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WO 2010/064098 PCT/1B2009/007363
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UTILISATION D'UNE COMBINAISON DE POLYMERES PEIGNES COMME
AGENT AMELIORANT LA MANIABILITE D'UNE FORMULATION
AQUEUSE A BASE DE LIANTS HYDRAULIQUES
La présente invention concerne le secteur des additifs qui sont mis en uvre
dans les
formulations aqueuses à base de liants hydrauliques, tels que des ciments, des
bétons ou
encore des mortiers, en vue d'améliorer leur maniabilité. Les plus performants
parmi ces
agents de maniabilité sont aujourd'hui des polymères de structure peigne,
disposant d'un
squelette de nature (méth)acrylique sur lequel sont greffés des monomères
disposant de
fonctions hydrophiles du type alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol. Ces
polymères sont
par la suite désignés sous l'expression de polymères peigne (méth)acryliques
hydrophiles .
Cependant, on ne pouvait jusqu'alors exploiter leur potentiel de manière
optimale : en
voulant surdoser ces additifs, on faisait chuter les propriétés mécaniques de
la
formulation, et on observait même parfois une ségrégation c'est-à-dire une
séparation
physique entre les différents constituants du mélange.
La présente invention, qui repose sur la combinaison de ces polymères peigne
(méth)acrylique disposant d'un monomère greffé avec une fonction hydrophile,
avec un
autre polymère peigne (méth)acrylique mais disposant d'un monomère greffé avec
une
fonction hydrophobe, permet de palier avantageusement à cet inconvénient. On
parvient
dès lors à maintenir la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants
hydrauliques, sans phénomène de ségrégation ni perte de propriétés mécaniques
et ce,
pour des durées supérieures à 3 heures.
Diminuer la quantité d'eau dans les formulations contenant des liants
hydrauliques, sans
pour autant altérer leur fluidité, est essentiel : on parvient ainsi à doper
leurs propriétés
mécaniques. Pour ce faire, l'homme du métier développe depuis de nombreuses
années
des additifs appelés agents réducteurs d'eau encore désignés sous les
expressions
agents fluidifiants , plastifiants et superplastifiants .
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Historiquement, les premiers d'entre eux ont été des lignosulfonates comme
décrit dans
le document US 3 772 045. On a ensuite mis en oeuvre des polycondensats de
formaldéhyde et de naphtalène ou mélamine sulfonates, comme illustré dans les
documents US 3 359 225 et US 4 258 790.
Une fois adsorbés à la surface des particules de ciment, ces polymères qui
sont chargés
négativement provoquent un phénomène de répulsion électrostatique, qui est à
l'origine
du mécanisme de dispersion des particules cimentaires ; ils requièrent un
dosage de
l'ordre de 0,4 % en poids sec de polymère par rapport au poids sec de ciment,
comme
enseigné dans le document Superplasticizers for extending workability
(International
Conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete,
Sorrento
Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Bd. Malhotra,
American
Concrete Institute, pp. 263-277)
Une nouvelle famille d'agents fluidifiants, plus performante, a ensuite vu le
jour : celle
des polymères carboxyliques de type peigne, disposant d'un squelette en
général de
nature (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales
terminées par des
groupements hydrophiles (voir le document cité auparavant).
Ce pouvoir fluidifiant amélioré s'explique par l'existence d'un mécanisme de
répulsion
stérique lié à la présence des chaînes latérales, qui se superpose au
phénomène de
répulsion électrostatique induit par les groupements carboxyliques anioniques.
Cette
amélioration se traduit par la possibilité de mettre en uvre une quantité
inférieure de
polymère (de l'ordre de 0,2 % en poids sec par rapport au poids sec de ciment)
pour une
consistance comparable à celle obtenue avec les produits de première
génération.
Toutefois, aux dosages tels que décrits auparavant, aucun de ces produits de
l'art
antérieur ne permet de résoudre un problème technique crucial pour l'homme du
métier :
celui de la rétention de la maniabilité sur de très longues périodes,
notamment
supérieures à 3 heures.
