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Procédé de fabrication d'une structure de garnissage
avec contrôle de l'étape de séchage
La présente invention a pour objet de nouvelles structures de garnissage ainsi
que leur
procédé de fabrication caractérisés en ce que l'étape de séchage est contrôlée
par ses
paramètres opératoires, à savoir le cycle thermique de séchage (vitesses de
montée et descente,
températures, temps).
Il est connu d'utiliser des récipients sous pression contenant des gaz, tels
que de
l'acétylène, dissous dans un solvant, tel que de l'acétone, dans différentes
applications
médicales et artisanales, et notamment pour réaliser des opérations de
soudage, brasage et
chauffage en combinaison avec une bouteille d'oxygène.
Ces récipients sont habituellement garnis de matériaux de remplissage solides,
destinés
à stabiliser les gaz qu'ils contiennent, lesquels sont thermodynamiquement
instables sous
l'effet de variations de pression ou de température et donc susceptibles de se
décomposer lors
de leur stockage, leur transport et/ou leur distribution.
Ces matériaux doivent avoir une porosité suffisante pour faciliter le
remplissage et la
libération des gaz contenus dans le récipient. Ils doivent également être
incombustibles, inertes
vis-à-vis de ces gaz et présenter une bonne résistance mécanique. Ces
matériaux sont
classiquement constitués de masses céramiques silicocalciques poreuses,
obtenues par
exemple à partir d'un mélange homogène dans l'eau de chaux vive ou de lait de
chaux et de
silice (notamment sous forme de farine de quartz), comme décrit dans les
documents WO-A-
93/16011, WO-A-98/29682, EP-A-262031, pour former une pâtée qui est ensuite
soumise à
une synthèse hydrothermique. Précisément, la pâtée est introduite dans le
récipient à garnir,
sous vide partiel, lequel est ensuite soumis à un autoclavage en pression et
en température,
puis à un séchage dans un four pour éliminer complètement l'eau et former une
masse solide
monolithique de composition Ca,,SiyOzjw.H2O présentant des structures
cristallines de type
tobermorite et xonotlite, avec une présence éventuelle résiduelle de quartz.
Divers additifs
peuvent être introduits dans ces mélanges de l'art antérieur pour améliorer la
dispersion de la
chaux et de la silice et éviter ainsi la formation d'inhomogénéités
structurales et les
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phénomènes de retrait observés lors du durcissement de la masse poreuse. Les
matériaux de
remplissage obtenus doivent en effet présenter une porosité homogène sans
espaces vides, au
sein du matériau et entre le matériau et le récipient, dans lesquels des
poches de gaz pourraient
s'accumuler et entraîner des risques d'explosion.
Le document EP-A-264550 indique en outre qu'une masse poreuse contenant au
moins
50%, voire au moins 65%, voire même au moins 75% en poids de phase cristalline
(par
rapport au poids de silicate de calcium) permet de satisfaire à la double
exigence de résistance
à la compression et au retrait aux températures de synthèse hydrothermique et
de cuisson.
Si les masses poreuses connues sont globalement satisfaisantes sur le plan de
leur
résistance mécanique, il n'en demeure pas moins que les propriétés de
soutirage des gaz piégés
dans ces masses poreuses sont à ce jour insuffisantes et/ou totalement
aléatoires. Cet aspect
aléatoire est lié au manque de maîtrise des phases formées et de la
microstructure de la masse
poreuse, lié à la non maîtrise/compréhension du procédé et notamment de
l'étape de synthèse
hydrothermique par contrôle des paramètres opératoires, à savoir la rampe de
montée en
température, la température de synthèse, la durée du palier et le contrôle de
la vitesse de
refroidissement.
