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Procédé de détermination de la tenue à la fatigue d'une composition
polymérique
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un procédé d'évaluation de la tenue à la
fatigue d'une
composition polymérique. Une composition polymérique sélectionnée au moyen du
procédé d'évaluation permet de produire des tuyaux ou autres articles capables
de
résister à des conditions d'utilisation extrêmement sévères, telles que celles
rencontrées
dans l'industrie pétrolière offshore. L'invention se rapporte aussi à un tuyau
pour
véhiculer un fluide pétrolier comportent cette composition polymérique
sélectionnée au
moyen du procédé d'évaluation de la tenue à la fatigue.
[Le problème technique]
L'exploitation de gisements pétroliers situés en mer soumet à des conditions
extrêmes
les appareillages et matériaux utilisés, et en particulier les conduites ou
tuyaux utilisés
pour véhiculer les hydrocarbures ainsi extraits. En effet, les hydrocarbures
sont
généralement transportés à haute température (jusqu'à 135 C) et haute pression
(supérieur à 1000 bars). Lors du fonctionnement des installations, il se pose
donc des
problèmes aigus de résistance mécanique (résistance à la pression, au
frottement),
thermique et chimique des matériaux utilisés. De tels conduits et tuyaux
doivent en
particulier résister au pétrole chaud, au gaz, à l'eau salée environnante et
aux mélanges
d'au moins deux de ces produits pendant des durées pouvant atteindre 25 ans.
De manière classique, ces tuyaux comprennent une couche intérieure métallique
non
étanche au pétrole et à l'eau formée d'une bande en métal profilée, enroulée
en hélice
telle qu'un feuillard agrafé. Cette couche intérieure métallique, qui donne la
forme au
tuyau, est revêtue, en général par extrusion, d'une couche de polymère
destinée à
conférer l'étanchéité. D'autres couches de protection et/ou de renfort telles
que des
nappes de fibres métalliques et des caoutchoucs peuvent également être
disposées
autour de la couche de polymère étanche.
Pour des températures de service en dessous de 60 C, le polymère est du HDPE
(polyéthylène haute densité). Pour des températures comprises entre 60 C et 90
C on
utilise du polyamide ; jusqu'à 90 C on peut également utiliser du polyéthylène
réticulé
(PEX) lorsque la pression n'est pas trop importante. Pour des températures
supérieures
à 90 C, comprises notamment entre 100 et 130 C, on utilise généralement des
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polymères fluorés comme du PVDF (polyfluorure de vinylidène) ou un copolymère
de
fluorure de vinylidène (VDF).
Les polyamides et notamment le polyamide 11 et les polymères fluorés et
notamment le
poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) sont connus pour leur bonne tenue
thermique, leur
résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries
et aux
rayonnements (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides et leur
qualité
d'isolants électriques. Ils sont notamment utilisés pour la fabrication de
tuyaux ou
conduites destinés à véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements
pétroliers situés
sous la mer (offshore) ou non (on-shore).
D'autres exigences viennent s'ajouter à celles indiquées ci-dessus, avant ou
après
l'exploitation pétrolière: ainsi, lors de leur installation ou de leur
démontage
(débobinage-bobinage), les tuyaux ou conduits peuvent subir des chocs auxquels
ils
doivent résister à des températures variant selon la profondeur d'installation
de ces
tuyaux ou conduites et pouvant atteindre des valeurs assez basses (par exemple
-35 C)
et des déformations importantes. Une déformabilité de l'ordre de 7% est
favorable à un
(dé)bobinage non-préjudiciable aux tuyaux. Enfin, il est important que les
propriétés des
tuyaux ou conduits se maintiennent quasi-constantes au cours du temps, afin de
leur
assurer une longue durée de vie et éventuellement de permettre leur
réutilisation.