La maniabilité est définie dans le document US 7 232 875 comme le temps
pendant
lequel on peut encore travailler une formulation aqueuse à base de liants
hydrauliques.
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Cette grandeur est classiquement mesurée à partir d'un test d'affaissement (ou
slump
en anglais) : on détermine la hauteur dont s'affaisse un échantillon introduit
dans un
moule conique, lorsqu'on soulève ledit moule. Plus l'affaissement est
important,
meilleure est la maniabilité de la formulation ; si ce caractère est maintenu
dans le temps,
on parle de rétention de maniabilité.
L'homme du métier cherche à améliorer le caractère rémanent de cette
.maniabilité. En
effet, il est fréquent de fabriquer un ciment ou un béton dans une usine, pour
le
transporter ensuite sur le chantier où il doit être mis en oeuvre : pendant ce
trajet qui peut
durer plusieurs heures, la maniabilité de la formulation ne doit pas être
altérée, sans quoi
celle-ci n'est plus manipulable. On doit avoir recours alternativement à une
nouvelle
addition d'agent fluidifiant sur le lieu de mise en oeuvre (cette opération
est impossible si
la formulation a commencé à prendre ), ou à des injections successives
pendant le
transport : la logistique et le coût supplémentaire induit sont des
inconvénients majeurs à
l'encontre de telles solutions.
Pour maintenir sur de longues périodes la maniabilité de ces formulations,
l'homme du
métier a instinctivement cherché à surdoser la quantité d'agent
fluidifiant mis en
oeuvre, et notamment d'agent fluidifiant du type polymère (méth)acrylique
peigne
hydrophile. De ce surdosage, il escomptait prolonger la durée d'action dudit
agent. Or,
comme bien connu désormais dans ce domaine d'activité, cette surdose conduit à
une
fluidification initiale trop importante.
Par conséquent, l'effet fluidifiant joue à l'encontre du mécanisme de
dispersion : la
répartition des constituants n'est plus homogène dans la formulation, ce qui
impacte
négativement ses propriétés mécaniques. Dans certains cas, le pouvoir
fluidifiant initial
est si marqué qu'il conduit à une ségrégation c'est-à-dire à une séparation
physique des
différents constituants du milieu. Cette problématique est relatée dans le
document WO
2007 / 047407.
Dans l'impossibilité de surdoser les agents fluidifiants de l'art antérieur,
et notamment
les polymères (méth)acryliques peigne hydrophiles, l'homme du métier a su
mettre au
point des solutions alternatives, de manière à obtenir un pouvoir fluidifiant
initial
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satisfaisant et une maniabilité stable dans le temps, sans effets indésirables
de perte de
propriétés mécaniques ou de ségrégation.
Ainsi, le document WO 2007 / 047407 propose la solution évidente d'ajouter à
la
formulation un agent retardateur de prise, ce qui n'est pas sans poser de
nouveaux
problèmes : l'agent constitue en tant que tel un nouvel additif à ajouter dans
la
formulation, son dosage doit être optimisé en fonction de la quantité de
fluidifiant mis en
oeuvre, et la maniabilité résultante n'est plus stable au-delà de deux heures.
D'autres solutions consistent en des modifications portant sur la composition
des
polymères (méth)acryliques peignes hydrophiles de l'art antérieur ; elles
présentent
néanmoins l'inconvénient d'être focalisées sur des structures chimiques très
sélectives, et
aucune d'elles ne conduit à un maintien de la maniabilité sur plus de trois
heures. En
outre, elles sont toutes basées sur des modifications structurales, visant à
prolonger dans
le temps l'effet fluidifiant du polymère utilisé. A cet égard, le document
Superplasticizers for extending workability déjà cité, enseigne de greffer
des chaînes
latérales plus ou moins longues sur le squelette principal (méth)acrylique :
celles-là
s'hydrolysent progressivement en fonction de leur longueur, ce qui maintient
l'effet
dispersant dans le temps (jusqu'à 2 heures et demi selon la figure 4).
