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PHOSPHATES DE LANTHANIDES A TENEUR EN LITHIUM, LEURS
FABRICATIONS ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne un phosphate de cérium et/ou de terbium,
éventuellement avec du lanthane, un luminophore issu de ce phosphate ainsi que
des procédés de préparation de ceux-ci.
Les phosphates mixtes de lanthane, terbium et cérium et les phosphates
mixtes de lanthane et de terbium, désignés ci-après d'une manière générale par
LAP, sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Par exemple,
lorsqu'ils contiennent du cérium et du terbium, ils émettent une vive lumière
verte
lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs
d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour
les
systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette
propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans
des
lampes fluorescentes trichromatiques, dans des systèmes de rétro-éclairage
pour
afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma. On connaît
plusieurs
procédés de préparation des LAP. Ces procédés sont de deux types. Il y a tout
d'abord des procédés dits par "voie sèche" où on effectue une phosphatation
d'un
mélange d'oxydes ou d'un oxyde mixte en présence de phosphate de
diammonium. Ces procédés, qui peuvent être éventuellement relativement longs
et
compliqués, posent surtout un problème pour le contrôle de la taille et de
l'homogénéité chimique des produits obtenus L'autre type de procédés regroupe
ceux dits par "voie humide" où on réalise une synthèse, en milieu liquide,
d'un
phosphate mixte des terres rares ou d'un mélange de phosphates de terre rare.
Ces différentes synthèses conduisent à des phosphates mixtes nécessitant,
pour leur application en luminescence, un traitement thermique à haute
température, environ 1100 C, sous atmosphère réductrice, généralement en
présence d'un agent fondant ou flux. En effet, pour que le phosphate mixte
soit un
luminophore le plus efficace possible, il faut que le terbium et, le cas
échéant, le
cérium soient à l'état d'oxydation 3+.
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. 2,
Les méthodes par voie sèche et par voie humide précitées présentent
l'inconvénient de conduire à des luminophores de granulométhe non contrôlée,
notamment insuffisamment resserrée, ce qui est encore accentué par la
nécessité
du traitement thermique d'activation à haute température, sous flux et sous
atmosphère réductrice, qui, en général, induit encore des perturbations dans
la
granulométrie, conduisant ainsi à des particules de luminophores non homogènes
en tailles, pouvant en outre contenir des quantités plus ou moins importantes
d'impuretés liées notamment à l'emploi du flux, et présentant au final des
performances en luminescence insuffisantes.
Il a été proposé dans la demande de brevet EP 0581621 un procédé
permettant d'améliorer la granulométrie des LAP, avec une distribution
granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores particulièrement
performants. Le procédé décrit met en oeuvre plus particulièrement des
nitrates
comme sels de terres rares et préconise l'utilisation de l'ammoniaque comme
base
ce qui a comme inconvénient un rejet de produits azotés. En conséquence si le
procédé conduit bien à des produits performants sa mise en oeuvre peut être
rendue plus compliquée pour être en conformité avec les législations à
caractère
écologique de plus en plus contraignantes qui proscrivent ou limitent de tels
rejets.
Il est certes possible d'utiliser notamment des bases fortes autres que
l'ammoniaque comme les hydroxydes alcalins mais celles-ci induisent la
présence
d'alcalins dans les LAP et cette présence est considérée comme susceptible de
dégrader les propriétés de luminescence des luminophores lors de leur
utilisation,
notamment dans les lampes à vapeur de mercure.
Il y a donc actuellement un besoin pour des procédés de préparation mettant
en oeuvre peu ou pas de nitrates ou d'ammoniaque, ou encore ne nécessitant pas
l'utilisation de flux lors de la préparation des luminophores et ceci sans
conséquences négatives sur les propriétés de luminescence des produits
obtenus.
Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation de
LAP limitant le rejet de produits azotés, voire sans rejet de ces produits.
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Un autre objet de l'invention est de fournir des luminophores qui présentent
néanmoins les mêmes propriétés que celles des luminophores actuellement
connus, voire des propriétés supérieures.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un phosphate de
terre
rare (Ln), Ln représentant soit le terbium, soit le lanthane en combinaison
avec au
moins l'une des deux terres rares précitées, caractérisé en ce qu'il présente
une
structure cristalline soit de type rhabdophane soit de type mixte
rhabdophane/monazite et en ce qu'il contient du lithium, la teneur en lithium
étant
d'au plus 300 ppm.
L'invention concerne aussi un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant
soit le cérium et le terbium, soit le lanthane en combinaison avec au moins
l'une
des deux terres rares précitées, caractérisé en ce qu'il présente une
structure
cristalline de type monazite, en ce qu'il contient du lithium, la teneur en
lithium
étant d'au plus 300 ppm, et en ce qu'il est constitué de particules présentant
une
taille moyenne comprise entre 1 et 15 pm ayant un indice de dispersion d'au
plus 0,5.