Pour tenter de faire face à toutes ces exigences à court terme et à long
terme, divers
types de tuyaux ont déjà été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs
éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique mais non étanches aux
fluides
transportés, par exemple un ruban d'acier spiralé, ainsi que diverses couches
à base de
compositions polymériques assurant notamment l'étanchéité aux fluides extraits
et à
l'eau de mer et le blindage thermique. Ces compositions polymériques peuvent
par
exemple être à base de polyéthylène, mais ce choix limite la température
d'utilisation
des tuyaux à au plus 60 C. Elles peuvent également être à base de polymères
fluorés
tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène), qui conviennent à des
températures
maximales d'utilisation plus élevées, pouvant par exemple atteindre 130 C, et
leur
confèrent une excellente résistance chimique. Toutefois le PVDF est très
rigide et pour
cette raison les homopolymères de VDF sont souvent formulés ou utilisés en
mélange
avec des copolymères de VDF.
Enfin, des exigences supplémentaires apparaissent lors de la fabrication des
tuyaux ou
conduits. Ainsi, il est évidemment désirable que la mise en oeuvre des
compositions
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polymériques soit aussi facile que possible, ce qui impose une viscosité
adaptée au
procédé de transformation (typiquement l'extrusion).
A cet effet, il est préférable que la composition utilisée ne présente pas une
viscosité
trop faible (par exemple un indice de fluidité mesuré à chaud selon la norme
ASTM D-
1238 (à 230 C avec 5 kg) inférieur à 15g/lOmin).
La sélection d'une composition polymérique est donc cruciale pour supporter
sans
dommage les conditions de la fabrication, de manutention, de pose des tuyaux
flexibles
offshore et également de bon usage. La construction des flexibles est
complexe. La
juxtaposition des couches polymériques et des éléments métalliques (carcasse,
renforts
spiralés etc..) conduit à soumettre le polymère utilisé à des contraintes et
des
déformations localement tri-axiales, en particulier lorsque les flexibles sont
cintrés. Ceci
se produit de manière répétée, lors des différentes opérations de manutention
et pose des
flexibles. C'est également le cas lors de l'utilisation notamment pour les
applications
dynamiques comme pour les flexibles faisant le lien entre le fond de la mer et
la surface
( riser en terminologie anglaise) et qui sont soumis à la houle.
La Demanderesse a mis au point un procédé d'évaluation de la tenue à la
fatigue de
compositions polymériques permettant de sélectionner celles qui répondent aux
critères
énoncés ci-dessus et qui présentent des caractéristiques techniques
intéressantes,
notamment une résistance à la fatigue sous contraintes tri-axiales qui se
traduit par un
nombre de cycle à rupture (NCR) élevé, par exemple supérieur à 500.
Le nouveau critère basé sur la résistance à la fatigue permet de mieux
concevoir des
matériaux et compositions polymériques compatibles pour une utilisation comme
gaine
de pression et gaine intermédiaire ou gaine externe de tuyaux flexibles
offshore. Ceci
est particulièrement vrai dans le cas des gaines de pression en homopolymère
ou
copolymère de VDF ou leur mélanges. Le procédé d'évaluation selon l'invention
utilise
des éprouvettes axisymétriques entaillées qui sont soumises à des cycles de
chargement
et déchargement, qui constituent des contraintes localement tri-axiales
simulant les
sollicitations des gaines de pression d'un flexible off-shore en service.
[L'art antérieur]
La demande W02006/045753 décrit une composition polymérique fluorée comprenant
un homopolymère de VDF un copolymère thermoplastique fluoré et un plastifiant,
ladite composition ayant une température de transition ductile-fragile
inférieure à 5 C.
Les paramètres de caractérisation pour l'anticipation des propriétés
mécaniques sont la
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masse moléculaire exprimée en viscosité relative mesurée en solution et à
l'état fondu,
et la température de transition ductile-fragile des compositions polymériques
mesurée
en choc Charpy sur éprouvettes entaillées. Des propriétés mécaniques comme le
module
E et les élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture sont
également
mesurées.
