Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
1
Production d'hydrogène à partir de gaz réformé
et capture simultanée du C02 co-produit
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène avec
capture
du C02 produit simultanément.
L'essentiel de l'hydrogène est fourni à partir de réformage à la vapeur
d'hydrocarbures, plus particulièrement de méthane (SMR). Le gaz réformé est
généralement envoyé à un réacteur de shift (Water gas shift reactor) pour
produire plus
d'hydrogène. La water gas shift reaction est une réaction entre le
monoxyde de carbone
et l'eau pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.
Le gaz produit a en général les caractéristiques suivantes
- Pression de 15 à 40 bar abs,
- Température proche de la température ambiante (après refroidissement),
- Composition en pourcentage molaire H2: entre 60 et 80 %, C02: entre 15 et 25
%, CO :
entre 0.5 et 5% ; CH4 : entre 3 et 7 % ; N2 : entre 0 et 6 %, saturée en eau,
- Débit : de quelques milliers à quelques centaines de milliers de Nm3/h
Un tel gaz est alors généralement envoyé directement à un PSA (Pressure Swing
Adsorption = adsorption avec variation de pression) Hydrogène pour produire de
l'hydrogène à haute pureté (de 99% à 99.9999 mole %).
Le résiduaire du PSA contient tout le C02, la grande majorité du CH4 et CO,
une
grande partie du N2 et de l'hydrogène en quantité dépendant du rendement de
l'unité PSA
(de 75 à 90% suivant l'efficacité désirée).
Ce résiduaire, avec le C02 contenu, est brûlé au niveau du four du reformage à
la
vapeur. Le gaz résiduaire de cette unité est mis à l'air après récupération
d'une partie de la
chaleur disponible.
Cependant, les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis
environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone
dans
l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Dans
l'optique de
la réduction des émissions de C02, la capture d'au moins une partie du C02
émis doit être
envisagée.
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
2
Il est connu de retirer le C02 d'un tel fluide en utilisant un lavage, par
exemple aux
amines, à l'amont du PSA.
L'inconvénient d'une telle solution est essentiellement son coût énergétique
inadapté à la problématique de capture.
D'autres solutions sont basées sur l'adsorption.
Le document EP 0 341 879 B1 traite le résiduaire du PSA H2 pour en extraire le
C02 via un PSA et une réfrigération.
Le document WO 2006/054008 traite également le résiduaire du PSA H2 via un
PSA et une unité cryogénique
Le document US 5,026,406 décrit la production de deux fractions à haute pureté
à
l'aide d'un PSA. L'exemple 2 correspond en partie au problème que l'on se pose
ici. On
obtient une fraction riche en C02 (99.7% molaire) et une fraction contenant
environ 90%
molaire de H2. En pratique cette fraction devra être traitée dans une deuxième
unité, par
exemple un PSA type PSA H2, pour obtenir une pureté H2 de 99%. L'utilisation
de pompes
à vide et/ ou de recyclages sont nécessaires pour atteindre les performances
visées.
Le document US 2007/0227353 traite également le même problème technique. La
solution préconisée est là encore l'utilisation d'un PVSA, c'est-à-dire une
unité
d'adsorption avec des étapes sous vide. Il est connu que de telles étapes, si
elles sont
efficaces en termes de performances, sont coûteuses en capital (pompes à vide)
et en
énergie.
Par ailleurs, le document FR2884304 décrit une unité d'adsorption fonctionnant
à
une pression maximum de 10 bar absolus, produisant un gaz enrichi en C02 qui
est envoyé
à une unité cryogénique qui enrichit ce gaz jusqu'à un minimum de 80% molaire.
Le gaz
appauvri en C02 de l'unité d'adsorption est détendu, après ou non
refroidissement, pour
fournir la puissance frigorifique de l'unité cryogénique. Au moins une partie
du gaz pauvre
en C02 de l'unité cryogénique est recyclé vers le PSA, après ou non détente.
Au moins une
partie du gaz pauvre en C02 de l'unité cryogénique est utilisée comme
combustible. Ladite
unité d'adsorption peut être un VSA, un VPSA ou un PSA
Le procédé et/ou l'installation envisagée dans le document FR2884304 ne
comporte
qu'une seule unité d'adsorption.
