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Patent 2739281 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 2739281
(54) English Title: COMPOSITE MATERIALS FOR WETTABLE CATHODES AND USE THEREOF FOR ALUMINIUM PRODUCTION
(54) French Title: MATERIAUX COMPOSITES POUR CATHODES MOUILLABLES ET USAGE DE CEUX-CI POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
Status: Deemed expired
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • C04B 35/515 (2006.01)
  • C25C 3/08 (2006.01)
  • C22C 29/00 (2006.01)
(72) Inventors :
  • SCHULZ, ROBERT (Canada)
  • SAVOIE, SYLVIO (Canada)
(73) Owners :
  • HYDRO-QUEBEC (Canada)
(71) Applicants :
  • HYDRO-QUEBEC (Canada)
(74) Agent: ROBIC
(74) Associate agent:
(45) Issued: 2017-06-27
(86) PCT Filing Date: 2009-09-29
(87) Open to Public Inspection: 2010-04-08
Examination requested: 2014-08-25
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/CA2009/001377
(87) International Publication Number: WO2010/037220
(85) National Entry: 2011-03-31

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
2,640,206 Canada 2008-10-02

Abstracts

English Abstract

The invention relates to a composite material of formula: (C-N-B-MR)x(Al-MR)y(R)Z in which C-N-B-MR is one or more carbides, nitrides or borides of one or more refractory metals of group IV, V or VI of the Periodic Table and/or one or more aluminium carbides, nitrides or borides chosen from Al4C3, AlN, AlB2 and Al1-67B22; Al-MR is one or more aluminides of one or more of the above refractory metals, it being understood that: if MR = Nb, Ta, Hf, Zr, Ti or V, then Al-MR = Al3MR; if MR = W or Cr, then Al-MR = Al4MR; if MR = Mo, then Al-MR = Al8Mo3 or Al17Mo4 (? Al4Mo), and R is a residual component other than carbon, comprising one or more phases chosen from Al4C3, AlN, AlB2, Al1-67B22 and MRtAlu(C-N-B)v in which t, u and v are numbers greater than or equal to zero, and x, y and z are the volume fractions of the respective components with x > y; x + y > 0.5; x + y + z = 1 and 0.01 < y < 0.5. The invention is also aimed at the use of this composite material as a coating in a component that can be wetted by liquid aluminium and can be used in electrolysis cells.


French Abstract







L'invention vise un matériau composite de formule : (C-N-B-MR)x (AI-MR)y (R)z
dans laquelle C-N-B-MR est un ou plusieurs
carbures, nitrures ou borures du ou de métaux réfractaires de la série IV, V
ou Vl du Tableau périodique et/ou un ou plusieurs
carbures, nitrures ou borures d'aluminium choisis parmi Al4C3, AIN, AIB2,Al1-
67B22; AI-MR est un ou plusieurs aluminures du ou
des métaux réfractaires énoncés précédemment, étant entendu que : si MR=Nb,
Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= AI3MR; si
MR=W, Cr alors AI-MR= AI4MR; si MR=Mo, alors AI-MR= AI8Mo3 ou AI17Mo4
(.congruent. AI4Mo) R est une composante résiduelle
autre que le carbone comprenant une ou plusieurs phases parmi AI4C3, AIN,
AIB2, AI1-67B22 et MRtAIu(C-N-B)V où t,u et v sont
des nombres plus grands ou égal à zéro, et x, y, z sont les fractions
volumiques des composantes respectives avec x > y; x + y>
0,5; x + y + z =1 et 0,01 < y < 0,5. L'invention vise aussi l'usage de ce
matériau composite comme revêtement dans une
composante mouillable par de l'aluminium liquide et utilisable dans des
cellules d'électrolyse.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


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REVENDICATIONS
1. Un matériau composite de formule :
(C-N-B-MR)x (Al-MR)y (R)z
dans laquelle :
Al, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et
le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du tableau
périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux
réfractaires énoncés précédemment;
AMR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés
précédemment, étant entendu que :
si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors Al-MR= Al3MR ;
si MR=W, Cr alors Al-MR= Al4MR ;
si MR=Mo, alors Al-MR= Al8Mo3 ou Al17Mo4 (= Al4Mo)
R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou
plusieurs
phases parmi Al4C3, AIN, AlB2, Al1-67B22 et MR t Al u(C-N-B)v, où t, u et v
sont des
nombres plus grand ou égal à zéro, et
x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec
x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z =1 ; 0,01 < y < 0,5 ; et z > 0,
sous réserve que lorsque C-N-B-MR est TiB2, alors Al-MR n'est pas Al3Ti.
2. Un matériau composite selon la revendication 1, dans laquelle MR est choisi

parmi Nb, Ta, M Mo, Hf, Zr, Cr, V et Ti.
3. Un matériau composite selon la revendication 1, dans laquelle MR est choisi

parmi le Nb, Ta et W.

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4. Un matériau composite selon la revendication 1, dans laquelle MR est Ti.
5. Un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans

laquelle le matériau est nanocristallin.
6. Une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon
l'une
quelconque des revendications 1 à 5, qui consiste à consolider le matériau sur
un
substrat par fusion partielle ou par frittage du matériau à une température
inférieure
à 1800°C.
7. Une méthode de fabrication de revêtement de matériaux composites selon
l'une
quelconque des revendications 1 à 5, qui consiste à projeter à haute vitesse
sur un
substrat de fines particules du matériau composite en utilisant la technique
de
projection thermique HVOF.
8. Une composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un
corps
solide sur lequel est appliqué un revêtement d'un composite selon l'une
quelconque
des revendications 1 à 5.
9. Une composante selon la revendication 8, dans laquelle le revêtement est
fabriqué à l'aide de la méthode de la revendication 6 ou 7.
10. Une composante selon la revendication 8 ou 9 dans laquelle le revêtement
est
appliqué uniquement dans des sillons gravé sur la surface du corps solide.
11. Usage d'une composante selon l'une quelconque des revendications 8 à 10,
dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
12. Usage d'une composante selon l'une quelconque des revendications 8 à 10,
comme cathode mouillable pour la production d'aluminium.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