La demande W02006/097678 décrit des tuyaux flexibles multicouches qui contient
une
couche en polyamide 12 (PA12). Le seul paramètre de caractérisation mentionné
dans
cette demande pour l'anticipation des propriétés mécaniques est la masse
moléculaire
exprimée en viscosité relative, mesurée en solution.
La demande EP1342754 décrit une composition pour des tuyaux utilisables dans
l'exploitation des champs de pétrole et de gaz off shore comprenant un
polyamide,
un plastifiant et élastomère NBR ou H-NBR. Seules les masses moléculaires sont
déterminées par chromatographie d'exclusion stérique.
Le document EP0608939 décrit des compositions polymériques destinées à la
fabrication de tuyaux pour le transport d'hydrocarbures. Les compositions
polymériques sont à base d'un PVDF homopolymère, d'un copolymère
thermoplastique de VDF et d'un plastifiant. Des propriétés mécaniques comme
les
élongations au seuil d'écoulement plastique et à la rupture, et la résistance
à l'impact
IZOD sont mesurées.
Il est connu d'étudier les propriétés mécaniques de divers matériaux
(métalliques ou
polymériques) à l'aide de tests de fatigue qui emploient des éprouvettes
soumises à
diverses contraintes. La publication de Tao G. et Xia Z. (Polymer Testing 24,
2005,
844-855) décrit une méthode qui permet d'effectuer des tests de fatigue uni-
et bi-
axiale sur des matériaux polymériques de type époxy. Les éprouvettes utilisées
sont
soit uni-axiales soit tubulaires. Les contraintes bi-axiales sont obtenues en
superposant
un chargement en traction et un chargement de torsion à l'éprouvette. Ces
méthodes
sont non-destructrices et permettent de mettre au point un système de contrôle
basé sur
la technique de corrélation d'images digitales.
Aucun des ces documents ne décrit ni ne suggère la détermination de la tenue à
la
fatigue de compositions polymériques qui sont destinées notamment à la
fabrication de
tuyaux de transports d'hydrocarbures ou pétrole, satisfaisant à un test de
fatigue
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particulier permettant de prédire les tenues mécaniques de ces compositions
dans ces
tuyaux lors de la fabrication, installation et usage.
[Brève description de l'invention]
5 De façon plus précise l'invention a pour objet un procédé pour évaluer la
tenue à la
fatigue d'une composition polymérique comprenant les étapes suivantes :
i) fournir une composition polymérique ;
ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques entaillées à partir de
ladite
composition ;
iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction
comprenant
plusieurs cycles de chargement et déchargement uni-axial de l'éprouvette
induisant à celle-ci des contraintes tri-axiales simulant les conditions de
sollicitation de la gaine de pression d'un tuyau flexible, notamment dans une
application off-shore, et
iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition
polymérique.
De manière surprenante, il a été trouvé qu'en travaillant en fatigue, sur des
éprouvettes
axisymétriques entaillées il est possible de soumettre le matériau testé à des
sollicitations de fatigue multi-axiales uniquement en utilisant une machine de
traction,
ce qui simplifie grandement la réalisation des essais au laboratoire. Ceci est
rendu
possible par la géométrie axi-symétrique entaillée de l'éprouvette : ainsi,
bien que le
chargement de l'éprouvette soit unidirectionnel, la géométrie de l'éprouvette
permet
d'induire des contraintes tri-axiales dans le matériau, dans la zone de
l'entaille de
l'éprouvette, ce qui permet de simuler les conditions de sollicitation de la
gaine de
pression d'un tuyau flexible, notamment dans une application off-shore.
Chaque éprouvette mise en ouvre dans le procédé selon l'invention est
axisymétrique à
l'axe longitudinal z, comportant un diamètre maximum d et une entaille courbe
de
rayon courbure R. Chaque éprouvette possède dans sa partie entaillée un rayon
minimum a, le ratio a/R valant de 0,05 à 10 et d étant supérieur 2a et de
préférence
allant de 2a+0,5R à 2a+2R.