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
3
Ce document essentiellement basé sur la récupération de C02 dans un fluide de
pression inférieure à 10 bar abs, ne traite pas de la production associée
d'hydrogène. En
particulier, il ne concerne pas les gaz issus de SMR.
L'utilisation de PSA tel que décrit dans FR2884304 n'est effectivement pas
adapté
à priori lorsqu'on veut extraire du C02 dans un gaz à pression élevée tel que
le gaz de
synthèse dès lors que l'on veut également récupérer en priorité la majorité
d'un des
constituants les moins adsorbables. En effet, le C02 étant un constituant
facilement
adsorbable, une pression partielle modérée, de l'ordre du bar, est suffisante
pour obtenir la
quasi saturation des adsorbants utilisés classiquement tels que zéolite ou
charbons actifs.
L'utilisation d'une pression élevée n'apporte donc rien à l'arrêt du C02 mais
est
défavorable lorsqu'on veut conserver sous pression des constituants tels que
l'hydrogène.
Ce dernier constituant s'adsorbant très faiblement, il est surtout présent
dans l'adsorbeur
dans les phases gaz, qu'il s'agisse des volumes poreux de l'adsorbant, du
volume inter-
granulaire ou des volumes morts en entrée et sortie. A volume donné, la perte
en hydrogène
est alors proportionnelle à la pression. Dans une telle application, il est
normal d'envisager
plutôt de traiter le résiduaire du PSA H2 pour séquestrer le C02 sachant qu'il
s'agit d'un
débit basse pression, enrichi en C02 et appauvri en hydrogène. WO 2006/054008
et EP
0 341 879 B I sont basés sur ces considérations.
Une solution envisagée pour contourner partiellement ces inconvénients est,
comme
on l'a vu, l'utilisation de cycle PSA complexe mettant en oeuvre le vide pour
extraire le
C02. Dans ces conditions, l'adsorbant peut être utilisé de façon efficace et
l'utilisation de
recyclages internes permet alors de limiter la perte en hydrogène. Cela se
paye en termes
d'investissement et de consommation d'énergie.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé capable de
produire
de façon économique de l'hydrogène avec capture du C02 et sans perte sensible
d'hydrogène.
Une solution de l'invention est un procédé de production d'hydrogène à partir
d'un
mélange gazeux 21 comprenant de l'hydrogène (H2), du dioxyde de carbone (C02),
du
monoxyde de carbone (CO), du méthane (CH4) et de l'eau (H20), mettant en
oeuvre une
unité PSA C02 30, une unité cryogénique 40 et une unité PSA H2 50, dans lequel
:
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
4
a) on introduit ledit mélange gazeux 21 dans une unité PSA C02 30, produisant
une
fraction 32 enrichie en C02 et une fraction 31 appauvrie en C02 ;
b) on introduit la fraction 32 riche en C02 dans une unité cryogénique 40,
produisant une
fraction 41 enrichie en C02 et une fraction 43 enrichie en H2 ;
c) on recycle la fraction 43 enrichie en H2 en amont de l'unité PSA H2 50, et
d) on introduit la fraction 31 appauvrie en C02 dans l'unité PSA H2 50,
produisant un flux
51 enrichie en hydrogène et un gaz résiduaire 52.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des
caractéristiques suivantes :
- la fraction 43 enrichie en H2 représente plus de 90% de la quantité
d'hydrogène contenu
dans fraction 32 riche en C02.
- entre l'étape a) et l'étape b), la fraction 32 enrichie en C02 est comprimée
à une pression
supérieure à la pression du mélange gazeux 21.
- le PSA C02 30 comprend au moins un adsorbeur avec au moins un adsorbant et
en ce
ledit adsorbeur est soumis à un cycle de pression comprenant une étape de
balayage de
l'adsorbant par une partie de la fraction 32 enrichie en C02 et comprimée.
- entre l'étape a) et l'étape b), la fraction 32 enrichie en C02 est au moins
partiellement
séchée à l'aide d'un sécheur 35.
- à l'amont de l'étape a), le mélange gazeux 21 est au moins partiellement
séché à l'aide
d'un sécheur 25.
