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CA 02728317 2010-12-16
WO 2010/004163 PCT/FR2009/051200
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SUSPENSION COLLOIDALE GENERATRICE D'HYDROGENE
La présente invention concerne l'utilisation d'une composition particulière
pour
produire de l'hydrogène gazeux.
L'invention se rapporte également à un dispositif générateur d'hydrogène à
partir
de cette composition et à son utilisation pour alimenter une pile à
combustible.
La réduction des stocks d'hydrocarbures et les problèmes de pollution des
villes
rendent nécessaire le développement de nouvelles énergies plus disponibles et
moins polluantes que les produits pétroliers.
Une des nombreuses voies explorées à cet effet est l'utilisation d'une pile à
combustible permettant à partir d'hydrogène et d'oxygène de produire de
l'électricité.
L'hydrogène est en effet un carburant vecteur d'énergie propre, sa combustion
avec l'oxygène de l'air dégageant une énergie importante en ne produisant que
de
l'eau.
Toutefois, l'utilisation comme carburant de l'hydrogène a toujours été
confrontée à des problèmes de production et de stockage avant son utilisation,
en particulier pour les applications embarquées, qui ont empêché jusqu'à
présent
un développement à grande échelle de ce vecteur d'énergie.
Le stockage de l'hydrogène est un problème techniquement difficile à résoudre.
Le stockage le plus compact sous forme liquide nécessite un refroidissement
cryogénique à très basse température et la conception de réservoirs adaptés à
un usage automobile avec une isolation extrêmement poussée.
En outre, il est difficilement envisageable de stocker de l'hydrogène liquide
en
petite quantité sur de longues durées. Actuellement, les meilleurs prototypes
de
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réservoir permettent de stocker de l'hydrogène pour une période inférieure à 1
mois, car au-delà les pertes en hydrogène sont énormes.
L'hydrogène peut également être stocké sous forme gazeuse. Néanmoins, compte
tenu de la faible masse molaire de l'hydrogène, le stockage sous forme
compressée ne permet de stocker qu'une petite quantité d'hydrogène et du fait
de la petite taille des molécules d'hydrogène, des fuites apparaissent
systématiquement par porosité. Le stockage prolongé et sécurisé d'hydrogène
sous forme gazeuse est donc très limité.
On sait encore qu'il est possible de stocker l'hydrogène dans des structures
l'absorbant de façon réversible. Cette méthode de stockage, qui utilise des
matériaux présentant une affinité plus ou moins élevée avec de l'hydrogène,
permet une bonne capacité de stockage mais nécessite toujours la manipulation
d'hydrogène liquide ou gazeux. Par ailleurs, ces systèmes de stockage sous
forme
d'hydrure nécessite la mise en place d'un système de chauffage pour permettre
la désorption de l'hydrogène.
Il n'existe donc pas actuellement de système approprié pour stocker
l'hydrogène.
Une autre difficulté qui ralentit le développement de l'hydrogène comme
vecteur
d'énergie est sa difficulté à être obtenu.
L'art antérieur décrit plusieurs méthodes de production d'hydrogène, telles
que
notamment la production par électrolyse de l'eau, la production par réaction
de
vapeur d'eau surchauffée sur du carbone, le crackage d'hydrocarbure, le
reformage d'alcool tel que le méthanol ou l'éthanol ou encore la production
par
réaction de l'eau sur des métaux alcalins ou des borohydrures.
Toutefois ces méthodes de production d'hydrogène nécessitent des installations
complexes et une source d'énergie importante, ce qui rend la production
d'hydrogène par les méthodes connues difficilement intégrable dans un
dispositif
portable.
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Les différentes contraintes associées au stockage et à la production
d'hydrogène
empêchent donc actuellement un développement à grande échelle de cette
source d'énergie.
Il subsiste ainsi un besoin pour un système sécurisé et performant permettant
de disposer d'hydrogène, adapté à des applications nomades.
C'est ce à quoi répond la présente invention qui se propose d'utiliser une
composition capable de générer de l'hydrogène par réaction chimique uniquement
lorsque son usage est nécessaire, sans avoir besoin de le stocker.
En particulier l'invention vise une composition destinée à la production
d'hydrogène se présentant sous forme d'une suspension colloïdale comprenant
entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un
diluant
neutre hydrophobe.