Le test de fatigue en traction consiste en un allongement selon l'axe
longitudinal de
l'éprouvette, avec un signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz,
de
préférence de 0,5Hz à 2Hz, à une température allant de -15 C à 23 C, de
préférence de
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-15 C à 5 C, avantageusement de -15 C à -5 C, l'allongement maximum d'un même
cycle de fatigue en traction est choisi de 0,05R à 1R, de préférence de 0,075R
à 0,4R.
Sont retenues les compositions qui présentent un nombre de cycles à rupture
(NCR)
moyen sur plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement
>5000,
de manière encore plus préférée >10000.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'allongement minimum
d'un
même cycle de traction est de supérieur ou égal à 0 jusqu'à 0,25R et de
préférence
jusqu'à 0,08R.
Selon un autre mode de réalisation, le rayon courbure R de l'entaille allant
de 0,5mm à
lOmm, de préférence de 3mm à 5mm, chaque éprouvette présente dans sa partie
entaillée un rayon minimum a allant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à
2,5mm ;
et un diamètre maximum d allant de 2mm à 30mm, de préférence de 6mm à 1 Omm.
Selon encore un autre mode de réalisation, l'allongement maximum selon l'axe
longitudinal z va de 0,2mm à 4mm, de préférence de 0,3 mm à 1,6mm.
Selon encore un autre mode de réalisation, le ratio entre l'allongement
minimum et
l'allongement maximum du cycle est choisi de 0 jusqu'à 0,8 et de préférence
jusqu'à
0,5, avantageusement jusqu'à 0,25.
La composition polymérique évaluée au moyen du procédé selon l'invention
comprend
au moins un polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de
transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C.
Selon un mode de réalisation, la composition polymérique issue du procédé de
détermination comprend un polymère fluorée.
Selon un autre mode de réalisation, la composition polymérique issue du
procédé de
détermination comprend un homopolymère ou copolymère de VDF.
L'invention concerne également une conduite métallique flexible comprenant un
ou
plusieurs éléments métalliques ainsi qu'au moins une couche comprenant la
composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé selon l'invention et
éventuellement une ou plusieurs couches d'un matériau polymère différent de
celui de
la composition polymérique.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'éprouvettes
axisymétriques
entaillées pour simuler les sollicitations tri-axiales d'un matériau
polymérique, entrant
notamment dans la constitution d'une gaine de pression pour tuyau flexible
destiné à
une utilisation off-shore, dans laquelle chaque éprouvette est soumise à un
test de
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fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement
de
l'éprouvette.
[Description détaillée de l'invention]
La composition polymérique selon l'invention comprenant au moins une polymère
thermoplastique semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse
(Tg)
inférieure ou égale à 130 C de préférence inférieure ou égale à 110 C. La
température
de transition vitreuse peut être mesurée par balayage différentiel
calorimétrique (DSC).
La composition polymérique de l'invention peut par ailleurs contenir également
des
additifs. Comme additif on peut choisir des plastifiants, des modifiants choc
et leur
mélanges.
Le polymère thermoplastique semi-cristallin ayant une température de
transition
vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C peut notamment être choisi, sans
limitation,
parmi :
-les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène ;
-les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ,
-les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ,
-les polymères siliconés ,
-les polymères fluorés comprenant au mois 50% molaire et de preferénce
constitués de monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I)
ou X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en
particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en
particulier
perfluoré), et de préférence X=F et X'=H, tels que le poly(fluorure de
vinylidène)
(PVDF), de préférence sous forme a, les copolymères de fluorure de vinylidène
avec par exemple l'hexafluoropropylène (HFP), les copolymères fluoroéthylène /
propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le
fluoroéthylène/propylène
(FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le perfluorométhylvinyl éther
(PMVE),
soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), certains de ces polymères étant
notamment
commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar ; et
-leur mélanges.
