés peuvent être
obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute
fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par
estérification ou éthérification à un niveau suffisamment
élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau ou dans
l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons
fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que
définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence
supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.
La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en
particulier par acétylation en phase solvant d'anhydride
acétique et d'acide acétique, greffage par emploi par
exemple d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de
chlorures d acides gras, d'oligomères de caprolactones ou
de lactides, hydroxypropylation en phase colle,
cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation
en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou
succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés
peuvent être hydrosolubles et présenter alors un degré
de substitution compris entre 0,1 et 3, et mieux encore
compris entre 0,25 et 3.
Dans le cas des amidons hautement fonctionnalisés
organosolubles, tels que des acétates d'amidon, de
dextrine ou de maltodextrine, le degré de substitution
est d'ordinaire plus élevé et supérieur à 0,1, mieux
compris entre 0,2 et 3, mieux encore compris entre 0,80
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et 2,80 et idéalement entre 1,5 et 2,7. De préférence,
les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de
l'amidon, sont d'origine renouvelable.
De préférence, les réactifs de modification ou de
fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine
renouvelable.
De préférence, l'amidon soluble est un dérivé
d'amidons natifs ou modifiés, de blé ou de pois.
De préférence, l'amidon soluble présente une faible
teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de
préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à
2 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire
inférieure à 0,2 % en poids.
Le polymère non amylacé peut être un polymère
d'origine naturelle, ou bien un polymère synthétique
obtenu à partir de monomères d'origine fossile et/ou de
monomères issus de ressources naturelles renouvelables.
Le polymère non amylacé comporte avantageusement des
fonctions à hydrogène actif et/ou des fonctions qui
donnent, notamment par hydrolyse, de telles fonctions à
hydrogène actif.
Les polymères d'origine naturelle peuvent être
obtenus par extraction à partir de plantes ou de tissus
animaux. Ils sont de préférence modifiés ou
fonctionnalisés, et sont en particulier de type
protéique, cellulosique, ligno-cellulosique, chitosane et
caoutchoucs naturels. On peut également utiliser des
polymères obtenus par extraction à partir de cellules de
micro-organimes, comme les polyhydroxyalcanoates (PHA).
Un tel polymère d'origine naturelle peut être choisi
parmi les farines, les protéines modifiées ou non
modifiées, les celluloses non modifiées ou modifiées par
exemple par carboxyméthylation, éthoxylation,
hydroxypropylation, cationisation, acétylation,
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alkylation, les hémicelluloses, les lignines, les guars
modifis ou non modifiés, les chitines et chitosans, les
gommes et les résines naturelles telles que les
caoutchoucs naturels, les colophanes, les shellacs et les
résines terpéniques, les polysaccharides extraits
d'algues tels que les alginates e les carraghénanes, les
polysaccharides d'origine bactérienne tels que les
xanthanes ou les PHA, les fibres ligno-cellulosiques
telles que les fibres de lin.
Le polymère non amylacé synthétique obtenu à partir
de monomères d'origine fossile, comportant de préférence
des fonctions à hydrogène actif peut être choisi parmi
les polymères synthétiques de type polyester,
polyacrylique, polyacétal, polycarbonate, polyamide,
polyimide, polyuréthane, polyoléfine, polyoléfine
fonctionnalisée, styrénique, styrénique fonctionnalisé,
vinylique, vinylique fonctionnalisé, fluoré
fonctionnalisé, polysulfone fonctionnalisé,
polyphényléther fonctionnalisé, polyphénylsulfure
fonctionnalisé, silicone fonctionnalisée et polyéther
fonctionnalisée.
