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PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UN SEL DE SULFATE DOUBLE DE NICKEL ET
D'AMMONIUM A PARTIR DE PLANTES HYPERACCUMULATRICES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est en relation avec la phytoextraction des métaux
lourds du sol. Plus
précisément, elle consiste en un procédé de production d'un sel de sulfate
double de nickel et
d'ammonium à partir des cendres d'une plante hyperaccumulatrice.
ÉTAT DE L'ART
La phytoextraction est un procédé agro-écologique utilisant des plantes pour
extraire les
métaux lourds des sols. Le procédé peut alors permettre de rendre deux types
de services, un
service environnemental de réduction des impacts de la pollution métallique et
un service
industriel de production de métaux. Ce dernier est appelé phytomining.
Le phytomining utilise des plantes accumulatrices de métaux lourds comme
mineurs pour
extraire des métaux ayant une valeur commerciale, ces métaux étant
initialement contenus
dans des sols minéralisés non exploitables par les procédés miniers
traditionnels (Barbaroux et
al., 2009; Chaney et al., 2007). L'application des principes de la
phytoextraction par
phytoremédiation ou phytomining met en avant l'utilisation de plantes
permettant une
accumulation annuelle suffisante en métaux comme le Ni, Zn, Cd, Se, Co, As ou
Ti (Baker et
Brooks, 1989).
Certaines plantes sont capables d'accumuler plus de 1 000 mg métal/kg de
matière sèche en
conditions naturelles. Elles sont alors appelées hyperaccumulatrices (Brooks,
1998). Les
feuilles, fleurs et graines présentent un ratio de concentration métallique
avec les racines
supérieur à un, tandis que les plantes non-hyperaccumulatrices tendent à
concentrer les
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métaux dans leurs racines (Shallari et al., 1998). Les plantes
hyperaccumulatrices qui
accumulent le métal dans leurs parties aériennes sont récoltables par des
procédés
agronomiques classiques. Plus de 400 espèces de plantes, représentées par à
peu près 45
familles, ont été répertoriées comme hyperaccumulatrices et les deux-tiers de
ces
hyperaccumulateurs accumulent le nickel (Brooks, 1998; Chaney et al., 2007).
Le nickel est présent dans tous les compartiments de l'environnement terrestre
à l'état de
traces, excepté dans les minerais et les sols de serpentine, où il se trouve à
des teneurs plus
élevées. Les sols de serpentine découlent de l'altération de roches
ultramafiques et sont très
largement distribués dans le monde (Brooks, 1987; Ghaderian et al., 2007). Ces
sols sont
caractérisés par un pH de 6 à 8, par des teneurs anormalement fortes en métaux
tels que le Ni,
le Cr et le Co, ainsi que de fortes teneurs en Fe et Mg et une faible teneur
en Ca. Les éléments
majeurs, K, P- et S y sont présents à l'état de traces (Shallari et al.,
1998). La concentration du
Ni dans ces sols varie de 0.5 à 8 g Ni/kg de sol (Bani et al., 2007).
Le nickel est donc un métal relativement répandu au niveau mondial. Toutefois,
les sites
d'exploitations de minerais économiquement rentables sont localisés au Canada,
en Russie,
Australie, Nouvelle-Calédonie et au Brésil. Au plan industriel, le nickel est
principalement
produit à partir de minerais par des procédés pyro- ou hydrométallurgiques. Si
l'industrie
métallurgique reste de loin la première consommatrice de nickel (USGC, 2005),
l'industrie
chimique arrive au second rang.
Les composés chimiques du nickel sont utilisés pour le plaquage
électrolytique, la fabrication de
batteries (l'hydroxyde de nickel est utilisé comme masse dans les batteries
nickel-cadmium), la
fabrication de pigments pour les peintures et comme catalyseur dans de
nombreuses réactions
chimiques (Kerfoot et al., 1995). Le nickel étant un métal de transition, ses
composés sont
nombreux et ne présentent pas tous de l'intérêt. Certains possèdent néanmoins
une valeur
économique plus élevée que le nickel destiné à la production d'alliage comme
le sel de sulfate
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double de nickel et d'ammonium utilisé comme sel électrolytique en industrie
du plaquage
(Kerfoot et al., 1995). La précipitation de sel de sulfate double de nickel et
d'ammonium est
possible par addition de sulfate d'ammonium à une solution minérale de sulfate
concentré en
nickel. Les propriétés physiques du sulfate de nickel et d'ammonium en
solution aqueuse ont
été étudiées et mesurées (Linke, 1965; Mullin et Osman, 1967, 1976).
La flore des sols métallifères est représentée par de nombreux phénotypes dont
certains sont
caractérisés par leur capacité d'accumulation ou de tolérance aux fortes
teneurs en métaux
(Shallari et al., 1998). D'une manière générale, les plantes supérieures ont
mis en place deux
stratégies dominantes pour supporter de fortes concentrations en métaux
(Chaney et al., 2007;
Morel, 1997):
- l'exclusion, largement répandue, limite l'absorption des ions métalliques
par la plante. Dans de
nombreuses situations, les métaux absorbés restent localisés au niveau des
racines et ne sont
pas transférés aux tiges et aux feuilles ; et
- l'accumulation couplée à la tolérance permet à la plante qui dispose de
cette adaptation de
croître sur sol fortement chargé en métaux. Les ions métalliques absorbés par
les racines puis
transloqués vers les parties aériennes sont accumulés au niveau des feuilles
et des graines où
ils sont présents sous des formes chimiques moins toxiques, e.g. complexes
organo-
métalliques (Montargès-Pelletier et al., 2008).
La formation de ces complexes molécule organique/métal permet la tolérance
cellulaire et
l'accumulation cellulaire de métal à de fortes teneurs (Asemaneh et al.,
2006).
La plante hyperaccumulatrice Alyssum murale peut accumuler jusqu'à 20 000 mg
Ni/kg MS et
une biomasse de 10 000 kg/ha peut être récoltée par an grâce à cette plante
(Chaney et al.,
2007). Les sols de serpentine contiennent du nickel à des teneurs comprises
entre 1 000 et
7 000 mg/kg. Ces concentrations sont très inférieures à la concentration
minimale requise pour
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l'exploitation minière traditionnelle (30 000 mg/kg), mais suffisantes pour
permettre l'extraction
et l'accumulation de nickel par des plantes hyperaccumulatrices (Baker et
Brooks, 1989;
Broadhurst et al., 2004; Shallari et al., 1998).
La plante Alyssum. murale (A. murale) une fois sèche et une fois récoltée,
peut être traitée par
voie pyrométallurgique en fonderie (Chaney et al., 2007) pour produire un
nickel métal ou par
lixiviation de la masse sèche pour produire un lixiviat concentré en nickel
(Wood et al., 2006). Il
semble donc envisageable de produire du nickel pur et commercialisable à
partir de la récolte
de la plante A. murale sur sols de serpentine, puis par traitement chimique de
cette plante.
Il a été montré que la lixiviation de graines d'A. murale dans l'acide
sulfurique 0.5 M à 90 C
avec une fraction de solide de 15% durant 120 min suivie de deux étapes de
lavage du résidu
permettait d'extraire 97.0 6.8% du nickel disponible (Barbaroux et al.,
2009). Un procédé à
contre-courant en trois étapes permet d'extraire 100% du nickel disponible.
L'analyse
économique a montré qu'une application industrielle rentable était
envisageable. Wood (2006)
avait déjà produit une solution concentrée en nickel à partir de la masse
sèche de plante
hyperaccumulatrice. Mais le procédé utilisé, une lixiviation de biomasse
concentré en nickel par
une solution légèrement acide de pH 5 durant 24 h à 90 C ne permettait pas
d'application
industrielle rentable (Barbaroux et al., 2009).