S'agissant du PVDF selon l'invention, il s'agit d'un homopolymère du fluorure
de
vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou d'un PVDF copolymère, c'est-à-dire un
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copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins
un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être
supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une
résistance
mécanique suffisante à chaud (c'est-à-dire une bonne tenue au fluage à 130 C).
Le comonomère peut être un monomère fluoré choisi par exemple parmi le
fluorure de
vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-
difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP);
les
perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE),
le
perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther
(PPVE); le
perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De
préférence, le
comonomère éventuel est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE),
l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le
tétrafluoroéthylène (TFE).
Le comonomère peut aussi être une oléfine telle que l'éthylène ou le
propylène. Le
comonomère préféré est l'HFP.
S'agissant du plastifiant selon l'invention, celui-ci est décrit de façon
générale dans
Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering , Wiley and Sons (1989),
pages
568-569 et pages 588-593. Le plastifiant doit être compatible avec le
homopolymère ou
copolymère du fluorure de vinylidène. De préférence, afin de garantir de
bonnes
propriétés à froid, il s'agit d'un plastifiant dit basse température c'est-
à-dire d'un
plastifiant qui ne solidifie pas à -30 C. On pourra choisir le plastifiant
parmi les
plastifiants décrits dans US 3541039 ou dans US 4584215 et leur mélanges.
A titre d'exemple, le plastifiant utilisable dans l'invention peut être le
sébaçate de
dibutyle (DBS de formule C4H9-COO-(CH2)8-COO-C4H9), le phtalate de dioctyle
(DOP) ou le NBSA (N-n-butyl-butylsulfonamide). Des plastifiants performants
utilisables également dans l'invention sont les polyesters polymériques tels
que ceux
dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et de diols, et leurs
mélanges, à
condition toutefois que leur masse moléculaire en nombre soit d'au moins
environ 1500,
de préférence d'au moins 1800, et ne dépassant pas environ 5000, de préférence
inférieure à 2500 g/mol. Des polyesters de masse moléculaire trop élevée
conduisent en
effet à des compositions polymériques de moindre résistance au choc. Un
polyester de
l'acide adipique de masse moléculaire moyenne de 2050 g/mol commercialisé par
CIBA sous la marque RHEOPLEX 904 peut aussi être utilisé. Un plastifiant
performant
pour la présente invention est le DBS qui s'incorpore facilement avec le PVDF.
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S'agissant du modifiant choc, on peut selon l'invention choisir un modifiant
choc de
type coeur-écorce ; celui-ci comprend au moins une couche interne en un
polymère mou
et une écorce à base d'un polymère acrylique (c'est-à-dire la couche externe
appelle
également écorce acrylique). Polymère acrylique signifie des polymères qui
contiennent
des monomères méthacryliques et/ou acryliques. Le modifiant choc se présente
sous
forme de particules dont le diamètre moyen généralement est d'au plus 1 m, de
préférence compris entre 50 et 400 nm.
Fabrication de la composition polymérique
La composition polymérique utilisée selon la présente invention peut être
fabriquée
directement par synthèse : une polymérisation. Dans ce cas, la composition
polymérique selon l'invention comprend un polymère thermoplastique semi-
cristallin
ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 130 C.
La composition utilisée selon la présente invention peut être fabriquée
également par
mélange, à l'état fondu, des différents constituants dans tout dispositif de
mélange, et de
préférence une extrudeuse.
La composition polymérique est le plus souvent récupérée sous forme de
granulés.
La composition polymérique
La composition polymérique utilisée selon l'invention peut être un
homopolymère de
VDF qui contient un plastifiant. Le taux massique de plastifiant par rapport à
l'homopolymère de VDF est compris dans la gamme allant de 10 à 15%, de
préférence
entre 10 et 12%.