En effet, selon les conditions d'utilisation des bouteilles (température
d'utilisation,
débit de travail, quantité de gaz contenu dans la bouteille...), elles ne
permettent pas toujours
de soutirer le gaz qu'elles renferment en continu, à un débit élevé, pendant
toute la durée
nécessaire à certaines applications, notamment de soudage, avec un taux de
restitution de gaz
maximal, correspondant au rapport de la quantité de gaz utilisable sur la
quantité de gaz
initialement stockée. Or, il serait souhaitable de pouvoir satisfaire à un
débit de 200 Vh en
continu pendant 15 mn et à un débit de pointe de 400 l/h pendant 4 mn, pour un
taux de
contenance en gaz supérieur ou égal à 50% au démarrage de l'essai (défini
comme le rapport
de la quantité de gaz présente à cet instant sur la quantité de gaz
initialement chargée dans le
récipient), le récipient ayant un rapport diamètre/longueur compris entre 0,2
et 0,7, de
préférence entre 0,35 et 0,5, pour une capacité en eau minimale de un litre et
de préférence
comprise entre 3 et 50 litres.
Cette insuffisance est notamment liée à la déperdition thermique associée à
l'extraction
du gaz hors du solvant qui peut s'avérer très préjudiciable au soutirage du
gaz. Cette
déperdition thermique n'est pas liée principalement à la conductivité
intrinsèque du matériau
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silico-calcaire (pour mémoire le taux de vide est compris entre 87-92%) mais à
la taille des
cristaux sous forme d'aiguilles (dimensions) constituant la masse poreuse. En
effet plus celles-
ci sont de petite taille (i) plus le nombre de points de contacts entre elles
est élevé et ii) plus le
d50 de la distribution en taille de pores est faible (le d50 est défini comme
étant la répartition
moyenne de la distribution poreuse). Ceci défavorise alors le transfert de
chaleur par
conduction aboutissant à une durée plus ou moins longue d'indisponibilité de
la bouteille .
Cet effet est à corréler avec la distribution poreuse. Dans le cas d'une
bouteille d'acétylène, par
exemple, la consommation énergétique est de l'ordre de 600 Joules par gramme
d'acétylène
extrait du solvant. En pratique, il en résulte un refroidissement important de
la bouteille au
cours du soutirage, entraînant une plus grande solubilisation de l'acétylène
dans le solvant et
ainsi une baisse de pression se répercutant sur le débit de soutirage. Le
débit finit par s'épuiser
lorsque la pression en sortie de bouteille passe en deçà de la pression
atmosphérique.
En outre, les variations de température et de pression ne sont pas homogènes
au sein du
récipient, ce qui peut conduire à l'apparition de contraintes mécaniques
susceptibles de
dégrader la masse poreuse au cours du temps.
Aux difficultés de soutirage s'ajoutent donc des problèmes de résistance
mécanique
susceptibles d'avoir des répercussions sur la sécurité.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une structure de
garnissage
présentant des propriétés de soutirage satisfaisantes et des propriétés
mécaniques permettant
de répondre au souci de sécurité, et un procédé permettant la fabrication
d'une telle structure.
Une solution de l'invention est une structure de garnissage de récipient
comprenant
une phase cristalline renfermant de 55 à 97 % en poids de cristallites de
xonotlite et de 3 à
45% en poids de cristallites de tobermorite, caractérisée en ce qu'elle
comprend moins de 15%
en poids d'intermédiaires de formule Ca,,SiyOz,w.H2O avec 1< x <16, 1< y < 24,
4< z < 60 et
1< w < 18, dont moins de 5% en poids de CaCO3, et moins de 5% en poids de Si02
et en ce
que ladite structure de garnissage est homogène.
Par homogène , on entend que différents prélèvements effectués localement en
différents points de la structure de garnissage (par exemple axialement en
haut, au centre et en
bas et radialement au centre (coeur de la masse) et proche de la paroi
métallique...) donnent
lieu à des résultats d'analyse (diffraction X, porosité, distribution en
taille des pores)
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homogènes, c'est-à-dire que chaque donnée quantitative mesurée ne diffère pas
de plus de
10% d'une zone à une autre.