Selon un autre aspect, l'invention concerne encore un luminophore à base
d'un phosphate de terre rare (Ln), Ln représentant soit le cérium et le
terbium, soit
le lanthane en combinaison avec au moins l'une des deux terres rares
précitées,
caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type monazite,
en ce
qu'il contient du lithium, la teneur en lithium étant d'au plus 75 ppm, et en
ce qu'il
est constitué de particules présentant une taille moyenne comprise entre 1 et
15 pm ayant un indice de dispersion d'au plus 0,5.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation des phosphates de
structure cristalline rhabdophane ou rhabdophane/monazite tel que décrit ci-
dessus. Le procédé comprend alors les étapes suivantes :
- une première étape où on introduit, en continu, une première solution
contenant des chlorures desdites terres rares (Ln), dans une seconde solution
contenant des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2;
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- une seconde étape où on contrôle au cours de l'introduction de la
première
solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante
et
inférieure à 2 ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur
à 2 de la
seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde
étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de l'hydroxyde de
lithium;
- une troisième étape où on récupère le précipité obtenu à la seconde étape
et, éventuellement, on le calcine à une température inférieure à 600 C; et
- une dernière étape où on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu
puis on le sépare du milieu liquide.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de phosphate de
structure cristalline de type monazite tel que décrit ci-dessus. Le procédé
comprend alors les étapes suivantes :
- une première étape où on introduit, en continu, une première solution
contenant des chlorures de terres rares (Ln), dans une seconde solution
contenant
des ions phosphates et présentant un pH initial inférieur à 2;
- une seconde étape où on contrôle au cours de l'introduction de la
première
solution dans la seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante
et
inférieure à 2, ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur
à 2 de
la seconde solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la
seconde
étape ou les deux étant réalisés au moins en partie avec de l'hydroxyde de
lithium;
- une troisième étape où on récupère le précipité obtenu à la seconde étape
et on le calcine à une température d'au moins 600 C; et
- une dernière étape où on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu
puis on le sépare du milieu liquide.
Selon une réalisation particulière, la troisième étape est telle qu'on
recupère
le précipité obtenu à la seconde étape et on le calcine à une température d'au
moins 600 C et d'au plus 900 C.
Les luminophores de l'invention, malgré la présence d'un alcalin, le lithium,
présentent de bonnes propriétés de luminescence et une bonne durabilité. Ils
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peuvent même présenter un meilleur rendement de luminescence que les produits
connus.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi
que des
divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire,
dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux
bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant
donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au
plus
égale ou inférieure à la borne supérieure.
En ce qui concerne les teneurs en lithium mentionnées dans la suite de la
description pour les phosphates et les luminophores, on notera que sont
données
des valeurs minimales et des valeurs maximales. On doit comprendre que
l'invention couvre toute plage de teneur en lithium définie par l'une
quelconque de
ces valeurs minimales avec l'une quelconque de ces valeurs maximales.
Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du
groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique
de
numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Il est précisé aussi ici et pour l'ensemble de la description que la mesure de
la teneur en lithium est faite selon deux techniques. La première est la
technique
de fluorescence X et elle permet de mesurer des teneurs en lithium qui sont
d'au
moins 100 ppm environ. Cette technique sera utilisée plus particulièrement
pour
les phosphates ou précurseurs ou les luminophores pour lesquels les teneurs en
lithium sont les plus élevées. La seconde technique est la technique ICP
(Inductively Coupled Plasma) - AES (Atomic Emission Spectroscopy) ou ICP -
OES (Optical Emission Spectroscopy). Cette technique sera utilisée plus
particulièrement ici pour les précurseurs ou les ____________________________
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luminophores pour lesquels les teneurs en lithium sont les plus faibles,
notamment pour les teneurs inférieures à environ 100 ppm.
Comme cela a été vu plus haut, l'invention concerne deux types de
produits : des phosphates, appelés aussi par la suite précurseurs, et des
luminophores obtenus à partir de ces précurseurs. Les luminophores ont, eux,
des propriétés de luminescence suffisantes pour les rendre directement
utilisables dans les applications souhaitées. Les précurseurs n'ont pas de
propriétés de luminescence ou éventuellement des propriétés de
luminescence trop faibles pour une utilisation dans ces mêmes applications.
Ces deux types de produits vont maintenant être décrits plus
précisément.
Les phosphates ou précurseurs
Les phosphates de l'invention se présentent selon deux modes de
réalisation qui diffèrent l'un de l'autre par la structure cristallographique
des
produits. Les caractéristiques communes à ces deux modes de réalisation vont
être décrites tout d'abord.
Les phosphates de l'invention sont essentiellement, la présence d'autres
espèces phosphatées résiduelles étant en effet possible, et,
préférentiellement, totalement de type orthophosphate de formule LnPO4, Ln
étant tel que défini plus haut.
Les phosphates de l'invention sont des phosphates de cérium ou de
terbium ou encore d'une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être
aussi des phosphates de lanthane en combinaison avec au moins une de ces
deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement des
phosphates de lanthane, de cérium et de terbium.
Les proportions respectives de ces différentes terres rares peuvent varier
dans de larges limites et, plus particulièrement, dans les gammes des valeurs
qui vont être données ci-dessous. Ainsi, les phosphates de l'invention
comprennent essentiellement un produit qui peut répondre à la formule
générale (1) suivante :
LaxCeyTb,1304 (1)
dans laquelle la somme xiy-Ez est égale à 1 et au moins un de y et de z est
différent de 0.