Par ailleurs, Couillard et Mercier (1992) ont utilisé la précipitation
sélective pour extraire
sélectivement de métaux à partir de solutions aqueuses. De même,
l'électrodéposition sélective
de métaux comme le nickel a été mené à partir de solutions aqueuses
synthétique et non à
partir de lixiviat de plante. L'extraction sélective de métaux comme le nickel
par ces méthodes,
précipitation sélective et électrodéposition sur le lixiviat d'Alyssum murale
n'a pas été possible
(Barbaroux et al., 2011). Ghorbani et al. (2002) avaient montré l'influence
des complexes
organiques lors de l'électrolyse des métaux. L'absence de réduction du nickel
à la cathode lors
de l'électrodéposition à partir du lixiviat montre que le nickel est sous une
forme complexée.
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L'enlèvement du nickel par la précipitation de la matière organique du
lixiviat par un traitement
au chlorure ferrique valide l'hypothèse d'un nickel complexé avec des ligands
organiques. Seule
une extraction par le solvant organique C272 a permis d'extraire le nickel
pour le décrocher
sélectivement vers une solution aqueuse (Barbaroux et al., 2011). Malgré la
sélectivité et le
rendement élevé de l'extraction sélective par solvant d'extraction, une
optimisation difficile à
effectuer serait requise étant donné le prix prohibitif du Cyanex 272
(Barbaroux et al., 2011).
La récupération de métaux à partir d'un bio-minerai (issu de la récolte sèche
de plantes
hyperaccumulatrices concentrées en métaux) peut être effectuée par voie
pyrométallurgique.
Koppolu et aL (2004) ont montré que l'incinération d'une plante
hyperaccumulatrice concentrée
en Ni, Cu et Zn à 873 K permettait de récupérer 99% des métaux totaux sous
forme d'une
cendre concentrée. Les concentrations en métaux avaient augmenté dans un
rapport de 3.2 à 6
par rapport aux concentrations dans la matière sèche. Cette approche apparaît
comme la voie
la plus faisable d'un point de vue économique et environnemental (Harris et
al., 2009). Durant
l'incinération, les métaux comme le Ni, Cr ou le Cu sont concentrés dans les
cendres. Les
cendres de plantes issues de l'incinération de bio-minerai seraient alors
traitées en fonderie
pour en récupérer un métal de haute pureté. Li et al. (2003) ont montré que la
récupération de
nickel métal à partir d'un bio-minerai pouvait être effectuée par incinération
de la récolte suivie
du traitement en fonderie des cendres. La majeure partie des cendres de la
plante sont des
éléments nutritifs qui n'interfèrent pas avec la récupération de nickel. Les
cendres de la
biomasse A. murale sont les plus riches des minerais connus de nickel. Compte
tenu de la
faible productivité des sols de serpentine pour les cultures agricoles et la
valeur élevée du
nickel pouvant être annuellement récupérée par phytomining avec des apports
d'engrais
normal, le phytomining de nickel devrait apparaître comme une production
agricole profitable
(Chaney et al., 2005; Li et al., 2003). Il est aussi possible d'utiliser
l'énergie produite durant
l'incinération du bio-minerai pour produire de l'électricité (Li et al.,
2003).
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La biomasse d'A. murale peut être traitée par incinération pour en produire
des cendres. La voie
la plus communément suggérée pour récupérer des métaux à partir des plantes
produites par
phytomining est l'incinération de la biomasse de plantes hyperaccumulatrices
et le traitement
des cendres en fonderie pour en récupérer un nickel métal (Li et al., 2003).
Chaney et al. (2007)
traitent la biomasse de la plante A. murale en fonderie pour récupérer le
nickel sous forme
métal.
La technologie d'extraction de métaux par des plantes hyperaccumulatrices et
leur valorisation
présentent des difficultés et des incertitudes qui remettent en question la
rentabilité de la
phytoextraction et du phytomining. Il y a donc un besoin pour une invention
qui s'affranchirait
d'au moins quelques désavantages évoqués ci-dessus et qui rendrait fiable et
rentable la
production de métaux et dérivés de métaux extraits par les plantes.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention répond à ce besoin en proposant une valorisation
rentable du nickel
contenue dans les cendres de plantes hyperaccumulatrices par la production
d'un composé
chimique de nickel. Le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium s'avère
être une voie de
récupération sélective efficace à partir de solutions aqueuses issus de la
solubilisation du nickel
extrait par les plantes hyperaccumulatrices.
L'invention concerne un procédé de production d'un sel de sulfate double de
nickel et
d'ammonium à partir de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments
métalliques
comprenant le nickel. Le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) lixiviation des cendres à l'aide d'une solution d'acide, produisant ainsi
un lixiviat riche en
nickel et en fer;
(b) précipitation sélective du fer par addition d'une solution basique au
lixiviat, produisant
ainsi un surnageant purifié riche en nickel et un précipité ferreux;
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(c) cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution
de sulfate
d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium
dans un
surnageant.
DESCRIPTION DES FIGURES
La présente invention et ses modes de réalisation sont décrits selon les
figures suivantes :
La Figure 1 est un schéma du procédé d'extraction et de purification du nickel
sous forme du sel
de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de la masse sèche de la
plante A. murale
selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 2 est un graphique représentant un bilan de masse de l'incinération
de 1.0 kg de MS
de la plante A. murale selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 3 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double
de Ni et
d'ammonium brute (NS1) selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 4 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double
de Ni et
d'ammonium purifié (NS5) selon un mode de réalisation de la présente
invention.
Il est à noter que les figures fournies ne se destinent pas à limiter la
portée de l'invention aux
modes de réalisation décrits. Au contraire, il est prévu de couvrir toutes les
variantes, les
modifications et les équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par
les revendications
annexées.
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DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Selon un aspect du procédé, les cendres pourraient être obtenues par
incinération de la plante
accumulatrice qui serait au préalablement séchée.
Selon un autre aspect du procédé, à titre d'exemple non-limitatif, la plante
hyperaccumulatrice
pourrait être une plante de la famille Brassicaceae, Cunoniaceae,
Flacortiaceae, Violaceae ou
Euphorbiaceae. La plante hyperaccumulatrice pourrait être une plante de
l'espèce Alyssum
murale.
Selon un autre aspect du procédé, celui-ci pourrait comprendre un lavage des
cendres à l'aide
d'eau déminéralisée avant de procéder à l'étape (a). Ce lavage aurait pour but
de réduire la
teneur en potassium des cendres. Plus particulièrement, ce lavage pourrait se
faire en deux fois
pour en améliorer la rentabilité.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé comprend une étape de
filtration après
chacune des étapes (a), (b), (c). A l'issu de cette filtration, un filtrat et
un résidu sont obtenus.
Par ailleurs, le procédé pourrait comprendre une étape de lavage du résidu
successivement à
l'étape de filtration, produisant alors un résidu lavé et une eau de lavage.
Préférablement, le
résidu lavé issu de l'étape (c) serait alors séché.
Selon un autre aspect du procédé, celui-ci pourrait comprendre une
purification du sel de
sulfate double de nickel et d'ammonium pour éliminer le magnésium qu'il
pourrait contenir.
Cette purification pourrait comprendre les étapes suivantes :
i- Solubilisation du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans une
eau déminéralisée;
ii- Ajout d'une quantité suffisante de fluorure de sodium pour produire un
précipité de fluorure
de magnésium qui est filtré pour le séparer d'un surnageant purifié; et
iii- Cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une
solution de sulfate
d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium
purifié.
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Préférablement, le procédé pourrait comprendre une filtration, un lavage et un
séchage du sel
de sulfate double de nickel et d'ammonium ainsi purifié.