Ce caractère homogène est important car il conditionne l'homogénéité de la
solution solvant-acétylène dans le cas d'une bouteille d'acétylène, et par
conséquent
l'uniformité des taux de chargement locaux sur l'ensemble du volume du
récipient renfermant
la structure de garnissage. Si la microstructure n'est pas homogène au sein de
la masse, des
excès de pression se créent localement dans des zones où le taux de chargement
est supérieur
au taux de chargement nominal de la bouteille. Par exemple, des simulations
ont montré qu'à
35 C, la pression d'une bouteille pouvait être décalée de 22.3 bar à 24 bar en
prenant comme
hypothèse un taux de chargement de 30% supérieur au taux de chargement nominal
pour 1/3
du volume de la masse.
La xonotlite est une silicate de calcium de formule Ca6Si6Ol7(OH)2, qui
présente des
unités répétitives constituées de trois tétraèdres. Par ailleurs, la
tobermorite est également un
silicate de calcium, de formule Ca5Si6(0,OH)18.5H20, cristallisé sous forme
orthorhombique.
Le mécanisme de formation de la xonotlite le plus généralement accepté à
partir des
précurseurs CaO et Si02 dans le rapport molaire CaO/SiO2 de 1 environ en
présence d'eau est
le suivant :
CaO / Si02 / H20 -* Ca(OH)2 / Si02 / H20 -* Gel C-S-H -* tobermorite -*
xonotlite
L'ensemble des phases intermédiaires représente de préférence de 0 à 10% et
plus
préférentiellement de 0 à 5% du poids de la phase cristalline présente au
final dans la structure
de garnissage.
Le carbonate de calcium et la silice représentent chacun de préférence moins
de 3% du
poids total de ces phases cristallines.
Selon le cas, la structure de garnissage peut présenter l'une des
caractéristiques
suivantes:
- les cristallites sont sous forme d'aiguilles enchevêtrées les unes aux
autres. Les aiguilles sont
de largeur comprise entre 1 et 10 m, de longueur comprise entre 1 et 20 m et
d'épaisseur
inférieure à 5 m, préférentiellement à 1 gr a,
- ladite structure de garnissage renferme au moins 70% en poids de phase
cristalline ;
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- les cristallites sont liées les unes aux autres de façon à ménager entre
elles un diamètre de
pore D95(diamètre auquel 95% en volume des pores ont un diamètre inférieur)
supérieur ou
égal à 0,4 gm et inférieur à 5 gm et un diamètre moyen de pore D50(diamètre
auquel 50% en
volume des pores ont un diamètre inférieur) supérieur ou égal à 0,4 gm et
inférieur à 1,5 gr a,
5 - ladite structure de garnissage présente une résistance à la compression
supérieure à 15kg/cm2
soit 1,5 MPa. Sa résistance est préférentiellement supérieure à 20 kg/cm2,
soit 2 MPa.
La structure de garnissage a avantageusement une porosité ouverte totale
comprise
entre 80% et 92%. Ces valeurs peuvent toutes être mesurées par porosimétrie au
mercure. Il
est à noter que la distribution poreuse est le résultat de la taille des
cristallites et de leur
empilement et donc en grande partie des conditions de la synthèse
hydrothermique
La résistance mécanique à la compression peut être mesurée par prélèvement
d'un cube
de 100 x 100 mm2 dans la structure de garnissage et application entre deux
facesd'une force de
compression.. La résistance mécanique correspond à la pression (en kg/cm2 ou
MPa) à partir
de laquelle la matière commence à se fissurer.
Le recours à une structure de garnissage selon l'invention permet d'atteindre
le débit
de soutirage recherché tout en satisfaisant aux exigences requises en matière
de sécurité et de
résistance mécanique.
Outre la phase cristalline décrite précédemment, la structure de garnissage
selon
l'invention peut comprendre des fibres choisies parmi les fibres synthétiques
à base de
carbone, telles que décrites notamment dans le document US-A-3,454,362, des
fibres de verre
alcalino-résistantes, telles que décrites notamment dans le document US-A-
4,349,643, des
fibres de cellulose partiellement délignifiées, telles que décrites notamment
dans le document
EP-A-26203 1, et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Ces
fibres sont utiles
éventuellement en tant que matériaux de renfort, pour améliorer la résistance
aux chocs de la
structure de garnissage, et permettent également d'éviter les problèmes de
fissuration au
séchage de la structure. Leur rôle est également de présenter des sites de
germination/nucléation sur lesquelles les aiguilles de xonolite vont commencer
à croître. Ces
fibres peuvent être utilisées telles quelles ou après traitement de leur
surface.