Dans la formule (1) ci-dessus, x peut être compris plus particulièrement
entre 0,2 et 0,98 et encore plus particulièrement entre 0,4 et 0,95.
La présence des autres espèces phosphatées résiduelles mentionnées
plus haut peut entrainer que le rapport molaire Ln (ensemble des terres
rares)/PO4 puisse être inférieur à 1 pour l'ensemble du phosphate.
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Si au moins un de x et de y est différent de 0 dans la formule (1), de
préférence z est d'au plus 0,5, et z peut être compris entre 0,05 et 0,2 et
plus
particulièrement entre 0,1 et 0,2.
Si y et z sont tous deux différents de 0, x peut être compris entre 0,2 et
5 0,7 et plus particulièrement entre 0,3 et 0,6.
Si z est égal à 0, y peut être plus particulièrement compris entre 0,02 et
0,5 et encore plus particulièrement entre 0,05 et 0,25.
Si y est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,05 et
0,6 et encore plus particulièrement entre 0,08 et 0,3.
Si x est égal à 0, z peut être plus particulièrement compris entre 0,1 et
0,4.
On peut mentionner, à titre d'exemples seulement, les compositions plus
particulières suivantes :
La0,44Ce0,43Tb0,13PO4
Lao,57Ce0,29Tb0,14PO4
Lao,94Ce0,06PO4
Ce0,67Tb0,33PO4
Le phosphate de l'invention peut comprendre d'autres éléments jouant
classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de
luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium
et terbium. A titre d'exemple de ces éléments, on peut citer plus
particulièrement le bore et d'autres terres rares comme le scandium,
l'yttrium,
le lutécium et le gadolinium. Lorsque le lanthane est présent, les terres
rares
précitées peuvent être plus particulièrement présentes en substitution de cet
élément. Ces éléments promoteurs ou stabilisateurs sont présents en une
quantité généralement d'au plus 1% en masse d'élément par rapport à la
masse totale du phosphate de l'invention dans le cas du bore et généralement
d'au plus 30% pour les autres éléments mentionnés ci-dessus.
Les phosphates de l'invention se caractérisent aussi par leur
granulométrie.
Ils sont en effet constitués de particules présentant généralement une
taille moyenne comprise entre 1 et 15 pm, plus particulièrement entre 2 pm et
6 pm.
Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume
des diamètres d'une population de particules.
Les valeurs de granulométrie données ici et pour le reste de la
description sont mesurées au moyen d'un granulomètre laser de type Malvern
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sur un échantillon de particules dispersées dans l'eau aux ultrasons (130 W)
pendant 1 minute 30 secondes.
Par ailleurs, les particules ont de préférence un faible indice de
dispersion, typiquement d'au plus 0,5, de préférence d'au plus 0,4.
Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au
sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous :
I=(084- 016)/(2x 060),
où : 084 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules
ont un diamètre inférieur à 084;
016 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un
diamètre inférieur à 016; et
050 est le diamètre moyen des particules, diamètre pour lequel 50% des
particules ont un diamètre inférieur à 050.
Cette définition de l'indice de dispersion donnée ici pour les particules
des précurseurs s'applique aussi pour le reste de la description aux
luminophores.
Une caractéristique importante des phosphates de l'invention et
commune aux deux modes de réalisation est la présence de lithium. La
quantité de lithium dépend du mode de réalisation. On peut penser que le
lithium n'est pas présent dans le phosphate simplement en mélange avec les
autres constituants de celui-ci mais qu'il est chimiquement lié avec un ou des
éléments chimiques constitutifs du phosphate.
Selon un mode de réalisation particulier les phosphates ne contiennent
que du lithium à titre d'élément alcalin.
Les deux modes de réalisation des phosphates de l'invention ont par
ailleurs des caractéristiques plus spécifiques qui vont être décrites ci-
dessous.
Pour le premier mode de réalisation de l'invention, le phosphate présente
une structure cristalline de type rhabdophane ou de type mixte
rhabdophane/monazite.
Les structures cristallines auxquelles il est fait référence ici et dans le
reste de la description peuvent être mise en évidence par la technique de
diffraction aux rayons X (DRX).
Les phosphates peuvent avoir ainsi une structure de type rhabdophane
et ils peuvent être dans ce cas phasiquement purs, c'est-à-dire que les
diagrammes DRX ne font apparaître qu'une seule et unique phase
rhabdophane. Néanmoins, les phosphates de l'invention peuvent aussi ne pas
être phasiquement purs et dans ce cas, les diagrammes DRX des produits
montrent la présence de phases résiduelles très minoritaires.
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Les phosphates peuvent avoir aussi une structure de type mixte
rhabdophane/monazite.
La structure rhabdophane ou mixte rhabdophane/monazite correspond
aux phosphates soit n'ayant pas subi de traitement thermique à l'issue de leur
préparation soit ayant subi un traitement thermique à une température
généralement inférieure à 600 C, notamment comprise entre 400 C et 500 C.