Parallèlement, le document Development of new superplasticizer providing
ultimate
workability (8ffi CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in
concrete, 2008, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 31-49) propose
de
multiplier le nombre de ramifications hydrophiles d'un polymère
(méth)acrylique peigne
par ajout d'un comonomère carboxylique difonctionnel sur le squelette
principal : on
parvient à une meilleure adsorption du polymère à la surface des particules de
ciment, et
donc à une maniabilité stable pendant au moins une heure et demi selon le
tableau 5.
Enfin, le document development of sltunp-loss controlling agent with minimal
setting
retardation (7ffi CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in
concrete,
2003, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 127-141) décrit un
polymère peigne
dont les monomères latéraux hydrophiles possèdent des fonctions esters qui
s'hydrolysent
plus lentement : on parvient à assurer une bonne maniabilité pendant 2 heures
et demi.
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Poursuivant ses recherches en vue de fournir un additif permettant de
maintenir un bon
degré de fluidité initiale aux formulations aqueuses à base de liants
hydrauliques, tout en
maintenant leur maniabilité sans altérer leurs propriétés mécaniques ni
provoquer des
phénomènes de ségrégation, la Demanderesse a mis au point l'utilisation de
nouveaux
5 additifs résultant de la combinaison d'au moins un copolymère
(méth)acrylique peigne
hydrophile selon l'art antérieur et d'au moins un copolymère (méth)acrylique
peigne
hydrophobe. Cette dernière expression désigne des copolymères de structure
peigne,
disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel est greffé au moins un
monomère
disposant d'une fonction hydrophobe.
De manière tout à fait inattendue, lorsqu'on met en oeuvre dans une
formulation aqueuse
à base de liants hydrauliques ces copolymères (méth)acryliques peigne
hydrophobes en
présence de copolymère (méthacryliques peigne hydrophiles, on parvient à
augmenter
très largement la dose du copolymère peigne hydrophile par rapport à l'art
antérieur et ce,
sans ségrégation ni altération des propriétés mécaniques : on atteint des
quantités
supérieures à 0,6 % en poids sec de polymère peigne hydrophile par rapport au
poids de
ciment. Ce faisant, on augmente de manière inégalée jusqu'alors le temps de
maniabilité
de la formulation : on atteint des valeurs supérieures à trois heures, telles
que mesurées à
partir d'un test classique d'affaissement.
En outre, selon une variante préférée de l'invention, les deux polymères
peigne peuvent
être coformulés au préalable sous forme d'un produit unique, par mélange, ce
qui
présente l'avantage pour l'homme du métier de ne disposer alors que d'un seul
produit.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent
améliorant
la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy
polyalkylène glycol,
b) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
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Dans une première variante, cette utilisation comme agent améliorant la
maniabilité
d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée
en ce que
ledit copolymère peigne a) et ledit copolymère peigne b), sont introduits de
manière
séparée dans ladite formulation aqueuse.
Dans une deuxième variante, cette utilisation comme agent améliorant la
maniabilité
d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée
en ce que
ledit copolymère peigne a) et ledit copolymère peigne b), sont introduits sous
forme d'un
mélange.
Selon cette variante, le mélange présente une teneur en matière sèche comprise
entre
10 % et 50 % de son poids total, préférentiellement entre 20 % et 40 %.
Selon cette variante, le mélange présente une teneur en poids sec de
copolymère peigne a)
comprise entre 5 % et 95 %, préférentiellement entre 10 % et 90 % de sa
matière sèche
totale.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a)
est constitué
de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somMe de
ces
pourcentages étant égale à 100 %:
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
R2
0 R'
¨ n ¨
(I)
dans laquelle :
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,
,
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- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont
inférieurs à 150, q est supérieur à
0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée
polymérisable,
- Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes
d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné
ayant 1 à 3, ou un
groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un
sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une amine primaire,
secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire,
a3) de 0 % à 25 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2),
et qui
est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique,
un
monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est
très
préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne b)
est constitué de,
exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces
pourcentages étant égale à 100 % :
b 1 ) de 30 % à 95 % d'acide (méth)acrylique,
b2) de 5 % à 70 % d'au moins un monomère de formule (I) :
_
Ri R2
R,, O,,¨ 1, Ri
0 0
_ cl
(I)
dans laquelle :
- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont
inférieurs à 150, q est supérieur à
0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
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- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes
d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 36 atomes
de carbone,
b3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères b 1 ) et b2),
et qui
est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique,
un
monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est
très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en
émulsion directe
ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de
systèmes
catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation
radicalaire contrôlée et
préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou
par des
cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par
polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi
des carbamates,
des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Dans une variante particulière, cette utilisation est caractérisée en ce que
le copolymère
peigne a) et le copolymère peigne b) sont obtenus en copolymérisant en
présence d'acide
(méth)acrylique et éventuellement en présence d'un monomère tel que défini aux
points a3)
et b3), au moins un monomère de type a2) et au moins un monomère de type b2).
