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PROCEDE DE FABRICATION DE PATE A PAPIER 1
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de pâte à papier.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les pâtes à papier dites pâtes mécaniques ou pâtes à haut rendement
ou pâtes de bois sont obtenues directement à partir du bois par une suite
de
traitements mécaniques (défibrage et raffinage) effectués au moyen de meules
et/ou
de raffineurs. La pâte peut ensuite subir une phase de blanchiment en une ou
plusieurs étapes.
Il est connu qu'un traitement à l'ozone lors du raffinage de la pâte permet
d'améliorer la qualité de la pâte produite, en particulier en termes de
propriétés
physiques (notamment la résistance mécanique de la pâte), et de réduire la
consommation en énergie du procédé.
Toutefois, le traitement à l'ozone engendre des problèmes particuliers, à
savoir
une diminution de la blancheur de la pâte, une difficulté de blanchiment
ultérieur, une
perte de rendement par rapport au bois, une augmentation de la demande
chimique
en oxygène des effluents de blanchiment.
Dans le document DE 2444475, un traitement à l'ozone tel que mentionné ci-
dessus est décrit. Un blanchiment ultérieur de la pâte est évoqué.
Le document FR 2329794 décrit également un traitement à l'ozone. Après le
traitement, la pâte traitée est mélangée avec de la lessive (soude) pour
stabiliser les
propriétés conférées à la pâte par le traitement à l'ozone. La pâte est
ensuite
emmagasinée et est ultérieurement directement utilisée sans être blanchie pour
la
fabrication du papier.
Dans le document FR 2406023, un traitement de pâte mécanique à l'ozone est
décrit. Le traitement est suivi d'une étape de maturation de moins de 30
minutes, de
préférence de moins de 10 minutes, pendant laquelle la pâte ozonée séjourne en
milieu alcalin, éventuellement en étant mélangée à des produits chimiques de
blanchiment.
Dans les documents FR 2388933 et FR 2388934, tout comme dans les
documents précédents, une maturation suit l'ozonation, en présence de lessive
(soude) et éventuellement d'agent de blanchiment (peroxyde d'hydrogène), dans
le
but de stabiliser la pâte et éventuellement de la blanchir simultanément. Il
est
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également envisagé un ajout de soude au stade de l'ozonation elle-même, pour
faire
gonfler la pâte.
Le document EP 0276608 fournit une illustration d'une méthode de traitement à
l'ozone. Les exemples du document permettent de constater que le traitement à
l'ozone induit une perte de blancheur de la pâte.
Le document intitulé The effect of ozone on mechanical pulps, de N. Soteland,
Can. Wood Chem. Symp. extended abstracts, p.13-20 (1976), identifie un
problème
de perte de blancheur pour les pâtes à papier issues de résineux traitées à
l'ozone.
L'auteur indique qu'un ajustement du pH de la pâte ozonée à la soude et
l'ajout de
DTPA permettent d'augmenter la blancheur de la pâte. Un problème de perte de
rendement dû à l'ozonation est également mentionné.
Le document intitulé Ozone treatment of mechanical pulp, part III: influence
on
optical properties, de C.A. Lindholm, revue Paperi ja puu ¨ Papper och Trâ (n
4a,
1977, p.217-232) décrit l'effet négatif de l'ozonation sur la blancheur, la
stabilité de la
blancheur et l'opacité de la pâte à papier. Différentes approches sont testées
pour
résoudre le problème: modification du traitement à l'ozone lui-même,
neutralisation à
la soude et chauffage de la pâte ozonée ou ozonation accompagnée d'un
traitement
avec un mélange de peroxyde d'hydrogène et de soude. Aucune de ces approches
n'est jugée satisfaisante à la fois sur le plan de la résistance mécanique de
la pâte et
sur celui des propriétés optiques.
Le document intitulé Effect of ozone on high-temperature thermomechanical
pulp, de R.W. Allison, Appita vol.32, n 4, p.279-284 (1979), étudie le
blanchiment de
pâte à papier ozonée (de type HTMP) et note l'influence du pH des traitements
postérieurs à l'ozonation sur le rendement du procédé: plus précisément, un
blanchiment ultérieur en conditions alcalines entraîne une perte importante de
rendement. Une extraction à la soude pendant une courte durée de 30 minutes
après
l'ozonation et avant le blanchiment au peroxyde d'hydrogène est proposée. Il
faut
noter qu'avec ce procédé les rendements en pâte observés et/ou les blancheurs
atteintes sont faibles malgré l'utilisation d'une quantité très importante de
produits
chimiques.
Le document intitulé Effect of neutralization on the bonding ability of ozone-
treated mechanical pulp fibres, de C.A. Lindholm, Cellulose Chem. Technol.,
vol.17,
p.647-653 (1983), étudie en détail de quelle façon une neutralisation de pâte
mécanique ozonée à la soude est susceptible de conférer à celle-ci des
propriétés
mécaniques avantageuses.
Le document intitulé Ozone in the production of softwood and hardwood high-
yield pulps to save energy and improve quality, de M. Petit-Conil, C. de
Choudens et
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T. Espilit, Nordic Pulp and Paper Research Journal, vol.13, n 1, p.16-22
(1998),
étudie l'influence d'un traitement à l'ozone suivi d'un blanchiment au
peroxyde
d'hydrogène en présence de soude sur des pâtes préparées à partir de
différentes
essences de bois. Ce document ne traite pas de la perte de rendement observée
lors
du blanchiment.
Le document intitulé Use of ozone in mechanical pulping processes, de M.