La teneur en lithium du phosphate selon ce premier mode de réalisation
est d'au plus 300 ppm, plus particulièrement d'au plus 250 ppm et encore plus
particulièrement d'au plus 100 ppm. Cette teneur est exprimée, ici et pour
l'ensemble de la description, en masse d'élément lithium par rapport à la
masse totale du phosphate.
La teneur minimale en lithium n'est pas critique. Elle peut correspondre à
la valeur minimale détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer
la teneur en lithium. Toutefois, généralement cette teneur minimale en lithium
est généralement d'au moins 10 ppm et plus particulièrement d'au moins
90 ppm.
Le phosphate de structure cristalline de type rhabdophane est constitué
de particules elles-mêmes constituées d'une agrégation de cristallites dont la
taille, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 25 nm, plus
particulièrement
d'au moins 30 ppm. Cette taille peut varier en fonction de la température du
traitement thermique ou de la calcination subie par le précurseur lors de sa
préparation.
Il est précisé ici et pour l'ensemble de la description que la valeur
mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir
de la largeur de la raie principale de diffraction correspondant au plan
cristallographique (012). On utilise pour cette mesure le modèle de Scherrer,
tel que décrit dans l'ouvrage Théorie et technique de la
radiocristallographie , A. Guinier, Dunod, Paris, 1956.
Il faut noter que la description qui vient d'être faite sur la taille des
cristallites s'applique essentiellement au cas des phosphates de structure
rhabdophane car la détermination de cette taille par la technique DRX devient
beaucoup plus difficile dans le cas d'une structure de type mixte
rhabdophane/monazite.
Cette taille de cristallite qui est plus importante que celles de phosphates
de l'art antérieur obtenus après un traitement thermique à même température
et pouvant présenter en outre la même taille de particules traduit une
meilleure
cristallisation des produits.
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Les phosphates du premier mode de réalisation n'ayant pas subi de
traitement thermique sont généralement hydratés; toutefois, de simples
séchages, opérés par exemple entre 60 et 100 C, suffisent à éliminer la
majeure partie de cette eau résiduelle et à conduire à des phosphates de
terres rares substantiellement anhydres, les quantités mineures d'eau restante
étant quant à elles éliminées par des calcinations conduites à des
températures plus élevées et supérieures à 400 C environ.
Pour le second mode de réalisation les phosphates présentent une
structure cristalline de type monazite ce qui correspond à des produits qui
sont
obtenus après un traitement thermique plus poussé que dans le cas des
phosphates du premier mode et opéré à une température d'au moins 600 C,
avantageusement comprise entre 700 et 1000 C.
Comme pour le mode de réalisation précédent, les phosphates peuvent
être dans ce cas phasiquement purs, c'est-à-dire que les diagrammes DRX ne
font apparaître qu'une seule et unique phase monazite. Néanmoins, les
phosphates de l'invention peuvent aussi ne pas être phasiquement purs et
dans ce cas, les diagrammes DRX des produits montrent la présence de
phases résiduelles très minoritaires.
La teneur en lithium du phosphate selon ce second mode de réalisation
est d'au plus 300 ppm, plus particulièrement d'au plus 250 ppm.
Comme pour le premier mode de réalisation, la teneur minimale en
lithium n'est pas critique et elle peut correspondre à la valeur minimale
détectable par la technique d'analyse utilisée pour mesurer cette teneur.
Toutefois, généralement cette teneur minimale en lithium est généralement
d'au moins 10 ppm, plus particulièrement d'au moins 90 ppm.
Les phosphates de structure cristalline monazite sont constitués de
particules elles-mêmes constituées d'une agrégation de cristallites dont la
taille, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 70 nm, plus
particulièrement
d'au moins 80 nm, cette taille variant aussi en fonction de la température de
calcination subi par le précurseur lors de sa préparation. Là encore, on peut
faire ici la même remarque que précédemment en ce qui concerne la meilleure
cristallisation des phosphates de l'invention par rapport aux phosphates de
même structure de l'art antérieur.
Bien que les phosphates ou précurseurs selon l'invention présentent,
pour ceux ayant subi une calcination ou un traitement thermique à une
température généralement supérieure à 600 C, et avantageusement comprise
entre 800 et 900 C, des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde
variables selon la composition du produit et après exposition à un rayon de
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longueur d'onde donné (par exemple émission à une longueur d'onde
d'environ 550 nm, c'est-à-dire dans le vert après exposition à un rayon de
longueur d'onde de 254 nm pour les phosphate de lanthane, de cérium et de
terbium), il est possible et même nécessaire d'améliorer encore ces propriétés
de luminescence en procédant sur les produits à des post-traitements, et ceci
afin d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel
dans l'application souhaitée.
On comprend que la frontière entre un simple phosphate de terres rares
et un réel luminophore reste arbitraire, et dépend du seul seuil de
luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement
mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur.
Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et
identifier comme précurseurs de luminophores des phosphates de terres rares
selon l'invention qui n'ont pas été soumis à des traitements thermiques
supérieurs à environ 900 C, car de tels produits présentent généralement des
propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au
critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles
d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation
ultérieure.