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MATÉRIAUX COMPOSITES POUR CATHODES MOUILLABLES
ET USAGE DE CEUX-CI POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux composites à
base 'de métaux réfractaires. Elle a également pour objet des composantes
mouillables par l'aluminium liquide fabriquées à l'aide de ces nouveaux
matériaux ainsi qu'une méthode de fabrication de revêtements de ces
matériaux. Elle a enfin pour objet l'usage de ces composantes dans des
cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
L'aluminium est produit conventionnellement par le procédé Hall-Héroult
dans des cellules d'électrolyse en réduisant de l'alumine dissout dans un
électrolyte à base de cryolite fondu à des températures d'environ 960'C
selon la réaction suivante :
A1203 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO2
Le carbone de l'anode est consommé lors de la réaction et il y a dégagement
de CO2 lors de la production d'aluminium. La contre-électrode ou cathode est
également constituée de carbone. On utilise aujourd'hui de plus en plus des
blocs de graphite comme cathode pour avoir une meilleure conductivité
électrique et de moindres pertes d'énergie dans le procédé. L'aluminium se
dépose au fond de la cellule et forme une couche d'aluminium liquide
conductrice à la surface des cathodes. Cet aluminium peut réagir avec le
graphite pour former un carbure d'aluminium (A14C3). C'est une des cau:;es
qui limitent la durée de vie des cathodes (typiquement 3 à 8 ans). Puisque
l'aluminium liquide ne mouille pas le graphite, on maintient habituellement
une couche relativement épaisse d'aluminium liquide au fond des cellules (15
à 25 cm). Les forces électromagnétiques engendrées par la présence des

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forts courants électriques et des champs magnétiques créent cependant des
vaques à la surface de cette couche d'aluminium liquide qui peuvent
engendrer des courts-circuits avec l'anode si la distance anode-cathode
(ACD) n'est pas suffisante. Pour éviter ces courts-circuits, on maintient une
valeur assez grande de l'ACD d'environ 4,5 cm. Le déplacement relatif de la
couche d'aluminium liquide par rapport à la surface de la cathode est
également une source d'érosion et de détérioration des cathodes.
La résistance de l'électrolyte dans le gap entre l'anode et la couche
conductrice d'aluminium liquide produit une chute de voltage d'environ 1,5
volt pour un ACD de 4,5 cm et pour une densité de courant typique de 0,7
A/cm2. Cette chute ohmique constitue la principale source de perte d'énergie
dans le procédé. C'est pour cette raison qu'au cours des derniètes
décennies, des recherches intenses ont été menées afin de développer des
revêtements de cathode mouillables par l'aluminium liquide pour réduire
l'épaisseur de la couche d'aluminium au fond des cellules et ce faisant,
permettre de réduire également la distance anode-cathode. Outre la
mouillabilité, le revêtement doit être un bon conducteur électrique et
permettre d'améliorer la résistance à l'érosion des cathodes pour ainsi
augmenter leurs durées de vie.
La porosité ouverte à la surface des cathodes qui représente typiquement de
15 à 20% du volume des électrodes, est source de détérioration lorsque
l'aluminium et/ou le sodium en provenance de l'électrolyte réussi à y pénélrer

et à réagir chimiquement avec le carbone. Un domaine de recherche
consiste donc à trouver des produits et des méthodes afin de boucher ces
pores de manière à augmenter la durée de vie des électrodes. L'exemple de
l'invention décrite dans la demande ci-dessous mentionné est illustratif à ce
sujet.
1- W02000/046427 assigné à Carbone Savoie et intitulé Impregnated
Graphite Cathode for Electrolysis of Aluminium décrit une cathode de
graphite ayant dans ses pores en surface un produit à base de carbone cuit

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à une température inférieure à 1600 C qui permet d'augmenter la résistance
à l'érosion de la dite cathode.
Par ailleurs, puisque les cellules d'électrolyse opèrent à des températui es
très élevées, les recherches de revêtements de cathode protecteurs et
mouillables par l'aluminium liquide se sont concentrées principalement dans
le passé sur des matériaux réfractaires (MR) ou des composites à base de
matériaux réfractaires et de carbone. Dans le cadre de cette invention on
entend par matériau réfractaire un matériau avec un point de fusion très
élevé typiquement supérieure à 1800 C. Pour ce qui est du carbone,
plusieurs types ont été utilisés tels que le charbon, l'anthracite, le coke et
le
graphite. Le matériau réfractaire de premier choix et le plus utilisé est le I
i B2
qui est connu depuis de nombreuses années pour sa mouillabilité, sa bonne
conductivité électrique et son inertie dans l'aluminium liquide.
La liste qui suit donne des exemples d'inventions réalisées dans le but de
développer des méthodes et des revêtements permettant de résoudre cette
problématique :
2- W01991/018845 au nom de Alcan International Ltd et intitulé Method of
Producing Platelets of Bondes of Refractory Metals décrit une méthode de
fabrication de plaquettes de borure de métaux réfractaires ainsi que les
plaquettes ainsi produites qui consiste à faire réagir un oxyde de métaux
réfractaires avec de l'oxyde borique (B203) et du carbone en présence d'une
petite quantité d'un oxyde de métaux alcalins.
3- W01993/020027 au nom de MOLTECH INVENT S.A., et intitulé
Refractory Protective Coatings, Particularly for Electrolytic Cell Components
décrit des revêtements protecteurs formés par une combustion auto-
entretenue d'une solution pâteuse colloïdale (colloidal slurry) contenant des
matériaux réfractaires.