Selon un autre aspect du procédé, la solution acide utilisée lors de la
lixiviation (a) pourrait être
une solution d'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique, sulfureux,
un mélange de
celles-ci. Elle pourrait également être une solution des ces mêmes acides mais
dans leur
version usée, c'est à dire en tant qu'acide déjà utilisé dans un procédé
industriel mais qui a
encore une forte réactivité après ce premier usage et qui peut être utilisé
pour une autre
application. Par ailleurs, cette solution d'acide pourrait avoir une molarité
comprise entre 0.2 M
et 5 M. Préférablement, elle aurait une molarité de 1.9M.
Selon un autre aspect du procédé, la solution basique utilisée de l'étape (b)
pourrait être une
solution de chaux vive, de chaux hydratée, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde
de potassium,
d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium,
de
carbonate de sodium ou de carbonate de potassium. Par ailleurs, cette solution
basique pourrait
avoir une molarité comprise entre 0,01 M et 15 M pour obtenir un pH égal à 5.
Préférablement,
elle aurait une molarité de 5 M.
Selon un autre aspect du procédé, la lixiviation (a) se ferait sur des cendres
dont la
concentration est comprise entre 25 g/L et 1000 g/L pendant une durée comprise
entre 5
minutes et 24 h. Préférablement, la lixiviation (a) se ferait sur des cendres
dont la concentration
est de 150 /L pendant une durée de 4 h.
Selon un autre aspect du procédé, l'étape (a) de lixiviation se ferait à une
température comprise
entre 20 C et 100 C. Préférablement, elle se ferait à une température de 85
C.
Selon un autre aspect du procédé, celui-ci comprendrait une évaporation de
l'eau contenue
dans le surnageant purifié de l'étape (b) avant de procéder à l'étape (c).
Selon un autre aspect du procédé, la cristallisation à froid se ferait à 0 C
pendant 6h.
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Selon un autre aspect du procédé, l'incinération pourrait être réalisée dans
un four à une
température comprise entre 400 C et 1000 C.
Selon un autre aspect du procédé, le séchage du résidu lavé se ferait à une
température
comprise entre 20 C et 110 C. Quant au séchage du sel de sulfate double de
nickel et
d'ammonium purifié, il pourrait se faire à une température comprise entre 20 C
et 110 C.
1- Caractéristiques générales du procédé de production du sel double
Selon la Figure 1, la plante sèche A. murale (AP) a été incinérée dans un four
à 550 C. La
cendre (AM) où s'est concentré le nickel a été récupérée, puis lavée deux fois
à l'eau
déminéralisée. La cendre lavée (AA3) a ensuite été lixiviée dans une solution
d'acide sulfurique
de molarité 1.9 M à 85 C durant 4 h. Le lixiviat surnageant a été récupéré par
filtration, le résidu
a été lavé, puis traité en tant que déchet (SW1). Ce lixiviat brut (L1) a
ensuite été porté à pH 5
par ajout de NaOH 5 M, puis évaporé dans un bécher par chauffage à 100 C en
utilisant une
plaque chauffante. Le lixiviat traité a été récupéré, le résidu lavé, puis
traité en tant que déchet
(SW2). Une masse spécifique de sulfate d'ammonium a été dissoute dans le
lixiviat traité (L2)
dont la température a ensuite été portée à 0 C durant 6 h. Le surnageant (PE3)
a ensuite été
séparé du sel qui a cristallisé (NS1) par filtration. Le sel a ensuite été
lavé, puis séché à 25 C
(NS2). Le surnageant (PE3) et les eaux de lavage (PE4), qui contiennent encore
du nickel
seront recyclés dans le procédé ultérieurement.
Les sels sont ensuite re-solubilisés dans de l'eau déminéralisée (L3). Une
quantité spécifique
de fluorure de sodium solide a ensuite été ajoutée et dissoute dans cette
solution de re-
solubilisation. Le surnageant a été séparé par filtration du résidu de MgF2
(SW3) qui s'est formé
durant cette étape. Une quantité spécifique de sulfate d'ammonium a été
ajoutée et dissoute
dans la solution de solubilisation purifiée (L4). La température de cette
solution a ensuite été
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portée à 0 C pendant 6 h. Le surnageant (PE5) a ensuite été séparé par
filtration des sels
cristallisés. Ces sels ont été lavés, séchés et conservés à 25 C (NS3). Le
surnageant (PE5), qui
contient encore du nickel, sera recyclé dans le procédé ultérieurement.
2- Détails des conditions expérimentales
2.1 Échantillonnage et préparation des plantes
Les échantillons d'Alyssum murale ont été récoltés à Pojske dans la région de
Pogradec en
Albanie (latitude: 40 59'55.28"N et longitude: 20 38'0.92"E). Les sols de
cette région sont
ultramafiques avec des teneurs en Ni de l'ordre de 3.0 g Ni/kg de sol. La
teneur en Ni de la
couche superficielle du sol de Pojke (0 à 25 cm de profondeur) a été mesurée à
3.44 mg Nilkg.
Les plantes ont été récoltées à la main, séchées au soleil, puis conservées à
température
ambiante (20 2 C) dans l'attente de l'expérimentation.
La campagne d'échantillonnage a été menée en juillet 2009, durant la période
de floraison, sur
le site de Pojske dans la région de Pogradec en Albanie. Les feuilles
n'étaient plus attachées
aux tiges et les fleurs étaient largement présentes. Il y avait aussi des
graines dès cette
période. Une forte teneur en Ni dans les parties hautes de la plante a été
mise en évidence lors
de l'échantillonnage précédent. Il a été montré cette fois-ci que les tiges,
qui représentent
65.4% de la biomasse totale, étaient aussi riches en Ni. Les tiges avaient une
teneur en Ni de
6 100 mg Ni/kg MS ce qui représentait 51.8% du Ni total. L'intégralité des
parties aériennes de
la plante a donc été utilisée comme bio-minerai. Les racines n'ont pas été
utilisées car elles
restent difficiles à récolter et faiblement concentrées en Ni. Les plantes ont
été broyées
finement à l'aide d'un broyeur Kika-Werke, modèle M20.S3. La granulométrie a
été déterminée
à l'aide de tamis successifs et il a été montré que 39% des particules avaient
une taille
comprise entre 250 et 425 pm. Les concentrations en métaux dans les graines de
la masse
sèche A. murale ont été déterminées.
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2.2 Incinération de la plante A. murale et production de cendres
Les essais d'incinération de A. murale ont été effectués en déposant 25 g de
plante A. murale
finement broyées dans un creuset en porcelaine de 150 mL. Le creuset a alors
été introduit
dans un four (1400 furnace, Bamstead Thermolyne, Duduque, Iowa, États-Unis)
dont la
température fut portée à 550 C pendant 2 h. Durant l'incinération, les plantes
ont été
régulièrement mélangées à l'aide d'une tige en inox afin d'éviter la formation
de charbon. Après
2 h, la fin de la combustion des plantes a été constatée, le creuset a été
retiré du four et les
cendres ont été récupérées, pesées et conservées au sec à 25 C. Une masse
totale de 1 000 g
de plante A. murale broyées finement a été ainsi traitée de la sorte. La
concentration en métaux
dans les cendres a été déterminée.
2.3 Lavage des cendres d'A. murale
La cendre a concentré les éléments majeurs Ca, K, P, Mg et Ni qui se sont
retrouvés
essentiellement sous forme de carbonates pour le K et sous forme d'oxyde pour
le Mg et le Ni.
Le Ca s'est retrouvé soit sous forme Ca3(PO4)2i soit sous forme de carbonate.
La forte solubilité
du K2CO3, de l'ordre de 112 g/100 mL eau (20 C), a permis d'éliminer une
grande partie du K
contenu dans les cendres par un simple lavage à l'eau. Des cendres ont été
mises en
suspension dans l'eau déminéralisée (20% de solides) dans un bécher de 100 mL.
La
suspension a été agitée pendant 15 min. Le surnageant a ensuite été séparé du
résidu solide
(AA2) à l'aide d'un système de filtration sous vide. Le résidu solide a été
placé à l'étuve à 100 C
durant 2 h. Les teneurs en éléments majeurs et mineurs de l'eau de lavage ont
été mesurées.