- à l'amont de l'étape a), le mélange gazeux 21 est au moins partiellement
séchée à l'aide
d'un sécheur 25 et en ce qu'à l'étape c) on réalise les sous-étapes suivantes
: au moins une
partie de la fraction 43 enrichie en H2 est réchauffée dans un réchauffeur 44
; ladite partie
de la fraction 43 réchauffée est utilisée pour régénérer le sécheur 35 ou le
sécheur 25, puis
ladite partie de la fraction 43 est recyclée en amont de l'unité PSA H2 50,
après
réfrigération et séparation de l'eau condensée.
- à l'étape c) on recycle au moins une partie de la fraction 43 enrichie en H2
à l'amont de
l'unité PSACO230.
- le gaz résiduaire 52 est en partie recyclé en amont du PSA H2 50 ;
- le PSA H2 50 est régénéré à une pression inférieure ou égale à la pression
atmosphérique.
- le mélange gazeux 21 est un gaz réformé et shifté.
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
- la fraction 41 enrichie en C02 comprend plus 90% de C02, préférentiellement
plus de
97% de C02, de préférence encore plus de 99% de C02.
- la fraction 41 enrichie en C02 est conditionnée en bouteille ou réservoir ou
alimente une
canalisation de C02 pour un usage industriel ou un stockage en sous-sol, ou
est produite
5 sous forme liquide.
L'invention a également pour objet une installation de production d'hydrogène
à
partir d'un mélange gazeux 21 comprenant de l'hydrogène H2, du dioxyde de
carbone C02,
du monoxyde de carbone CO, du méthane CH4 et de l'eau H20, caractérisé en ce
que ladite
installation comprend un PSA C02 30 et PSA H2 50 en série, le PSA C02 30 étant
en
amont du PSA H2 50 et combiné à une unité cryogénique 40.
Selon le cas, l'installation peut présenter au moins une des caractéristiques
suivantes :
- le PSA C02 30 comprend au moins 5 adsorbeurs comprenant au moins du gel de
silice
comme adsorbant ;
- dans chaque adsorbeur du PSA C02 30, le gel de silice représente au minimum
50% du
volume total d'adsorbant et une zéolite de type A ou X au maximum 25% du
volume total ;
- l'unité cryogénique comprend un dispositif de stripage d'au moins une partie
de la
fraction 32 de C02, préalablement liquéfiée, pour en extraire l'hydrogène, et
de façon
générale les incondensables, dissous dans cette dite fraction.
L'invention va à présent être décrite au moyen des figures 1 et 2.
La figure 1 représente une installation selon l'invention avec différentes
options de
recyclage des flux issus de l'unité cryogénique.
Le gaz naturel (ou de façon plus générale les hydrocarbures) 1 et la vapeur 2
sont
introduits dans l'unité de réformage 10. Le gaz réformé comprenant de
l'hydrogène (H2),
du dioxyde de carbone (C02), du monoxyde de carbone (CO), du méthane (CH4),
éventuellement de l'argon (Ar) et de l'azote (N2), et de l'eau (H20) est
shifté dans un
réacteur de shift 20, où au moins une partie du monoxyde de carbone réagit
avec au moins
une partie de l'eau pour former de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. Le
gaz ainsi
réformé et shifté correspond au mélange gazeux 21.
Le mélange gazeux 21 alimente le PSA C02 30. Le fluide 32 est le résiduaire
riche
en C02 du PSA C02 30. Ce fluide est en basse pression, c'est-à-dire à une
pression
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
6
inférieure à 3 bar abs, généralement autour de la pression atmosphérique.
Etant comprimé
pour alimenter l'unité cryogénique 40, ce fluide pourrait se retrouver en
légère dépression
(par exemple 0.9 bar abs) sans sortir de l'enseignement de l'invention.
L'unité cryogénique 40 permet d'une part de fournir le C02 à la pureté requise
(41)
pour son utilisation (séquestration, injection dans les puits de pétrole ou de
gaz, chimie,
alimentaire...) et d'autre part de recycler 43 l'essentiel (plus de 90%, pref
plus de 95,
préférentiellement encore plus de 99%) de l'hydrogène contenu dans le flux 32.