La structure de garnissage peut en outre inclure des agents dispersants et/ou
des liants,
tels que les dérivés de cellulose, en particulier la carboxyméthylcellulose,
Phydroxypropylcellulose ou l'éthylhydroxyéthylcellulose, des polyéthers, tels
que le
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polyéthylène glycol, des argiles synthétiques de type smectite, de la silice
amorphe de surface
spécifique avantageusement comprise entre 150 et 300 m2/g, et leurs mélanges,
sans que cette
liste ne soit limitative.
De préférence, la structure de garnissage contient des fibres, en particulier
des fibres de
carbone et/ou de verre et/ou de cellulose. La quantité de fibres est
avantageusement inférieure
à 55% en poids, par rapport à l'ensemble des précurseurs solides mis en oeuvre
dans le procédé
de fabrication de la structure de garnissage. Elle est de préférence comprise
entre 1 et 20% en
poids.
Dans ce contexte, et pour atteindre la structure poreuse spécifique décrite
auparavant,
la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de la structure
de garnissage,
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) une étape de synthèse hydrothermique de la masse de garnissage effectuée à
partir d'un
mélange de chaux vive et de silice, et
b) une étape de séchage de la masse de garnissage issue de l'étape a) à une
température T2
comprise entre 110 C et 500 C, avec l'existence possible d'au moins un palier
intermédiaire
qui s'effectue à une température comprise entre 111 C et 350 C, pendant une
durée t2 choisie
telle que la teneur en eau physisorbée de la masse de garnissage soit
inférieure à 0,5%
Selon une version différente de la présente invention, un ou plusieurs paliers
peuvent
être choisis pour permettre d'agir sur la cinétique d'extraction de l'eau,
notamment
physisorbée, ainsi que sur la structure poreuse contenue au sein du récipient,
avec (i) la
libération de l'eau, notamment physisorbée, encore contenue au sein de la
masse poreuse après
l'étape de synthèse hydrothermique, et (ii) lorsque nécessaire, de terminer le
rôle premier de
l'étape de synthèse hydrothermique qui consiste en l'obtention d'une masse
dont la teneur en
constituants cristallographiques est maximale. Afin d'optimiser la durée de
séchage t2, au
minimum un palier intermédiaire de température T2' (T2' < T2) peut être
choisi. De
préférence, T2' est compris entre 111 C et 350 C.
La Figure 1 schématise les paramètres influant de l'étape de séchage du
procédé de
fabrication de la structure de garnissage.
Par eau physisorbée , on entend l'eau libre libérée à une température à
partir
d'environ 100 C (<150-200 C). Il s'agit d'eau résiduelle contenue dans la
structure poreuse
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sans y être chimiquement liée. C'est la quantité d'eau libérée la plus
importante dans la
structure.
Il existe également l'eau chimisorbée liée chimiquement à la surface du
matériau
constituant la structure poreuse, libérée à une température supérieure à
environ 250 C. Cette
quantité d'eau est plus faible que la précédente mais requiert plus d'énergie
pour être libérée
de la structure poreuse. Finalement il existe également l'eau de
cristallisation, libérée à plus
haute température, à partir d'environ 600 C. Il s'agit d'eau qui fait partie
intégrante des
cristallites (xonotlite, tobermorite...). Si cette eau est libérée, la
structure cristallisée est
altérée. C.Baux, C.Daiguebonne, C.Lanos, O.Guillou, R.Jauberthie et Y.Gérault,
Comportement de la xonotlite exposée aux hautes températures , J.Phys. IV,
France, 118,
pp.267-276, 2004 rapporte qu'il y a transformation de la xonotlite
[Ca6Si6O17(OH)2] en
wollastonite (CaSi03) à partir d'une température de l'ordre de 600 C. Entre
650 et 900 C, il
est rapporté que se produit une transformation en wollastonite et coesite
(Si02).