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4- W01994/020651 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé The
Bonding of Bodies of Refractory Hard Materials to Carboneous Supports"
décrit une méthode pour coller des tuiles, plaques ou briques de matériaux
réfractaires sur une cathode à base de carbone à l'aide d'une solution
pâteuse non-réactive colloïdale comprenant des particules de matériiiux
réfractaires préformées tel que le TiB2 dans une solution colloïdale contenant

de fines particules d'alumine.
5- W01994/021572 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Production of Carbon-Based Composite Materials as Component of
Aluminium Production Cells décrit une méthode de fabrication d'un
matériau composite comprenant un mélange de borures, carbures, oxydes
et/ou nitrures de métaux réfractaires et de l'aluminium, silicium, titane ou
zirconium qui réagissent pour former un composé réfractaire. Ce mélange
est combiné avec du carbone et un liant colloïdale contenant de fines
particules tel que A1203.
6- W01997/006289 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitule
Maintaining Protective Surfaces on Carbon Cathodes in Aluminium
Electrowinning Cells décrit une cathode composée de blocs de carbone
ayant en surface une couche mouillable par l'aluminium liquide qui contient
des particules de borure de titane ou de borure d'autres métaux réfractaires
et un matériau liant nonorganique poreux contenant de l'aluminium liquide
dont la teneur en métaux réfractaires et en bore est ajustée de façon à
empêcher la dissolution de la couche mouillable de borure de métaux
réfractaires.
7- W01997/ 008114 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé The
Production of Bodies of Refractory Bondes for use in Aluminium
Electrowinning Cells" décrit une méthode de fabrication d'une pièce de
borures réfractaires choisis parmi les borures de Ti, Cr, V, Zr, Hf, Nb, Ta Mo

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et Ce et contenant un colloïde tel l'alumine ou la silice le tout sous la
forme
d'une solution pâteuse qui est séchée puis traitée thermiquement.
8- W01998/017842 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé Slurry
and Method for Producing Refractory Bonde Bodies and Coatings for use in
5 Aluminium Electrowinning Cells" décrit une pièce ou un revêtement de
borure
réfractaire semblable à la précédente mais dans laquelle la solution pâteuse
peut aussi contenir un additif organique tel que le polyvinyle alcool.
9- W02000/029644 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé VVettable
and Erosion/Oxidation-Resistant Carbon-Composite Materials décrit un
matériau composite à base de carbone qui peut être utilisé pour fabriquer
des blocs ou des revêtements pour les cathodes ainsi qu'une méthode de
fabrication d'un matériau composite à base de carbone qui produit in situ du
TiB2 lorsqu'on l'expose à de l'aluminium liquide. La méthode consiste à
mélanger des quantités de TiO2 et de B203 pour produire un mélange
précurseur puis à mélanger ce produit avec une composante contenant du
carbone.
10- W02000/036187 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "Multi-
layer Cathode Structure" décrit une méthode de fabrication d'une ou
plusieurs couches d'un matériau réfractaire composite contenant un borure
métallique sur un substrat (cathode) à base de carbone qui consiste à rendre
rugueuse la surface du substrat avant l'application des couches pour en
améliorer l'adhérence. Lorsque plusieurs couches sont appliques
successivement, le contenu en borure métallique augmente progressivement
de façon à minimiser les différences de coefficients d'expansion thermique
des divers matériaux.
11- W02001/042531 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé Dense
refractory material for use at high temperatures" décrit une composante ou
un revêtement d'un matériau réfractaire comprenant des particules de
matériaux réfractaires contenant du bore, de l'azote, du silicium, du carbone

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ou du phosphore le tout dans une matrice d'oxydes. Le matériau réfractaire
est obtenu en traitant thermiquement une solution pâteuse (slurry).
12- W02001/061076 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé "A method
for providing a protective coating for Carbonaceous Components of an
Electrolysis Oeil" décrit une méthode pour protéger contre la détérioration
une composante de cellule d'électrolyse à base de carbone qui consiste à
préparer une solution de matériaux réfractaires dans un liant
lignosulfonate et à l'appliquer sous forme de revêtement protecteur qu'on
laisse sécher par la suite.
13- W02001/061077 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé
"Refractory coating for components of an aluminium electrolysis cell" décrit
un revêtement réfractaire pour les composantes d'une cellule d'électrolyse
fabriqué en appliquant sous forme de revêtement une solution pâteuse
(aqueous slurry) comprenant des particules d'un matériau réfractaire tel que
le TiB2 dispersées dans un complexe oxalique d'aluminium. Lorsqu on
l'expose à des hautes températures dans le bain d'électrolyse, le complexe
produit de l'oxyde d'aluminium qui lie les particules réfractaires entre-elles

ainsi qu'à la cathode.
14- W02002/070783 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
"Aluminium-Wettable Porous Ceramic Material" décrit un matériau
comprenant une céramique résistante à l'aluminium liquide tel que l'alumine
et un matériau mouillé par l'aluminium comprenant un oxyde métallique ou
un métal partiellement oxydé dont le Mn, Fe, Co, Ni, Cu ou Zn qui réagit ou
réagissent avec AI(I) pour former une surface contenant l'alumine, aluminium
et le métal dérivé de l'oxyde métallique.
15- W02003/018876 au nom de Alcoa Inc. et intitulé "Method for Protecting
Electrodes During Electrolysis Oeil Start-up" décrit une méthode pour
appliquer une couche protectrice à la cathode d'une cellule d'électrolyse
comprenant une pluralité de couches avec une couche interne de TiB2 de