L'unité cryogénique 40 peut éventuellement produire un flux 42 enrichi en
méthane
qui sera recyclé dans l'unité 1 ou utilisé par ailleurs.
La fraction 43 enrichie en H2 peut être recyclé à divers endroits de l'unité 1
:
- par le chemin 44 à l'amont de l'unité de réformage, et/ou
- par le chemin 45 à l'amont du shift, et/ou
- par le chemin 46 à l'aval du shift et à l'amont du PSA C02 30, et/ou
- par le chemin 47 directement au niveau du PSA C02 30, et/ou
- par le chemin 48 à l'amont du PSA H2, et/ou
- par le chemin 49 directement au niveau du PSA H2 50.
Suivant la spécification de l'hydrogène - ou s'il existe par ailleurs des
besoins en
hydrogène impur -, tout ou partie du flux enrichi en hydrogène 43 peut être
soit utilisé -62-
dans une autre unité ou mélangé -61- à la production principale d'hydrogène
51. Un
traitement complémentaire 60, par exemple perméation ou catalyse
(méthanation..), peut
être envisagé pour adapter la pureté de ce flux aux besoins.
Les flux 46 et/ou 48 peuvent être mélangés aux flux d'alimentation principaux,
respectivement 21 et 31 ou constituer une seconde alimentation.
Les flux 47 et/ou 49 peuvent être utilisés de façon interne aux PSA par
exemple
pour effectuer tout ou partie de la purge ou de la repressurisation. Dans le
cas où ce flux
serait injecté au niveau du PSA autrement que comme alimentation principale ou
secondaire, à une pression inférieure à la pression d'adsorption, on a la
possibilité
d'intercaler une unité de perméation pour enrichir en hydrogène une partie du
flux.
La fraction 31, produite par le PSA C02 30 est appauvrie en C02 et alimente le
PSA
H2 50. Celui-ci produit une fraction riche en H2 51 qui constitue la
production principale de
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
7
l'unité et un résiduaire 52 qui comprend la fraction non produite d'hydrogène,
le C02
résiduel et l'essentiel du CH4, CO, N2, Ar contenus dans l'alimentation 31 du
PSA H2 50.
Le résiduaire 52 du PSA H2 peut être recyclé en totalité au niveau du
réformeur 10,
comme combustible et/ou comme réactif 71 après compression dans le compresseur
70. On
peut également recycler une partie de ce résiduaire au niveau du PSA H2 lui-
même, voire
utiliser tout ou partie de ce flux dans une unité extérieure. Ces variantes
qui ne modifient en
rien l'esprit de l'invention, ne sont pas représentées sur la Figure 1.
En effet, de façon générale, le procédé selon l'invention utilise une unité de
capture
du C02 par adsorption de type PSA, c'est-à-dire ne faisant pas appel à une
régénération
sous vide, couplée à une unité cryogénique qui permet à la fois d'obtenir la
pureté requise
pour le C02 et de recycler la majorité de l'hydrogène contenue dans la
fraction C02 32
issue du PSA C02 30, vers la ligne de gaz réformé. Autrement dit, l'hydrogène
extrait au
niveau du PSA C02 est réinjecté dans le circuit haute pression allant de
l'alimentation du
SMR à la production hydrogène, c'est-à-dire à une pression allant d'une
quinzaine de bars
abs à 40 bars maximum. Le couplage avec une unité cryogénique permet ainsi de
compenser les performances moyennes du PSA (par rapport à une unité faisant
appel à une
régénération sous vide) grâce à une épuration plus poussée du C02 et un
recyclage amélioré
des incondensables. Par incondensable, on entend H2, N2, CH4, CO, Ar. Il
s'avère que les
modifications apportées à l'unité cryogénique - par rapport à une unité
classique
d'épuration et de production de C02- telles que le choix d'une pression
opératoire élevée
adaptée au recyclage, un re-bouillage partiel du C02 liquide pour en chasser
l'hydrogène
dissout, une détente partielle du C02 liquide pour récupérer la fraction
vapeur riche en
incondensables ... sont d'un coût largement inférieur au choix du vide comme
moteur de la
régénération de l'unité d'adsorption. Il n'entre pas dans le cadre de la dite
invention de
décrire en détail les unités cryogéniques associées au PSA permettant
d'obtenir les
performances requises tant pour la capture du C02 que pour le recyclage des
incondensables, plus particulièrement de l'hydrogène. On retiendra que l'unité
cryogénique
sera alimentée à une pression supérieure à la pression de la production
hydrogène, en
pratique toujours supérieure à 15 bar abs et comprendra de préférence un
dispositif dit de
stripage de l'hydrogène contenu dans le C02 - et de façon plus générale des
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
8
incondensables : N2, CH4, CO, Ar- dispositif mettant en jeu une baisse de
pression et/ou un
réchauffage et/ou une injection de gaz dans une fraction de C02 liquéfié.