A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les phosphates de terres rares
qui, éventuellement après avoir été soumis à des traitements appropriés,
développent des brillances convenables, et suffisantes pour être utilisés
directement par un applicateur, par exemple dans des lampes ou des écrans
de télévision.
La description des luminophores selon l'invention va être faite ci-
dessous.
Les luminophores
Les luminophores de l'invention présentent des caractéristiques
communes avec les phosphates ou précurseurs qui viennent d'être décrits.
Ainsi, ils présentent les mêmes caractéristiques de granulométrie que
ceux-ci, c'est à dire une taille moyenne de particule comprise entre 1 et 15
pm
avec un indice de dispersion d'au plus 0,5. Tout ce qui a été décrit plus haut
au sujet de la granulométrie pour les précurseurs s'applique de même ici.
Ils présentent aussi, sous une forme d'orthophosphate de même formule
que celle donnée plus haut, une composition sensiblement identique à celle
des précurseurs. Les proportions relatives de lanthane, cérium et terbium qui
ont été données plus haut pour les précurseurs s'appliquent aussi ici. De
même, ils peuvent comprendre les éléments promoteurs ou stabilisateurs qui
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ont été mentionnés plus haut pour les phosphates et dans les proportions
indiquées.
Les luminophores ont une structure cristalline de type monazite. Selon un
mode de réalisation préférentiel, les luminophores de l'invention sont
5 phasiquement purs, c'est-à-dire que les diagrammes DRX ne font apparaître
que la seule et unique phase monazite. Néanmoins, les luminophores de
l'invention peuvent aussi ne pas être phasiquement purs et dans ce cas, les
diagrammes DRX des produits montrent la présence de phases résiduelles
très minoritaires.
10 Ils contiennent du lithium dans une teneur d'au plus 75 ppm, plus
particulièrement d'au plus 50 nm. Cette teneur est exprimée, là aussi, en
masse d'élément lithium par rapport à la masse totale du luminophore.
La teneur minimale en lithium n'est pas critique. Là aussi, comme pour
les phosphates, elle peut correspondre à la valeur minimale détectable par la
technique d'analyse utilisée pour mesurer la teneur en cet élément. Toutefois,
généralement cette teneur minimale en lithium peut être d'au moins 10 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier les luminophores ne contiennent
pas d'autre élément alcalin que le lithium.
Les luminophores de l'invention sont constitués de particules dont la
longueur de cohérence, mesurée dans le plan (012), est d'au moins 300 nm.
Cette longueur, qui est mesurée par la même technique que pour les
précurseurs, peut varier en fonction de la température du traitement thermique
ou de la calcination subi par le luminophore lors de sa préparation.
Cette longueur de cohérence peut être plus particulièrement d'au moins
350 nm.
Comme pour les précurseurs, on observe aussi ici que cette longueur de
cohérence est plus importante que celles des luminophores de l'art antérieur
obtenus après un traitement thermique à même température et pouvant
présenter en outre la même taille de particules. Cela traduit là encore une
meilleure cristallisation des produits ce qui est bénéfique pour leur
propriété de
luminescence, notamment pour le rendement de luminescence.
Les particules constituant les luminophores de l'invention peuvent avoir
une forme sensiblement sphérique. Ces particules sont denses.
Les procédés de préparation des précurseurs et des luminophores de
l'invention vont maintenant être décrits.
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Les procédés de préparation des phosphates ou précurseurs
Le premier procédé qui va être décrit concerne la préparation des
précurseurs selon le premier mode de réalisation, c'est-à-dire ceux à
structure
cristalline soit de type rhabdophane soit de type mixte rhabdophane/monazite.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on introduit, en continu, une première solution contenant des chlorures
de
terres rares (Ln), dans une seconde solution contenant des ions phosphates et
présentant un pH initial inférieur à 2;
- on contrôle au cours de l'introduction de la première solution dans la
seconde, le pH du milieu ainsi obtenu à une valeur constante et inférieure à
2,
ce par quoi on obtient un précipité, la mise à un pH inférieur à 2 de la
seconde
solution pour la première étape ou le contrôle du pH pour la seconde étape ou
les deux étant réalisés au moins en partie avec de l'hydroxyde de lithium;
- on récupère le précipité ainsi obtenu et, éventuellement, on le calcine à
une
température inférieure à 600 C;
- on redisperse dans l'eau chaude le produit obtenu puis on le sépare du
milieu liquide.
Les différentes étapes du procédé vont maintenant être détaillées.
Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à pH contrôlé d'un
phosphate de terre rare (Ln), et ceci en faisant réagir une première solution
contenant des chlorures d'une ou plusieurs terres rares (Ln), ces éléments
étant alors présents dans les proportions requises pour l'obtention du produit
de composition désirée, avec une deuxième solution contenant des ions
phosphates.
Selon une première caractéristique importante du procédé, un certain
ordre d'introduction des réactifs doit être respecté, et, plus précisément
encore, la solution de chlorures de la ou des terres rares doit être
introduite,
progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions
phosphates.
Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon
l'invention, le pH initial de la solution contenant les ions phosphates doit
être
inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2.