Une autre composition polymérique selon l'invention peut être un homopolymère
de
VDF qui contient un plastifiant et un modifiant choc. Le taux massique de
plastifiant
par rapport à la masse totale de la composition polymérique est choisi de 1% à
5%, de
préférence de 2% à 4%. Le taux massique du modifiant choc par rapport à la
masse
totale de la composition polymérique est choisi de supérieur à ou égal à 2%
jusqu'à
10%, de préférence de 6% à 9%.
La composition polymérique selon l'invention peut aussi contenir un
homopolymère ou
un copolymère de VDF.
[Figures]
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La Fig. 1 représente une vue en coupe d'une conduite métallique flexible
comprenant
une couche de la composition polymérique (1) recouvrant une carcasse
métallique (3),
le tout renforcé par une armure (2).
5 La Fig. 2 représente la forme d'éprouvette axisymétrique pour le test de
fatigue en
traction permettant d'imposer un champ de contrainte tri-axial au matériau
sollicité: axe
longitudinal z, comportant une entaille courbe de rayon courbure R, chaque
éprouvette
ayant un diamètre minimum a et un diamètre maximum d.
Définition des abréviations pour les dimensions d'éprouvette axisymétrique :
10 z - axe longitudinal
a - rayon minimal
R - rayon courbure
d - diamètre maximum
La Fig. 3 représente schématiquement un dynamomètre servohydraulique avec une
éprouvette.
Eprouvettes
Des éprouvettes pour la détermination de la tenue à la fatigue selon
l'invention sont
préparées à partir de la composition polymérique fabriquée. Les éprouvettes
peuvent
être préparées par injection de la composition polymérique fabriquée. Des
éprouvettes
peuvent être également préparées par extrusion, par exemple extrusions des
bandes ou
de tubes suivis par d'un usinage des éprouvettes. Notamment les éprouvettes
sont
découpées dans l'épaisseur circulaire d'un tube de la composition polymérique.
Chaque éprouvette est axisymétrique à l'axe longitudinal z et comporte une
entaille
courbe de rayon courbure R, un rayon minimum a et un diamètre maximum d.
L'éprouvette est définie par ces trois valeurs a d et R.
La relation entre le rayon minimal a et le rayon de courbure a /R est de 0,05
àl0 de
préférence 0,2-1 et encore plus préférence 0,4-0,6.
Le diamètre maximal d est supérieur à 2 fois le rayon minium a et de
préférence allant
de 2a+0,5R à 2a+2R.
Dans la réalisation d'une éprouvette le rayon courbure R vaut de 0,5mm à lOmm,
de
préférence 3mm à 5mm et typiquement 4 mm ; chaque éprouvette a un rayon
minimum
a variant de 0,5mm à 5mm, de préférence 1,5mm à 2,5mm et typiquement 2mm ; et
le
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diamètre maximum d est choisi de 2mm à 30mm, de préférence 6mm à lOmm et
typiquement Imm.
Il est connu que l'état de contrainte dans une éprouvette entaillée, soumise à
une
sollicitation de traction uniaxiale, est tri-axial dans la zone de l'entaille
(Bridgman P.W.
Trans. Am. Soc. Met. 1944, 32, 553). Plus l'entaille est de faible rayon, plus
la tri-
axialité est grande. L'éprouvette avec cette forme permet d'imposer au
matériau, dans
les conditions du procédé selon l'invention, un niveau de tri-axialité des
contraintes,
représentatif des conditions de sollicitation rencontrées par la composition
polymérique
dans une gaine de pression ou une gaine intermédiaire ou une gaine externe de
flexible
offshore.