La figure 2 correspond à une installation préférentielle de l'invention.
La fraction 32 enrichie en C02 et alimentant l'unité cryogénique 40 sera
comprimée
via le compresseur 34 à une pression supérieure à la pression du mélange
gazeux 21 de
façon à pouvoir recycler sans autre moyen de compression le gaz riche en
hydrogène 43. Le
gaz riche en C02 32 issu du PSA C02 contenant de la vapeur d'eau, ce fluide
sera au moins
partiellement séché avant ou après compression et refroidissement (ou en
sortie d'un étage
intermédiaire de compression après refroidissement). La teneur résiduelle en
eau sera
compatible avec le bon fonctionnement de l'unité cryogénique, la bonne
utilisation des
matériaux retenus (corrosion) et la spécification de pureté du C02. Sur la
Figure 2, par
souci de clarté, seule la position après compression 34 a été représentée pour
la dite
dessiccation 35. La régénération de la dite unité de séchage peut s'effectuer
avec une
fraction du fluide 32 séchée, ou avec un fluide extérieur tel que de l'azote,
ou avec le
résiduaire du PSA H2 50, mais préférentiellement avec tout ou partie de la
fraction recyclée
riche en hydrogène 43. Pour assurer la régénération de l'unité de dessiccation
35, qui sera
préférentiellement de type TSA (Temperature Swing Adsorption), le flux 43
pourra être
cycliquement réchauffé dans l'échangeur 44 (électrique, à vapeur, à
récupération de
calories sur un fluide chaud) puis refroidi dans l'échangeur 45 avec
évacuation de l'eau
condensée. Ce flux 46 est alors réintroduit dans le gaz réformé.
Le sécheur peut être d'un type quelconque, mais préférentiellement de type TSA
comme indiqué plus haut. Les adsorbeurs peuvent être de type cylindrique à axe
vertical,
cylindriques à axe horizontal ou de type radial pour les plus gros débits. La
technologie des
adsorbeurs radiaux pourra être celle utilisée pour les épurations en tête
devant les unités
cryogéniques de séparation d'air ou celle des VSA 02.
Le résiduaire 32 du PSA C02 peut également alimenter un gazomètre 33 -ou une
capacité tampon- avant d'être comprimé 34 puis séché 35. Ce stockage a alors
le double
effet d'homogénéiser la composition du résiduaire et de réguler son débit.
Le gaz réformé et shifté 21 est mélangé au gaz 46 enrichi en H2 et issu de
l'unité
cryogénique qui renferme tout l'hydrogène contenu dans la fraction riche en
C02 (32), du
C02 - en fonction des équilibres thermodynamiques atteints dans l'unité cryo-
du méthane,
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
9
du monoxyde de carbone et éventuellement de l'azote et de l'argon. Ces teneurs
dépendent
essentiellement de la pureté requise pour le C02.
La fraction 31 appauvrie en C02, issue du PSA C02 30 a une teneur résiduelle
en
C02 généralement comprise dans la fourchette allant de 0.5 à 7.5% molaire,
plus
généralement encore de 1.5 à 3.5%.
Le PSA H2 50 épure ledit gaz en C02, CH4, CO, N2...et produit l'hydrogène pur
51,
c'est-à-dire avec une pureté supérieure à 98% et généralement comprise entre
99 et
99.9999 %.
Le résiduaire 52 basse pression du PSA H2 est utilisé généralement comme
combustible (four du SMR) et/ou comme charge du SMR après compression.