Petit-Conil, ATIP vol.57, n 2, p.17-26 (2003), compare l'effet de différents
modes
d'introduction de l'ozone. Ce document ne traite pas non plus de la perte de
rendement observée lors du blanchiment.
Le document WO 2008/081078 décrit l'utilisation de soude et d'autres bases au
cours du traitement à l'ozone lui-même, afin de limiter l'effet néfaste des
acides
organiques produits lors de l'ozonation sur le blanchiment ultérieur et sur la
corrosion.
Les méthodes utilisées dans l'état de la technique ne donnent toutefois pas
complètement satisfaction.
Il existe en particulier toujours un besoin d'obtenir un meilleur rendement
et/ou
d'atteindre des niveaux de blancheur élevés et/ou de réduire la quantité des
produits
chimiques nécessaires au traitement de la pâte à papier et/ou de diminuer la
quantité
d'effluents générés par le blanchiment.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d'une pâte à
papier comprenant:
- une étape de raffinage de bois, comprenant un traitement à l'ozone, de
sorte à obtenir une pâte mécanique;
- une étape de désacidification comprenant la mise en contact de la pâte
mécanique avec une composition de désacidification comprenant au
moins un agent alcalin pendant une durée supérieure à une heure; et
- une étape de blanchiment comprenant la mise en contact de la pâte
désacidifiée avec une composition de blanchiment;
dans lequel le pH varie de moins de 0,2 unité pendant les 30 dernières minutes
de l'étape de désacidification, et le pH est compris entre 6 et 10 à l'issue
de l'étape
de désacidification.
Selon un mode de réalisation, l'étape de désacidification présente une durée
supérieure ou égale à 1 heure et 30 minutes, de préférence supérieure ou égale
à 2
heures, idéalement supérieure ou égale à 3 heures.
Selon un mode de réalisation, le pH à l'issue de l'étape de désacidification
est
compris entre 7 et 8.
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Selon un mode de réalisation, le pH varie de moins de 0,1 unité pendant les 30
dernières minutes de l'étape de désacidification, de préférence de moins de
0,05
unité.
Selon un mode de réalisation, l'agent alcalin de la composition de
désacidification:
- est choisi parmi les oxydes, hydroxydes, silicates et carbonates des
métaux alcalino-terreux et des métaux alcalins, l'ammoniac, l'ammoniaque
et les mélanges de ceux-ci;
- de préférence est choisi parmi l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de
sodium, le silicate de sodium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de
calcium, le carbonate de sodium, le carbonate de magnésium et leurs
mélanges; et
- idéalement est l'hydroxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation, la composition de blanchiment comprend un
agent blanchissant et au moins un agent alcalin:
- ledit agent alcalin étant choisi parmi les oxydes, hydroxydes, silicates et
carbonates des métaux alcalino-terreux et métaux alcalins, l'ammoniac,
l'ammoniaque et les mélanges de ceux-ci;
- ledit agent alcalin étant de préférence choisi parmi l'hydroxyde de
potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de magnésium,
l'hydroxyde de calcium, le silicate de sodium, le carbonate de sodium, le
carbonate de magnésium et leurs mélanges; et
- ledit agent alcalin comprenant idéalement de l'hydroxyde de sodium et/ou de
l'hydroxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de chélation, de
préférence entre l'étape de désacidification et l'étape de blanchiment,
comprenant la
mise en contact de la pâte désacidifiée avec une composition de chélation
comprenant
un agent chélatant, de préférence l'acide éthylène diamine tetra-acétique ou
l'un de ses
sels de sodium ou l'acide diéthylène triamine penta-acétique ou l'un de ses
sels de
sodium.
Selon un mode de réalisation, on utilise lors de l'étape de désacidification
20 kg
ou moins d'agent alcalin, de préférence 15 kg ou moins, de manière plus
particulièrement préférée 10 kg ou moins, par tonne de pâte mécanique.
Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de blanchiment on utilise:
- de 5 à 100 kg d'agent de blanchiment, de préférence de 10 à 50 kg, de
manière plus particulièrement préférée de 20 à 40 kg, par tonne de pâte
mécanique;
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- de 5 à 100 kg d'agent alcalin, de préférence de 10 à 70 kg, par tonne de
pâte mécanique.
Selon un mode de réalisation, la perte de rendement en bois à l'issue de
l'étape
de blanchiment est inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou
égale à
16%, idéalement inférieure ou égal à 13%, voire inférieure ou égal à 10%.
Selon un mode de réalisation, la blancheur de la pâte à l'issue de l'étape de
blanchiment est supérieure ou égale à 65%, de préférence supérieure ou égale à
66,5%, idéalement supérieure ou égale à 68%, voire supérieure ou égale à 70%.
Selon un mode de réalisation, le procédé produit des effluents dont la demande
chimique en oxygène est inférieure ou égale à 210 kg par tonne de pâte, de
préférence
inférieure ou égale à 180 kg par tonne de pâte, de manière plus
particulièrement
préférée inférieure ou égale à 160 kg par tonne de pâte, voire inférieure ou
égale à 145
kg par tonne de pâte.
Selon un mode de réalisation, la pâte mécanique est une pâte SGW, PGW,
RMP, TMP, HTMP ou CTMP.
Selon un mode de réalisation, le bois est un bois de résineux, feuillu ou
mélange de ceux-ci, de préférence un bois de résineux, et de manière plus
particulièrement préférée un bois de pin ou d'épicéa.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de papier,
comprenant la fabrication de pâte à papier selon le procédé décrit ci-dessus,
ainsi
que l'utilisation de cette pâte à papier pour produire du papier.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la
technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de blanchiment de
pâte à papier
plus efficace, avec un meilleur rendement et/ou utilisant une moindre quantité
de
produits chimiques et/ou générant moins d'effluents à traiter.