L'invention couvre notamment un procédé de production d'hydrogène à partir de
cette composition. Elle vise aussi un dispositif de production d'hydrogène
comprenant cette composition et l'utilisation de ce dispositif pour toute
application nécessitant de l'hydrogène par exemple pour alimenter une pile à
combustible ou un moteur thermique à combustion.
Par suspension collôidale on entend toute composition liquide plus ou moins
visqueuse qui contient en suspension des particules de petite taille.
L'invention est maintenant décrite en détail en regard des dessins annexés sur
lesquels la figure 1 représente le schéma d'un dispositif de production
d'hydrogène selon l'invention.
La composition destinée à la production d'hydrogène selon l'invention comprend
entre 2 et 60% de particules de métal alcalin mises en suspension dans un
diluant
neutre hydrophobe. Cette proportion de particules de métal alcalin dans la
suspension colloïdale est particulièrement adaptée à la production d'hydrogène
gazeux. De façon préférée, encore plus adaptée, la concentration en métal
alcalin est comprise entre 5 et 40%.
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Le métal alcalin peut être choisi notamment parmi le sodium ou le lithium.
Préférentiellement, la suspension selon l'invention comprend des particules de
sodium métallique.
Le métal alcalin se présente sous forme de particules de très faible
dimension,
voire nanoparticulaire. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté,
la
taille des particules est inférieure à 15pm. Préférentiellement elle est
comprise
entre 0,1 et 1pm.
Ces particules sont mises en suspension dans un diluant neutre hydrophobe, tel
qu'un polymère organique choisi parmi les huiles végétales et les huiles
minérales.
Préférentiellement les particules de métal alcalin sont mises en suspension
dans
une huile de silicone.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend également un agent
déshydratant permettant de tolérer dans la suspension la présence d'eau en
faible quantité ou de trace d'humidité atmosphérique susceptible de déclencher
des réactions prématurées. Un tel agent déshydratant est typiquement une
composition comprenant des composés minéraux en suspension comme de la silice
ou du pente-oxyde de phosphore, ou encore des composés organiques complexes
comme des zéolithes.
La composition selon l'invention peut être obtenue par exemple par la mise en
oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes :
- chauffer du sodium à une température supérieure à 97,5 C,
préférentiellement entre 120 et 150 C, pour obtenir une solution liquide de
sodium ayant cette température,
- chauffer un diluant hydrophobe à une température équivalente
supérieure à 97,5 C, préférentiellement entre 120 et 150 C, pour obtenir une
solution huileuse ayant cette température,
- introduire sous agitation la solution liquide de sodium dans la solution
huileuse,
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- réaliser une émulsification à l'aide d'une turbine d'agitation type broyeur
collôidale,
- injecter sous haute pression l'émulsion dans un système de
refroidissement ou une solution huileuse hydrophobe froide afin de récupérer
les
5 particules de sodium collôidale.
Avantageusement, la présence du diluant hydrophobe permet à la suspension
d'être maintenue à l'état liquide sans précaution particulière dans les
conditions
ambiantes de stockage. Le caractère hydrophobe du diluant protège la
composition d'un contact ponctuel accidentel avec de l'eau qui provoquerait
des
réactions chimiques non désirées.
Selon un autre avantage, la composition est facilement manipulable légèrement
visqueuse et stable à température et pression ambiante. On peut ainsi
facilement
la manipuler et la stocker sous forme liquide à pression ambiante.
La composition selon l'invention est utile pour produire de l'hydrogène.
En mettant en contact intime la suspension colloïdale de métal alcalin selon
l'invention avec une solution aqueuse, l'eau, préférentiellement purifiée et
déminéralisée, réagit progressivement avec le métal alcalin et génère de
l'hydrogène gazeux et une émulsion d'hydroxyde alcalin aqueuse, par exemple
une
solution d'hydroxyde de sodium.
La réaction qui se produit est la suivante :
2M+2H20- H2+2M++2H0-
M étant un métal alcalin, préférentiellement le sodium ou le lithium.
L'hydrophobie de la suspension colloïdale selon l'invention et sa mise en
présence
d'eau naturelle limite la vitesse de réaction de la réaction et donc le risque
d'accidents par explosion.
Pour faciliter la réaction et le contact entre le sodium colloïdal et l'eau,
il est
possible d'introduire dans la solution aqueuse au moins un agent tensioactif
émulsionnant et/ou un solvant organique. L'agent tensioactif et/ou le solvant
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organique permettent une émulsification de l'huile et facilitent ainsi la
réaction
de production de l'hydrogène.