Le gaz de charge du PSA H2 ayant été déballasté en C02, sa teneur en hydrogène
peut être égale ou dépasser 85% molaire. Il peut être alors intéressant
économiquement de
comprimer une partie de ce résiduaire afin de le recycler au niveau du PSA H2
augmentant
ainsi la production d'hydrogène.
Ce principe de recyclage est décrit par exemple dans les documents US
5,254,154 et
6,315,818.
Comme décrit précédemment, ce recyclage peut être mélangé à l'alimentation
principale (31) ou constituer une seconde alimentation.
On notera que le résiduaire 52 du PSA H2 étant sec - l'eau ayant été retirée
au
niveau du PSA C02- et pauvre en C02 - pour la même raison-, la compression de
ce
résiduaire ne présente aucun problème particulier. Ce n'est évidemment pas le
cas en
l'absence du PSA C02 ou on se retrouve avec un flux contenant simultanément de
l'eau et
du C02 (problème de corrosion).
Le fait d'utiliser le PSA C02 comme moyen de sécher le gaz réformé avant
d'alimenter le PSA H2 est un des avantages liés à ce procédé. Le résiduaire 52
du PSA H2
étant sec, on peut envisager à coûts réduits l'amélioration des performances
dudit PSA non
seulement via un recyclage tel que décrit plus haut mais également en baissant
la pression
de ce résiduaire. En effet, dans le cas d'un PSA H2 classique, le résiduaire
du PSA est
envoyé aux brûleurs du four du SMR. Les moyens de réglage et les pertes de
charge dans
les tuyauteries et accessoires font que la pression basse du cycle PSA est de
l'ordre de
1.350 bar abs. Or les performances d'un tel PSA sont très sensibles à la
pression basse de
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
régénération. Il a donc été envisagé de contre-balancer les diverses pertes de
charge du
circuit allant vers les brûleurs par l'utilisation d'un surpresseur de type
ventilateur ou
Roots. La présence simultanée de C02 et d'humidité fait que soit la
maintenance, soit
l'utilisation de matériaux nobles résistant à la corrosion contrebalance les
gains liés à une
5 augmentation du rendement d'extraction en hydrogène. Le fait de pouvoir
utiliser de l'acier
carbone ordinaire diminue considérablement l'investissement de telles machines
et peut
justifier leur utilisation. De la sorte, la pression de régénération du PSA H2
peut être au
niveau de la pression atmosphérique, voire légèrement en dessous de cette
pression.
L'unité cryogénique est classique, du type à condensation partielle comme
utilisé
10 pour la production de C02 liquide à usage industriel ou alimentaire. Un
premier exemple
figure dans le document EP 0341 879 B1.Un exemple plus complexe est montré
dans la
Figure 6 du document FR 2 884 304. Enfin, le document WO 2006/054008 décrit
des
variantes d'unité cryogénique En fonction du niveau de pression et température
utilisés,
l'unité pourra comprendre un dispositif permettant d'extraire l'hydrogène
dissous dans le
C02 liquide afin de rendre négligeable les pertes. Ce dispositif peut
consister à faire un re-
bouillage partiel de C02 liquide, les constituants légers se retrouvant alors
préférentiellement en phase gazeuse. Cette unité cryogénique sera donc
caractérisée par sa
pression de fonctionnement supérieure ou égale à la pression du gaz shifté
c'est-à-dire en
pratique toujours supérieure à 15 bar abs et par un recyclage en hydrogène
supérieur à 90%,
préférentiellement supérieur à 95%, encore préférentiellement égal ou
supérieur à 99% de
l'hydrogène contenu dans le résiduaire 32 du PSA C02.
Le recyclage HP 43 contenant l'hydrogène est utilisé pour régénérer le sécheur
35
après passage dans le réchauffeur 44 pour apporter l'énergie de désorption de
l'eau. Ce
fluide est ensuite refroidi 45 pour élimination de l'eau condensée et
injection dans le flux
principal 21.
Associé à l'unité cryogénique, le PSA C02 30 peut fonctionner selon un cycle
de type PSA
H2.