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préférence et une couche protectrice qui protège la cathode des gaz chauds
utilisés pour le préchauffage de la cellule lors du démarrage.
16- W02004/092449 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
"Aluminium-VVettable Carbon Based Body" décrit une composante de
carbone ayant une composante externe mouillable par l'aluminium
comprenant un mélange riche en carbone contenant des particules à base
de métaux qui peuvent réagir avec l'aluminium. Les particules à base de
métaux sont des oxydes métalliques ou des particules métalliques
partiellement oxydées choisies parmi Fe, Cu, Co, Ni, Zn et Mn.
17- W02004/011697 au nom de Alcoa Inc. et intitulé "Interlocking VVettable
Ceramic Tiles" décrit une cellule d'électrolyse pour l'aluminium comprenant
des tuiles de cathode imbriquées les unes dans les autres et positionnées
sur les blocs de graphite. Chaque tuile inclut un corps principal avec des
loquets verticaux (crans d'arrêt) afin d'empêcher lors des opérations le
déplacement des tuiles hors de la surface des blocs de graphite.
18- W02005/052218 au nom de Alcan International Ltd. et intitulé
"Stabilizers for Titanium Diboride-Containing Cathode Structure décrit une
méthode de stabiliser la surface des cathodes qui consiste à préparer un
mélange de matériaux à base de carbone, de TiB2 et jusqu'à 25% en poids
d'un additif finement divisé comprenant deux composés intimement liés dont
l'un a un point de fusion supérieure à la température de recuit du mélange.
On applique le mélange sur la surface des cathodes et lorsque celui-ci est
placé en contact avec de l'aluminium liquide, l'aluminium réagit avec
l'additif
pour former une phase dense en surface qui a une faible solubilité dans
l'aluminium. Des exemples d'additifs sont les composés Ti02/B203 ou les
composés TiC/B203.
Parmi les méthodes de fabrication de revêtements de cathode mouillables
par l'aluminium liquide on dénote des techniques de pressage et de frittage
lorsqu'il s'agit de tuiles de matériaux réfractaires denses que l'on colle ou
applique sur la surface du graphique ou des techniques d'épandage, de

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peinture ou de pulvérisation de style aérosol suivi de recuits thermiques
lorsque le produit réfractaire se présente sous la forme d'une pâte ou d'une
solution aqueuse ou colloïdale. Par ailleurs, les techniques de déposition
thermique n'ont jamais été proposées sauf en ce qui concerne la technique
plasma (Air Plasma Spray - APS) car lorsqu'il s'agit de fondre des
céramiques ou des matériaux réfractaires, des températures très élevées de
quelques milliers de degré Celsius sont requises (typiquement entre 2000 et
3500 C) Seule une technique plasma impliquant des gaz ionisés permet
d'atteindre ces températures et ces niveaux d'énergie. L'invention ci-dessous
en est un exemple.
19- US 3,856,650 au nom de Swiss Aluminium Ltd. en 1974 et intitulé:
Cathode for an Aluminium Fusion Electrolysis Cell and Method of Making
the Same décrit un revêtement de matériau céramique conducteur
électrique et insoluble dans la cryolite et l'aluminium liquide ainsi qu'une
méthode de fabrication du revêtement par plasma qui consiste à appliquer le
matériau céramique sous une forme finement dispersée avec une éneigie
telle que l'on produit un revêtement consolidé et adhérent.
Malgré tous les efforts énoncés précédemment, il semble qu'aucune des
inventions n'ait été implantée à grande échelle dans l'industrie à ce jour
pour
les diverses raisons qui suivent :
a) La majorité de ces inventions décrivent des matériaux composites
comprenant encore du carbone ajouté sous forme d'anthracite, de coke de
graphite ou autre et par conséquent, ces additifs peuvent encore réagir avec
l'aluminium liquide ou le sodium de l'électrolyte pour former du carbonate
d'aluminium et conduire à la détérioration du revêtement.
b) Plusieurs des revêtements qui ont fait l'objet d'inventions décollent du
substrat à l'usage à cause de la différence d'expansion thermique entre le
revêtement et la cathode de graphite.
c) Les inventions qui consistent à utiliser des tuiles denses de matériaux
réfractaires tels que le TiB2 peuvent difficilement être appliquées à grande

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échelle à cause des coûts élevés des matériaux et des procédés de
fabrication.
d) La plupart des matériaux de revêtement brevetés ne sont pas stable
thermodynamique dans l'aluminium liquide et présentent un taux d'érosion
physique et chimique élevé conduisant à une durée de vie insuffisante.
Parallèlement à ces développements de revêtements protecteurs à base de
métaux réfractaires mouillables par l'aluminium liquide, on dénote également
un certain nombre d'inventions concernant le design de cellule
d'électrolyse qui prennent avantage de l'utilisation de revêtements
protecteurs mouillables par l'aluminium liquide. Les brevets ci-dessous en
sont des exemples :
20- US 3,400,061 délivré en 1968 au nom de Kaiser Aluminium & Chemical
Corporation et intitulé "Electrolytic Cell for Producing of Aluminium and
Method of Making the Same" décrit une cellule électrolytique dans laquelle le
fond plat cathodique de carbone conventionnel est remplacé par une
structure cathodique drainée, inclinée, et mouillable par l'aluminium. La
surface cathodique drainée est recouverte d'une substance réfractaire
comprenant un mélange de métaux réfractaires et au moins 5% de carbone.
21- US 5,203,971 délivré en 1993 au nom de Moltech Invent S.A. et intitulé
Composite Cell Bottom for Aluminium Electrowinning décrit une cellule
d'électrolyse dont la base est constituée en partie de sections de carbone
conductrices et en partie de sections de matériaux réfractaires non-
conducteurs juxtaposées les unes à coté des autres. Les sections de
carbone sont au même niveau ou à un niveau inférieur aux sections de
matériaux réfractaires.
22- VVO 1999/002764 délivré au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
A Drained Cathode Cell for the Production of Aluminium décrit une cellule
drainée dans laquelle la surface de la cathode mouillable est
dimensionnellement stable et inclinée permettant ainsi à l'aluminium liquide