Ceci est accompli grâce à une étape de désacidification entre le traitement à
l'ozone et le blanchiment, effectuée sur une durée suffisamment longue et
jusqu'à
une stabilisation suffisante du pH.
En effet, après l'ozonation, les acides se situant à l'intérieur des fibres
ont
tendance à être libérés progressivement; la nature et la durée de la
désacidification
selon l'invention sont donc adaptées pour obtenir un pH stable avant l'étape
de
blanchiment, ce qui permet de neutraliser toutes les espèces acides et
d'obtenir un
blanchiment amélioré.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente
également
une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.
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- L'invention permet d'obtenir une efficacité de blanchiment de la pâte à
papier équivalente ou supérieure par rapport à l'état de la technique
(paramètre de blancheur du même ordre voire supérieur).
- En utilisant une base douce (notamment hydroxyde de magnésium,
hydroxyde de calcium, carbonate de sodium, carbonate de magnésium,
silicate de sodium et leurs mélanges, et de préférence hydroxyde de
magnésium) en tant qu'agent alcalin de la composition de désacidification, on
améliore encore le rendement et/ou la réduction de la quantité de produits
chimiques nécessaires et d'effluents à traiter et/ou la blancheur.
- En utilisant une base douce également lors de l'étape de blanchiment on
améliore encore le rendement, la réduction de la quantité de produits
chimiques nécessaires et d'effluents à traiter, voire la blancheur.
- Les propriétés mécaniques des pâtes obtenues selon le procédé de
l'invention sont aussi satisfaisantes que celles obtenues dans l'état de la
technique.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente un exemple d'évolution du pH au cours d'une étape de
désacidification selon l'invention (mesure expérimentale). En abscisse figure
le
temps en minutes, et en ordonnée le pH.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative
dans
la description qui suit.
De façon schématique, le procédé de fabrication de pâte à papier selon
l'invention comprend quatre étapes successives:
- le raffinage de bois, comprenant un traitement à l'ozone, de sorte à
obtenir
une pâte mécanique;
- la désacidification, comprenant la mise en contact de la pâte mécanique
avec une composition de désacidification comprenant au moins un agent
alcalin;
- optionnellement, la chélation, comprenant la mise en contact de la pâte
avec une composition de chélation comprenant un agent chélatant; et
- le blanchiment, comprenant la mise en contact de la pâte avec une
composition de blanchiment.
L'expression le pH varie de moins de X unité pendant les 30 dernières
minutes de
l'étape de désacidification signifie que la valeur absolue de la différence
entre le pH
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mesuré à la fin de l'étape de désacidification et le pH mesuré 30 minutes
avant la fin de
l'étape de désacidification est inférieure à X unité.
La fin de l'étape de désacidification coïncide avec le début de l'étape
suivante. Le début de l'étape suivante peut désigner le début de l'étape de
chélation
ou le début de l'étape de blanchiment; mais il peut également désigner le
début
d'une étape intermédiaire de lavage ou le début d'une étape intermédiaire de
changement de consistance. De manière générale, l'étape suivante
correspond à
une nouvelle action, qui diffère de l'action de désacidification et lui fait
immédiatement suite.
Première étape: raffinage et traitement à l'ozone
Le raffinage et le traitement à l'ozone du bois sont effectués de manière
conventionnelle dans le domaine.
La matière première est toute sorte de bois approprié: notamment résineux,
feuillu ou un mélange des deux. De préférence il s'agit de bois résineux. A
titre
d'exemple d'essences appropriées, on peut citer le pin et l'épicéa.
Le bois peut subir un ou plusieurs traitements préliminaires avant le
raffinage,
par exemple écorçage, enlèvement des noeuds du bois, traitement thermique,
pressurisation, découpage en copeaux, bûchettes, rondins ou autres...
Le raffinage comprend le broyage ou râpage (défibrage) à la meule (sous
courant d'eau) ou dans un raffineur à disques.
Le raffinage peut comprendre plusieurs stades. Par exemple, après un premier
broyage/défibrage, on peut séparer le produit en une fraction acceptée et une
fraction rejetée, et raffiner à nouveau la fraction rejetée avant de la
mélanger avec la
fraction acceptée. Il est possible de prévoir plusieurs fois de telles
séparations
intermédiaires.
Au cours du raffinage, on fait intervenir un traitement à l'ozone (ozonation)
pour
faciliter la séparation des fibres du bois. Le traitement à l'ozone permet
donc de
diminuer l'énergie spécifique nécessaire à la séparation des fibres et
d'augmenter les
propriétés mécaniques de la pâte à papier ainsi traitée. Le traitement à
l'ozone est
effectué selon les méthodes connues de l'homme de métier, par exemple selon
les
méthodes décrites dans les documents de l'état de la technique mentionnées
dans
l'introduction de la présente demande. La charge d'ozone est typiquement de
0,5 à
8%, de préférence de 1 à 4%. Le traitement à l'ozone peut concerner l'ensemble
de
la pâte ou une fraction seulement, par exemple la fraction rejetée issue de la
séparation après le premier raffinage.
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Un ajustement du pH peut éventuellement être effectué au cours de l'ozonation
ou avant l'ozonation, par exemple au moyen d'un ajout d'agent alcalin,
notamment
d'hydroxyde de sodium. Ainsi, il est possible d'ajuster le pH de la pâte
totale à l'issue
d'un premier raffinage, ou le pH de la fraction rejetée à l'issue de la
séparation, par
exemple entre 9 et 11. On peut faire référence au document WO 2008/081078 à ce
sujet.