De préférence, le PSA C02 30 comporte au moins deux équilibrages,
préférentiellement encore 3 ou 4 équilibrages, et est susceptible de produire
sous pression
un gaz riche en hydrogène contenant de 0.5 à 7.5% de C02, préférentiellement
de 1.5 à
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
11
3.5% molaire de C02, de 0.5 à 7% de CO, de 3 à 10% de CH4, de 0 à 10% de N2.
Ce gaz
est essentiellement sec, c'est-à-dire qu'il contient en moyenne moins de 1 ppm
d'eau.
Le gaz résiduaire 32 produit en basse pression est riche en C02 (de 80 à 95%
molaire), le reste étant constitué de H2, CO, CH4, éventuellement d'azote. Ce
gaz contient
également de la vapeur d'eau.
Le taux d'extraction global du C02 est dans une fourchette allant
approximativement de 70 à 98%, préférentiellement autour de 85 à 90%.
En fonction du débit traité, il comprendra de 5 à 14 et plus adsorbeurs. Les
temps de
phase seront généralement compris entre 20 et 120 secondes en fonction du
nombre
d'adsorbeurs utilisés. On rappelle que le temps de cycle correspond au temps T
que met un
adsorbeur à revenir dans un état donné et que pour un cycle à N adsorbeurs, le
temps de
phase est par définition égal à T/N.
A titre d'exemple, on va décrire un cycle 10-3-4, qui est suivant la
terminologie
classiquement admise, un cycle d'adsorption de type PSA mettant en jeu 10
adsorbeurs
identiques chacun suivant un cycle comprenant 3 phases de production et 4
équilibrages.
Un tel cycle peut se représenter selon le tableau ci-dessous
A A A A
A A A A
A A A A
El I E2 E2
E3 E3 E4 E4
PP PP PP PP
BD BD P P
P P E'4 E'4
E'3 E'3 E'2 E'2
E'l+R R R R
Un tel tableau signifie d'une part qu'un adsorbeur donné va suivre
chronologiquement toutes les étapes en partant de la case supérieure gauche
jusqu'à la case
inférieure droite et que d'autre part, à un moment donné, les 10 adsorbeurs se
trouvent dans
un état correspondant à une colonne. Une ligne correspond à une phase telle
que définit
précédemment. On voit que chaque phase comprend plusieurs étapes qui
correspondent à
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
12
des temps particulier dans le système de contrôle-commande (le passage d'une
étape à
l'autre implique généralement au moins un mouvement de vanne pour le PSA).
Plus particulièrement, le cycle 10-3-4 décrit ici comprend donc
= 3 phases successives d'adsorption (A)
= Une phase constituée successivement d'un équilibrage(E1), d'un temps mort
(I : adsorbeur isolé par exemple), d'un second équilibrage(E2)
= Une phase relative aux troisième et quatrième équilibrages (E3 et E4)
= Une phase de purge providing (PP), c'est-à-dire produisant une fraction
riche en
hydrogène et constituant léger (CO, CH4, N2) qui sert comme gaz d'élution pour
un
adsorbeur alors en basse pression
= Une phase constituée de la dépressurisation finale à contre-courant (Blow
Down)
jusqu'à la basse pression, suivie d'étapes de balayage(Purge)
= Une phase comprenant la fin du balayage (P) et le début de la
repressurisation via le
quatrième équilibrage (E'4)
= Une phase avec le troisième (E'3) et deuxième (E'2) équilibrages
= Une dixième phase constituée du premier équilibrage (E' 1) et de la
repressurisation
finale.
On notera qu'à partir du moment où l'on recomprime le résiduaire 32, il est
potentiellement possible de rajouter une étape de balayage sous haute ou
moyenne pression
de l'adsorbant. Une telle étape -souvent appelée RINSE- est par exemple
décrite dans
Pressure Swing Adsorption de Ruthven and all, 1994, page 69 table3.1.
Une telle étape permet de purger en partie l'adsorbeur de l'hydrogène qu'il
contient
permettant d'obtenir un résiduaire plus riche en C02. Une telle étape est
intégrée au cycle
pendant la dépressurisation et avant l'étape de Blow Down . L'amélioration
des
performances ainsi obtenue est à comparer avec la plus grande complexité du
PSA C02.