A titre d'exemple, on peut citer les PLA, les PBS,
les PBSA, les PBAT, les PET, les polyamides (PA) 6, 6-6,
6-10, 6-12, 11 et 12, les copolyamides, les
polyacrylates, le poly(alcool de vinyle), les
poly(acétate de vinyle), les copolymères éthylène-acétate
de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-acrylate de
méthyle (EMA), les copolymères éthylène-alcool vinylique
(EVOH), les polyoxyméthylènes (POM), les copolymères
acrylonitrile-styrène-acrylates (ASA), les polyuréthanes
thermoplastiques (TPU), les polyéthylènes ou
polypropylènes fonctionnalisés par exemple par des motifs
silane, acryliques ou anhydride maléique et les
copolymères styrène-butylène-styrènes (SBS) et styrène-
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éthylène-butylène-styrènes (SEBS) de préférence
fonctionnalisés par exemple par des motifs anhydride
maléique et les mélanges quelconques de ces polymères.
Le polymère non amylacé peut être en outre un
polymère synthétisé à partir de monomères issus de
ressources naturelles renouvelables à brève échéance
comme les plantes, les microorganismes ou les gaz,
notamment à partir de sucres, de glycérine, d'huiles ou
de leurs dérivés tels que des alcools ou des acides,
mono-, di- ou polyfonctionnels, et en particulier à
partir de molécules telles que le bio-éthanol, le bio-
éthylèneglycol, le bio-propanediol, le 1,3-propanediol
biosourcé, le bio-butane-diol, l'acide lactique, l'acide
succinique biosourcé, le glycérol, l'isosorbide, le
sorbitol, le saccharose, les diols dérivés d'huiles
végétales ou animales et les acides résiniques extraits
de pin.
Il peut être notamment du polyéthylène issu de bio-
éthanol, du polypropylène issu de bio-propanediol, des
polyesters de type PLA ou PBS à base d'acide lactique ou
d'acide succinique biosourcés, des polyesters de type
PBAT à base de butane-diol ou d'acide succinique
biosourcés, de polyesters de type SORONA à base de 1,3-
propanediol biosourcé, des polycarbonates contenant de
l'isosorbide, de polyéthylèneglycols à base bio-
éthylèneglycol, des polyamides à base d'huile de ricin
ou de polyols végétaux, et des polyuréthanes à base par
exemple, de diols végétaux, de glycérol, d'isosorbide, de
sorbitol ou de saccharose.
De préférence, le polymère non amylacé est choisi
parmi les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA),
les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP) non
fonctionnalisés ou fonctionnalisés, notamment par des
motifs silane, des motifs acryliques ou des motifs
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anhydride maléique, les polyuréthanes thermoplastiques
(TPU), les poly(butylène succinate) (PBS), les
poly(butylène succinate-co-adipate) (PBSA), les
poly(butylène adipate téréphtalate) (PBAT), les
5 copolymères styrène-butylène-styrène, et styrène-
éthylène-butylène-styrène (SEBS), de préférence
fonctionnalisés, notamment par des motifs anhydride
maléique, les poly(téréphtalate d'éthylène) amorphes
(PETG), les polymères synthétiques obtenus à partir de
10 monomères bio-sourcés, les polymères extraits de plantes,
de tissus animaux et de microorganismes, éventuellement
fonctionnalisés, et les mélanges de ceux-ci.
On peut citer à titre d'exemples de polymères non
amylacés particulièrement préférés les polyéthylènes (PE)
15 et polypropylènes (PP), de préférence fonctionnalisés,
les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène (SEBS),
de préférence fonctionnalisés, les poly(téréphtalate
d'éthylène) amorphes (PETG) et les polyuréthannes
thermoplastiques.
20 Avantageusement, le polymère non-amylacé présente un
poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et
10 000 000 daltons, en particulier entre 15 000 et
1 000 000 daltons.
Par ailleurs, le polymère non amylacé est constitué
25 de préférence de carbone d'origine renouvelable au sens
de la norme ASTM D6852 et est avantageusement non
biodégradable ou non compostable au sens des normes EN
13432, ASTM D6400 et ASTM 6868.
L'incorporation du plastifiant dans l'amidon
granulaire par mélange thermomécanique (étape (ii)) est
réalisée par malaxage à chaud à une température de
préférence comprise entre 60 et 200 C, plus
préférentiellement entre 100 et 160 C, de façon
discontinue, par exemple par pétrissage/malaxage, ou de
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façon continue, par exemple par extrusion. La durée de ce
mélange peut aller de quelques secondes à quelques
heures, selon le mode de mélange retenu.