Cette eau de lavage a été ensuite traitée en tant que déchet (PE1). En vue
d'optimiser
l'élimination du K des cendres, le lavage a été effectué deux fois (PE2). La
concentration en
métaux dans la masse des cendres lavées (AA3) a été déterminée. Les bilans de
masse pour le
Ca, K, Mg et Ni de ces étapes de lavage de la cendre ont été réalisés.
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2.4 Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A. murale
Des essais de solubilisation du nickel à partir des cendres lavées ont été
réalisés afin
d'optimiser les paramètres de la lixiviation, la molarité de la solution
acide, le pourcentage de
masse, la période et la température de lixiviation. Tous les essais ont été
réalisés en ajoutant
une masse spécifique de cendres dans un bécher de 100 mL contenant 50 mL d'une
solution
de H2SO4 de molarité spécifique. Le bécher a ensuite été placé dans un système
de bain-marie
afin que la réaction se déroule à la température de 100 C. Une première série
de lixiviation a
été réalisée en utilisant une solution acide à 0.25, 0.5 et 1.0 M en présence
de 10 g/L de
cendres. Des échantillons (1 mL) ont été prélevés après 120 et 240 min,
filtrés et analysés.
Dans un second temps, deux séries de lixiviation ont été réalisées avec des
concentrations en
solides de 100 et 150 g/L de cendres. La période de lixiviation a été fixée à
240 min. Une
première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à
0.5, 1.0 et 1.125 M
en présence de 100 g/L de cendres. La seconde série de lixiviation a été
réalisée en utilisant
une solution acide à 0.5, 1.0 et 1.125 M en présence de 150 g/L de cendres.
Les teneurs en Ni
des lixiviats obtenus ont été mesurées et les rendements d'extraction ont été
déterminés.
Après avoir déterminé les conditions optimales de la lixiviation des cendres
lavées, la
récupération du Ni à partir de ce lixiviat de cendres lavées a été testée en
utilisant un procédé
de cristallisation sélectif d'un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium.
Les tests de
cristallisation ont été menés à partir de solutions aqueuses concentrées en Ni
obtenues par la
solubilisation du Ni contenu dans les cendres. Les paramètres optimaux
utilisés lors de la
lixiviation du Ni des cendres déterminés précédemment consistent en une
concentration de
cendres de 150 g/L, une molarité en H2SO4 de 1.9 M et une période de réaction
de 240 min.
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2.5 Neutralisation du lixiviat de cendres d'A. murale au pH 5 et évaporation
La neutralisation du lixiviat a été conduite en introduisant 60 mL dans un
bécher de 100 mL
sous agitation magnétique. Le lixiviat a été neutralisé jusqu'au pH 5 par
l'addition goutte à
goutte d'une solution NaOH 5 M.
L'étape de neutralisation a été suivie d'une évaporation. Le bécher de 100 mL
a été placé sur
une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le contrôle
de la
température a été assuré par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un
thermostat. Le
volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bécher gradué. La
température du lixiviat
a été portée à 100 C. L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume
du lixiviat ait été
réduit par un facteur 3. Le surnageant a alors été séparé du résidu par
filtration à l'aide d'une
pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a
été suivie par un
lavage du résidu (4 mL) produit par cette étape de neutralisation et
d'évaporation du lixiviat. Le
lixiviat ainsi traité et la solution de lavage ont été ensuite mélangés. Les
teneurs en éléments
majeurs et en métaux de ce lixiviat traité (L2) ont été déterminées. Le bilan
de masse pour le
Ca, K, Mg, Fe et Ni de cette étape de neutralisation et d'évaporation du
lixiviat a été réalisé. Les
teneurs en éléments majeurs et en métaux du résidu filtré (SW2) ont été
mesurées.
2.6 Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium
Le principe de récupération sélective du Ni à partir du lixiviat traité de
cendres de la plante A.
murale a été basé sur la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et
d'ammonium à partir du
lixiviat de cendre de A. murale. La caractéristique physique exploitée lors de
cette cristallisation
fut la faible solubilité du sel double de Ni à 0 C qui est de 1.6 g/100 mL. La
formation du sel de
sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du sulfate de Ni et de sulfate
d'ammonium est
présentée à l'Équation 1.
Équation 1 NiSO4 + (NH4)2SO4 + 6H20 -- Ni(NH4)2(SO4)2.6H2O
14
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Le lixiviat traité (L2) a été introduit dans un bécher de 100 mL. Une quantité
de (NH4)2SO4 égale
à la quantité stoechiométrique en Ni contenu dans le lixiviat avec un excès de
20% a été ajouté
dans le bécher de 100 mL. La dissolution du sulfate d'ammonium a été assurée
par l'utilisation
d'une plaque chauffante munie d'un système d'agitation magnétique. La
température du lixiviat
a alors été portée à 60 C. Après dissolution du sulfate d'ammonium dans le
lixiviat, le bécher a
été porté à température ambiante (25 C). Il a été placé dans une boite de
polystyrène contenant
de la glace durant une période de 6 h. La température du lixiviat a été
contrôlée et mesurée à
2 C. Après 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant a alors
été séparé des sels
cristallisés (NSI) par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un
système de filtration
magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (2 mL) avec de
l'eau
déminéralisée dont la température était de 0 C. Les eaux de filtration (PE4)
ont été ajoutées au
surnageant (PE3) et la solution obtenue (PE4) a été analysée. Les sels de Ni
ont été séchés à
25 C, puis conservés au sec à température ambiante. La concentration en métaux
de ces sels
de Ni a été mesurée. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape
de cristallisation
des sels bruts de Ni a été réalisé. Une analyse par DRX des sels produits par
cette phase de
cristallisation à partir du lixiviat a été effectuée. Cette analyse a eu pour
but d'identifier la ou les
formes cristallines présentes dans ces sels, afin de pouvoir identifier les
sels produits en tant
que sulfates doubles de Ni et d'ammonium.
2.7 Purification des sels de sulfate doubles de Ni et d'ammonium
Afin de produire un sel de Ni de haute pureté, une étape de purification et
d'élimination du
magnésium des sels de Ni produits a été réalisée. Cette étape a été basée sur
la très faible
solubilité du fluorure de magnésium qui est de 0.076 g/100 mL. La solubilité
de NiF2 est bien
plus élevée soit 40 g/L. Les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium
(NS2) qui ont été
produits sont introduits dans un bécher de 100 mL et solubilisés dans un
volume de 40 mL
d'eau déminéralisée. Cette solution (L3) a été analysée. Cette solution de
solubilisation des sels
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de Ni (L3) a été ensuite neutralisée jusqu'à pH 7 par addition goutte à goutte
d'une solution
NaOH 5 M. Une quantité en défaut de NaF égale à 95% de la quantité
stoechiométrique en Mg
contenu dans la solution de re-solubilisation a été ajoutée dans le bécher de
100 mL. La
dissolution du NaF est décrite par l'Équation 2:
Équation 2 NaF Na* + F
La dissolution du NaF a été suivie d'une évaporation. Le bécher de 100 mL a
été placé sur une
plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le volume de la
solution est
contrôlé par l'utilisation d'un bécher gradué. La température de la solution
de re-solubilisation a
été portée à 100 C (à ébullition). L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce
que le volume du
lixiviat ait été diminué par un facteur 2. La formation du résidu de MgF2 est
décrite par
l'Équation 3:
Équation 3 Mg2+ + 2F' H MgF2 (s)
Le surnageant a alors été séparé du résidu de MgF2 (SW3) par filtration à
l'aide d'une pompe à
vide placée sur un système de filtration magnétique. Le lixiviat ainsi traité
(L4) fut introduit dans
un bécher de 100 mL. Des prélèvements (1 mL) ont été effectués à partir du
lixiviat ainsi traité
(L4) et la concentration en métaux a été mesurée. Les concentrations en métaux
dans cette
solution purifiée de solubilisation des sels ont été mesurées. Le résidu de
filtration obtenu a été
récupéré, séché à 100 C puis conservé à température ambiante. Les teneurs en
métaux et
éléments majeurs de ce résidu de MgF2 ont été déterminées. Le bilan de masse
pour le Ca, K,
Mg et Ni de cette étape de purification de cette solution (L4) a été effectué.