On devra utiliser, dans le PSA C02 30, des adsorbants présentant un compromis
entre la capacité d'adsorption et la facilité de désorption puisqu'on
n'utilise pas le vide à fin
de désorption. Plus précisément, l'emploi de zéolites de type X ou A,
largement préconisé
pour cette application devra être proscrit ou tout du moins limité, de
préférence comme
couche finale en sortie d'adsorbeur, là où la teneur en C02 est réduite. De
manière
préférentielle, cette couche de zéolite A ou X représentera moins de 25% du
volume total
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
13
d'adsorbant. Un des meilleurs adsorbants testés pour cette application est le
gel de silice,
par exemple le produit fabriqué par BASF sous la référence LE 32. Il pourra
être appliqué
en particulier en association avec de l'alumine activée (de 5 à 25% du volume
total
d'adsorbant ) placée préférentiellement en amont, avec du charbon actif ( de 5
à 20%).
Certains tamis moléculaires (NaY..) présentant une affinité limitée avec le
C02 pourront
être utilisés pour optimiser les performances en fonction de l'objectif
d'extraction du C02
retenu. Des adsorbants récemment synthétisés tels les MOF (Metal Organic
Frame)
correspondent également aux critères de choix.
La géométrie des adsorbeurs, du PSA C02 30, peut être de type variée. On
utilisera
préférentiellement des adsorbeurs cylindriques à axe vertical pour les petits
débits, jusqu'à
quelques milliers ou dizaines de milliers de Nm3/h de débit de charge puis des
adsorbeurs
cylindriques à axe horizontal ou des adsorbeurs radiaux pour les plus gros
débits. La
technologie des adsorbeurs radiaux pourra être celle utilisée pour les
épurations en tête
devant les unités cryogéniques de séparation d'air ou celle des VSA 02.
Le PSA H2 50 est un PSA H2 classique avec répartition des adsorbants adaptée à
la
composition d'alimentation. Il peut comporter un cycle particulier
préprogrammé en cas de
changement de composition lié par exemple à la mise hors service du PSA C02.
Le
principe de tels cycles additionnels est décrit dans le document US 7,255,727.
S'agissant à
priori de PSA H2 de grosse capacité pour être associé à une capture du C02, on
utilisera des
cycles comportant plusieurs adsorbeurs, généralement 8 et plus. Le rendement
d'extraction
en hydrogène pourra être de l'ordre de 90%, de l'ordre de 92% avec surpresseur
sur le
résiduaire allant vers les brûleurs, de l'ordre de 92 à 95% avec un recyclage.
Une variante représentée sur la Figure 3 consiste à sécher le gaz de synthèse
dans
une unité 25 après l'unité de shift 20 et avant le PSA C02 30. Cela permet de
supprimer le
sécheur 35. L'intérêt d'une telle unité 25 est qu'elle permet d'utiliser des
matériaux
standards à l'aval, en particulier au niveau du PSA C02, du compresseur 34 (cf
Fig 2).
Un tel sécheur 25 permet également d'éviter toutes interférences eau/ C02 au
niveau
des adsorbants du PSA C02 et de faciliter ainsi l'arrêt du C02. En revanche,
l'unité 25 doit
traiter tout le débit de gaz de synthèse. Le choix de la solution de base ou
de ladite variante
va dépendre des conditions opératoires, des conditions économiques locales...
Ce choix fait
partie du travail d'optimisation de l'homme de l'Art. On a représenté sur la
Figure 3 la
CA 02742206 2011-04-29
WO 2010/066972 PCT/FR2009/052210
14
variante dans laquelle la dessiccation 25 est de type TSA et est régénéré sous
pression par
le flux 43 cycliquement chauffé dans l'échangeur 44 (jusqu'à une température
de l'ordre de
100 à 250 C) puis après désorption de l'eau retenue dans 25, refroidi dans
l'échangeur 45
où l'eau condensée est éliminée. Le flux résultant 46 est alors réinjecté à
l'amont de la
dessiccation 25.
On notera que placer le sécheur en cette position (25) permet évidement de
conserver les avantages du séchage effectué simultanément avec l'arrêt du C02,
avantages
décrits précédemment.