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produite de s'écoulé de la surface. La distance entre l'anode et la cathode
inclinées (ACD) n'est pas plus de 3 cm.
23- WO 2002/097168 et WO 2002/097169 au nom de MOLTECH INVENT
S.A., intitulées Aluminium Electrowinning Cells Having a Drained Cathode
5 Bottom and an Aluminium Collection Reservoir", décrivent des cellules
d'électrolyse pour la production d'aluminium comprenant une cathode formée
d'une série de blocs de carbone ayant une surface mouillable par l'aluminium
liquide.
On ne peut terminer cette section sur l'art antérieur sans mentionner les
10 inventions qui ont pour objet de canaliser l'aluminium produit vers un
réservoir collecteur. Pour ce faire, on fabrique habituellement des canaux
(grooves) à la surface des cathodes de graphite qui servent non seulement à
drainer l'aluminium liquide mais également dans certain cas à briser les
vagues à la surface de l'aluminium liquide tel que décrit précédemment. t es
deux inventions suivantes en sont des exemples.
24- W01996/007773 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Aluminium Electrowinning Cell with Improved Carbon Cathode Block:,
décrit une cathode constituée de blocs de graphite dont la surface a été
rayée par une série de canaux parallèles (grooves) suivant la direction (les
barres de courant pour amoindrir les vagues et les mouvements de la couche
d'aluminium liquide.
25- WO 2000/063463 au nom de MOLTECH INVENT S.A. et intitulé
Aluminium Electrowinning Cells Having a V-Shaped Cathode Bottom
ainsi que W02001/031088 intitulé Drained-Cathode Aluminium
Electrowinning Cell with lmproved Electrolyte Circulation décrivent une
surface de cathode mouillable par l'aluminium liquide et drainable contenant
des canaux (grooves) pour collecter l'aluminium et ayant des sections de
surface en forme de V pour faciliter l'écoulement de l'aluminium.

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Le problème avec ces dernières inventions est qu'elles ajoutent des coûts
additionnels aux technologies en plus de complexifier les procédés puisque
les revêtements mouillables sont appliqués habituellement sur la totalité
d'une surface de cathode drainable maintenant accidentée et à géoméirie
complexe.
Il est intéressant de noter qu'aucun des nombreux documents décrivant des
revêtements de cathode à base de matériaux réfractaires mouillables par
l'aluminium liquide n'a décrit précisément le degré de mouillabilité des
revêtements en question. En effet, pour caractériser la mouillabilité, des
inventions se limitent habituellement à appliquer le revêtement sur un
échantillon de graphite souvent de forme cylindrique et à tremper cet
échantillon revêtu dans un bain d'aluminium liquide. L'analyse par
microscopie de l'interface entre le revêtement et l'aluminium ailés
solidification du bain permet d'identifier si oui ou non l'aluminium liquide
mouillait bien le revêtement. Or la mouillabilité d'une surface par de
l'aluminium liquide est définie par l'angle de contact qui se développe
lorsqu'une goutte d'aluminium est déposée sur cette surface. Un angle de
contact inférieur à 900 indique une bonne mouillabilité. Aucune des
inventions ci-haut mentionnées ne précise le degré de mouillabilité des
revêtements brevetés. Il faut mentionner cependant que les mécanisme:, à
l'origine de la mouillabilité des surfaces de matériaux réfractaires tel que
le
TiB2 par l'aluminium liquide n'ont jamais été élucidés précisément.
Dans le cadre des travaux qui ont mené à la présente invention, les
inventeurs ont réalisé qu'il y avait un rapprochement à faire entre les
matériaux de revêtement de cathode des cellules d'électrolyse et les
raffineurs de grain dans l'industrie de l'aluminium; deux sujets qui de prime
abord, semblent non reliés. Les raffineurs de grains sont des additifs que
l'on
ajoute en faible quantités aux alliages d'aluminium en fusion pour raffiner
leur
microstructure lors de la solidification ou en d'autres mots, pour réduire la
taille des cristaux d'aluminium. Une microstructure fine et uniforme améliore
les propriétés du métal solidifié et facilite sa mise en forme subséquente.

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Lors du refroidissement, la surface du raffineur de grain agit comme site de
germination hétérogène pour cristalliser l'alliage. Pour agir efficacement,
l'aluminium liquide doit donc bien mouiller la surface du raffineur de grain.
Au
niveau commercial, il existe deux types de raffineurs de grain. Le système AI-
Ti-B (exemple : Al-5Ti-1B en % poids) et le système Al-Ti-C (exemple : Al-
31-1-0,15C en %poids). Le plus connu, le système Al-Ti-B consiste en de
petites particules de TiB2 dans une matrice d'aluminium.
Or des travaux récents publiés dans la littérature (26-31) :
26- P. Schumacher and A.L. Greer, Mater. Sci. Eng. A, A178 (1994) p.309
27- P. Schumacher and A.L. Greer, Mater. Sci. Eng. A, A181/182 (1994)
p.1335
28- P. Schumacher and A.L. Greer, Proc. Conf. "Light metals 1995" (ed.
J.W. Evans) p.869 (1995), Warrendale, PA, TMS
29- P. Schumacher and A.L. Greer, Proc. Conf. "Light metals 1996" (ed.
W. Hale) p.745 (1996), Warrendale, PA, TMS
30- P. Schumacher, A.I. Greer, J. Worth, P.V. Evans, M.A. Kearns, P.
Fisher, and A.H. Green, Mater. Sci. Technol., 14 (1998) p.394
31- A.M. Bunn, P. Schumacher, M.A. Kearns, C.B. Boothroyd, and A.L.
Greer, Mat. Sci. Technol., 15 (1999) p.1115
suggèrent que ce n'est peut être pas la surface du TiB2 comme telle qui agit
comme site de germination mais bien une fine couche de Al3Ti qui serait
présente entre la surface du TiB2 et l'aluminium. Cette mince couche
d'aluminure de Ti de quelques nanomètres d'épaisseur, responsable de la
mouillabilité, serait stabilisée par la présence du TiB2 (voir référence 29).
Lors des travaux qui ont mené à la présente invention, les inventeurs,
influencés par ces études récentes sur les raffineurs de grains, ont pris pour

hypothèse que pour assurer une bonne mouillabilité des revêtements de
cathode, la présence d'aluminures de métaux réfractaires est souhaitable.

