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PROCEDE HYDROMETALLURGIQUE DE VALORISATION D'OXYDES DE ZINC
SECONDAIRES RICHES EN FLURORURES ET CHLORURES
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un procédé de déshalogénation d'oxydes
de zinc secondaires possédant de fortes teneurs en chlorures et fluorures
permettant une valorisation principalement du zinc contenu et pouvant être
appliqué seul ou en complément d'une ligne de traitement hydrométallurgique de
concentré de zinc.
Etat de la technique
[0002] Le secteur industriel des aciéries et de la métallurgie est à l'origine
de la
production de coproduits riches en métaux valorisables (Zn, Fe, Pb). Les
coproduits riches en zinc par exemple les poussières des aciéries électriques
sont
déjà valorisées dans une large mesure, notamment dans les procédés Waelz,
PRIMUS.
[0003] Le zinc métal est généralement produit à partir du minerai qui subit
différentes étapes de traitement :
- grillage
- lixiviation neutre et acide en milieu acide sulfurique
- précipitation du fer
- purification
- électrolyse
[0004] Malheureusement ce procédé de fabrication du zinc ne permet de
consommer qu'une quantité faible (<20%) d'oxydes de zinc secondaires provenant
de la concentration des poussières d'aciérie électrique. Ce pourcentage de
secondaires ne peut être supérieur en raison des fortes teneurs en fluorures
(de
0,1% à 0,4%) et en chlorures (de 4 à 12%) qui sont de véritables poisons aussi
bien au niveau du grillage que lors de l'étape d'électrolyse (notamment au
niveau
de la qualité du dépôt cathodique, du rendement faradique et des phénomènes de
corrosion des électrodes et de leur support).
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[0005] Ces oxydes secondaires contiennent également de fortes teneurs en zinc
de l'ordre de 40% à 70% et par conséquent il y a un enjeu évident (économique
et
écologique) à les recycler.
[0006] Le Tableau 1 ci-dessous présente une analyse typique des oxydes
secondaires utilisés
[0007] Tableau 1
Éléments % en masse
Zn 40-70 %
Fe 0,5-8 %
Pb 3,5-8 %
CI 4-12 %
F 0,1-0,4%
AI 0'l-0,5%
Mn 0,3-1 %
Ni 0'l-0,5%
Na 1-3 %
K 2-4 %
Cr 0'l-0,5%
Ca 1-2%
[0008] La littérature mentionne des brevets hydrométallurgiques de
déshalogénation, principalement axés sur le lavage. Par exemple, le brevet
EP0773301 traite de l'étape de lavage de l'oxyde de zinc en milieu basique
avec
du carbonate de sodium (60-140 kg/t oxyde) à une température comprise entre 50
et 90 C. Après une séparation par filtration, le solide est lavé et le liquide
subit une
étape de précipitation des fluorures sous forme de CaF2 (ajout de Na2S ou
Ca(OH)2 3Ca3(PO4)2). L'étude est réalisée à partir d'un rapport liquide/solide
de 5.
[0009] Une analyse de l'oxyde Waelz utilisé ainsi que son évolution au cours
des
lavages sont présentées dans le Tableau 2 ci-dessous.
[0010] Tableau 2
Éléments Oxyde Waelz Oxyde après Lavage Na2CO3 70 C Oxyde après Lavage
(% en masse) (80g/kg oxyde) H20, 70-C
(% en masse) (% en masse)
Zn 54.2 57.6 57.6
Pb 8.10 8.61 8.61
Cd 0.16 0.16 0.16
Na 0.61 0.33 0.10
K 1.67 0.24 0.08
CI 4.25 0.35 0.05
F 0.25 0.12 0.10
S 1.10 0.17 0.07
Total C 1.44 2.22 2.22
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[0011] L'analyse du solide montre que le lavage au carbonate de sodium, dans
les conditions présentées dans le tableau, permet d'éliminer environ 92% des
chlorures et 52% des fluorures. Le lavage à l'eau quant à lui permet d'enlever
principalement les chlorures et une petite fraction de fluorures.