L'ajout d'agent alcalin à ce stade permet de minimiser la chute du pH au cours
du traitement à l'ozone. Cette chute du pH résulte de l'apparition et de
l'accumulation
de sous-produits organiques acides qui sont générés par l'action oxydante de
l'ozone
sur les constituants du bois. Il faut noter que, même dans les cas où le pH
est ajusté
avant ozonation, la pâte est très acide après l'ozonation; immédiatement après
l'étape d'ozonation, le pH est compris entre 5 et 7. A l'issue du second
raffinage
successif à l'ozonation, les sous-produits organiques acides sont libérés dans
la
suspension de pâte et cette dernière présente un pH très acide (généralement
entre
3 et 4).
A l'issue du raffinage/traitement à l'ozone, on obtient une pâte mécanique qui
peut être de l'un quelconque des types connus de l'homme du métier, à savoir
notamment:
- une pâte mécanique de défibreur (SGW) obtenue à partir de rondins ou de
blocs traités à pression atmosphérique avec des défibreurs à meule;
- une pâte mécanique de défibreur sous pression (PGW) obtenue à partir
de rondins ou de blocs traités sous pression avec des défibreurs à meule;
- une pâte mécanique de raffineur (RMP) obtenue à partir de copeaux ou
de bûchettes dans des raffineurs travaillant à la pression atmosphérique;
- une pâte thermomécanique (TMP) ou thermomécanique haute
température (HTMP) obtenue à partir de copeaux ou de bûchettes dans
des raffineurs après traitement thermique du bois à la vapeur à pression
élevée;
- une pâte chimicothemiomécanique (CTMP) obtenue par défibrage sous
pression suivi d'une imprégnation chimique en présence de soude et de
bisulfite de soude à une température supérieure à 100 C.
Deuxième étape: désacidification
La désacidification intervient de préférence après le raffinage/traitement à
l'ozone, c'est-à-dire une fois que le raffinage/traitement à l'ozone est
achevé. Elle
consiste à neutraliser les sous-produits acides générés lors de l'action de
l'ozone sur
les constituants du bois, sous-produits acides qui se sont accumulés à
l'intérieur et à
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l'extérieur (environnement immédiat) des fibres du bois. Même si une base a
été
utilisée avant ou lors de l'ozonation, la désacidification dont il est
question ici est tout
de même utile pour neutraliser les espèces acides, puisque les acides se
situant à
l'intérieur des fibres sont libérés après l'ozonation, et la suspension de
pâte a
tendance à devenir de plus en plus acide au cours du temps.
La désacidification comprend, de préférence consiste en, la mise en contact de
la pâte mécanique issue de la première étape avec une composition de
désacidification.
La mise en contact s'effectue de préférence par simple mélange. Typiquement,
avant la désacidification, le pH se situe dans une gamme de pH 3 à 5, en
fonction du
traitement à l'ozone (quantité d'ozone, addition ou pas de soude avant ou
pendant
l'ozonation). A la fin de la désacidification, le pH se situe dans une gamme
de 6 à 12,
préférentiellement de 7 à 8.
La composition de désacidification est de préférence une solution aqueuse
comprenant un agent alcalin. Cet agent alcalin peut être choisi parmi les
oxydes,
hydroxydes, silicates et carbonates des métaux alcalins et métaux alcalino-
terreux,
l'ammoniac, l'ammoniaque et les mélanges de ceux-ci. Parmi les espèces
basiques
préférées pour le choix de l'agent alcalin, on peut citer l'hydroxyde de
potassium,
l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, le
carbonate de sodium, le silicate de sodium, le carbonate de magnésium et leurs
mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent alcalin comprend une base douce.
Par base douce on entend une base qui se dissocie seulement partiellement
dans l'eau (pKb > 0) et/ou qui présente une faible solubilité. Notamment,
l'agent
alcalin peut comprendre une base douce choisie parmi l'hydroxyde de magnésium,
l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le
carbonate
de magnésium et leurs mélanges, de préférence l'hydroxyde de magnésium.
Selon un mode de réalisation, l'agent alcalin comprend une base douce telle
que mentionnée ci-dessus en combinaison avec une autre base, par exemple de
l'hydroxyde de sodium (ou de potassium). Mais il est préféré que la
composition de
désacidification ne contienne pas d'hydroxyde de sodium (ou de potassium) et
que
l'agent alcalin soit constitué d'une base douce telle que définie ci-dessus.
Par rapport à l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'utilisation d'une base
douce comme l'hydroxyde de magnésium minimise le phénomène d'extraction et de
dissolution de certains constituants du bois oxydés après l'action de l'ozone.
En
conséquence, la perte de rendement est plus faible et la charge polluante
résultant du
phénomène d'extraction est réduite.
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La quantité d'agent alcalin utilisée lors de l'étape de désacidification est
de
préférence inférieure ou égale à 20 kg, de manière plus particulièrement
préférée
inférieure ou égale à 15 kg, idéalement inférieure ou égale à 10 kg, par tonne
de
pâte mécanique.
La durée de l'étape de désacidification est de préférence supérieure à 1
heure,
de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 1 heure et 30
minutes, idéalement supérieure ou égale à 2 heures voire supérieure ou égale à
3
heures, afin d'optimiser l'effet positif de cette étape sur le rendement
total, la
production d'effluents et la blancheur.
L'étape de désacidification est de préférence effectuée à une température
comprise entre 4 et 95 C, de manière plus particulièrement préférée entre 25
et 85 C,
idéalement entre 35 et 80 C. Une température d'environ 70 C est
particulièrement
appropriée.