Test de fatigue
Le test de fatigue selon l'invention consiste à solliciter les éprouvettes à
un test de
fatigue en traction consistant en un allongement selon l'axe longitudinal z,
avec un
signal sinusoïdal de fréquence allant de 0,05 Hz à 5Hz, de préférence de 0,5Hz
à 2Hz et
typiquement lHz, à une température allant de -15 C à 23 C, de préférence de -
15 C à
5 C, avantageusement de -15 C à -5 C et typiquement à -10 C.
L'allongement maximum de même cycle de traction est de 0,05R à 1R et de
préférence
de 0,075R à 0,4R, exprimé en dimension relative à partir de rayon de courbure
de
l'entaille R. L'allongement minimum de même cycle de traction est supérieur ou
égale à
0 jusqu'à 0,25R et de préférence jusqu'à 0,08R.
L'allongement maximum est choisi de 0,2mm à 4mm, de préférence de 0,3 mm à
1,6mm et typiquement de 1,4 mm.
L'allongement minimum du test de fatigue est fixé par le ratio entre
l'allongement
minimum et l'allongement maximum du cycle. Ce ratio varie de supérieur ou égal
à 0
jusqu'à 0,8 et de préférence jusqu'à 0,5, et avantageusement jusqu'à 0,25 et
est
typiquement de 0,21.
Le résultat du test de fatigue est le nombre de cycles à rupture (NCR) moyen
de
l'ensemble des éprouvettes. On peut classer et comparer des différentes
compositions
polymériques, à partir des résultats de ce test de fatigue : plus le nombre de
cycles à
rupture est important, meilleure est la composition polymérique.
On retient la composition qui présente un nombre moyen de cycles à rupture
(NCR) sur
plusieurs éprouvettes >500, de préférence >1000, avantageusement >5000, et
encore
plus préféré >10000.
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Plusieurs veut dire que le nombre des mesures ou des éprouvettes pour calculer
le
nombre moyen de cycles à rupture (NCR) est au minimum 2, de préférence entre 2
et
50, avantageusement entre 5 et 40, et typiquement 10.
Utilisation des compositions polymériques
La composition polymérique sélectionnée au moyen du procédé de détermination
selon
l'invention peut être utilisée pour la fabrication de tuyaux ou conduites
destinés à
véhiculer un fluide sous pression et/ou corrosif.
Une conduite métallique flexible peut comporter un ou plusieurs éléments
métalliques
ainsi qu'au moins une couche comprenant la composition polymérique issue du
procédé
de fabrication selon l'invention et éventuellement une ou plusieurs couches
d'un
matériau polymère, différent de celui de la composition polymérique.
[Exemples]
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples de
différentes
compositions polymériques dont l'utilisation fait l'objet de la présente
invention
Produits utilisés
= KYNAR 40OHDCM800 : PVDF homopolymere bimodal commercialisé par
ARKEMA. Ce produit contient du DURASTRENGTH D200: modifiant choc de
type coeur-écorce commercialisé par ARKEMA ayant une couche interne molle de
Tg
- 40 C et du DBS : sébaçate de dibutyle (plastifiant). D'autres versions (non
commerciales) contiennent de l'EXL 2650 à la place du Durastrength, qui est
modifiant choc commercialisé par ROHM & HAAS ayant une couche interne molle
de Tg - 60 C.
= KYNAR 50HDP900 : PVDF homopolymère bimodal commercialisé par
ARKEMA.contenant du DBS.
= KYNAR FLEX 3120-50: copolymère de 90% en poids VDF et 10% en poids HFP
(commercialisé par ARKEMA) avec un point de fusion entre 161 C et 168 C.