[0012] Dans tous les cas, nous constatons qu'il reste encore 0,1% en masse de
fluorures et 0,05% en masse de chlorures dans le solide.
[0013] Tableau 3
Éléments mg/L Lavage Na2CO3 Lavage H2O
(80g/kg oxyde) 70 C
70 C
Zn <0.05 0.5 mg/L <0.1 mg/L
Pb <0.01 <0.1 mg/L <0.1 mg/L
Cd <0.05 0.94 mg/L <0.05 mg/L
Na 40 7200 mg/L 400 mg/L
K 4 2800 mg/L 350 mg/L
CI 28 8100 mg/L 700 mg/L
F 0.75 280 mg/L 50 mg/L
S 14 1800 mg/L 250 mg/L
[0014] L'analyse des filtrats permet de voir que des fortes concentrations en
sodium, potassium, chlorures ainsi que des concentrations de l'ordre de
0,5mg/L
pour le zinc et de 0,9 mg/L pour le cadmium sont présents dans le filtrat du
lavage
au carbonate de sodium.
[0015] Le procédé décrit dans le brevet EP0834583 (Ruhr-Zink) met en évidence
la possibilité d'éliminer les halogénures en réalisant deux étapes de lavage
basique au carbonate de sodium (25-50 kg/t oxyde) dont la première étape est
réalisée à une température de 90 C tandis que la deuxième étape s'effectue
dans
un autoclave sous une pression élevée et à une température comprise entre
110 C et 130 C.
[0016] Le résultat présenté pour ce procédé (Tableau 4) met en évidence que
les
deux lavages successifs au carbonate de sodium permettent d'éliminer une
partie
importante des chlorures et des fluorures.
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[0017] Tableau 4
Eléments Oxyde Waelz Oxyde (% en masse) après deux lavages Na2CO3
(% en masse) (25-50g/kg oxyde),
à 90 C et 120 C
Zn 64
Pb 7
Fe 0.5
Na 1.5
K 2.9
Cl 5 0.01
F 0.2 0.03
[0018] Cependant, malgré les deux lavages successifs au carbonate de sodium,
la teneur finale en fluorures est de 0,03% et celle des chlorures de 0,01 %.
[0019] Enfin, un procédé basé sur l'élimination des fluorures dans une
solution de
sulfates de zinc, nickel, cadmium, manganèse et/ou magnésium est décrit dans
la
demande de brevet EP0132014A2. Les deux étapes de ce procédé sont :
- l'ajout d'ions AI3+ et P043- à la solution de manière à ce qu'elle contienne
au
moins 1 g/L d'AI3+ et 3,5 g/L de P043- à une température comprise entre
45 C et 90 C ; la quantité de P043- est ajoutée en quantité stoechiométrique
par rapport à celle d'AI3+
- une neutralisation de la solution à un pH supérieur à 4 et inférieur à 5,5
avec du carbonate de calcium.
[0020] Les différents exemples présentés dans ce brevet montrent que dans tous
les cas, il est possible d'obtenir des concentrations en fluorures inférieures
à
50mg/L en réalisant les deux étapes : l'ajout d'aluminium à raison de 2 g/L à
3 g/L
et de phosphates en quantité stoechiométrique et la neutralisation. Il a
également
été montré que l'augmentation de la température de 50 C à 90 C permet
d'améliorer la filtrabilité du solide, mais pas la concentration finale en
fluorures.
[0021] Si la solution de départ est acide, une étape de neutralisation
précédera
l'étape d'ajout des ions AI3+ et P043-.