Ce faisant,
on comprend qu'on obtient à la fois un copolymère peigne particulier sur
lequel sont greffés
des chaînes latérales du type a2) et b2), mais aussi des produits
correspondant aux
copolymères peigne a) et b).
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) sont distillés, après polymérisation.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou
dynamiques de
séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant
préférentiellement au
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groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol,
l'isopropanol, les butanols,
l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs
agents de
neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents
étant choisis
préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes
de calcium,
de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou
parmi les
amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques et
préférentiellement
la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et
diéthylamine, la
cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la
morpholine, et de
manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la
triéthanolamine
et l'hydroxyde de sodium.
Cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation
aqueuse à base de
liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ladite formulation est un
ciment, un
mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
Cette utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation
aqueuse à base de
liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne
latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy
polyalkylène
glycol,
b) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne
latérale portant au moins un groupement hydrophobe,
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est aussi caractérisée en ce que ladite formulation aqueuse à base de liants
hydrauliques
contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très
préférentiellement de 0,4 %
à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de
liant hydraulique.
Selon un mode de réalisation, l'invention consiste en l'utilisation, comme
agent améliorant la
maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a)
d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy
polyalkylène glycol, ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en
pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces
pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (1) :
Ri R2
R'
n
(1)
dans laquelle :
-
m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est
supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée
polymérisable,
- R1 et R2 sont
identiques ou différents et représentent des atomes
d'hydrogène ou des groupements alkyles,
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,
,
9b
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3
atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable, ou encore
une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium
quaternaire; et
a3) de 0 % à 25 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2),
ledit au moins un monomère étant un ester, une amide, un éther, un
monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné ou un
monomère phosphaté ; et
b) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
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Un autre objet de l'invention consiste en une formulation aqueuse à base de
liants
hydrauliques, contenant :
a) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne
5
latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy
polyalkylène glycol,
b) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une
chaîne
latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
10 Cette
formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est
constitué
de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de
ces
pourcentages étant égale à 100 %:
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
R2
0 0 Ri
(I)
dans laquelle :
- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est
supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes
d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3, ou
un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un
phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une
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il
- amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium
quaternaire,
a3) de 0 % à 25 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2),
et qui
est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique,
un
monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est
très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne b)
est constitué de,
exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces
pourcentages étant égale à 100 %:
bl) de 30 % à 95 % d'acide (méth)acrylique,
b2) de 5 % à 70 % d'au moins un monomère de formule (I) :
_
Ri R2
R.,õEõ...--...õ ...õ...-...,...... 1 .7) = , . . . . . s. . .
. . . õ , , ... ." -, .... ...¨ 1, õ R1
0 0
_ q
(I)
dans laquelle :
- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est
supérieur à
0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée
polymérisable,
- Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes
d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 36 atomes de carbone,
b3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères b 1) et b2),
et
qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère
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styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère
phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en
émulsion directe
ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de
systèmes
catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation
radicalaire contrôlée et
préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou
par des
cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par
polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi
des carbamates,
des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Dans une variante particulière, cette utilisation est caractérisée en ce que
le copolymère
peigne a) et le copolymère peigne b) sont obtenus en copolymérisant en
présence d'acide
(méth)acrylique et éventuellement en présence d'un monomère tel que défini aux
points a3)
et b3), au moins un monomère de type a2) et au moins un monomère de type b2).