La consistance lors de l'étape de désacidification est de préférence comprise
entre
0,5 et 10%, de manière plus particulièrement préférée entre 1 et 5%,
idéalement entre 2 et
3%. La valeur de la consistance ou siccité de la pâte correspond au
pourcentage de
matière sèche exprimé par rapport à l'eau.
La consistance est le rapport de la masse de pâte à la masse de la suspension
(qui comprend la pâte, l'eau et les composés chimiques ajoutés). En d'autres
termes,
il s'agit de la concentration massique en pâte dans le milieu aqueux.
Troisième étape (optionnelle): chélation
La chélation intervient de préférence après la désacidification, c'est-à-dire
une
fois que l'étape de désacidification est achevée.
La chélation comprend, de préférence consiste en, la mise en contact de la
pâte mécanique issue de la deuxième étape avec une composition de chélation.
La composition de chélation est de préférence une solution aqueuse
comprenant un agent chélatant. L'agent chélatant peut être tout composé
chimique
conventionnellement utilisé à cette fin dans le domaine. De préférence il
s'agit de
l'acide éthylène diamine tetra-acétique ou de l'un de ses sels de sodium, ou
de
l'acide diéthylène triamine penta-acétique ou de l'un de ses sels de sodium.
L'agent chélatant possède une affinité particulière pour les cations
métalliques
présents à l'état de traces dans la pâte à papier. L'objectif du traitement de
chélation
est de neutraliser ces cations en les séquestrant et de les retirer de la pâte
par
lavage de celle-ci. La réalisation de l'étape de chélation contribue à
améliorer la
performance du traitement de blanchiment au peroxyde d'hydrogène.
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La quantité d'agent chélatant utilisée lors de l'étape de chélation est
typiquement comprise entre 0,5 et 30 kg, de préférence entre 1 et 20 kg, de
manière
plus particulièrement préférée entre 2 et 10 kg, idéalement entre 3 et 5 kg,
par tonne
de pâte mécanique.
La durée de l'étape de chélation est de préférence supérieure ou égale à 30
minutes environ.
L'étape de chélation est de préférence effectuée à une température comprise
entre 4 et 95 C, de manière plus particulièrement préférée entre 25 et 85 C,
idéalement entre 35 et 80 C. Une température d'environ 70 C est
particulièrement
appropriée.
La consistance lors de l'étape de chélation est de préférence comprise entre
0,5 et
10%, de manière plus particulièrement préférée entre 1 et 5%, idéalement entre
2 et 3%.
Il faut noter que l'on peut également effectuer l'étape de chélation en même
temps que
(et non pas après) la désacidification, pour limiter le nombre et le volume
des équipements
nécessaires à la mise en oeuvre du procédé. Dans ce cas, il suffit simplement
de mettre en
contact la pâte avec l'agent chélatant au stade de la désacidification, soit
en l'ajoutant
séparément, soit en l'incluant dans la composition de désacidification, de
préférence dans les
quantités indiquées ci-dessus.
Quatrième étape: blanchiment
Le blanchiment intervient de préférence après la chélation (ou après la
désacidification si la chélation est absente), c'est-à-dire une fois que
l'étape de
chélation (ou l'étape de désacidification si la chélation est absente) est
achevée.
Le blanchiment comprend, de préférence consiste en, la mise en contact de la
pâte mécanique issue de la troisième étape avec une composition de
blanchiment.
La consistance lors de l'étape de blanchiment est de préférence comprise entre
5 et 50%, de manière plus particulièrement préférée entre 10 et 45%,
idéalement
entre 20 et 40%.
Le blanchiment présente une cinétique plus rapide à haute consistance (alors
que
pour la chélation, la cinétique est rapide même à basse consistance). On peut
augmenter la consistance de la pâte en la pressant par exemple, et en
éliminant des
filtrats comprenant notamment les métaux chélatés.
La mise en contact s'effectue de préférence par simple mélange de la
composition de blanchiment avec la pâte. Le type d'appareillage utilisé pour
le
mélange est adapté en fonction de la consistance de la pâte: mélange direct au
moyen d'une pompe d'injection si la consistance est basse ou moyenne (moins de
10%); mélangeur ou mixer pour une consistance plus élevée (jusqu'à 40%
environ).
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La composition de blanchiment est de préférence une solution aqueuse
comprenant un agent de blanchiment et un agent alcalin.
L'agent de blanchiment peut être tout composé chimique conventionnellement
utilisé à cette fin dans le domaine. De préférence il s'agit du peroxyde
d'hydrogène.
On peut également utiliser l'hydrosulfite de sodium.
Selon un mode de réalisation, l'agent alcalin peut comprendre (ou consister
en)
une base douce telle que définie à la deuxième étape.
Selon un mode de réalisation, l'agent alcalin peut comprendre (ou consister
en) une
base différente d'une base douce telle que définie à la deuxième étape, par
exemple
comprendre (ou consister en) l'hydroxyde de sodium (ou de potassium).
Selon un mode de réalisation (préféré), l'agent alcalin peut comprendre (ou
consister en) un mélange d'une base douce telle que définie à la deuxième
étape et
d'une base différente d'une telle base douce (par exemple l'hydroxyde de
sodium ou
de potassium). Un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de magnésium
constitue un agent alcalin préféré dans la composition de blanchiment.
Dans ce cas, selon un mode de réalisation, le rapport massique entre la base
douce et la base différente d'une base douce (par exemple le rapport massique
entre
l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de magnésium) est compris entre 0,001 et
1000, de préférence entre 0,01 et 100, de manière plus particulièrement
préférée
entre 0,1 et 10, et idéalement entre 0,2 et 5.