Selon une troisième caractéristique, le pH du milieu de précipitation doit
ensuite être contrôlé à une valeur de pH inférieure à 2, et de préférence
comprise entre 1 et 2.
Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation
à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition d'un
composé basique dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci
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simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant
les
chlorures de terres rares. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité
de
pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus
0,1 unité de pH autour de cette valeur. La valeur de consigne fixée
correspondra avantageusement au pH initial (inférieur à 2) de la solution
contenant les ions phosphates.
La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une
température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre
la température ambiante (15 C - 25 C) et 100 C. Cette précipitation a lieu
sous agitation du milieu de réaction.
Les concentrations des chlorures de terres rares dans la première
solution peuvent varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration totale
en
terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre.
On notera enfin que la solution de chlorures de terres rares peut
comprendre en outre d'autres sels métalliques, notamment des chlorures,
comme par exemple des sels des éléments promoteurs ou stabilisateurs
décrits plus haut, c'est-à-dire de bore et d'autres terres rares.
Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des chlorures de
terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution,
comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou
d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres
rares un composé soluble.
Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les
deux solutions, un rapport molaire PO4/Ln supérieur à 1, et avantageusement
compris entre 1,1 et 3.
Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les
ions phosphates doit présenter initialement (c'est à dire avant le début de
l'introduction de la solution de chlorures de terres rares) un pH inférieur à
2, et
de préférence compris entre 1 et 2. Aussi, si la solution utilisée ne présente
pas naturellement un tel pH, ce dernier est amené à la valeur convenable
désirée soit par ajout d'un composé basique, soit par ajout d'un acide (par
exemple de l'acide chlorhydrique, dans le cas d'une solution initiale de pH
trop
élevé).
Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou les
chlorures de terres rares, le pH du milieu de précipitation diminue
progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du
procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le pH du milieu de
précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être
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inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit
simultanément dans ce milieu un composé basique.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le composé
basique qui est utilisé soit pour amener le pH initial de la seconde solution
contenant les ions phosphates à une valeur inférieure à 2 soit pour le
contrôle
du pH lors de la précipitation est, au moins en partie, de l'hydroxyde de
lithium.
Par au moins en partie on entend qu'il est possible d'utiliser un mélange
de
composés basiques dont au moins un est de l'hydroxyde de lithium. L'autre
composé basique peut être par exemple de l'ammoniaque. Selon un mode de
réalisation préférentiel on utilise un composé basique qui est uniquement
l'hydroxyde de lithium et selon un autre mode de réalisation encore plus
préférentiel on utilise l'hydroxyde de lithium seul et pour les deux
opérations
précitées c'est-à-dire à la fois pour amener le pH de la seconde solution à la
valeur convenable et pour le contrôle du pH de précipitation. Dans ces deux
modes de réalisation préférentiels on diminue ou on supprime le rejet de
produits azotés qui pourraient être apportés par un composé basique comme
l'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate,
de terre rare (Ln), éventuellement additivé par d'autres éléments. La
concentration globale en terres rares dans le milieu final de précipitation,
est
alors avantageusement supérieure à 0,25 mol/litre.
A l'issue de la précipitation il est possible éventuellement d'effectuer un
mûrissement en maintenant le milieu réactionnel obtenu précédemment à une
température située dans la même gamme de température que celle à laquelle
la précipitation a eu lieu et pendant une durée qui peut être comprise entre
un
quart d'heure et une heure par exemple.
Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en
soi, en particulier par simple filtration. En effet, dans les conditions du
procédé
selon l'invention, on précipite un phosphate de terre rare non gélatineux et
aisément filtrable.
Le produit récupéré est ensuite lavé, par exemple avec de l'eau, puis
séché.
Le produit peut ensuite être soumis à un traitement thermique ou
calcination. La température et la durée de cette calcination est fonction de
la
structure cristalline souhaitée pour le phosphate qui en sera issu.
Généralement une température de calcination jusqu'à environ 400 C permet
d'obtenir un produit à structure rhabdophane, structure qui est aussi celle
présentée par le produit non calciné issu de la précipitation. Pour la
structure
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mixte rhabdophane/monazite, la température de calcination est généralement
d'au moins 400 C environ et elle peut aller jusqu'à une température inférieure
à 600 C; elle peut être comprise ainsi entre 400 C et 500 C.
A titre d'exemple uniquement, cette durée peut être comprise entre 1 et
3 heures.
Le traitement thermique se fait généralement sous air.
La taille de cristallite du phosphate sera d'autant plus grande que la
température de calcination sera élevée.
Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le produit issu
de la calcination ou encore issu de la précipitation en cas d'absence de
traitement thermique est ensuite redispersé dans de l'eau chaude.
Cette redispersion se fait en introduisant le produit solide dans l'eau et
sous agitation. La suspension ainsi obtenue est maintenue sous agitation
pendant une durée qui peut être comprise entre 1 et 6 heures environ, plus
particulièrement entre 1 et 3 heures environ.