Ce faisant,
on comprend qu'on obtient à la fois un copolymère peigne particulier sur
lequel sont greffés
des chaînes latérales du type a2) et b2), mais aussi des produits
correspondant aux
copolymères peigne a) et b).
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) sont distillés, après polymérisation.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou
dynamiques de
séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant
préférentiellement au groupe
constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les
butanols, l'acétone,
le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
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Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et
le copolymère
peigne b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs
agents de
neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents
étant choisis
préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes
de calcium,
de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou
parmi les
amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques et
préférentiellement
la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et
diéthylamine, la
cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la
morpholine, et de
manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la
triéthanolamine
et l'hydroxyde de sodium.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce qu'elle est un ciment, un
mortier, un béton ou
un coulis, et préférentiellement un béton.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 2
%,
préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 %
en poids sec des
constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
Selon un mode de réalisation, l'invention consiste en une formulation aqueuse
à base de
liants hydrauliques, contenant :
a) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au
moins une chaîne
latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy
polyalkylène glycol, ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en
pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces
pourcentages étant égale à 100 %:
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I):
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,
13a
_
Ri R2
R.,,,E...--..õ ..õ...--õ,___. (7) . ,, . . . , . . _. . . .
õ. .....=== " , , . . .-- 1 . .. , , Ri
0 0
- CI
(I)
dans laquelle :
- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est
supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes
d'hydrogène ou des groupements alkyles,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné
ayant 1 à 3 atomes
de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable, ou encore une amine
primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire; et
a3) de 0 % à 25 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2),
ledit au moins un monomère étant un ester, une amide, un éther, un
monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné ou un
monomère phosphaté; et
b) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au
moins une chaîne
latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 représente l'affaissement, en centimètres d'affaissement, en
fonction du temps,
en minutes.
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1 3b
La Figure 2 est une photo représentant la composition à l'état initial, une
fois le cône
d'Abraham retiré.
Les exemples qui suivent permettront de mieux illustrer la présente Demande,
sans pour
autant en limiter la portée.
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EXEMPLES
Dans tous les essais, la masse moléculaire des polymères mis en oeuvre dans
les solutions
aqueuses a), sont déterminées à partir d'une technique d'une technique de
chromatographie
d'exclusion stérique à multi-détection (CES 3D), comme indiquée dans le
document FR 2
917 091.
Celle des polymères mis en oeuvre dans les solutions aqueuses b), sont
déterminées à partir
d'une technique d'une technique de chromatographie d'exclusion stérique, comme
indiquée
dans le document FR 2 907 347.
Exemple 1
Les polymères mis en oeuvre sont obtenus par des techniques de polymérisation
bien connues
de l'homme du métier.
Dans tous les essais, on commence par introduire dans un malaxeur à béton
électrique de type
maçonnerie (volume d'environ 100 litres) 22 kg de granulats de type 10/20 et
25 kg de sable
de type 0/4, qu'on mélange pendant 30 secondes.
Ensuite, on introduit 6,5 kg de ciment de type CEM I 52,4 PM ES; ceci
correspond à
l'origine des temps.
Les matières sèches sont mélangées pendant 1 minute.
On ajoute alors une certaine quantité d'une solution aqueuse contenant le
produit selon l'art
antérieur ou selon l'invention.
On continue à mélanger le tout pendant 7 minutes.
On mesure alors l'affaissement avec un cône d'Abraham selon la méthode décrite
dans la
norme AFNOR EN 12350-2. Cette première mesure correspond à la valeur de
l'affaissement
initial, dont on suit l'évolution au cours du temps.
Les valeurs de l'affaissement ont été représentées sur la figure 1, en
centimètres
d'affaissement en fonction du temps en minutes.