Le bécher contenant la solution de solubilisation purifiée (L4) du Mg par
ajout de NaF fut mis
dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h.
La température
du lixiviat qui fut contrôlée régulièrement a été mesurée à 2 C. Le contrôle
de la température a
été assuré par l'utilisation d'un thermomètre. Après la période de 6 h, le
lixiviat a été retiré de la
16
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glace. Le surnageant fut alors séparé des sels produits (NS3) par filtration à
l'aide d'une pompe
à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été
suivie par un lavage
des sels de Ni avec de l'eau déminéralisée (2 mL) dont la température était de
0 C. L'eau de
lavage (PE6) a été mélangée dans la solution du surnageant (PE5) dont les
teneurs en métaux
et éléments majeurs ont ensuite été déterminées par analyse ICP-AES. Les sels
de Ni (NS5)
furent alors séchés à la température ambiante puis ils furent conservés au sec
à une
température de 25 C. Les concentrations en métaux dans ces sels (NS5) ont été
mesurées par
analyse ICP-AES. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de
purification a été
effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les espèces
cristallines présentes dans
ces sels afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates
doubles de Ni et
d'ammonium.
2.8 Test TCLP pour les métaux sur le précipité de fluorure de magnésium issu
de
la purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures
La dangerosité en tant que déchet toxique du résidu de filtration issu de la
phase de purification
de la solution de re-solubilisation des sels bruts a été évaluée par le test
TCLP. Le test TCLP
développé par I'USEPA permet d'évaluer le caractère dangereux ou non des
déchets solides
destinés à l'enfouissement sanitaire (méthode EPA 1311) (USEPA, 1992). Ce test
a été
effectué sur le précipité de fluorure de magnésium obtenu lors de la phase de
purification des
sels doubles de Ni. Les concentrations en métaux toxiques et fluorures totaux
mesurées dans le
liquide d'extraction du test TCLP ont ensuite été comparées avec les
concentrations maximales
autorisées au Québec.
3- Résultats expérimentaux
Afin de pouvoir traiter la masse sèche de la plante Alyssum murale, sans que
les interactions
entre le Ni et les ligands organiques gênent la récupération sélective du Ni,
l'incinération de la
plante a été choisie afin de produire une cendre libre de tout composé
organique. Cette cendre
17
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sera alors traitée lors d'un procédé hydrométallurgique utilisant un acide à
faible coût, l'acide
sulfurique comme agent de lixiviation des cendres. La voie originale de la
cristallisation d'un sel
de sulfate double de Ni et d'ammonium a été choisie pour la récupération du Ni
à partir du
lixiviat de cendres.
3.1 Préparation de la plante A. murale
La distribution en métaux au sein des tissus de la plante A. murale est donnée
au Tableau 1.
Les résultats montrent une forte concentration en Ni, de 9.7 g Ni/kg MS. Ce
résultat est en
accord avec la littérature où des teneurs en Ni, entre 8.4 et 9.1 g Ni/kg MS
dans la plante A.
murale ont été observées (Bani et al., 2007; Shallari et al., 1998). De
nombreuses études
avaient déjà mis l'accent sur les fortes teneurs en Ni dans les parties hautes
et récoltables de A.
murale (Bani et al., 2007; Broadhurst et al., 2004; Chaney et al., 2007;
Shalari et al., 1998).
Certaines de ces études avaient testé la récupération du Ni de A. murale en
utilisant ces parties
hautes comme Bio-minerai tout en négligeant l'utilisation des tiges et
racines. Les tiges ont
des teneurs en Ni, de l'ordre de 6 g Ni/kg MS plus faible que les teneurs en
Ni observées dans
les parties hautes. Mais les tiges représentent un fort pourcentage de la
biomasse totale de la
plante, de l'ordre de 65%. La présente étude a tenté d'utiliser l'ensemble de
la plante A. murale,
tiges et parties hautes, comme matière première pour tester la solubilisation
et la récupération
du Ni.
Les résultats du Tableau 1 ont aussi montré de fortes concentrations en Mg (4
g/kg MS), en Ca
(8.4 g/kg MS) et en K (7.6 g/kg MS). Ces résultats sont en accord avec la
littérature sur les
plantes évoluant sur sols à base de serpentine. La forte teneur en Mg est
caractéristique des
plantes hyperaccumulatrices comme A. murale qui sont adaptées aux sols à bases
de
serpentine propre à la région de Pogradec en Albanie.
18
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3.2 Incinération de la plante A. murale et production de cendres
Une masse de 1 000 g de plante A. murale (AP) broyées finement a été incinérée
et 76.3 g de
cendres brutes (AAI) ont été récupérés. Les résultats de l'analyse des métaux
dans ces
cendres donnés au Tableau 1. Ces résultats montrent une forte teneur de 126 g
Ni/kg ainsi que
de fortes concentrations en éléments majeurs primaires K et P avec des teneurs
de 121 g/kg et
16.8 g/kg et en élément majeur secondaire, tel que le Ca avec une teneur de
131 g/kg. Le Fe se
retrouve avec des teneurs non négligeables de 10.9 g/kg. On remarque la
présence de traces
des métaux d'As, Co, Cr, Cu, Mm, Mo, Pb et Se. Ces résultats s'expliquent par
le
comportement des métaux lors de l'incinération (Koppolu et al., 2004).
Tableau 1 Composition détaillée de la matière sèche, des cendres et des
cendres lavées de la
plante A. murale
Éléments Concentration (g/kg MS)
A. murale Cendres A. murale Cendres lavées
(AP) (AAl) (AA3)
AI 0.17 0.03 2.62 0.16 3.82 0.08
As 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Ca 8.42 1.10 131 2.00 168 3.14
Cd 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Co 0.01 0.00 0.09 0.01 0.08 0.01
Cr 0.00 0.00 0.06 0.00 0.10 0.00
Cu 0.03 0.03 0.11 0.07 0.10 0.03
Fe 0.41 0.03 10.91 0.43 15.5 0.31
K 7.63 1.00 121 1.28 17.2 0.70
Mg 3.93 0.49 71.1 2.54 90.6 1.63
Mn 0.01 0.00 0.33 0.01 0.48 0.07
Mo 0.00 0.01 0.03 0.02 0.01 0.00
Ni 9.73 1.22 126 0.09 158 1.78
P 0.80 0.07 16.8 0.11 21.1 0.27
Pb 0.02 0.00 0.04 0.01 0.04 0.01
Se 0.00 0.05 0.00 0.00 0.04 0.01
Zn 0.03 0.01 0.35 0.05 0.35 0.02
19
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La Figure 2 montre un bilan de masse effectué sur les métaux et éléments
majeurs contenus
dans la matière sèche de la plante A. murale et ceux contenus dans les
cendres. Ce bilan
montre que les éléments majeurs primaires K et P et secondaire Mg ont tendance
à rester dans
les cendres, les taux de récupération sont proches de 100%. Le taux de
récupération du Ni
après l'incinération de la plante A. murale est de 98.9 0.1%. Les résultats
concernant As, Cd,
Co, Cr, Cu, Mn, Pb, Se et Zn montrent la forte volatilité de l'As, Cd et Se
pendant l'incinération
avec des taux de récupération proches de 2.7%, 0% et 3.5%. La volatilité de
ces métaux
démontre bien qu'il faut veiller à faire un traitement des gaz de combustion.