L'incorporation du polymère non amylacé (b) dans la
composition amylacée plastifiée (a) (étape (iii)) se fait
de préférence par malaxage à chaud à une température
comprise entre 60 et 200 C, et mieux de 100 à 160 C.
Cette incorporation peut être réalisée par mélange
thermomécanique, de façon discontinue ou de façon
continue et en particulier en ligne. Dans ce cas, la
durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à
quelques minutes.
L'incorporation de l'agent de liaison dans le
mélange de la composition amylacée plastifiée (a) et du
polymère non amylacé (b) se fait de préférence par
malaxage à chaud à une température comprise entre 60 et
200 C, et mieux de 100 à 160 C. Cette incorporation peut
être réalisée par mélange thermomécanique, de façon
discontinue ou de façon continue et en particulier en
ligne. Dans ce cas, la durée de mélange peut être courte,
de quelques secondes à quelques minutes.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de
la présente invention comprend en outre le séchage ou la
déshydratation de la composition obtenue à l'étape (iii),
avant l'incorporation de l'agent de liaison, jusqu'à un
taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence
inférieur à 1 %, et en particulier inférieur à 0,1 %.
En fonction de la quantité d'eau à éliminer, cette
étape de séchage peut être conduite par lots (batch) ou
en continu au cours du procédé.
Comme expliqué en introduction, la présente
invention a également pour objet des compositions
amylacées thermoplastiques obtenues par chauffage des
compositions à base d'amidon ci-dessus, à une température
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suffisante et pendant une durée suffisante pour faire
réagir l'agent de liaison avec le plastifiant et avec
l'amidon et/ou le polymère non amylacé.
Ce chauffage est avantageusement mis en oeuvre à une
température comprise entre 100 et 200 C, et mieux entre
130 à 180 C. Ce chauffage peut être réalisé par mélange
thermomécanique, de façon discontinue ou de façon
continue et en particulier en ligne. Dans ce cas, la
durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à
quelques minutes.
Les deux types de compositions de la présente
invention (avant et après réaction de l'agent de liaison)
ont de préférence une structure de type
dispersion solide . Autrement dit les compositions de
la présente invention, malgré leur teneur importante en
amidon, contiennent cet amidon plastifié sous forme de
domaines dispersés dans une matrice polymérique continue.
Cette structure de type dispersion doit être distinguée
en particulier d'une structure où l'amidon plastifié et
le polymère non-amylacé ne constitueraient qu'une seule
et même phase, ou encore des compositions contenant deux
réseaux co-continus d'amidon plastifié et de polymère non
amylacé. Le but de la présente invention n'est en effet
pas tant de préparer des matériaux biodégradables que
d'obtenir des matières plastiques à forte teneur en
amidon ayant d'excellentes propriétés rhéologiques et
mécaniques.
Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse a
constaté que, contre toute attente, de très faibles
quantités d'agent de liaison permettaient de réduire
considérablement la sensibilité à l'eau et à la vapeur
d'eau de la composition amylacée thermoplastique finale
obtenue, et permettaient notamment de refroidir celle-ci
rapidement en fin de fabrication par immersion dans
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l'eau, ce qui est impossible pour les amidons plastifiés
de l'état de la technique, préparés par simple mélange
avec l'agent plastifiant, c'est-à-dire sans fixation de
l'agent plastifiant à l'amidon et/ou sur le polymère non
amylacé. Ces amidons, en raison de leur grande
sensibilité à l'eau, doivent être nécessairement
refroidis à l'air, ce qui nécessite beaucoup plus de
temps qu'un refroidissement à l'eau. Par ailleurs, cette
caractéristique de stabilité à l'eau ouvre de nombreux
usages potentiels nouveaux à la composition selon
l'invention.