La température de l'eau peut être d'au moins 30 C, plus particulièrement
d'au moins 60 C et elle peut être comprise entre environ 30 C et 90 C, de
préférence entre 60 C et 90 C sous pression atmosphérique. Il est possible de
conduire cette opération sous pression, par exemple dans un autoclave, à une
température qui peut être alors comprise entre 100 C et 200 C, plus
particulièrement entre 100 C et 150 C.
Dans une dernière étape on sépare par tout moyen connu en soi, par
exemple par simple filtration le solide du milieu liquide. Il est possible
éventuellement de répéter une ou plusieurs fois l'étape de redispersion dans
les conditions décrites plus haut, éventuellement à une température différente
de celle à laquelle a été conduite la première redispersion.
Le produit séparé peut être lavé, à l'eau notamment, et peut être séché.
On obtient ainsi le phosphate de terre rare (Ln) à structure rhabdophane
ou rhabdophane/monazite de l'invention et présentant les teneurs requises en
lithium.
Le procédé de préparation des phosphates de terre rare (Ln) selon le
second mode de réalisation de l'invention, c'est-à-dire à structure
cristalline de
type monazite est très proche de celui qui vient d'être décrit. Il n'en
diffère que
par le fait que le produit issu de la précipitation est calciné à une
température
d'au moins 600 C. Ce qui a été décrit plus haut pour les étapes précédentes
dans le procédé de préparation des phosphates du premier mode s'applique
donc de même ici pour le procédé de préparation des phosphates du second
mode.
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Le traitement thermique ou calcination peut se faire plus particulièrement
à une température comprise entre 800 et 900 C.
Là encore, la taille de cristallite du phosphate sera d'autant plus grande
que la température de calcination sera élevée.
5 La
suite du procédé et notamment l'étape de redispersion dans l'eau est
identique à celle décrite plus haut pour les phosphate selon le premier mode
de réalisation.
Le procédé de préparation des luminophores
10 Les
luminophores de l'invention sont obtenus par calcination à une
température d'au moins 1000 C d'un phosphate ou précurseur selon les deux
modes de réalisation tels que décrits plus haut ou d'un phosphate ou
précurseur obtenu par les procédés qui ont aussi été décrits précédemment.
Cette température peut être comprise entre 1000 C et 1300 C environ.
15 Par ce
traitement, les phosphates ou précurseurs sont transformés en
luminophores efficaces.
La calcination peut se faire sous air, sous gaz inerte mais aussi et de
préférence sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) afin,
dans ce dernier cas, de convertir l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état
d'oxydation (+111).
De manière connue, la calcination peut se faire en présence d'un flux ou
agent fondant comme, par exemple, le fluorure de lithium, le tétraborate de
lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de
lithium,
le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et l'acide
borique et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges.
Dans le cas de l'utilisation d'un flux, on obtient un luminophore qui
présente des propriétés de luminescence qui, généralement, sont au moins
équivalentes à celles des luminophores connus. L'avantage de l'invention le
plus important ici est que les luminophores proviennent de précurseurs qui
sont eux-mêmes issus d'un procédé qui rejette moins de produits azotés que
les procédés connus ou pas du tout.
Il est aussi possible de conduire la calcination en absence de tout flux
donc sans mélange préalable de l'agent fondant avec le phosphate ce qui
contribue à diminuer le taux d'impuretés présentes dans le luminophore. De
plus on évite ainsi l'utilisation de produits qui peuvent contenir de l'azote
ou
dont la mise en oeuvre doit se faire dans des normes strictes de sécurité
compte tenu de leur possible toxicité ce qui est le cas d'un nombre important
des agents fondants mentionnés plus haut.
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Toujours dans le cas de la calcination sans flux on constate que les
précurseurs de l'invention permettent d'obtenir des luminophores dont les
propriétés de luminescence sont au moins équivalentes à celles des
luminophores obtenus à partir de précurseurs de l'art antérieur.
Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de
manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état
désaggloméré ou faiblement aggloméré. Dans ce dernier cas, il est possible
de désagglomérer le luminophore en lui faisant subir un traitement de
désagglomération dans des conditions douces.
Les luminophores de l'invention présentent des propriétés de
luminescence intenses pour des excitations électromagnétiques
correspondant aux divers domaines d'absorption du produit.
Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention
peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation
présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 ¨ 280 nm), par
exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes
trichromatiques à vapeur de mercure, les lampes pour rétro-éclairage des
systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back
Lighting). Ils présentent une forte brillance sous excitation UV, et une
absence
de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur
luminescence est en particulier stable sous UV à des températures
relativement élevées (100 ¨ 300 C).
Les luminophores à base de terbium et de lanthane ou de lanthane, de
cérium et de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme
luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que
sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans
mercure, notamment les lampes à excitation Xenon (tubulaires ou planaires).
Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous
excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm). Les luminophores
sont stables sous excitation VUV.
Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme
luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode
électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes
excitables dans le proche UV.
Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à
excitation UV.
Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans les
systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par
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exemple par sérigraphie, par pulvérisation, par électrophorèse ou
sédimentation.
Ils peuvent également être dispersés dans des matrices organiques (par
exemple, des matrices plastiques ou des polymères transparents sous UV ...),
minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales.