Enfin, les résultats
montrent que le Ca, Co, Cr, Fe et Zn restent dans les cendres pendant
l'incinération avec des
taux de récupération de 118%, 96.6%, 119%, 205% , et 92.8%. Le taux de
récupération du Fe
erroné est sans doute dû à la méthode d'analyse à ICP.
Le lavage des cendres brutes d'A. murale en deux étapes provoque une
diminution de 23.6%
de la masse de cendres. L'analyse des métaux et éléments majeurs des deux eaux
de lavage
PE1 et PE2 montre que ces solutions sont fortement concentrées en K avec des
teneurs de
9 090 mg/L pour PE1 et de 346 mg/L pour PE2. Les autres métaux et éléments
majeurs comme
le Ni ou le Mg ne sont présents dans ces eaux de lavage qu'à l'état de trace.
Le bilan de masse présenté au Tableau 2 donne les taux de récupération pour le
K, le Ca, le
Mg et le Ni: 10.9% du K, 98.3% pour le Ca, 97.3% du Mg et 96.1% du Ni. Ces
résultats
montrent que les deux lavages des cendres brutes permettent d'enlever 89.1% du
K présent
sous forme de carbonates dans les cendres tout en concentrant la teneur des
autres métaux
comme le Ni. Une analyse des métaux dans les cendres lavées (AA3) a été
effectuée
(Tableau 1). Ces résultats montrent une forte teneur en Ni de 159 g/kg, ainsi
que de fortes
concentrations en éléments majeurs Ca, Mg et P avec des teneurs de 168 g/kg,
90.6g/kg et 21
g/kg. L'élément majeur secondaire K n'a plus qu'une teneur de 17.2 g/kg. Le Fe
se retrouve
dans les cendres avec des teneurs non négligeables de 15.5 g/kg.
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Tableau 2 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et
Ni lors du
traitement de 100 g de cendres brutes de A. murale par deux étapes successives
de lavage
Masse (mg) Récupération (%)
Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni
Cendres brutes 13 051 12 107 7 113 12 612 100 100 100 100
(AA1)
PE1 38.1 10 454 2.8 0.1 0.3 86.3 0.0 0.0
PE2 22.3 467 1.2 0.1 0.2 3.9 0.0 0.0
Cendres lavées 12 833 1 316 6 921 12 117 98.3 10.9 97.3 96.1
(AA3)
3.3 Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A. murale
Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la
solubilisation du Ni à
partir de la cendre de A. murale. Les résultats montrent que pour une
concentration en ST de
g/L, les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de
0.25, 0.5 et
1 M ont été mesurés respectivement à 91.2, 94.7 et 96.6% après une durée de
réaction de
120 min et à 98.9, 100 et 100% pour une durée de réaction de 240 min.
La durée de réaction semble être un paramètre important pour la mise en
solution du Ni. Une
durée de 2 h entraîne un taux de récupération variable et croissant en
fonction de la
concentration en acide. Une durée de 4 h permet une faible variabilité de la
solubilisation de Ni
en fonction de la concentration en acide dont le taux de récupération reste
proche de 100%.
Une durée de 4 h a donc été choisie pour les expérimentations suivantes. Mais,
la
concentration en solide de 10 g/L ne semble pas adaptée à une valorisation
industrielle des
cendres d'A. murale. Des concentrations en solides supérieures ont donc été
testées.
21
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Tableau 3 Rendement d'extraction du Ni à partir des cendres de A. murale en
fonction de la
concentration d'acide, du temps de réaction et de la concentration en solides
Test Molarité Temps ST Rendement
(M) (h) (%) (% Ni)
1 0.25 2 1 91.2
2 0.25 4 1 98.9
3 0.5 2 1 94.7
4 0.5 4 1 100
1.0 2 1 96.6
6 1.0 4 1 100
7 1.0 4 10 93.2
8 0.5 4 10 0.00
9 1.13 4 10 96.2
1.5 4 10 100
11 2.0 4 15 100
12 1.7 4 15 75.0
13 1.8 4 15 93.3
14 1.9 4 15 96.2
Des concentrations en solide de 100 g/L et de 150 g/L ont été testées pour la
solubilisation du
Ni à partir des cendres de A. murale. Un dosage de la basicité totale des
cendres de la plante
A. murale a été réalisé (résultats non présentés) et a permis de mieux estimer
la quantité
d'acide H2SO4 à utiliser pour la mise en solution du Ni contenu dans ces
cendres.
Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la
solubilisation du Ni à
partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 100 g/L. Les
taux de
récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 0.5, 1.0, 1.125
et 1.5 M ont été
mesurés respectivement à 0, 93.2, 96.2 et 100% après une période de réaction
de 4 h.
Le Tableau 3 présente aussi l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la
solubilisation du
Ni à partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 150 g/L.
les taux de
récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 1.7, 1.8, 1.9 et
2.0 M ont été
mesurés respectivement à 75, 93.3, 96.2 et 100% après 240 min.
22
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Ces expérimentations ont été conduites dans le but de solubiliser un minimum
de 95% du Ni
contenu dans la masse sèche de A. murale avec une quantité minimum d'acide
sulfurique. Le
coût d'utilisation de l'acide sulfurique n'est pas prohibitif (avec un prix
moyen de 100 $/t H2SO4).
Mais il est important d'en limiter la quantité utilisée car le procédé utilisé
présentement pour la
récupération nécessite la neutralisation du lixiviat des cendres de A. murale
et donc l'utilisation
de NaOH concentré dont le prix est bien supérieur à celui de l'acide
sulfurique (avec un coût
moyen de 500 $/t NaOH à 100% au Québec).
L'étude économique qui a suivi la série d'expérimentation a montré que la
lixiviation des
cendres de la plante A. murale avec un pourcentage en ST de 15% avec une
solution d'acide
1.9 M pendant 240 min à 90 C permettait une solubilisation optimale du Ni dans
le but d'une
valorisation commerciale.
D'après les expériences précédentes (Tableau 3), la lixiviation des cendres
par une solution
1.9 M H2SO4 avec un pourcentage en ST de 15% à 95 C pendant 4 h a permis la
mise en
solution de 96.2% du Ni disponible. L'analyse des éléments majeurs et métaux
contenus dans
le lixiviat de cendres (L1) est présentée au Tableau 4. Les résultats montrent
que L1 est très
concentré en Ni avec une concentration de 10 160 mg Ni/L ainsi qu'en éléments
majeurs
primaires comme le K et le P avec des concentrations de 1 162 mg KIL et 1 418
mg P/L, en
éléments majeurs secondaires comme le Mg et la Ca avec des concentrations
respectives de
984 mg mg/L et 583 mg Ca/L. Le Fe est présent dans le lixiviat à une
concentration non
négligeable de 611 mg/L. Des concentrations en métaux traces comme AI, Co et
Fe ont été
mesurées avec des valeurs respectives de 195 mg Al/L, 7.51 mg Co/L, 611 mg
Fe/L.
23
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3.4 Neutralisation du lixiviat de cendres de A. murale au pH 5 et évaporation
Les teneurs en métaux et éléments majeurs du lixiviat traité (L2) obtenu par
neutralisation et
évaporation du lixiviat brut sont présentés dans le Tableau 4. Les résultats
montrent de fortes
teneurs en Ni, Ca, Mg et K avec des concentrations respectives de 21 280 mg/L,
927 mg/L,
13 680 mg/L et 3 228 mg/L ainsi qu'une faible teneur en Fe de 13.7 mg/L. Le
bilan de masse et
les rendements de récupération (Tableau 5) montrent que les étapes de
neutralisation et
d'évaporation permettent de récupérer 91.7% du Ni et 95.8% du Mg contenu dans
le lixiviat
brut, alors que seulement que 4.9% du Fe et 83.4% du Ca sont récupérés lors de
cette étape.