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La loi de Cassie qui décrit l'angle de contact d'un liquide sur un matériau
composite constitué d'une céramique réfractaire (carbure, nitrure ou borure)
et d'un aluminure de métal réfractaire peut s'exprimer comme suit :
Cos Oc = S1 Cos 61 + S2 Cos 62
où 0c est l'angle de contact du liquide avec le matériau composite, 01 et 02
sont les angles de contact respectifs sur la céramique et l'aluminure
réfractaire alors que Si et S2 sont les surfaces respectives des deux phasr?.s

en contact avec le liquide. Si + S2 = 1.
Lorsque la mouillabilité sur la céramique réfractaire n'est pas très grande et
que 01 voisine le 90 , le premier terme de l'équation précédente devient
négligeable (cos 01 ¨ 0) et si la mouillabilité sur l'aluminure est très
élevée et
que 02 voisine le 0 (cos 02 ¨ 1) alors dans ces conditions, le cosinus (le
l'angle de contact sur le composite devient directement proportionnel à la
surface de l'aluminure de métal réfractaire. Plus cette surface sera élevée,
plus l'angle de contact sur le composite sera petit. Par exemple, pour une
fraction surfacique d'aluminure de 30%, l'angle de contact sur le composite
serait de 72,5 soit cos-1(0,3). Suivant la même idée, si on imagine un
composite constitué de grains de céramique réfractaire (par exemple des
grains de NbB2 ou de NbC) avec des joints de grain d'aluminure de métal
réfractaire (par exemple Al3Nb), plus la fraction volumique et par conséquent,
la fraction surfacique de joints de grain sera grande, plus la mouillabilité
lu
composite sera élevée. On aura ainsi avantage à réduire la taille des grains
ou des cristallites et à augmenter la densité de joints de grain comme c'est
le
cas dans les matériaux nanocristallins où la densité de joints de grain peut
atteindre des valeurs aussi élevées que 30% lorsque la taille des grains est
de quelques nanomètres. Par définition un matériau nanocristallin est un
matériau pour lequel la taille des grains ou cristaux est inférieure à 100nm.

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SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a pour premier objet un matériau composite de formule :
(C-N-B-MR)x (Al-MR)y (R)z
dans laquelle :
Al, C, N et B représentent respectivement l'aluminium, le carbone, l'azote et
le bore ;
MR est un ou plusieurs métaux réfractaires de la série IV, V ou VI du tableau
périodique ;
C-N-B-MR est un ou plusieurs carbures, nitrures ou borures du ou des métaux
réfractaires énoncés précédemment;
Al-MR est un ou plusieurs aluminures du ou des métaux réfractaires énoncés
précédemment, étant entendu que:
si MR=Nb, Ta, Hf, Zr, Ti, V alors AI-MR= Al3MR ;
si MR=W, Cr alors Al-MR= Al4MR ;
si MR=Mo, alors AI-MR= Al8M03 ou Al17Mo4 (= Al4Mo)
R est une composante résiduelle autre que le carbone comprenant une ou
plusieurs
phases parmi A14C3, AIN, AlB2, A11_67B22 et MRtAlu(C-N-B), où t, u et y sont
des
nombres plus grand ou égal à zéro, et
x, y, z sont les fractions volumiques des composantes respectives avec
x > y; x + y > 0,5 ; x + y + z =1 ; 0,01 < y < 0,5 ; et z > 0,
sous réserve que lorsque C-N-B-MR est TiB2, alors AI-MR n'est pas Al3Ti.
La composante résiduelle est habituellement multiphasée et peut contenir
du carbure d'aluminium (A14C3) si le composite contient des carbures et un

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excès d'aluminium ou de carbone et/ou du nitrure d'aluminium (AIN) si le
composite contient des nitrures et un excès d'aluminium ou d'azote et/ou des
borures d'aluminium (AIB2, A11.67B22) si le composite contient des borures et
un excès d'aluminium ou de bore. Cette composante résiduelle peut
5 également contenir un ou plusieurs composés mixtes du type MRtAlu(CN-E:),
si le composite contient des carbures, nitrures ou borures et un excès de
métaux réfractaires MR. Un tel exemple de composé mixte est le Ta2AIC
(t=2, u=1, v=1) (voir Fig.1b).
Le composite de l'invention présente de grands avantages par rapport aux
10 matériaux de l'art antérieur pour les applications dans des cellules
d'électrolyse pour la production d'aluminium. Premièrement, les carbures,
nitrures et borures des métaux réfractaires (C-N-B-MR) en question sont de
bons conducteurs électriques lorsqu'on les compare au graphite. Par ailleurs,
même dans le cas où le C-N-B-MR est un carbure, nitrure ou borure
15 d'aluminium (A14C3, AIN, AlB2, A11.67622) qui n'est pas un conducteur
électrique, le composite lui l'est grâce à sa composante Al-MR qui elle est
conductrice. En effet, tous les aluminures des métaux réfractaires des séries
IV, V et VI sont de bons conducteurs électriques par rapport au graphile.
Deuxièmement, il a été découvert dans le cadre de cette invention que la
mouillabilité de l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux
réfractaires est bien supérieure à la mouillabilité sur des carbures, nitrures
ou
borures de métaux réfractaires ou d'aluminium. Par conséquent, même si le
carbure, nitrure ou borure (C-N-B-MR) n'est pas mouillé par l'aluminium
liquide, le composite lui le sera grâce à la composante d'aluminure de
métaux réfractaire (Al-MR). Selon la loi de Cassie et suivant le même
raisonnement que celui décrit précédemment, l'angle de contact sur le
composite varierait entre 89 (cos-1(0,01)) et 60 (cos-1(0,5)) lorsque la
fraction volumique ou surfacique y de la composante d'aluminure dans le
composite varie entre 0,01 (1%) et 0,5 (50%). Ce calcul est basé ,Lir
l'hypothèse d'un angle de contact nul sur l'aluminure et 90 sur la céramique
réfractaire. Finalement, l'ajout au composite d'un excès d'aluminium et/ou de