La Demanderesse a également constaté que les
compositions thermoplastiques à base d'amidon préparées
selon l'invention, présentaient une moindre dégradation
thermique et une moindre coloration que les amidons
plastifiés de l'art antérieur.
La composition amylacée thermoplastique finale
présente une viscosité complexe, mesurée sur rhéomètre de
type PHYSICA MCR 501 ou équivalent, comprise entre 10 et
106 Pa.s, pour une température comprise entre 100 et
200 C. En vue de sa mise en oeuvre par injection par
exemple, sa viscosité à ces températures est située de
préférence dans la partie inférieure de cette gamme et la
composition est alors préférentiellement thermo-fusible
au sens précisé plus haut.
Ces compositions thermoplastiques selon l'invention
présentent l'avantage d'être peu solubles ou mêmes
totalement insolubles dans l'eau, de s'hydrater
difficilement et de conserver une bonne intégrité
physique après immersion dans l'eau. Leur taux
d'insolubles après 24 heures dans l'eau à 20 C, est de
préférence supérieur à 72 %, en particulier supérieur à
80 %, mieux encore supérieur à 90 %. De manière très
avantageuse, il peut être supérieur à 92 %, notamment
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supérieur à 95 %. Idéalement, ce taux d'insolubles peut
être au moins égal à 98 % et notamment être proche de
100%.
Par ailleurs, le taux de gonflement des compositions
thermoplastiques selon l'invention, après immersion dans
l'eau à 20 C pendant une durée de 24 heures, est de
préférence inférieur à 20 %, en particulier inférieur à
12 %, mieux encore inférieur à 6 %. De manière très
avantageuse, il peut être inférieur à 5%, notamment
inférieur à 3%. Idéalement, ce taux de gonflement est au
plus égal à 2 % et peut notamment être proche de 0%.
Contrairement aux compositions à hautes teneurs en
amidon thermoplastique de l'art antérieur, la composition
selon l'invention présente avantageusement des courbes
contrainte/déformation caractéristiques d'un matériau
ductile, et non pas d'un matériau de type fragile.
L'allongement à la rupture, mesuré pour les compositions
de la présente invention, est supérieur à 40 %, de
préférence supérieur à 80 %, mieux encore supérieur à
90 %. Cet allongement à la rupture peut avantageusement
être au moins égal à 95 %, notamment au moins égal à
120 %. Il peut même atteindre ou dépasser 180 %, voire
250 %. Il est en général raisonnablement inférieur à
500 %.
La contrainte maximale à la rupture des
compositions de la présente invention est généralement
supérieure à 4 MPa, de préférence supérieure à 6 MPa,
mieux encore supérieure à 8 MPa. Elle peut même atteindre
ou dépasser 10 MPa, voire 20 MPa. Elle est en général
raisonnablement inférieure à 80 MPa.
La composition selon l'invention peut comprendre en
outre différents autres produits additionnels. Il peut
s'agir de produits visant à améliorer ses propriétés
physico-chimiques, en particulier son comportement de
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mise en oeuvre et sa durabilité ou bien ses propriétés
mécaniques, thermiques, conductrices, adhésives ou
organoleptiques.
Le produit additionnel peut être un agent
5 améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou
thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les
substances organiques, en particulier parmi les agents de
nucléation comme le talc, les agents compatibilisants
comme les agents tensio-actifs, les agents améliorateurs
10 de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le
silicate de calcium, les agents régulateurs de retrait
comme le silicate de magnésium, les agents piégeurs ou
désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de
métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV,
15 les agents hydrophobants comme les huiles et graisses,
les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les
agents rétardateurs de flamme et les agents anti-feu
comme les dérivés halogénés, les agents anti-fumée, les
charges de renforcement, minérales ou organiques, comme
20 les argiles, le noir de carbone, le talc, les fibres
végétales, les fibres de verre ou le kevlar.