[0022] Enfin le dernier exemple cité dans la demande de brevet EP0132014A2
montre la possibilité de réduire la concentration en fluorures (500 mg/L) dans
une
solution de sulfate de zinc à pH=4,5 en utilisant dans une première étape à la
fois
une solution d'acide sulfurique concentré et le précipité obtenu après une
étape de
neutralisation avec ajout de 3 g/L d'aluminium par litre de solution de zinc
suivie
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d'une deuxième étape de neutralisation au carbonate de calcium à 50 C. La
solution obtenue présente une concentration inférieure à 30 mg/L de fluorures.
[0023] Dans tous les exemples de ce brevet, on constate une utilisation
importante d'aluminium qui est un réactif cher.
Objet de l'invention
[0024] Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer un
procédé permettant à partir d'une alimentation comportant plus de 20% d'oxydes
secondaires d'obtenir une solution purifiée en zinc présentant une
concentration
en fluorures inférieure à 50 mg/L, de préférence inférieure à 30 mg/L.
[0025] Conformément à l'invention, cet objectif est atteint par un procédé
selon la
revendication 1.
Description générale de l'invention
[0026] Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention
propose un procédé d'élimination d'halogénures, en particulier de chlorures et
de
fluorures, au départ d'oxydes de zinc secondaires, par exemple des oxydes
Waelz
ou Primus, le procédé comprenant les étapes de
(1) lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium et
séparation du résidu solide R1 du liquide basique L1,
(2) lixiviation acide d'au moins une partie du résidu solide R1 de l'étape 1
au
moyen de H2SO4, de préférence jusqu'à un pH entre 2,5 et 4, et séparation
du résidu solide R2 (contenant certains métaux lourds comme le plomb, le
fer, l'argent) du liquide acide L2, ce résidu R2 pouvant être
avantageusement valorisé dans l'industrie du plomb qui effectue la
séparation avec l'argent, et
(3) traitement du liquide L2 de l'étape 2, par ajout d'ions AI3+ et d'ions
P043- et
d'un agent neutralisant afin d'éliminer le fluorure résiduel, de préférence à
un
pH < 4, et séparation du liquide L3 du résidu solide R3 contenant les
fluorures et certains métaux lourds comme le fer et le plomb.
[0027] Le procédé selon l'invention permet de réduire de manière significative
les
teneurs en halogénures, à savoir celle des chlorures et celle des fluorures,
dans
des oxydes secondaires contenant initialement des quantités importantes de ces
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halogénures, par exemple, mais non exclusivement, des oxydes Waelz ou Primus.
En éliminant la majeure partie des halogénures initialement présents et en
même
temps certains métaux indésirables comme le plomb et le fer, ces oxydes
secondaires peuvent être utilisés et valorisés dans des procédés inutilisables
jusqu'ici en raison de leur sensibilité aux halogénures, en particulier
l'électrolyse.
[0028] De plus, on constate que les teneurs résiduelles en halogénures sont
nettement inférieures à celles obtenues avec les procédés connus. Par
ailleurs,
les performances du procédé selon l'invention sont de plus obtenues en
minimisant les coûts d'opération, notamment en évitant les températures trop
élevées (< 100 C), donc de préférence à pression atmosphérique, et en
minimisant la consommation en réactifs chers, à savoir l'aluminium. Le procédé
selon l'invention n'exige donc pas d'installations particulières et peut être
mis en
oeuvre de manière relativement économique.
[0029] Par conséquent, le procédé proposé dans la présente invention permet de
réduire la teneur en fluorures à une valeur inférieure à 0.02% et la teneur en
chlorures à moins de 0,01% et ainsi de valoriser le zinc des poussières
sidérurgiques, ainsi que les autres métaux (plomb, fer, etc....) dans une
filière
pouvant être alimentée jusqu'à 100% par ces résidus sources secondaires de
zinc.