Les différentes teneurs en eau (physisorbée, chimisorbée, structure) de la
masse de
garnissage sont mesurables à partir d'un appareil d'analyse thermique
différentielle et
gravimétrique (ATD-ATG).
L'Analyse Thermique Différentielle (ATD) est basée sur la caractérisation des
phénomènes endothermiques ou exothermiques caractéristiques d'un matériau
pendant les
transformations physiques ou chimiques en fonction de la température. On
enregistre la
différence de température entre l'échantillon et un corps de référence
thermiquement inerte
dans le domaine de température exploré. Tous changements de phase,
cristallisations ou
réactions chimiques, en particulier la libération d'eau de l'échantillon
caractérisé, qui
consomment ou libèrent de la chaleur au sein de l'échantillon font naître une
différence de
température entre celui-ci et son environnement.
Selon le cas, le procédé de fabrication peut présenter l'une des
caractéristiques
suivantes :
- la durée t2 est choisie telle que la teneur en eau physisorbée de la masse
de garnissage issue
de l'étape a) est inférieure à 0,3% ,
- la durée t2 est choisie telle que la teneur en eau physicorbée et
chimisorbée de la masse de
garnissage est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,25% ;
-l'étape a) de synthèse hydrothermique comprend :
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(i) une sous-étape de montée en température, sur une durée inférieure à 10h,
d'un mélange
initial de chaux vive et de silice à une température Ti comprise entre 150 et
300 C,
(ii) une sous-étape de fabrication de la masse de garnissage effectuée :
- à partir du mélange de chaux vive et de silice issu de l'étape (i),
- â une température Ti comprise entre 150 et 300 C,
- pour une montée à la température T1 qui s'effectue sur une durée At 1
inférieure à 2h,
- â une pression P1 comprise entre 5.105 Pa et 25.105 Pa, et
- pendant une durée comprise entre 10h et 70h ;
(iii) une sous-étape de refroidissement sur une durée comprise entre 1 et 48
h, de la masse de
garnissage issue de l'étape (ii) de la température Ti â la température
ambiante.
- la chaux vive est obtenue par calcination à une température d'au moins 850 C
pendant au
moins une heure de pavés de calcaire tels qu'au moins 90% en poids ont des
dimensions de 1 à
mm, ledit calcaire ayant une pureté d'au moins 92% en poids et une porosité
ouverte allant
de0à25%;
15 - l'étape de séchage est réalisée à une température de 300 à 450 C pour le
palier principal ;
- à l'étape b), la vitesse de montée ATM2 à la température T2 soit inférieure
à 25 C/h et la
vitesse de descente ATR2 à la température ambiante depuis T2 soit supérieure à
25 C/h.
La vitesse de montée ATM2 à la température T2 est choisie de telle sorte que
les
contraintes mécaniques engendrées par le départ de l'eau, notamment
physisorbée, contenue
au sein de la structure poreuse ne soit pas suffisamment importantes pour
générer une
dégradation de celle-ci, en particulier ne génère pas l'apparition de
fissures.
Pour une température Tp d'environ 200 C, il ne doit plus y avoir d'eau libre
physisorbée. La durée t2 sera donc ajustée de manière à avoir au final moins
de 0,5% d'eau
résiduelle pour des Tp>200 C,
Selon la forme la plus simple de l'invention, ATR2 correspond à un
refroidissement
des récipients à l'air libre.
Par pureté , on entend le pourcentage en poids de carbonate de calcium dans
le
calcaire.
L'homme du métier saura identifier les carrières ou veines exploitées
permettant
l'obtention des pavés de calcaire précités.
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Le type de structure de garnissage selon l'invention est tout d'abord la
conséquence de
la préparation d'une chaux vive ayant une réactivité satisfaisante et apte à
former, après
synthèse hydrothermique et calcination, le matériau aciculaire recherché.
L'étape suivante du
procédé consiste à mélanger la chaux vive à de la silice, qui peut être
amorphe ou cristalline,
selon un rapport molaire CaO:SiO2 de 0,8 à 1. En outre, le ratio
eau/précurseurs solides (chaux
+ silice) est de préférence compris entre 2 et 60, plus préférentiellement
entre 3 et 25.