Le produit additionnel peut être également un agent
améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices
ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur,
25 de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz,
aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes,
aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les
sels et les substances organiques, en particulier parmi
les agents de nucléation comme le talc, les agents
30 compatibilisants comme le tensio-actifs, les agents
piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de
catalyseurs, de métaux, d'oxygène ou du rayonnement
infra-rouge, les agents hydrophobants comme les huiles et
graisses, les agents perlants, les agents hygroscopiques
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comme le pentaérythritol, les agents de conduction ou de
dissipation de la chaleur comme les poudres métalliques,
les graphites et les sels, et les charges de renforcement
micrométriques comme les argiles et le noir de carbone.
Le produit additionnel peut être encore un agent
améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment :
- des propriétés odorantes (parfums ou agents de
masquage d'odeur),
- des propriétés optiques (agents de brillance,
agents de blancheur tels que le dioxyde de titane,
colorants, pigments, exhausteurs de colorants,
opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de
calcium, agents thermochromes, agents de phosporescence
et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et
agents anti-buée),
- des propriétés sonores (sulfate de baryum et
barytes), et
- des propriétés tactiles (matières grasses).
Le produit additionnel peut être aussi un agent
améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives,
notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières
cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières
métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux
en verre ou céramiques, des matières textiles et des
matières minérales, comme notamment les résines de pin,
le colophane, les copolymères d'éthylène/alcool
vinylique, les amines grasses, les agents lubrifiants,
les agents de démoulage, les agents antistatiques et les
agents anti-blocking.
Enfin, le produit additionnel peut être un agent
améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de
contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi
les agents hydrophobants comme les huiles et graisses,
les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme
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Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les
oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.
La composition thermoplastique de la présente
invention présente en outre l'avantage d'être constituée
de matières premières essentiellement renouvelables et de
pouvoir présenter, après ajustement de la formulation,
les propriétés suivantes, utiles dans de multiples
applications en plasturgie ou dans d'autres domaines :
- thermoplasticité, viscosité à l'état fondu et
température de transition vitreuse appropriées, dans les
gammes de valeur habituelles connues des polymères
courants (Tg de -50 à 150 C), permettant une mise en
oeuvre grâce aux installations industrielles existantes et
utilisées classiquement pour les polymères synthétiques
habituels,
- une miscibilité suffisante à une grande variété de
polymères d'origine fossile ou d'origine renouvelable du
marché ou en développement,
- une stabilité physicochimique satisfaisante aux
conditions de mise en oeuvre,
- faible sensibilité à l'eau et à la vapeur d'eau,
- performances mécaniques très nettement améliorées
par rapport aux compositions thermoplastiques d'amidon de
l'art antérieur (souplesse, allongement à la rupture,
contrainte maximale à la rupture)
- bon effet de barrière à l'eau, à la vapeur d'eau,
à l'oxygène, au gaz carbonique, aux UV, aux corps gras,
aux arômes, aux essences, aux carburants,
- opacité, translucidité ou transparence modulables
en fonction des usages,
- bonne imprimabilité et aptitude à être mise en
peinture, notamment par des encres et peintures en phase
aqueuse,
- retrait contrôlable,
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- stabilité dans le temps suffisante,
- une bonne recyclabilité.
De manière tout à fait remarquable, la composition
amylacée thermoplastique de la présente invention
l'invention peut, en particulier, présenter
simultanément .
un taux d'insolubles au moins égal à 98 %,
un taux de gonflement inférieur à 5 %,
un allongement à la rupture au moins égal à 95 %, et
une contrainte maximale à la rupture supérieure à 8
MPa.
La composition amylacée thermoplastique selon
l'invention peut être utilisée telle quelle ou en mélange
avec des polymères synthétiques, artificiels ou d'origine
naturelle. Elle peut être biodégradable ou compostable au
sens des normes EN 13432, ASTM D6400 et ASTM 6868, et
comprendre alors des polymères ou des matières répondant
à ces normes, tels que les PLA, PCL, PBSA, PBAT et PHA.