L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs
luminescents du type précité, comprenant, à titre de source de luminescence
verte, les luminophores tels que décrits plus haut ou les luminophores obtenus
à partir de procédés décrits aussi précédemment.
Des exemples vont maintenant être donnés.
Dans ces exemples, la teneur en lithium est déterminée, comme indiqué
précédemment, par deux techniques de mesure. Pour la technique de
fluorescence X, il s'agit d'une analyse semi quantitative effectuée sur la
poudre du produit tel quel. L'appareil utilisé est un spectromètre de
Fluorescence X MagiX PRO PW 2540 de PANalytical. La technique ICP-AES
(ou OES) est mise en oeuvre en effectuant un dosage quantitatif par ajouts
dosés avec un appareil ULTIMA de JOBIN WON. Les échantillons sont
préalablement soumis à une minéralisation (ou digestion) en milieu nitrique-
perchlorique assistée par micro-ondes en réacteurs fermés. (Système MARS ¨
CEM).
Le rendement de luminescence est mesuré sur des produits sous forme
de poudre en comparant les aires sous la courbe du spectre d'émission entre
380 nm et 750 nm enregistré avec un spectrofluorimètre sous excitation de
254 nm et en attribuant une valeur de 100% à l'aire obtenue pour le produit
comparatif.
EXEMPLE 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de lanthane, de
cérium et de terbium selon l'art antérieur.
Dans 1L d'une solution à 1,73 mol/L d'acide phosphorique H3PO4 de
grade analytique préalablement amenée à pH 1,6 par addition d'ammoniaque
et portée à 60 C, sont ajoutés en une heure 1L d'une solution de nitrates de
terres rares de pureté 4N, de concentration globale 1,5 mol/L et se
décomposant comme suit 0,66 mol/L de nitrate de lanthane, 0,65 mol/L de
nitrate de cérium et 0,20 mol/L de nitrate de terbium. Le pH au cours de la
précipitation est régulé à 1,6 par ajout d'ammoniaque.
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 1h à
60 C. Le précipité résultant est ensuite récupéré par filtration, lavé à l'eau
puis
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séché à 60 C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h à 840 C
sous air. On obtient à l'issue de cette étape un précurseur de composition
(La0,44Ce0,43Tb0,13)PO4.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de lanthane, de
cérium et de terbium selon l'invention.
Dans 1L d'une solution à 1,5 mol/L d'acide phosphorique H3PO4 de grade
analytique préalablement amenée à pH 1,6 par addition de LiOH et portée à
60 C, sont ajoutés en une heure 1L d'une solution de chlorures de terres rares
de pureté 4N, de concentration globale 1,3 mol/L et se décomposant comme
suit : 0,57 mol/L de chlorure de lanthane, 0,56 mol/L de chlorure de cérium et
0,17 mol/L de chlorure de terbium. Le pH au cours de la précipitation est
régulé à 1,6 par ajout de LiOH
A l'issue de l'étape de précipitation, le mélange est encore maintenu 15
minutes à 60 C. Le précipité résultant est ensuite récupéré par filtration,
lavé à
l'eau puis séché à 60 C sous air, puis soumis à un traitement thermique de 2h
à 840 C sous air. A l'issue de la calcination, le produit obtenu est
redispersé
dans l'eau à 80 C pendant 3h, puis lavé et filtré, et enfin séché. On obtient
à
l'issue de cette étape un précurseur de composition (La0,44Ce0,43T1D0,13)PO4.
Les caractéristiques des produits des exemples 1 et 2 sont présentées
dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Exemple 1 comparatif 2 invention
Caractéristiques cristallines
Phase Monazite Monazite
Cristallinité (intensité du pic
31000 48000
principal, en nombre de coups)
Teneur en lithium 0 270 ppm
Taille de cristallite (012) 50 nm 85 nm
Granulométrie
050 4,7 pm 4,5 pm
I indice de dispersion 0,5 0,5
Le phosphate précurseur de l'invention est mieux cristallisé que celui de
l'art antérieur tout en conservant des caractéristiques granulométriques
semblables.
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EXEMPLE 3 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore selon l'art
antérieur obtenu à partir du phosphate de l'exemple 1.
Le phosphate précurseur obtenu à l'exemple 1 est retraité sous
atmosphère réductrice (Ar/H2) pendant 2h à 1000 C. Le produit de calcination
obtenu est alors lavé dans l'eau chaude à 80 C pendant 3h, puis filtré et
séché.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore selon l'invention
obtenu à partir du phosphate de l'exemple 2.
Le phosphate précurseur obtenu à l'exemple 2 est retraité dans les
mêmes conditions que celles de l'exemple 3.
Les caractéristiques des produits des exemples 3 et 4 sont présentées
dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Exemple 3 comparatif 4 invention
Caractéristiques cristallines
Phase Monazite Monazite
Cristallinité (intensité du pic
56000 78000
principal, en nombre de coups)
Teneur en lithium 0 72 ppm
Longueur de cohérence (012) 120 nm 315 nm
Rendement de luminescence 100% 100%
Le rendement de luminescence du produit de l'invention 4 est donné par
rapport au produit comparatif 3.