La teneur élevée en Ni dans le lixiviat traité (L2) sera optimale pour la
phase de cristallisation du
sel de sulfate double de Ni et d'ammonium (Mullin et Osman, 1967, 1976; Tavare
et al., 1985).
Tableau 4 Composition détaillée du lixiviat des cendres de la plante A.
murale, du lixiviat de
cendres traité par neutralisation à pH 5 et déshydratation de l'eau de
cristallisation
Éléments Lixiviat (L1) Lixiviat traité (L2) Eau cristallisation (PE3)
(mg/L) (mg/L) (mg/L)
AI 195 8.07 0.03
As 0.65 1.67 1.03
Ca 583 1 086 927
Cd 0.06 0.23 0.00
Co 7.51 14.6 1.27
Cr 3.91 1.92 0.09
Cu 3.09 1.97 0.36
Fe 611 71.5 13.7
K 1 162 3228 1301
Mg 5 984 13680 3486
Mn 26.8 45.2 17.2
Mo 0.29 1.21 0.18
Ni 10 160 21 280 828
P 1 418 1 558 106
Pb 2.63 2.88 0.12
Se 12.4 0.33 0.00
Zn 24.4 10.1 0.40
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Tableau 5 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg, Ni
et Fe lors du
traitement du lixiviat de 5 g de cendres de A. murale par deux étapes de
neutralisation à pH 5 et d'évaporation
Masse (mg) Récupération (%)
Ca K Mg Ni Fe Ca K Mg Ni Fe
Lixiviat Brut (1-1 41.7 85.1 441 743 44.4 100 100 100 100 100
Lixiviat traité (L2)) 34.7 104 422 682 2.19 83.4 121 95.8 91.7 4.93
Résidu Fe 27.8 8.91 8.66 70.8 52.8 27.8 10.5 1.96 9.52 118
Une forte concentration en K a aussi été mesurée avec une valeur de 3 228 mg
K/L, ainsi que
de fortes teneurs en éléments majeurs secondaires, Mg et Ca respectivement de
13 680 mg
Mg/L et 1 086 mg Ça/L. D'autres métaux comme Co, Mn ou Zn se trouvent en
concentrations
plus faibles de l'ordre de 14.6 mg Co/L, 45.2 mg Mn/L et 10.1 mg Zn/L. Les
autres métaux
comme As, Cd ou Cu sont présents mais restent dans des gammes de
concentrations proches
de 1 mg/L.
L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de Fe (SW2) montre de
fortes teneurs en
Fe de l'ordre de 97 g/kg et en Ni de l'ordre de 108 g/kg (Tableau 6). La forte
teneur en Fe est
expliquée par la précipitation du Fe sous forme d'hydroxyde de Fe lors de la
neutralisation du
lixiviat à pH 5 selon la réaction décrite par l'Équation 4.
Équation 4 Fe 31 + 3 OH" H Fe(OH)3 (s)
La forte teneur en Ni du résidu de Fe ne peut s'expliquer par la précipitation
du Ni sous forme
d'hydroxyde. En effet, à pH 5, la solubilité de l'hydroxyde de Ni est très
élevée lors de la phase
d'évaporation. De plus, malgré la forte teneur en sulfate du lixiviat, le
sulfate de Ni possède une
forte solubilité, 630 g/L à 80 C (Linke, 1965) et ne précipiterait pas selon
la réaction décrite par
l'Équation 5.
Équation 5 Ni2+ + S04 2- H NiSO4 (s)
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Tableau 6 Composition détaillée du résidu de fer, du sel de sulfate double de
Ni et
d'ammonium brut et du résidu de MgF2
Éléments Résidu de fer (SW2) Sel brut (NS2) Résidu de mgF2 (SW3)
(glkg) (g/kg) (911ç9)
AI 30.9 14.1 0.11 0.16 2.19 0.24
As 0.02 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01
Ca 14.3 6.93 0.56 0.23 11.9 12.1
Cd 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Co 0.20 0.07 0.07 0.05 0.17 0.02
Cr 0.53 0.25 0.00 0.00 0.01 0.01
Cu 0.25 0.10 0.00 0.00 0.03 0.02
Fe 97.8 44.4 0.80 0.13 1.61 1.52
K 9.14 4.02 8.23 0.91 2.80 0.66
Mg 14.6 8.5 25.1 4.9 189 49
Mn 1.19 0.42 0.16 0.08 0.64 0.51
Mo 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00
Ni 108 61 60.2 7.7 78.0 68.4
P 124 23 0.38 0.03 6.59 4.45
Pb 0.2 0.2 0.01 0.00 0.01 0.01
Se 0.00 0.02 0.00 0.01 0.00 0.00
Zn 2.48 0.97 0.02 0.01 0.12 0.02
Il se peut toutefois qu'il y ait une adsorption du Ni sur l'hydroxyde ferrique
lors de sa
précipitation ce qui pourrait expliquer la perte de Ni dans ce résidu (Julien
et al., 1994). Enfin, il
se peut qu'un lavage peu efficace soit à l'origine de la forte concentration
en Ni du résidu.
3.5 Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium
Les concentrations en métaux et éléments majeurs primaires et secondaires dans
les sels
(NS2) recueillies après la cristallisation sont présentées dans le Tableau 6.
Les résultats ont
montré que ces sels avaient une forte concentration en Ni et Mg avec des
valeurs respectives
de 60.2 g/kg et 25.1 g/kg. Le K est encore présent dans le sel mais à une
concentration de 8.23
g/kg. Les autres métaux sont présents uniquement à l'état de traces. Le
Tableau 7 présente le
bilan de masse et le taux de récupération de la phase de cristallisation à
partir du lixiviat traité.
Ces résultats montrent un taux de récupération lors de la cristallisation de
64.7% pour le Ni,
26
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41.3% pour le Mg et 72% pour le K. Les résultats ont aussi mis en évidence la
très faible
récupération du Ca (16.9%).
Ces résultats ont mis en évidence que la cristallisation ne récupérait pas
spécifiquement le Ni et
que le Mg et de K avaient été inclus dans la structure cristalline des sels
formés à des taux non
négligeables. Le pourcentage élevé de récupération du Mg lors de la
cristallisation ne permettra
pas une purification rentable du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium.
Une étape
d'enlèvement spécifique du Mg est donc nécessaire pour d'obtenir un sel de Ni
de pureté
élevée. La présence d'une seule forme cristalline, celle du sel de sulfate
double de Ni et
d'ammonium dans les échantillons de sels brutes filtrés lors de cette étape a
été mise en
évidence par diffraction des rayons X (Figure 3).
Les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de la solution de
cristallisation (PE3)
sont non négligeables. Les résultats montrent des teneurs en K, Mg et Ni non
négligeables avec
des valeurs mesurées de 1 301 mg/L, 3 486 mg/L et 828 mg/L. Cette solution de
cristallisation
pourra être recyclée dans le procédé.
Tableau 7 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et
Ni lors de la
cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut à partir du
lixiviat
traité
Masse (mg) Récupération (%)
Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni
Lixiviat traité (L2) 34.8 104 423 682 100 100 100 100
Sel brut (NS2) 5.9 74.5 174 442 41.3 72 41.3 64.7
Eau de procédé 29.2 42 110 184 84.1 40.6 26.0 26.9
(PE4)
27
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3.6 Purification du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium :
L'enlèvement du Mg contenu dans les sels de sulfates doubles de Ni et
d'ammonium a été
réalisé grâce à une étape de purification. Cette étape comportait la
solubilisation des sels
produits dans une solution aqueuse d'eau déminéralisée. Les concentrations en
métaux pour
les éléments Ni, K et Mg dans cette solution de solubilisation (L3) sont
présentées au
Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de solubilisation des sels
bruts de Ni avait
une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 604 mg Ni/L. En
revanche, la
concentration mesurée en Mg dans la solution à purifier était de 4 187 mg
Mg/L. Cette forte
teneur en Mg pose un problème de pureté lors de la cristallisation du sel
double. Une
neutralisation de cette solution jusqu'à pH 7 et l'ajout à chaud à cette
solution d'une quantité
spécifique de NaF solide ont été effectués. La solution aqueuse a été évaporée
puis le résidu
de MgF2 a été séparé du surnageant par filtration. Les concentrations en
métaux et éléments
majeurs contenus dans la solution de purification (L4) sont présentées au
Tableau 8. Ces
résultats ont montré que la solution de purification (L4) avait une teneur
élevée en Ni avec une
concentration mesurée de 9 116 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée
en Mg dans
la solution de purification n'était que de 38.9 mg Mg/L.