Elle peut en particulier permettre de corriger
certains défauts majeurs connus du PLA, à savoir :
- l'effet barrière médiocre au C02 et à l'oxygène,
- les effets barrière à l'eau et à la vapeur d'eau
insuffisants,
- la tenue à la chaleur insuffisante pour la
fabrication de bouteilles et la tenue à la chaleur très
insuffisante pour l'usage en tant que fibres textiles, et
- une fragilité et un manque de souplesse à l'état
de films.
La composition selon l'invention est toutefois de
préférence non biodégradable ou non compostable au sens
des normes ci-dessus, et comprendre alors, par exemple,
des polymères synthétiques connus ou des amidons ou des
polymères d'extraction hautement fonctionnalisés,
réticulés ou éthérifiés.
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Les meilleures performances en termes de propriétés
rhéologiques, mécaniques et d'insensibilité à l'eau ont
en effet été obtenues avec de telles compositions non
biodégradables et non compostables.
Il est possible de moduler la durée de vie et la
stabilité de la composition conforme à l'invention en
ajustant en particulier son affinité pour l'eau, de
manière à convenir aux usages attendus en tant que
matériau et aux modes de valorisation envisagés en fin de
vie.
La composition à base d'amidon et la composition
amylacée thermoplastique de la présente invention
contient avantageusement au moins 33 %, de préférence au
moins 50 %, en particulier au moins 60 %, mieux encore au
moins 70 %, voir plus de 80 % de carbone d'origine
renouvelable au sens de la norme ASTM D6852. Ce carbone
d'origine renouvelable est essentiellement celui
constitutif de l'amidon nécessairement présent dans la
composition conforme à l'invention mais peut être aussi
avantageusement, par un choix judicieux des constituants
de la composition, celui présent dans le plastifiant de
l'amidon comme dans le cas par exemple du glycérol ou du
sorbitol, mais encore de celui présent dans le ou les
polymère(s) de la matrice non amylacée ou tout autre
constituant de la composition thermoplastique, lorsqu'ils
proviennent de ressources naturelles renouvelables comme
ceux définis préférentiellement ci-dessus.
Il est en particulier envisageable d'utiliser les
compositions thermoplastiques à base d'amidon selon
l'invention, en tant que films barrière à l'eau, à la
vapeur d'eau, l'oxygène, au gaz carbonique, aux arômes,
aux carburants, aux fluides automobiles, aux solvants
organiques et/ou aux corps gras, seuls ou dans des
structures multi-couches ou multi-plis, obtenues par co-
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extrusion, contre-collage ou autres techniques, pour le
domaine de l'emballage alimentaire, des supports
d'impression, de l'isolation ou du textile notamment.
Les compositions de la présente invention peuvent
5 aussi être utilisées pour augmenter le caractère
hydrophile, l'aptitude à la conduction électrique ou aux
micro-ondes, l'imprimabilité, l'aptitude à la teinture, à
la coloration dans la masse ou à la peinture, l'effet
antistatique ou anti-poussière, la résistance à la
10 rayure, la résistance au feu, le pouvoir adhésif, la
thermosoudabilité, les propriétés sensorielles, en
particulier le toucher et les propriétés acoustiques, la
perméabilité à l'eau et/ou à la vapeur d'eau, ou la
résistance aux solvants organiques et/ou carburants, de
15 polymères synthétiques dans le cadre par exemple de la
fabrication de membranes, de films d'étiquettes
électroniques imprimables, de fibres textiles, de
contenants ou réservoirs, de films thermofusibles
synthétiques, de pièces obtenues par injection ou
20 extrusion telles que des pièces pour automobiles.
Il convient de noter que le caractère relativement
hydrophile de la composition thermoplastique selon
l'invention réduit considérablement les risques de bio-
accumulation dans les tissus adipeux des organismes
25 vivants et donc également dans la chaîne alimentaire.
La composition selon l'invention peut se présenter
sous forme pulvérulente, granulée ou en billes et
constituer la matrice d'un mélange maître diluable dans
une matrice bio-sourcée ou non.
30 L'invention concerne aussi une matière plastique ou
élastomérique comprenant la composition thermoplastique
de la présente invention ou un produit fini ou semi-fini
obtenu à partir de celle-ci.