La présence d'une base douce dans la composition de blanchiment minimise le
phénomène d'extraction et dissolution de certains constituants du bois oxydés
après
l'action de l'ozone. En conséquence, l'utilisation d'une base douce permet
d'améliorer encore le rendement en bois, de diminuer les effluents et la
consommation de produits chimiques, voire d'améliorer la blancheur de la pâte.
En
pratique, le rapport massique entre la base douce et la base différente d'une
base
douce résulte en général d'un compromis entre la blancheur et le rendement.
De préférence, l'agent alcalin de la composition de blanchiment comprend du
silicate de sodium. Le silicate de sodium a une fonction auxiliaire de
stabilisation de
l'agent de blanchiment (notamment le peroxyde d'hydrogène). Il est également
possible de prévoir dans la composition de blanchiment un autre agent
stabilisant en
plus ou à la place du silicate de sodium. Les composés de type
polyhydroxyacrylate
constituent des agents stabilisants possibles.
La quantité d'agent de blanchiment utilisée est typiquement comprise entre 5
et
100 kg, de préférence entre 10 et 50 kg, de manière plus particulièrement
préférée
entre 20 et 40 kg, par tonne de pâte mécanique.
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La quantité d'agent alcalin utilisée est typiquement comprise entre 5 et 100
kg,
de préférence entre 10 et 70 kg par tonne de pâte mécanique.
La composition de blanchiment peut également comprendre un agent chélatant tel
que défini ci-dessus, notamment si l'étape de chélation est absente ou a
abouti à une
chélation incomplète.
Il faut noter que la composition de blanchiment peut être préparée séparément
puis mise en contact avec la pâte, mais elle peut également être préparée
directement au contact de la pâte. Dans ce deuxième cas, les différents
composés
de la composition de blanchiment sont successivement directement ajoutés à la
pâte.
La durée de l'étape de blanchiment varie selon le type d'agent utilisé.
Dans le cas du peroxyde d'hydrogène, cette durée est typiquement comprise
entre 10 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 6 heures, de
manière plus particulièrement préférée entre 2 heures et 4 heures.
L'étape de blanchiment est de préférence effectuée à une température
comprise entre 4 et 95 C, de manière plus particulièrement préférée entre 25
et
85 C, idéalement entre 35 et 80 C. Une température d'environ 70 C est
particulièrement appropriée.
A l'issue du procédé, on obtient une pâte à papier présentant de préférence
une ou
plusieurs des caractéristiques suivantes:
- La blancheur est supérieure ou égale à 65%, de préférence supérieure ou
égale à 66,5%, idéalement supérieure ou égale à 68% voire supérieure ou
égale à 70%.
- La perte de rendement en bois du procédé est inférieure ou égale à 20%,
de préférence inférieure ou égale à 16%, idéalement inférieure ou égale à
13% voire inférieure ou égale à 10%.
- La demande chimique en oxygène (DCO) des effluents est inférieure ou
égale à 210 kg par tonne de pâte, de préférence inférieure ou égale à 180
kg par tonne de pâte, de manière plus particulièrement préférée inférieure
ou égale à 160 kg par tonne de pâte voire inférieure ou égale à 145 kg par
tonne de pâte.
Dans le cadre de la présente demande, la blancheur de la pâte est définie
selon
la norme ISO 2470.
Dans le cadre de la présente demande, la perte de rendement en bois du
procédé est définie comme suit: à l'issue de chaque étape (désacidification,
chélation, blanchiment), on récupère une fraction de 25% du filtrat aqueux en
pressant la suspension de pâte. On réalise l'évaporation de l'eau en chauffant
le
filtrat à 50 C jusqu'à l'obtention d'un résidu sec de masse constante
(correspondant
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au résidu dissous dans le filtrat et donc perdu). La perte de rendement de
l'étape
considérée est calculée de la façon suivante:
Perte de rendement étape = (100/25) x (masse résidu à la fin de l'étape)/masse
de
pâte initiale [après étape de raffinage]).
La perte de rendement du procédé est la somme des pertes de rendement
observées pour chacune des étapes de désacidification (lorsqu'elle est mise en
oeuvre), chélation et blanchiment. Cette valeur ne tient pas compte de l'étape
d'ozonation.
Dans le cadre de la présente demande, la demande chimique en oxygène des
effluents est définie selon la norme ISO 15705, la mesure s'effectuant à
l'aide d'un
spectrophotomètre Hach DR/2000*.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
On prépare une pâte de pin selon le procédé TMP. La pâte subit un traitement
à l'ozone lors de la phase de raffinage. Plus précisément, on traite les
rejets du
raffineur primaire avec 2% d'ozone, le pH étant ajusté avec 5 kg de soude par
tonne
de pâte; puis les rejets traités à l'ozone sont mélangés avec la fraction
acceptée du
raffineur secondaire. La blancheur de la pâte à l'issue du
raffinage/traitement à
l'ozone est de 47,3%.
Après le raffinage/traitement à l'ozone, une étape de chélation est prévue,
durant laquelle la pâte est traitée avec 4 kg de DTPA* par tonne de pâte, à
une
consistance de 4% et à une température de 70 C, à pH 6-7, pendant 1 heure.
Après l'étape de chélation, la pâte subit une étape de blanchiment, à une
consistance de 20%, à une température de 70 C et pendant une durée de 2
heures.
Pour la préparation de la pâte A (exemple comparatif), on utilise en outre les
paramètres suivants:
- pas d'étape de désacidification entre le raffinage/traitement à l'ozone
et la
chélation;
- composition de blanchiment:
= peroxyde d'hydrogène: quantité suffisante pour 30 kg/tonne de pâte;
= silicate de sodium: quantité suffisante pour 30 kg/tonne de pâte;
= hydroxyde de sodium: quantité suffisante pour 42,5 kg/tonne de pâte.