CA 02739371 2011-03-31
WO 2010/064098 PCT/1B2009/007363
La courbe pointillé aux symboles ronds est relative à l'essai 1 selon l'art
antérieur où il
est nécessaire de rajouter du produit pour compenser la perte de maniabilité
(relative à la
mesure d'affaissement).
5 La courbe pointillé aux symboles carrés est relative à l'essai 2 selon
l'art antérieur où on
surdose le produit.
La courbe pleine aux symboles ronds est relative à l'essai 3 selon l'invention
qui met en
uvre deux produits introduits séparément.
10 La courbe pleine aux symboles carrés est relative à l'essai 4 selon
l'invention qui met en
oeuvre deux produits introduits en mélange.
Essai n 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 0,065 kg d'une solution
aqueuse (à 40 %
15 en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en
poids égale à
40 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) de 10 % d'acide méthacrylique,
a2) de 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle :
m+n+p=56,q=1
R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène
Dans cet essai, la dose de produit (polymère peigne hydrophile) mise en oeuvre
est donc
de 0,40 .% en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment, ce
qui
correspond à la dose habituellement utilisée par l'homme du métier.
En suivant l'évolution de l'affaissement au cours du temps (voir la courbe en
trait
pointillé symbole rond de la figure 1), on constate une diminution de celui-
ci, c'est-à-dire
une perte de maniabilité très marquée.
Au bout de 2 heures, on a cherché à palier à cette diminution en ajoutant
0,035 kg de la
même solution aqueuse contenant le même copolymère : la dose de celui-ci
devient alors
égale à 0,62 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment.
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On observe en effet un regain de maniabilité. Il a cependant fallu rajouter du
produit :
ceci représente d'une part une logistique complexe à développer à l'échelle
industrielle,
et d'autre part une modification intermédiaire (et donc non souhaitée) de la
composition
de béton.
Essai n 2
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 0,1 kg de la même solution
aqueuse que
celle mise en oeuvre au cours de l'essai 1.
Dans ce cas, la totalité de ladite solution est introduite au début de
l'essai. La dose de
produit (polymère peigne hydrophile) mis en oeuvre est égale à 0,62 % en poids
sec de
copolymère par rapport au poids sec de ciment : ceci illustre un essai de
surdosage
comme parfois pratiqué dans l'art antérieur.
D'une part, on note que la maniabilité est moins importante que celle obtenue
avec les
produits selon l'invention (voir figure 1).
D'autre part, comme le montre la figure 2 qui est une photo représentant la
composition à
l'instant initial, une fois le cône d'Abraham retiré, il apparaît un phénomène
très marqué
de ségrégation, rédhibitoire pour l'homme du métier.
Essai n 3
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,120 kg au total, dont :
a) 90 % en poids de la même solution aqueuse que celle mise en oeuvre dans
l'essai 1,
b) 10 % en poids d'une solution aqueuse (à 35 % en poids) d'un copolymère
constitué de,
en poids :
b1) 40 % d'acide méthacrylique,
b2) 50 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle :
m+n+p=22,q=1
R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent l'hydrogène,
R' désigne la chaîne alkyle linéaire ayant 22 atomes de carbone
b3) 10 % d' acrylate d'éthyle.
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ces deux solutions a) et b) étant introduites initialement, mais de manière
séparée.
Dans cet essai, on met donc en oeuvre 0,66 % en poids sec de copolymère peigne
hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n 4
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,120 kg d'une solution
aqueuse,
contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en couvre dans l'essai 1,
b) 10 % en poids de la solution aqueuse b) mise en oeuvre dans l'essai 3.
La solution aqueuse est introduite initialement, sous forme d'un mélange entre
les
solutions a) et b).
Dans cet essai, on met donc en oeuvre 0,66 % en poids sec de copolymère peigne
hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Les essais 3 et 4 ne conduisent à aucun phénomène de ségrégation : or, ils ont
permis de
surdoser la quantité de copolymère peigne hydrophile a) mis en oeuvre.
De plus, de manière tout à fait avantageuse, on obtient une maniabilité en
tous points
supérieure à celle obtenue pour l'art antérieur, sans ajout ultérieur de
produit.