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métaux réfractaires via la composante R permet lors d'exposition du
composite à des températures voisines des températures d'opération des
cellules d'électrolyse (960 C), de former in situ, des composés très stables
(A14C3, AIN, AlB2, A11.671322, MRtAlu(C-N-B)) qui améliore la stabilité du
composite et sa résistance à l'usure lors des expositions prolongées du
matériau dans l'aluminium liquide à haute température.
Certaines inventions telles que celle décrite dans la demande
W02005/052218 intitulé Stabilizers for Titanium Diboride-Containing
Cathode Structure ont déjà décrit l'ajout d'additifs permettant de stabiliser
des structures de cathode à base de TiB2 et de carbone. Ces additifs
réagissent avec l'aluminium liquide produit lors de la réaction d'électrolyse
pour former en surface une phase dense qui scelle la porosité ouverte et
stabilise la surface du revêtement. Cependant cette stabilisation du matériau
ne s'opère qu'en surface alors que dans notre cas, tout le volume du
composite se trouve stabilisé puisque la composante R se trouve au sein
même du composite.
L'invention telle que revendiquée, a également pour second objet une
méthode de fabrication d'un revêtement fait d'un composite tel que défini ci-
dessus, qui consiste à consolider le matériau par fusion partielle ou par
frittage à une température inférieure à 1800 C ou à projeter à haute vite,se
sur un substrat de fines particules du composite en utilisant la technique de
projection thermique HVOF.
L'invention telle que revendiquée a aussi pour troisième objet une
composante mouillable par de l'aluminium liquide qui consiste en un corps
solide sur lequel est appliqué un revêtement fait d'un composite tel que
défini
précédemment, mais sans la réserve exprimée ci-dessus à la fin de la
définition de la formulation du composite.
L'invention a enfin pour objet l'usage d'une composante telle que définie ci-
dessus, dans des cellules d'électrolyse pour la production d'aluminium.

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L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée mais
non restrictive de l'invention qui suit, faite en se référant aux dessins
annexés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures la à ld présentent les diagrammes de phase ternaire des
systèmes Nb-Al-C, Ta-Al-C, W-Al-C et Ti-Al-C respectivement. Les triangles
biphasés entourés de lignes en pointillé englobent les composés du type
(C-N-B-MR)x(Al-MR)y. Les régions triphasées à l'intérieur des lignes en filet
englobent des composés du type (C-N-B-MR)x(Al-MR)y)R),.
Les figures 2a et 2b présentent à une température au voisinage de 1000 C,
la mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg

sur un substrat dense de TiC et de TiB2 respectivement. Le tableau sous les
figures indique les angles de contact à gauche, à droite ainsi que la valeur
moyenne.
Les figures 3a à 3c présentent à une température au voisinage de 1000 C, la
mouillabilité en fonction du temps d'une bille d'aluminium liquide de 90 mg
sur du Al3Ta, Ale et Al8Mo3 respectivement.
La figure 4a présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre
une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses céramiques réfractaires.
Les courbes correspondant à l'aluminure de titane (A13Ti) et au graphite sont
également présentées pour fins de comparaison.
La figure 4b présente en fonction du temps l'angle de contact moyen entre
une bille d'aluminium liquide de 90 mg et diverses aluminures de métal
réfractaire. Les courbes correspondant au TiB2 et TiC sont également
présentées pour fins de comparaison.

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La figure 5 présente des spectres de diffraction-x de composites selon
l'invention comprenant de l'aluminure de titane (A13Ti) et diverses céramiques

réfractaires.
La figure 6 présente un tableau indiquant les points de fusion de divers
aluminures de métal réfractaire ainsi que de diverses céramiques
réfractaires.
Les figures 7a et 7b présentent les diagrammes de phase des systèmes Al-
Nb et Al-Ta respectivement.
La figure 8 présente une vue schématique d'une méthode de fabrication de
revêtement de matériaux composites selon l'invention qui implique
l'utilisation de la déposition thermique par HVOF.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, les figures la, lb, 1 c et ld représentent des
diagrammes de phase à haute température (près de celle utilisée dans les
cellules d'électrolyse) de systèmes ternaires Nb-Al-C, Ta-Al-C, W-Al-C et
Ti-Al-C respectivement. Les composites (C-N-B-MR)),(Al-MR)y sans
composante résiduelle (z = 0) se trouvent à l'intérieur des triangles entours
de lignes en pointillé. Par ailleurs, l'espace délimité par des lignes en tii
et
indique des compositions selon l'invention avec des composantes résiduelles
présentant un excès de métal réfractaire d'une part ou d'aluminium et de
carbone d'autre part (z # 0).
Les figures 2a et 2b représentent des expériences de mouillabilité de
l'aluminium liquide sur des surfaces de composantes (C-N-B-MR) c'est-à-
dire, de céramiques réfractaires où MR est le Ti. A noter que le point de
fusion du Ti pur est légèrement inférieur à 1800 C mais néanmoins, on le
considère comme un métal réfractaire (MR) dans le présent contexte. La
figure 2a est le cas du TiC alors que la figure 2b est le cas du TiB2. On
observe sur ces photographies, une bille d'aluminium liquide qui mouille la
surface en fonction du temps. La température, le temps et l'angle de contact

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moyen avec la surface de TiC ou de TiB2 est indiqué sur chaque image. Le
tableau sous chaque figure résume les résultats de l'expérience. On
remarque que des durées supérieures à 300 minutes sont requises pour
atteindre un angle de contact moyen de l'ordre d'une vingtaine de degré. Ces
matériaux réfractaires qui sont mouillés par l'aluminium liquide (angle (le
contact inférieur à 900) sont connus pour être de bons raffineurs de grain
(voir discussion précédente).
Les figures 3a, 3b et 3c représentent des expériences de mouillabilité
l'aluminium liquide sur des surfaces d'aluminures de métaux réfractaires (RI-
MR). La figure 3a est le cas du Al3Ta, la figure 3b est le cas du Al4VV et la
figure 3c est celui du Al8M03. Contrairement à précédemment, il suffit de
quelques dizaines de minutes ou tout au plus, une centaine de minutes pour
obtenir un angle de contact de quelques dizaines de degré. La vitesse de
mouillabilité sur un aluminure de métal réfractaire est donc un ordre lie
grandeur supérieure à celle sur la céramique réfractaire correspondante.
La figure 4a montre la variation dans le temps de l'angle de contact de
l'aluminium liquide sur diverses céramiques réfractaires (C-N-B-MR) à
1000 C. Comme mentionné précédemment, le graphite n'est pas mouillé par
l'aluminium liquide et c'est également le cas pour le nitrure de bore (Bt1).
L'angle de contact pour ces matériaux est très élevé et ne varie pratiquement
pas dans le temps. Les nitrures d'aluminium (AIN) ou de titane (TiN) sont tres