* = marque de commerce.
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Pour la préparation de la pâte B, on utilise en outre les paramètres suivants:
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- une étape de désacidification d'une durée de 3 heures entre le
raffinage/traitement à l'ozone et la chélation, au moyen de 10 kg
d'hydroxyde de sodium par tonne de pâte (pH à la fin du traitement = 7,3);
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la
pâte A, sauf
la quantité d'hydroxyde de sodium: 32,5 kg par tonne de pâte au lieu de 42,5
kg.
Pour la préparation de la pâte C, on utilise en outre les paramètres suivants:
- une étape de désacidification d'une durée de 3 heures entre le
raffinage/traitement à l'ozone et la chélation, au moyen de 7 kg
d'hydroxyde de magnésium par tonne de pâte (pH à la fin du traitement =
7,2);
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la
pâte B.
Pour la préparation de la pâte D, on utilise en outre les paramètres suivants:
- une étape de désacidification identique à celle utilisée pour la
pâte C (pH à la
fin du traitement = 7,2);
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la
pâte A
sauf la quantité d'hydroxyde de sodium (8 kg au lieu de 42,5 kg par tonne
de pâte) ainsi que l'ajout de 13,5 kg d'hydroxyde de magnésium par tonne
de pâte.
La blancheur de la pâte à la fin du procédé, la perte de rendement par rapport
au
bois initial et la demande chimique en oxygène (DCO) totale générée sont
mesurées
pour chaque pâte. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 - Paramètres mesurés sur les pâtes A à D
Pâte Blancheur Perte
de rendement DCO par tonne depâte
A 68%
13,2% 185 kg
70,7% 12,7%
178 kg
70,2% 12,2%
171 kg
D 65,9%
10% 140 kg
La comparaison entre la pâte A d'une part et les pâtes B, C et D d'autre part,
révèle que la présence de l'étape de désacidification permet d'améliorer la
blancheur
de la pâte, le rendement en bois du procédé et de réduire la DCO.
La comparaison entre la pâte B et la pâte C révèle que l'utilisation
d'hydroxyde de
magnésium à la place d'hydroxyde de sodium lors de l'étape de
désacidification, avec
une réduction de 30% de la quantité de produit chimique nécessaire, permet
d'améliorer
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le rendement en bois du procédé et de réduire la DCO, pour une blancheur
seulement
légèrement inférieure.
La comparaison entre la pâte C et la pâte D révèle qu'une réduction d'environ
75% de
la masse d'hydroxyde de sodium utilisée lors de l'étape de blanchiment, et le
remplacement
d'environ 41% de cet hydroxyde de sodium par de l'hydroxyde de magnésium
permet de
réduire de 20% la perte de rendement et la DCO.
Pour ce qui est de la fabrication de la pâte B, on effectue également une
expérience de mesure du pH au cours de l'étape de désacidification, en
prolongeant
celle-ci au-delà de 3 heures. Le résultat de cette expérience est reporté dans
le
tableau 2 ci-dessous, ainsi qu'à la figure 1. Le temps t=0 correspond au début
de la
désacidification.
Tableau 2 ¨ Evolution du pH lors de l'étape de désacidification (pâte B)
Temps (en min) PH
0 4,06
1 10,25
4 9,93
9 9,33
19 8,59
30 8,27
60 7,81
90 7,56
120 7,37
150 7,28
220 7,27
260 7,25
On constate à partir de cet exemple que le pH, initialement acide, devient
fortement basique dans la première minute de désacidification. Par la suite,
la
libération progressive des acides par les fibres conduit à une lente
diminution du pH,
qui ne se stabilise qu'au bout de 2 à 3 heures.
Exemple 2
On prépare une pâte de pin selon le procédé TMP. La pâte subit un traitement
à l'ozone lors de la phase de raffinage. Plus précisément, on traite les
rejets du
raffineur primaire avec 2% d'ozone, le pH n'étant pas ajusté; puis les rejets
traités à
l'ozone sont mélangés avec la fraction acceptée du raffineur secondaire. La
blancheur de la pâte à l'issue du raffinage/traitement à l'ozone est de 48,3%.
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Après le raffinage/traitement à l'ozone, une étape de chélation est prévue,
durant laquelle la pâte est traitée avec 4 kg de DTPA par tonne de pâte, à une
consistance de 2-3% et à une température de 70 C, à pH 6-7, pendant 1 heure.
Après l'étape de chélation, la pâte subit une étape de blanchiment, à une
consistance de 20%, à une température de 70 C et pendant une durée de 2
heures.
Pour la préparation de la pâte E, on utilise en outre les paramètres suivants:
- une étape de désacidification d'une durée de 3 heures entre le
raffinage/traitement à l'ozone et la chélation, au moyen de 20 kg
d'hydroxyde de sodium par tonne de pâte (pH à la fin du traitement = 7,4);
- composition de blanchiment:
= peroxyde d'hydrogène: quantité suffisante pour 30 kg/tonne de pâte;
= silicate de sodium: quantité suffisante pour 30 kg/tonne de pâte;
= hydroxyde de sodium: quantité suffisante pour 22,5 kg/tonne de pâte.
Pour la préparation de la pâte F, on utilise en outre les paramètres suivants:
- une étape de désacidification d'une durée de 3 heures entre le
raffinage/traitement à l'ozone et la chélation, au moyen de 9 kg
d'hydroxyde de magnésium par tonne de pâte (pH à la fin du traitement =
7,3);
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la pâte E.