Les ratios des compositions polymériques sont massiques :
Composition A : 89% KYNAR 50 et 11% DBS
Composition B: 89,5% KYNAR 400 et 7,5% EXL 2650 et 3% DBS
Composition C : 100% KYNAR FLEX 3120-50
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Composition D : 92% KYNAR 400 et 5% EXL 2650 et 3% DBS
Composition E : 95% KYNAR 400 et 2% D200 et 3% DBS
Description des méthodes de caractérisation des matériaux
Mesure de la température de transition ductile-fragile (TDF)
Pour la mesure de la température ductile-fragile (TDF), on réalise des mesures
de choc
Charpy en suivant un protocole dérivé du test de la norme ISO 179 leA. Ce
protocole a
été adapté pour être plus sévère que celui de la norme en ce sens que
l'entaille est
réalisée à l'aide d'une lame de rasoir et présente donc un rayon de fond
d'entaille plus
petit que la valeur de 0,25 mm préconisée dans la norme. L'épaisseur des
barreaux
utilisée est également plus importante que celle des barreaux préconisés dans
la norme
(6 ou 7 mm typiquement contre 4 mm). Sur 10 barreaux, on procède par
dichotomie par
pas de 5 C, pour encadrer la TDF. Celle-ci correspond à 50% de rupture
fragile. La
vitesse d'impact prise en référence est celle préconisé par la norme ISO 179
leA.
Test de fatigue
Ce test consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition
polymérique, le
nombre de cycles à rupture (NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout
duquel se
produit la rupture de l'échantillon. Plus le NCR est grand, meilleur est le
résultat du test
de fatigue pour l'échantillon donné.
Le test est réalisé à une température de -10 C sur des éprouvettes
axisymétriques de
rayon de courbure d'entaille de 4 mm (R4) et de rayon minimal de 2mm, à l'aide
d'un
dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre
mors
est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1,4mm et un
ratio
entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 ce qui conduit à
un
allongement minimum de 0,3mm ; avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence
de 1
Hz. Le résultat du test est la moyenne des résultats obtenus sur 10
éprouvettes. La
moyenne logarithmique trouvée pour 10 éprouvettes correspond au NCR (nombre
moyen de cycles à rupture).
Exemple : la composition polymérique C présente un NCR de 10000 sur 10
éprouvettes
testées. Cela signifie qu'il y a en moyenne 10000 cycles avant la rupture des
éprouvettes
de la composition polymérique.
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Fluage à chaud
La résistance au fluage à chaud est évaluée en réalisant un essai de traction
en
température selon la norme ISO 527 sur des nouvelles éprouvettes de la
composition
polymérique, avec un conditionnement en température de ces éprouvettes de
20min
avant l'essai. La contrainte seuil de ces éprouvettes est mesurée à 130 C pour
des
compositions polymériques à base des homopolymères ou copolymères de VDF.
Cette
contrainte correspond à la contrainte nominale maximum de traction supportée
par les
éprouvettes avant traction. Plus cette contrainte est importante, meilleure
sera la
résistance au fluage du polymère.
Composition NCR en fatigue TDF au choc Charpy ( C) Fluage à chaud
polymérique (R4, lHz, -10 C, Barreaux 10*7*80, entaille [Mpa]
allongement maximum fine a/W=0.2 (à température]
1,4mm, allongement
minimum 0.3mm)
A 50000 -20 10
(130 C)
B 20000 -35 9,5
(130 C)
C 10000 -2 5
(130 C)
D 300 -25 11
(130 C)
E 100 -7.5 12
(130 C)
Tableau I
Les résultats présentés dans le tableau I ci-dessus montrent que le classement
des
compositions polymériques A à E selon le test Charpy diffère de celui réalisé
sur la base
du test de fatigue selon invention. Ainsi, la conception d'une nouvelle
composition
polymérique sera différente selon que l'on choisit comme critère le test
Charpy ou le
test de fatigue selon invention. A titre d'exemple, la composition C a une TDF
plus
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élevée que la composition E. Cette dernière présente toutefois un NCR en
fatigue
(mesuré selon le procédé de l'invention) inférieur à celui de la composition
C. Ainsi le
test de fatigue selon l'invention permet de mettre en évidence l'intérêt de la
composition
C par rapport à la composition E, pour résister aux conditions réelles de
fatigue existant
5 dans les flexibles offshore.