Le mélange est ensuite introduit dans les récipients à garnir et soumis à une
synthèse
hydrothermique. Pour être aboutie, la synthèse hydrothermique doit être
effectuée :
- à une température de synthèse hydrothermique T1 pouvant être comprise entre
150 et 300 C,
préférentiellement entre 180 et 250 C,
- à une pression comprise entre 5.105 Pa et 25.105 Pa (5 et 25 bars),
préférentiellement entre
7.105 Pa et 15.105 Pa (7 et 15 bars). Selon une première forme d'exécution, la
synthèse peut
être réalisée en introduisant le mélange dans le récipient ouvert qu'elle est
destinée à garnir,
puis en plaçant celui-ci dans un four autoclave soumis à la pression décrite
précédemment.
Selon une deuxième forme d'exécution, la synthèse hydrothermique peut être
réalisée en
plaçant le mélange dans le récipient qu'elle est destinée à garnir, en fermant
celui-ci avec un
bouchon équipé d'un système de régulation de pression (tel qu'une valve), en
pressurisant le
récipient à une pression allant de la pression atmosphérique aux pressions
précédemment
décrites, puis en plaçant ce récipient dans un four non pressurisé.
- pendant une durée allant, selon le volume du récipient à garnir, de l0h à
70h, par exemple
voisine de 40 heures pour un récipient de volume en eau compris entre 3 et 50
litres,
préférentiellement égal à 6 litres.
- la montée en température At, à Ti doit se faire sur une durée inférieure à
10h, de préférence
inférieure à 2h. Lorsque plusieurs récipients garnis de matière de garnissage
sont enfournés au
sein d'un même four, ce paramètre tient compte du positionnement des
bouteilles les unes par
rapport aux autres. En effet, le chauffage des bouteilles est assuré par une
circulation d'air
chauffé à l'intérieur du four de synthèse. Cette circulation d'air va dépendre
fortement du
nombre et de la position des bouteilles enfournées. Il est nécessaire de
limiter les variations sur
le temps de montée en température, puisque ce paramètre impacte directement
également sur
la vitesse de cristallisation des aiguilles des composés de type
Ca,,SiyOzjw.H2O formés.
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- La redescente à la température ambiante depuis T1 est comprise entre 1 et
48h, de préférence
entre 1 et 25h, selon la vitesse de redescente en température ATRi.
Une étape supplémentaire facultative à ce stade du procédé peut consister à
refroidir
brutalement les bouteilles par une douche, dès la fin du cycle de synthèse
(T1, tl, P1) ou par
5 trempe dans de l'eau ou un liquide caloporteur approprié.
L'étape de séchage (calcination) a pour fonction première non seulement
d'évacuer
l'eau résiduelle physisorbée et/ou chimisorbée, mais aussi (i) de conférer à
la masse poreuse
traitée une structure majoritairement cristalline et ainsi de parfaire l'étape
de synthèse
hydrothermique, (ii) d'éliminer toute trace d'eau de manière à maximiser la
dissolution de
10 l'acétylène dans l'acétone.
En effet, si après synthèse hydrothermique la phase majoritaire n'est pas la
xonotlite
recherchée, mais qu'une quantité significative de tobermorite subsiste et/ou
des résidus de
phases précurseurs (CaO, Si02), l'étape de séchage peut continuer et terminer
la cristallisation
de xonotlite.
Un récipient garni d'une structure de garnissage doit en effet être rendu
conforme par
un test normatif d'inflammation (selon la nome ISO 3807 par exemple), avant sa
mise en
exploitation en clientèle. L'expérience montre que le succès à ce test
d'inflammation,
autrement dit la sécurité intrinsèque du récipient, est conditionné par la
valeur de sa pression
initiale. Cette pression dépend à la fois de la microstructure de la masse de
garnissage, en
grande partie conditionnée par l'étape de synthèse hydrothermique du procédé
d'élaboration et
dans une moindre mesure, par l'étape de séchage, mais également de la teneur
en eau
résiduelle pouvant être présente au sein de la masse, conditionnée par l'étape
de séchage du
procédé d'élaboration ; d'où un contrôle des paramètres opératoires de séchage
dans le
procédé de fabrication selon l'invention.