[0030] Le lavage de l'étape 1 est une étape importante du procédé selon
l'invention vu qu'elle permet l'élimination de la majeure partie des
halogénures. Le
lavage des oxydes de zinc secondaires avec du carbonate de sodium de l'étape 1
peut encore être amélioré s'il est réalisé en au moins deux sous-étapes
successives et de préférence à contre courant, la première étant effectuée à
une
température inférieure à 80 C, par exemple comprise entre 55 C et 65 C, de
préférence à environ 60 C, et la dernière sous-étape de ces au moins deux sous-
étapes à des températures inférieures à 100 C, par exemple entre 90 C et 100
C,
de préférence à environ 95 C. Au moins la dernière sous-étape comprend en
outre une séparation solide-liquide.
[0031] Dans une variante davantage préférée, ce lavage de l'étape 1 est
effectué
en trois sous-étapes (trois lavages éventuellement suivis chacun d'une
séparation
liquide-solide) et le carbonate de sodium introduit (du moins en partie) à la
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troisième sous-étape (troisième lavage) est conduit à contre-courant par
rapport
aux oxydes de zinc secondaires. Lors du premier lavage, la température de la
solution est inférieure à 800C avec un optimum à 60 C. Après décantation et
séparation, le solide subit un deuxième lavage à une température inférieure à
100 C, de préférence 95 C. Après une nouvelle décantation et séparation, le
solide subit un troisième lavage dans les mêmes conditions que lors du
deuxième
lavage. Comme déjà mentionné, les lavages se font dans tous les cas à pression
atmosphérique et ne nécessitent donc pas d'installation particulière, comme un
autoclave.
[0032] Le carbonate de sodium utilisé à l'étape 1 est choisi parmi le
carbonate de
sodium, le sesquicarbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, ainsi que
leurs
hydrates. La quantité de carbonate de sodium peut varier de 80 g/kg oxyde à
240
g/kg oxyde, et de préférence 160 g/kg oxyde. Le pH mesuré à 20 C lors du ou
des lavages est généralement supérieur à 8.
[0033] A l'étape 2, le résidu R1 est traité en présence d'acide sulfurique de
manière à mettre en solution la majeure partie du zinc et à précipiter,
respectivement récupérer notamment une partie du plomb, du fer et le cas
échéant l'argent présents.
[0034] La température pendant l'étape 2 se situe de préférence entre 50 et
<100 C et le pH est ajusté entre 2,5 et 4, de préférence entre 2,7 et 3,8 et
en
particulier entre 3,0 et 3,5.
[0035] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape 2 est réalisée dans
deux
ou plus de réacteurs consécutifs de façon à pouvoir affiner le pH dans le
dernier
réacteur aux valeurs indiquées ci-dessus. Ainsi dans le cas d'une cascade à
trois
réacteurs, il est préférable de partir d'un pH très bas (pH d'environ 1) et de
l'augmenter au fur et à mesure dans les réacteurs suivants, de manière à
obtenir
dans le troisième réacteur un pH d'environ 3. Le pH est ajusté de façon
préférée à
l'aide du solide R1.
[0036] Le résidu solide R2 de l'étape 2 est ensuite séparé de la fraction
liquide L2
qui est acheminée vers l'étape 3. L'objectif de l'étape 3 est de réduire
encore la
teneur en fluorures déjà diminuée en grande partie à l'étape 1. Le but étant
d'atteindre des concentrations en fluorures inférieures à 50 mg/L, de
préférence
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inférieures à 30 mg/L. Cet objectif est atteint en ajoutant les ions aluminium
en
quantité inférieure à 1 g/L de préférence de l'ordre de 0,5 g/L et les ions
phosphates en quantité stoechiométrique et en neutralisant ensuite par une
base
appropriée. La défluoration est nettement améliorée lorsque le pH est
inférieur à
environ 4. Par conséquent dans un mode de réalisation préféré du procédé, le
pH
de l'étape 3 est ajusté entre 2,5 et 4, de préférence entre 3,2 et 4 et en
particulier
entre 3,4 et 3,8.
[0037] Cette neutralisation partielle peut être réalisée en ajoutant une base
conventionnelle, comme par exemple de l'hydroxyde de sodium, de calcium, de la
chaux, etc.