Pour la préparation de la pâte G, on utilise en outre les paramètres suivants:
- une étape de désacidification d'une durée de 3 heures entre le
raffinage/traitement à l'ozone et la chélation, au moyen de 12 kg d'hydroxyde
de magnésium par tonne de pâte (pH à la fin du traitement = 7,6);
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la pâte E.
Pour la préparation de la pâte H, on utilise en outre les paramètres suivants:
- une étape de désacidification identique à celle utilisée pour la pâte G (pH
à la
fin du traitement = 7,6);
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la pâte E
sauf la quantité d'hydroxyde de sodium (5,6 kg par tonne de pâte au lieu
de 22,5 kg) ainsi que l'ajout de 9 kg d'hydroxyde de magnésium par tonne
de pâte.
La blancheur de la pâte à la fin du procédé, la perte de rendement par rapport
au
bois initial et la demande chimique en oxygène (DCO) totale générée sont
mesurées
pour chaque pâte. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 - Paramètres mesurés sur les pâtes E à H
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DCO par tonne de
Pâte Blancheur Perte de rendementpâte
68,0% 15,9% 222 kg
68,1% 15,1% 212 kg
G 68,2% 14,6% 205 kg
H 68,4% 12,8% 179 kg
La comparaison entre la pâte E d'une part et les pâtes F et G d'autre part
révèle
que l'utilisation d'hydroxyde de magnésium à la place de l'hydroxyde de
sodium,
avec une réduction de 55% ou de 40% de la quantité de produit chimique
nécessaire, permet d'améliorer le rendement en bois du procédé et de réduire
nettement la DCO, mais également d'améliorer légèrement la blancheur.
La comparaison entre la pâte G et la pâte H révèle que la diminution d'environ
75% de la masse de soude utilisée lors du blanchiment ainsi que le
remplacement
d'environ 40% de celle-ci par de l'hydroxyde de magnésium permet d'améliorer
encore de façon nette tous les paramètres d'intérêt, à savoir la blancheur de
la pâte,
le rendement et la DCO.
Exemple 3
On prépare une pâte d'épicéa selon le procédé TMP. La pâte subit un
traitement à l'ozone lors de la phase de raffinage. Plus précisément, on
traite les
rejets du raffineur primaire avec 2% d'ozone, le pH n'étant pas ajusté; puis
les rejets
traités à l'ozone sont mélangés avec la fraction acceptée du raffineur
secondaire. La
blancheur de la pâte à l'issue du raffinage/traitement à l'ozone est de 51,2%.
Après le raffinage/traitement à l'ozone, une étape de chélation est prévue,
durant laquelle la pâte est traitée avec 4 kg de DTPA par tonne de pâte, à une
consistance de 2-3% et à une température de 70 C, à pH 6-7, pendant 1 heure.
Après l'étape de chélation, la pâte subit une étape de blanchiment, à une
consistance de 20%, à une température de 70 C et pendant une durée de 2
heures.
Pour la préparation de la pâte I (exemple comparatif), on utilise en outre les
paramètres suivants:
- une étape de désacidification d'une durée de 5 à 10 minutes entre le
raffinage/traitement à l'ozone et la chélation, au moyen de 10 kg
d'hydroxyde de sodium par tonne de pâte;
- composition de blanchiment:
= peroxyde d'hydrogène: quantité suffisante pour 30 kg/tonne de pâte;
= silicate de sodium: quantité suffisante pour 30 kg/tonne de pâte;
= hydroxyde de sodium: quantité suffisante pour 27,5 kg/tonne de pâte.
Pour la préparation de la pâte J, on utilise en outre les paramètres suivants:
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- une étape de désacidification identique à celle de la pâte I, à
ceci près que
sa durée est de 3 heures;
- une composition de blanchiment identique à celle utilisée pour la
pâte I, à ceci
près que la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est de 22,5 kg/tonne de
pâte.
Pour la préparation de la pâte K (exemple comparatif), on utilise les mêmes
paramètres que pour la pâte I, à ceci près qu'il n'y a pas d'étape de
désacidification, et
que la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée dans la composition de
blanchiment est
de 37,5 kg/tonne de pâte.
Pour la préparation de la pâte L (exemple comparatif), on utilise les mêmes
paramètres que pour la pâte J, à ceci près que la durée de l'étape de
désacidification
est seulement de 30 minutes.
Pour la préparation de la pâte M, on utilise les mêmes paramètres que pour la
pâte J, à ceci près que la durée de l'étape de désacidification est de 90
minutes.
La blancheur de la pâte à la fin du procédé, la perte de rendement par rapport
au
bois initial et la demande chimique en oxygène (DCO) totale générée sont
mesurées
pour chaque pâte. Les résultats sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4- Paramètres mesurés sur les pâtes I à M
Pâte Blancheur Perte
de rendement DCO par tonne depâte
72,4% 9,6%
134 kg
73,0% 9,2%
128 kg
70% 9,6%
134 kg
71,2% 9,1%
127 kg
72,7% 9,2%
128 kg
La comparaison entre la pâte I ou la pâte K d'une part, et la pâte J ou la
pâte M
d'autre part révèle que l'allongement de la durée de l'étape de
désacidification dans
une mesure suffisante pour obtenir une stabilisation du pH permet d'améliorer
la
blancheur finale tout en réduisant la quantité de réactifs utilisée lors de
l'étape de
blanchiment. A contrario, l'essai effectué sur la pâte L, comparé aux essais
sur les
pâtes J et M, démontre que, à quantité égale de réactifs, une étape de
désacidification relativement courte (de 30 minutes) donne une blancheur
moindre
qu'une étape de désacidification longue (de 90 minutes ou plus) pour une perte
de
rendement similaire.