Enfin, cette maniabilité est tout à fait stable pendant 3 heures, ce qui
n'avait jamais pu
être obtenu auparavant.
Exemple 2
Dans les essais suivants on réalise un béton de la même manière que dans
l'exemple 1.
On mesure alors l'affaissement avec un cône d'Abraham selon la méthode décrite
dans la
norme AFNOR EN 12350-2. Cette première mesure correspond à la valeur de
l'affaissement initial Ao (cm). On réalise la même mesure à 180 minutes A180
(cm).
On vérifie qu'il n'y a pas ségrégation à l'origine des temps, et on évalue
ensuite
l'évolution de la valeur de l'affaissement après 180 minutes.
Les essais suivants mettent en oeuvre un mélange de 2 solutions aqueuses a) et
b), le
mélange étant introduit initialement comme dans l'exemple 1.
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Essai n 5
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,1705 kg d'une solution
aqueuse,
contenant :
a) 95 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère
peigne
hydrophile, de masse moléculaire en poids de 45 000 g/mol et constitué de (en
poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique,
a2) 90 % d'un monomère de formule (1) dans laquelle :
m + n + p = 56, q = 1
R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène
b) 5 % en poids de la solution aqueuse b) mise en uvre dans l'essai n 3.
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au
poids sec de
ciment.
Essai n 6
Cet essai illustre l'invention et met en uvre 0,1705 kg d'une solution
aqueuse,
contenant :
a) 95 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère
peigne
hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 130 000 g/mol et constitué
de (en
poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique,
a2) 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle :
m+n+p= 56,q= 1
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R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène
b) 5 % en poids de la solution aqueuse b) mise en oeuvre dans l'essai n 3.
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au
poids sec de
ciment.
Essai n 7
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,1705 kg d'une solution
aqueuse, contenant :
a) 95 % en poids de la solution aqueuse a) mise en uvre dans l'essai n 6,
b) 5 % en poids de la solution aqueuse b) mise en oeuvre dans l'essai n 3.
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au
poids sec de
ciment.
Essai n 8
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,120 kg d'une solution
aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en oeuvre dans l'essai n 3,
b) 10 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère
peigne, de type
HASE commercialisé par la société COATEXIvic sous le nom Thixolmc 53 L.
soit 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au
poids sec de
ciment.
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Essai n 9
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,120 kg d'une solution
aqueuse, contenant :
5
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en uvre dans l'essai n 3,
b) 10 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère
peigne, de type
HASE commercialisé par la société COATEXmc sous le nom Rheotechmc 3800.
soit 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au
poids sec de
ciment.
Essai n 10
Cet essai illustre l'invention et met en uvre 0,135 kg d'une solution
aqueuse, contenant :
a) 80 % en poids de la solution aqueuse a) mise en oeuvre dans l'essai n 3,
b) 20 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère
peigne, de type
HASE commercialisé par la société COATEXmc sous le nom Rheotechmc 3000.
soit 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au
poids sec de
ciment.
Aucun de ces nouveaux essais ne conduit à un phénomène de ségrégation.
Les valeurs de l'affaissement initial Ao (cm) et au bout de 3 heures A180 (cm)
ont été
reportées dans le tableau 1, pour l'essai n 2 qui illustre l'art antérieur et
pour les essais n 3 à
10 qui illustrent l'invention.
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Essai n Art Antérieur (AA) Ao (cm) A180 (cm)
Invention (IN)
2 AA 22,5 18
3 IN 26 20,5
4 IN 26 22
IN 25 21
6 IN 25 20
7 IN 26 21
8 IN 25 20
9 IN 25 20
IN 24 19,5
Tableau 1
De manière tout à fait avantageuse par rapport à l'art antérieur, on est
parvenu dans
5 l'invention à augmenter la
dose de la solution aqueuse a).
Il en découle une amélioration notable de la maniabilité initiale sans
phénomène de
ségrégation comme dans l'essai n 2.
Cette maniabilité reste améliorée, même après 3 heures, ce qui n'avait encore
jamais été
observé.