Les pourcentages d'enlèvements pour le Ni, le K et le Mg durant l'étape de
purification sont
présentés au Tableau 9. Ces résultats ont montré des pourcentages de 0.75%
pour le K, de
88.8% pour le Mg et de 0.47% pour le Ni. Ainsi, la purification n'a que peu
modifié les
concentrations en Ni et en K. La teneur en Mg a fortement diminué, avec un
pourcentage
d'enlèvement de près de 90%. Ces résultats tendent à expliquer que le Mg
contenu dans la
solution de solubilisation des sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a
été précipité sous
la forme de fluorure de Mg peu soluble et donc solide et enlevé par
filtration.
28
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Tableau 8 Composition détaillée de la solution de solubilisation du sel de
sulfate double de
Ni et d'ammonium, de la solution de solubilisation de ce sel purifié par ajout
de
NaF et de la solution de cristallisation
Éléments Sel solubilisé (L3) Sel solubilisé et purifié (L4) Sol. de
cristallisation (PE5)
(mgIL) (mgJL) (mgIL)
AI 0.00 0.00 0.00
As 0.00 0.00 0.00
Ca 58.2 139 11.1
Cd 0.00 0.00 0.00
Co 15.5 12.6 2.40
Cr 0.81 0.70 0.14
Cu 0.65 1.58 0.51
Fe 44.6 1.23 0.00
K 1 110 1365 1 126
Mg 4187 38.9 31.1
Mn 32.2 15.8 6.80
Mo 0.23 0.20 0.19
Ni 9604 9116 1 498
P 43.6 6.64 8.77
Pb 0.69 0.93 0.05
Se 0.00 0.00 0.00
Zn 0.00 0.00 0.00
Tableau 9 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et
Ni lors de la
cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié à partir
de la
solution de solubilisation
Masse (mg) Récupération (%)
Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni
Sol. solub. (L3) 5.9 74.5 174 442 100 100 100 100
MgF2 (SW3) 0.51 0.56 155 2.07 8.71 0.75 88.8 0.47
Eau de procédé 1.42 38.5 7.07 49.7 24.2 51.7 4.05 11.3
(PE4)
Sel purifié (NS3) 7.12 8.52 2.42 427 121 11.4 1.39 97.0
L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de fluorure de magnésium
(SW3) filtrés
lors de la purification de la solution de solubilisation des sels a été menée
et les résultats sont
29
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présentés au Tableau 6. Ils montrent de fortes teneurs en Mg et en Ni avec des
concentrations
de 189 g Mg/kg et de 78.0 g Ni/kg. La forte teneur en Mg s'explique par la
précipitation de 90%
du Mg présent en solution sous forme de MgF2, composé fortement insoluble
comme prévu par
la solubilité du MgF2 (Tableau 10).
La présence du Ni ne peut s'expliquer par la précipitation sous forme
d'hydroxyde de Ni soluble
à pH neutre. De plus, une précipitation sous forme de NiF2 soluble à pH neutre
à 90 C n'est
non plus envisageable. La formation de NiF2 est décrite par l'Équation 6.
Équation 6 NiF2 +-> Ni2+ +2F-
La quantité de F' nécessaire pour précipiter le Ni présent dans la solution de
re-solubilisation
des sels bruts (L3) sous forme de NiF2 devrait être 40 fois supérieure à la
quantité effectivement
introduite dans le protocole.
La co-précipitation et l'adsorption du Ni lors de la précipitation du MgF2 à
pH 7 peut être
l'explication de la présence du Ni dans ce résidu. Cette co-précipitation peut
être due à
l'introduction trop brutale de la quantité spécifique de NaF sous forme solide
dans la solution
L3. L'introduction d'une même quantité de NaF sous forme liquide goutte à
goutte permettrait
sans doute une meilleure spécificité de la précipitation du MgF2 sans piégeage
du Ni.
Tableau 10 Solubilité du MgF2 et du NiF2 à 20 C et à 90 C (Linke, 1965)
Composés chimiques Solubilité (g/L)
20 C 90 C
MgF2 0.075 Insoluble
NiFZ 25.6 25.9
Afin de produire un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié du Mg et
du K, une
recristallisation a été effectuée à partir de la solution de purification. Les
sels (NS5) qui ont été
cristallisés durant cette phase ont été récupérés par filtration. Les
concentrations en métaux et
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en éléments majeurs au sein de la structure cristalline de ces sels (NS5) ont
été mesurées et
les résultats sont présentés au Tableau 11. Ces résultats ont montré des
teneurs en Ni, K et Mg
mesurés à 132 3.13 g Ni/kg, 2.35 0.10 g K/kg et 0.70 0.02 g Mg/kg. Les
autres métaux ou
éléments majeurs, tels que le Ca, le Fe ou le Cu, ne sont présents qu'à l'état
de traces à des
concentrations inférieures à 1 g/kg de sels.
La cristallisation à partir de la solution de solubilisation a permis
l'augmentation de la teneur en
Ni dans le sel purifié. Elle a été provoquée par la recristallisation de ce
sel double à 0 C où 97%
du Ni, 11.4% du K et seulement 1.4% du Mg ont été inclus dans la structure
cristalline du sel
double. Le Tableau 8 donne les teneurs en métaux et éléments majeurs de la
solution de
cristallisation (PE5). Ces résultats montrent des teneurs en K et Ni non
négligeables avec des
valeurs mesurées de 1 126 mg/L et 1 498 mg/L. Le Ni de cette eau de
cristallisation pourra être
recyclé dans le processus de production de Ni à partir de la plante A. murale.
La présence du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les sels
purifiés (NS5) qui ont
été filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par DRX (Figure 4). Ces
résultats sont
quasiment identiques à ceux observés à la Figure 3.
Tableau 11 Composition détaillée du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium
purifié (NS5)
Éléments Concentration (glkg)
AI 0.00 0.00
As 0.00 0.00
Ca 2.24:t 0.31
Cd 0.00
Co 0.10 0.11
Cr 0.00 0.00
Cu 0.04 10.01
Fe 0.00t 0.01
K 2.35 0.10
Mg 0.70 0.02
Mn 0.09 0.10
Mo 0.01 t 0.00
Ni 132 3.13
P 0.17 0.16
31
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Pb 0.02 0.00
Se 0.00 0.00
Zn 0.00 0.00
3.7 Test TCLP pour les métaux sur le précipité de fluorure de magnésium issu
de la
purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures
Les mesures de concentrations en contaminants, métaux toxiques et fluorures
totaux dans le
liquide d'extraction du test TCLP à partir du résidu de précipitation du
magnésium lors de la
purification du sel double ont été effectuées et comparées avec les
concentrations maximales
autorisées au Québec (Tableau 12). Les résultats montrent que les
concentrations mesurées
pour les métaux toxiques tels que l'As, le Cd ou le Pb sont inférieures aux
normes en vigueur
au Québec avec des valeurs mesurées de 0.2 0.02 mg As/L, 0.03 0.001 mg
Cd/L et
0.42 mg Pb/L. De plus, la concentration en fluorure total est de 72.3 10.9
mg F/L, inférieure à
la valeur de la norme en vigueur au Québec qui est de 150 mg F/L.
32
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