La teneur en eau résiduelle conditionne la capacité du fluide, par exemple
l'acétylène,
à se dissoudre dans le solvant (par exemple le diméthyl formamide ou DMF),
comme indiqué
sur la Figure 4. Le coefficient de solubilité s de l'acétylène dans
l'acétone ou le DMF est
défini comme le rapport entre le volume d'acétylène dissous dans un volume
unité de solvant
sur la pression, à une température de 15 C. La Figure 4 montre que la présence
de 1% d'eau
dans le solvant (dans ce cas précis le DMF), induit une variation de 2.8%'du
coefficient de
solubilité de l'acétylène. En conséquence et à titre d'exemple, à 35 C, la
pression d'une
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bouteille préparée en vue d'un test d'inflammation serait de 22.9 bar au lieu
de 22.3 bar pour
une teneur en eau dans le solvant de 1 pds%. Il a été mesuré que cette valeur
de 1% est
parfaitement possible sur des bouteilles garnies issues d'un procédé de
garnissage standard
étant donné notamment le cycle de séchage non parfaitement abouti clôturant le
procédé
d'élaboration.
La Figure 2 représente une courbe d'analyse d'humidité résiduelle en sortie de
séchage
d'une bouteille issue du procédé d'élaboration standard. La courbe
caractérisée par deux
angles et un tracé large indique le cycle de montée en température imposé à
l'échantillon
caractérisé, de 100 à environ 1000 C. L'autre courbe traduit la vitesse de
perte de masse
représentée par les sorties d'eau, physisorbée ou chimisorbée, hors de
l'échantillon au cours de
la montée en température pendant l'essai.
La Figure 3 montre, pour une bouteille de volume 5.8 litres issue d'un cycle
d'élaboration standard et donc incluant une étape de séchage allant jusqu'à
370 C pour une
durée totale de 88h, une teneur en eau résiduelle de 1.27%, composée de 0.90%
d'eau
physisorbée (eau libérée jusqu'à une température de 125 C) et de 0.37% d'eau
chimisorbée
(eau libérée jusqu'à environ 350-400 C). C'est précisément cette quantité
d'eau non liée à la
structure de garnissage qu'il est important de proscrire en fin de cycle
d'élaboration pour
augmenter la sécurité du récipient garni. Sur la Figure 2, le pic
correspondant à la perte de
1.99% d'eau de l'échantillon correspond à la dégradation des constituants
cristallographiques
de la masse de garnissage (xonotlite, tobermorite...) en wollastonite (CaSi03)
(à partir de
-700 C, tel que précisé dans la bibliographie). Un des intérêts du cycle de
séchage est de
minimiser la quantité d'eau physisorbée et chimisorbée à une teneur totale
inférieure à 0,5%
de la masse totale de la masse poreuse.
Il a été mesuré sur des bouteilles issues du procédé l'élaboration standard
que le cycle
de séchage pouvait induire une évolution de la nature cristallographique des
phases présentes
dans la masse poreuse suite à la synthèse hydrothermique. A titre d'exemple,
ceci a été vérifié
sur une bouteille prélevée après synthèse de composition comprenant environ
40% de
xonotlite, environ 50% de tobermorite 11A, 5%CaCO3, 3-5%SiO2 et une quantité
de phase
amorphe non quantifiable par diffraction X. Après séchage jusqu'à une
température de 370 C
pendant 88h, on observe une composition comprenant environ 60% de xonotlite,
environ 30%
de tobermorite 9A, environ 1-2% tobermorite 1 1A, 5%CaCO3 et 2-3%SiO2. En
outre, il a été
CA 02729178 2010-12-22
WO 2010/000999 PCT/FR2009/051016
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noté une meilleure cristallisation après le séchage, la proportion amorphe
apparaissant bien
moins importante que pour les échantillons provenant de cette même bouteille
non séchée.