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Exemple
Composition selon l'art antérieur et compositions
selon l'invention obtenue avec amidon de blé, un
plastifiant d'amidon, un PE greffé silane et un agent de
liaison.
Préparation des compositions:
On retient pour cet exemple :
- en tant qu'amidon granulaire, un amidon de blé
natif commercialisé par la Demanderesse sous le
nom Amidon de blé SP présentant une teneur en eau
voisine de 12%,
- en tant que plastifiant de l'amidon granulaire,
une composition aqueuse concentrée de polyols à base de
glycérol et de sorbitol, commercialisée par la
Demanderesse sous l'appellation POLYSORB G84/41/00 ayant
une teneur en eau de 16% environ,
- en tant que polymère non amylacé, un polyéthylène
greffé avec 2 % de vinyltriméthoxysilane (PEgSi). Ce
PEgSi utilisé a été obtenu au préalable par greffage du
vinyltriméthoxysilane sur un PE basse densité par
extrusion. On peut citer comme exemple d'un tel PEgSi
disponible sur le marché le produit BorPEX ME 2510 ou
BorPEX HE2515 tous deux commercialisés par la société
Boréalis, et
- en tant qu'agent de liaison, du méthylène-
diphényl-diisocyante (MDI) commercialisé sous la
dénomination Suprasec 1400 par la société Hunstman.
On prépare d'abord, à des fins de comparaison, une
composition thermoplastique selon l'art antérieur. Pour
cela on alimente avec l'amidon et le plastifiant une
extrudeuse à double vis de marque TSA de diamètre (D) 26
mm et de longueur 56D de manière à obtenir un débit
matière total de 15 kg/h, avec un rapport de mélange de
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67 parts de plastifiant POLYSORB pour 100 parts d'amidon
de blé.
Les conditions d'extrusion sont les suivantes
- Profil de température (dix zones de chauffe Z1 à
Z10) : 90/90/110/140/140/110/90/90/90/90
- Vitesse de vis : 200 tr/min.
En sortie d'extrudeuse, on constate que la matière
ainsi obtenue est trop collante pour être granulée sur un
matériel d'usage courant pour les polymères synthétiques
habituels. On constate également que la composition est
trop sensible à l'eau pour être refroidie dans un bac
d'eau froide comme réalisé pour les polymères
synthétiques d'origine fossile. Pour ces raisons, les
joncs d'amidon plastifié sont refroidis à l'air sur un
tapis roulant pour être ensuite séchés à 80 C en étuve
sous vide pendant 24 heures avant d'être granulés.
On dénomme la composition ainsi obtenue après
séchage Composition AP6040 .
Dans le but d'augmenter la stabilité à l'eau de la
composition AP6040 de base obtenue de la manière décrite
ci-dessus, on mélange les granulés avec différentes
quantités de MDI et de polyéthylène greffé avec 2 % de
vinyltriméthoxysilane (PEgSi), formant ainsi un mélange à
sec (dry blend).
L'extrudeuse à double vis précédemment décrite est
alimentée par ce dry blend.
Les conditions d'extrusion sont les suivantes
- Profil de température (dix zones de chauffe Z1 à
Z10) : 150 C
- Vitesse de vis : 400 tr/min.
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Test de stabilité à l'eau:
On évalue la sensibilité à l'eau et à l'humidité des
compositions préparées et la tendance du plastifiant à
migrer vers l'eau et à induire de ce fait une dégradation
de la structure de la matière.
On détermine le taux d'insolubles dans l'eau des
compositions obtenues selon le protocole suivant :
(i) Sécher l'échantillon à caractériser (12 heures à
80 C sous vide)
(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Msl) avec
une balance de précision.
(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20 C
(volume d'eau en ml égal à 100 fois la masse en g
d'échantillon).
(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de
plusieurs heures.
(v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier
absorbant, le plus rapidement possible.
(vi) Poser l'échantillon sur une balance de
précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes
(mesure de la masse toute les 20 secondes)
(vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé
par représentation graphique des prises de mesure
précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0
de la masse (= Mg).
(viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à
80 C sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec
Ms2)
(ix) Calculer le taux d'insoluble, exprimé en pour-
cents, suivant la formule Ms2/Msl.
(x) Calculer le taux de gonflement, en pour-cents,
selon la formule (Mg-Msl)/Msl.
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Tableau 1
Taux de gonflement et taux d'insolubles dans l'eau
des compositions thermoplastiques préparées avec ou sans
MD I
Essai Rapport MDI Refroi- Taux de Insolubles**
PEgSi/AP6040 (pcr) dissement gonflement**
à l'eau*
07641 30/70 0 0 Disloqué Non mesurable
(très faible)
07643 30/70 2 2 11 93
07644 10/90 4 1 35 60
07734 49/51 2 2 1,5 (2,7) 100 (99,3)
07735 40/60 2 2 3,5 (6,9) 100 (98,0)
* 0=impossible, 1=possible mais surface poisseuse, 2=possible sans
problème (hydrophobe)
** Après 24 (72) heures dans l'eau à 20 C
Mesure des propriétés mécaniques
On détermine les caractéristiques mécaniques en
traction des différents échantillons selon la norme NF
T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en
utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une
vitesse de traction : 50 mm/min et des éprouvettes
normalisées de type H2.
A partir des courbes de traction (contrainte =
f(allongement), obtenues à une vitesse d'étirement de 50
mm/min, on relève, pour chacun des alliages PE greffé
silane/AP6040, l'allongement à la rupture et la
contrainte maximale à la rupture correspondante.
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Tableau 2
Propriété mécaniques des compositions
thermoplastiques préparées avec ou sans MIDI (tableau 1)
Essai Allongement à la Contrainte
rupture maximale à la rupture
07641 128 % 1,4 MPa
(comparatif)
07643 198 % 6,7 MPa
(invention)
07644 245 % 4,5 MPa
(invention)
07734 97 % 10,5 MPa
(invention)
07735 123 % 8,3 MPa
(invention)
5 Il apparait que le mélange 07641 contenant 30% de PE
greffé silane, réalisé sans agent de liaison (MDI), est
très hydrophile et ne peut par conséquent pas être
refroidi dans l'eau en sortie de filière car il se
disloque très rapidement par hydratation dans le bain de
10 refroidissement.
Tous les alliages selon l'invention avec amidon
plastifié/PEgSi préparés avec un agent de liaison (MDI),
même ceux contenant moins de 30% de PEgSi sont très peu
hydrophiles et peuvent avantageusement être refroidis
15 sans difficulté dans l'eau. Au-delà de 30%, les alliages
réalisés avec du MDI sont très hydrophobes.
Les propriétés mécaniques des compositions préparées
avec du MDI sont par ailleurs bonnes à très bonnes en
termes d'allongement et de contrainte à la rupture.
20 Le MDI, en liant le plastifiant aux macromolécules
de l'amidon et du PEgSi, permet d'améliorer grandement
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les propriétés de tenue à l'eau et de résistance
mécanique, ouvrant ainsi aux compositions conformes à
l'invention, de multiples usages nouveaux possibles par
rapport à celles de l'art antérieur.
L'analyse par spectrométrie de masse a montré que
les compositions thermoplastiques ainsi préparées avec
mise en oeuvre d'un agent de liaison tel que le MDI,
contiennent des entités spécifiques de type glucose-MDI-
glycérol et glucose-MDI-sorbitol, attestant de la
fixation du plastifiant sur l'amidon via l'agent de
liaison.
En outre, des observations en microscopie optique et
électronique à balayage montrent que les compositions
ainsi préparées selon l'invention se présentent sous
forme de dispersions d'amidon dans une matrice
polymérique continue de PEgSi.
Toutes les compositions thermoplastiques selon la
présente invention présentent en outre une bonne
résistance à la rayure et un toucher cuir . Ils
peuvent de ce fait trouver par exemple une application en
tant que revêtement de tissus, de panneaux de bois, de
papiers ou de cartons.