[0038] Néanmoins, dans une variante avantageuse du procédé, l'agent
neutralisant de l'étape 3 est remplacé entièrement ou en partie par du résidu
solide R1 provenant de l'étape 1. En effet, les inventeurs ont trouvé qu'il
était
possible d'introduire une partie du résidu basique R1 de l'étape 1 à des fins
de
neutralisation, en proportion inférieure à 10% en masse, de préférence entre 1
et
5% de la quantité de R1, et de pouvoir ainsi réduire ou même éviter totalement
l'emploi d'agents neutralisants conventionnels couteux au cours de l'étape 3.
Cette variante permet donc de minimiser davantage les coûts opératoires.
[0039] Dans certains cas où la teneur en fer est importante, il serait
avantageux
de pouvoir compléter la précipitation du fer en fin d'étape 3. Dans ce cas, un
mode
de réalisation adapté consiste à augmenter légèrement le pH à la fin de
l'étape 3
par neutralisation partielle à des valeurs de pH entre 5 et 5,5 de préférence
5,2, de
préférence par ajout supplémentaire de solide R1 provenant de l'étape 1.
[0040] Concernant la température, il a été constaté que des valeurs de
température appropriées se situent entre 40 C et 80 C, de préférence entre 50
C
et 75 C.
[0041] Un aspect supplémentaire de l'invention prévoit, outre l'élimination
partielle
des halogénures, du fer et du plomb, également l'élimination d'autres éléments
comme le cuivre, le cadmium, le cobalt et le nickel.
[0042] Par conséquent, dans une variante avantageuse supplémentaire du
procédé ci-dessus, celui-ci comprend en outre, une étape 4 de purification du
liquide L3 de l'étape 3 par réduction des métaux moins réducteurs que le zinc,
en
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particulier le cuivre, le cobalt, le nickel et le cadmium, par ajout d'un
réducteur
approprié, de préférence de la poudre de zinc, suivie de la séparation du
résidu
solide R4 du liquide purifié L4 contenant des ions de zinc.
[0043] Cette étape 4 est une étape de purification de la solution qui peut-
être
envisagée lorsque la solution L3 de l'étape 3 contient certaines impuretés. En
effet
après l'étape 3, il reste en plus des ions Zn 2+ généralement des ions
indésirables
tels que Cul+, Cd2+, Nie+, Co2+ et Mn2+. L'élimination de la plupart de ces
ions
indésirables est effectuée par réduction à l'aide d'un réducteur approprié
ayant un
pouvoir réducteur plus important. Comme d'autre part, il n'est pas souhaité de
réduire les ions de zinc, il est particulièrement avantageux d'utiliser de la
poudre
de zinc (métal), de préférence fine, surtout que l'emploi de poudre de zinc
permet
d'éviter l'introduction d'ions étrangers et est donc préféré. Les ions Mn 2+
éventuellement présents, ne seront pas réduits et resteront en solution, mais
par
contre, les autres ions seront réduits selon la réaction
[0044] Zn + M2+ > Zn 2+ + M
[0045] L'opération de purification peut se faire en une seule étape, mais il
peut
être nécessaire ou souhaitable de procéder par plusieurs purifications
successives
avant d'effectuer la séparation solide-liquide. En effet, la difficulté
d'extraire les
éléments suit l'ordre suivant par difficulté croissante : cuivre, cadmium,
nickel,
cobalt. Si nécessaire, on peut adapter en particulier la température en
l'ajustant p.
ex. entre 45 C et 65 C pour le cadmium, et entre 70 C et 95 C pour le cobalt.
Le
liquide L4 résultant (solution comprenant les ions Zn 2+) et le solide R4 sont
ensuite
séparés par tout moyen approprié, par exemple par filtration. Il est également
possible de procéder en une seule étape en utilisant une température
intermédiaire de l'ordre de 75 C.