peu mouillés par l'aluminium. Les angles de contact correspondants sont
pour la plupart du temps supérieures à 90 . Par ailleurs, les matériaux
réfractaires connus pour être de bons raffineurs de grain (TiC et T1B2) scnt
bien mouillés par l'aluminium liquide. Les angles de contact deviennent
inférieurs à 90 après environ 100 minutes. La figure 4a montre également le
cas de l'aluminure de titane (A13Ti) pour le comparer aux céramiques
réfractaires. La vitesse de mouillabilité sur le Al3Ti est extrêmement rapide
lorsqu'on la compare aux autres. Cette observation supporte l'hypothè3e
discutée précédemment de l'existence d'une fine couche de Al3Ti à la
surface du TiB2 pour assurer la mouillabilité de ce raffineur de grain.

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La figure 4b montre l'angle de contact en fonction du temps pour les
aluminures des métaux réfractaires (Al-MR). L'échelle de temps est de
quelques dizaines de minutes ce qui est beaucoup plus court que celle de la
figure précédente. La mouillabilité est la plus rapide sur les aluminures de
5 Mo, Ti, Hf et W suivi du Nb, V enfin du Ta. On montre sur la même figure
pour comparaison le résultat des expériences de mouillabilité sur le TiC et le

TiB2.
Les résultats précédents montrent de façon évidente l'avantage de combiner
ces deux types de matériaux au sein d'un composite pour d'une part assuier
10 la mouillabilité via la composante (Al-MR) et d'autre part assurer la
stabilité,
la résistance à l'usure et la durabilité via la composante (C-N-B-MR). De
plus, ces deux composantes peuvent coexister à l'équilibre
thermodynamique aux températures d'opération des cellules d'électrolyse
(- 96000) comme l'indique les figures la) à d) (espace biphasé dans le
15 triangle entouré de lignes en pointillé).
La figure 5 présente des spectres de diffraction de rayon-x de composites
(C-N-B-MR)x(Al-MR)y nanocristallins obtenus par broyage mécanique
intense. La composante d'aluminure (Al-Mr) est le Al3Ti et la céramique
réfractaire est respectivement 5a) AIN, 5b) TiN et 5c) TiC.
20 II existe un avantage additionnel à l'ajout d'une composante (Al-MR) à
celle
de la céramique réfractaire: celui de la mise en forme et de la densification
des matériaux composites. En effet, tel que le montre le tableau de la
figure 6, les céramiques réfractaires (C-N-B-MR) ont des points de fusion
très élevés typiquement compris entre 2000 et 4000 C. Il faut donc des
températures (et souvent des pressions très élevées) pour les consolider à
haute densité par frittage ou pour les former en revêtement. Dans les
techniques de projection thermique, seules les techniques plasmas (APS,
VPS air and vacuum plasma spray ) sont envisageables tel que
mentionné précédemment. Malheureusement, ces techniques donnent
souvent lieu à des matériaux très poreux. Par opposition, les aluminures des

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métaux réfractaires c'est-à-dire les composantes (Al-MR), ont des points de
fusion beaucoup plus bas, inférieurs à 1800 C et typiquement compris enire
1300 et 1700 C (voir tableau de la figure 6). Cette plage de température est
idéale pour la projection thermique par HVOF ( high velocity oxyfuel ) qui
donne lieu à des revêtements très denses. Par ailleurs, le frittage de
composite (C-N-B-MR)), (Al-MR)y contenant une composante d'aluminure de
métal réfractaire à bas point de fusion pourrait également s'effectuer à des
températures beaucoup plus basses et plus facilement réalisables en
industrie. De plus, les aluminures de métaux réfractaires du type envisagé
dans la présente invention ont souvent des points de fusion congruents
comme le montrent les figures 7a et 7b pour le Al3Nb et MI-a
respectivement. Cela permet de solidifier à partir de l'état liquide
directement
le matériau sous la bonne composition (Al-MR) sans qu'il y ait ségrégation
chimique.
La figure 8 montre une vue schématique d'un exemple non limitatif
d'application sous forme de revêtement du matériau selon l'invention par la
technique HVOF. Un sillon est d'abord gravé à l'aide d'une meule sur la
surface d'un corps solide qui peut être une série de cathodes de graphite
juxtaposées les unes à coté des autres. La profondeur du sillon peut
typiquement variée entre quelques dizaines de microns et quelques
centimètres. On dépose à l'aide de la technique HVOF le composite de
l'invention à l'intérieur du sillon de façon à produire un canal mouillable
par
l'aluminium liquide. Le sillon permet ainsi de canaliser l'aluminium liquide
vers le bassin de récupération en plus de créer un obstacle aux
déplacements de l'aluminium engendrés par les forces de Lorentz tel que
discuté précédemment. En limitant le revêtement aux sillons plutôt que de
revêtir la totalité de la surface des cathodes, les coûts en sont réduits
d'autant.

Representative Drawing
A single figure which represents the drawing illustrating the invention.
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(86) PCT Filing Date 2009-09-29
(87) PCT Publication Date 2010-04-08
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Claims 2011-03-31 3 68
Drawings 2011-03-31 16 2,473
Description 2011-03-31 21 977
Cover Page 2011-06-03 1 52
Representative Drawing 2011-06-03 1 18
Cover Page 2011-06-03 1 52
Description 2016-07-29 21 968
Claims 2016-07-29 2 64
Final Fee 2017-05-11 2 63
Representative Drawing 2017-05-24 1 14
Cover Page 2017-05-24 2 58
PCT 2011-03-31 7 326
Assignment 2011-03-31 9 255
Correspondence 2011-05-19 1 59
Correspondence 2011-05-19 1 22
Correspondence 2011-05-31 1 41
Prosecution-Amendment 2014-08-25 2 64
Examiner Requisition 2016-03-10 4 259
Amendment 2016-07-29 13 484