Le tensioactif peut être choisi parmi tous les tensioactifs ioniques ou
anioniques
appropriés. Il peut s'agir par exemple d'un ester de sorbitane, d'un
polyoxyéthylène, d'un polysorbate ou encore d'une lécithine.
Préférentiellement la teneur en agent tensioactif est comprise entre 0,05
et 10%.
La composition selon l'invention peut être utilisée dans un dispositif
générateur
d'hydrogène simple dans lequel les réactifs peuvent être stockés sans
limitation
thermique de basse température ou de haute pression.
Sur la figure 1 est représenté un dispositif 10 générateur d'hydrogène
comprenant notamment
- un réservoir 12 de stockage d'une composition 13 comprenant des
particules de métal alcalin mises en suspension dans un diluant neutre
hydrophobe,
- un réservoir 14 de stockage d'une solution aqueuse 15,
- une chambre de mélange 16 dans laquelle sont introduits la composition 13
et la solution aqueuse 15 et de laquelle de l'hydrogène gazeux 17 peut
s'échapper.
La chambre de mélange 16, ou réacteur, peut être constituée en acier
inoxydable
résistant à la corrosion et à la chaleur et présenter une paroi interne en
céramique à haute résistance.
La composition 13 et la solution aqueuse 15 sont préférentiellement injectées
sous pression dans la chambre 16 à l'aide de systèmes d'injection, évitant
ainsi
tout problème d'étanchéité.
La gestion temporelle de la réaction dans la chambre de mélange 16 peut être
assurée par des dispositifs capteurs et injecteurs autorégulés qui permettent
le
mélange.
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Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, le dispositif 10
comprend
également un réservoir 18 de récupération de l'huile hydrophobe et de
l'émulsion
d'hydroxyde alcalin aqueuse produites après réaction dans la chambre 16. Ce
réservoir 18 est préférentiellement constitué de matériau polymérique ou
composite inerte résistant aux agressions chimiques à pH très élevés.
La chambre 16 peut également comporter un système d'aspiration et de broyage
des cristaux d'hydroxyde de sodium générés par la réaction de production
d'hydrogène.
Ce dispositif est un système complet portable permettant l'alimentation d'une
pile à combustible, utilisable par exemple dans un véhicule électrique. En
effet,
l'hydrogène produit dans la chambre 16 peut être utilisé pour alimenter en
hydrogène gazeux une pile à combustible 20 pour produire de l'électricité avec
de l'oxygène.
Le dispositif selon l'invention peut également être utilisé pour alimenter en
hydrogène gazeux un moteur thermique de faible ou de forte puissance, ou une
station fixe ou mobile de distribution d'hydrogène, fournissant de l'hydrogène
à
la demande et possédant sa propre autonomie électrique, de manière écologique.
Avantageusement l'invention pallie aux problèmes du stockage important
d'hydrogène, difficile techniquement et dangereux.
Selon un autre avantage, la présentation sous forme liquide de la composition
13
permet une manipulation facile à l'aide d'un simple système de pompage
permettant de transférer/doser le liquide.
Dans le cas d'une utilisation pour alimenter une pile combustible, l'eau
produite
par la pile 20 peut être réutilisée dans la solution aqueuse 15 nécessaire à
la
réaction avec le métal alcalin de la suspension colloïdale 13.
Le dispositif selon l'invention peut aussi comporter un système de
récupération
calorique de type échangeur de chaleur, permettant de générer une puissance
mécanique par un dispositif de type moteur Sterling ou équivalent, ou encore
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peut être directement transformée en électricité par des dispositifs
thermocouple.
En outre, l'exothermie de la réaction entre le métal alcalin et l'eau peut
être
mise à profit dans des systèmes embarqués qui utilisent le dispositif 10 pour
produire par exemple le chauffage dans les habitacles des véhicules
automobiles
ou la climatisation par un système d'absorption ou encore le réchauffage des
piles à combustible dont le rendement de conversion est meilleur à température
plus élevée.
Enfin, selon un autre avantage, la solution d'hydroxyde produite par la
réaction
entre la composition selon l'invention et la solution aqueuse, peut être
recyclée
pour régénérer la suspension colloïdale de métal alcalin.