Par ailleurs les données du Tableau 1 et de la Figure 3 indiquent les
résultats de
diffraction X pour un même échantillon poreux issu du procédé de fabrication,
prélevé en
sortie de synthèse hydrothermique, non séché (t2=0) puis séché aux paramètres
de séchage
ATM2 = 5 C/h, T2 = 370 C, ATR2 =50 C/h et pour des durées de séchage t2
successives de
53h, 73h et 88h. Au vu des résultats, il apparaît que l'état de
cristallisation de l'échantillon
étudié augmente pour un temps de séchage t2 croissant. En particulier les
teneurs en composés
minoritaires, à savoir précurseurs CaCO3 et SiO2 ainsi que la tobermorite,
diminuent, et la
teneur en xonotlite, composé cristallographique ultime pour les précurseurs
considérés,
augmente.
Bouteille Echantillon 84 CaCO3 SiO2 Tobermorite Tobermorite Xonotlite*
Temps de séchage à 370 C 11Å 9A
après synthèse hydrothermique
Oh 1à2% 1à2% 3 à5% - >_91%
53h - 1à2% 3 à5% - >_93%
73h - 1à2% - - >_98%
88h - 1à2% - - >_98%
*Estimé : %Xonotlite = 100-E%max autres phases cristallines
Tableau 1 : Evolution des phases cristallines tout paramètre procédé identique
hormis la durée
du palier de l'étape de séchage (de 0 à 88 h)
L'opération de séchage est réalisée dans un four traditionnel électrique, qui
peut être le
même ou non que celui utilisé pour l'opération de synthèse hydrothermique.
L'opération de
séchage (ou calcination) est réalisée à la pression atmosphérique.
L'invention a également pour objet un récipient renfermant une structure de
garnissage
telle que décrite précédemment, lequel récipient est apte à contenir et
distribuer un fluide.
Le récipient comprend habituellement une enveloppe métallique renfermant la
structure de garnissage décrite précédemment. L'enveloppe métallique peut être
constituée
d'un matériau métallique tel que l'acier, par exemple un acier à carbone
normalisé P265NB
selon la norme NF ENI 0120, dont l'épaisseur le rend apte à résister au moins
à la pression de
synthèse hydrothermique sans risque d'accident et apte à résister à une
pression d'épreuve de
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60 bar (6 MPa), valeur normative réglementaire pour le conditionnement de
l'acétylène dans
les conditions décrites précédemment. Le récipient est en outre habituellement
de forme
cylindrique et généralement pourvu de moyens de fermeture et d'un régulateur
de pression. Ce
récipient a de préférence un rapport diamètre / longueur compris entre 0,2 et
0,7, plus
préférentiellement entre 0,35 et 0,5, et une capacité en eau minimale d'un
litre.
Habituellement, un tel récipient aura la forme d'une bouteille.
Les fluides stockés dans la structure de garnissage selon l'invention peuvent
être des
gaz ou des liquides.
Comme gaz, on peut citer les gaz comprimés purs ou en mélanges sous forme
gazeuse
ou liquide, tels que l'hydrogène, les hydrocarbures gazeux (alcanes, alcynes,
alcènes), l'azote
et l'acétylène, et les gaz dissous dans un solvant tels que l'acétylène et les
mélanges acétylène-
éthylène ou acétylène-éthylène-propylène, dissous dans un solvant tel que
l'acétone ou le
diméthylformamide (DMF).
Comme liquides, on peut notamment citer les précurseurs organométalliques tels
que
les précurseurs de Ga et In, utilisés en particulier dans l'électronique,
ainsi que la
nitroglycérine.
En particulier, le récipient selon l'invention contient de l'acétylène dissous
dans du
DMF ou de l'acétone.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'art antérieur
évoqué
ci-avant en utilisant une structure poreuse spécifique (volume poreux, forme
et distribution en
taille des pores, tortuosité, homogénéité) et des liaisons ou ponts entre
cristallites qui peuvent
être obtenues grâce à la maîtrise des différentes étapes du procédé, notamment
celle du
séchage faisant suite à celle de la synthèse hydrothermique.