[0046] Encore un aspect supplémentaire de l'invention concerne la valorisation
du zinc sous forme de zinc métal, de préférence avec un degré de pureté élevé.
Par conséquent, une forme de réalisation avantageuse de l'invention prévoit en
outre une étape 5 d'électrolyse du moins d'une partie du zinc en solution dans
le
liquide de l'étape précédente, c'est-à-dire l'étape 3 (L3) ou le cas échéant
l'étape 4
(L4), pour obtenir du zinc métal et un liquide appauvri en zinc.
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[0047] Ainsi, la solution L3 contenant les ions Zn2+, le cas échéant
débarrassée
de certaines de ses impuretés à l'étape 4, L4, est envoyée à l'électrolyse
(étape
5). Le zinc, déposé sur la cathode, est très pur, c'est-à-dire au moins de
qualité
dite HG ( High Grade , > 99,98%), de préférence de qualité dite SHG (
Special
High Grade , > 99,99%).
[0048] La solution d'électrolyse usée L5 obtenue après l'étape 5 contient
néanmoins toujours une quantité non négligeable d'ions de zinc. Dans une
variante avantageuse du procédé, ce liquide appauvri en zinc de l'étape 5 est
recyclé du moins en partie à l'étape 2. En effet, le liquide L5 sortant de
l'électrolyse contient également une certaine acidité, surtout sous forme
d'acide
sulfurique et ne permet donc pas seulement d'optimiser la récupération du zinc
par
recyclage, mais peut aussi compléter avantageusement l'acidification effectuée
à
l'étape 2.
[0049] Néanmoins, quand bien même un tel recyclage de la solution
d'électrolyse
usée à l'étape 2 est souhaitable, il entraîne inévitablement que certaines
espèces
chimiques (essentiellement le sodium, le potassium et le magnésium) risquent
de
s'accumuler et de compromettre le déroulement des réactions aux différentes
étapes subséquentes si aucune mesure appropriée n'est prévue.
[0050] Par conséquent, en complément ou même en variante au recyclage ci-
dessus (d'une partie) de la solution d'électrolyse usée à l'étape 2, une purge
de
sels peut être réalisée par ajout d'un agent neutralisant, par exemple une
base
conventionnelle, jusqu'à un pH compris entre 6 et 7 permettant la
précipitation du
zinc jusqu'à une teneur résiduelle inférieure à 1 g/L. La précipitation du
zinc est
suivie d'une extraction du zinc ainsi précipité du liquide contenant les sels,
puis ce
zinc précipité est recyclé dans l'étape 2. Cette étape est réalisée de
préférence
entre 40 C et 80 C, en particulier à une température proche de 60 C.
[0051] En effet, cette façon de procéder permet d'éliminer certains éléments
en
solution dans le liquide obtenu après séparation qui sans un tel traitement ne
pourraient pas être éliminés de manière efficace, notamment le sodium, le
potassium, le magnésium, mais également le manganèse, qui ne peut être éliminé
par l'étape 4 de purification par réduction. Cette étape permet donc d'épurer
au
maximum le zinc et de garder les autres ions en solution.
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[0052] De plus, comme mentionné ci-dessus, les chlorures et dans une moindre
mesure les fluorures sont éliminés presque entièrement à l'étape 1. Néanmoins,
contrairement aux fluorures dont l'élimination est complétée à l'étape 3, les
étapes
2 et 3, éventuellement 4 et 5, ne réduisent pas de manière significative la
teneur
en chlorures et l'introduction constante d'une quantité résiduelle même très
faible
en chlorures en fin d'étape 1 dans un procédé mené en boucle risque donc
d'entraîner une accumulation indésirable des chlorures. Comme l'étape 6 permet
justement d'éliminer également les chlorures dans le liquide séparé après
précipitation du zinc, cette étape prévient efficacement non seulement
l'accumulation des métaux cités ci-dessus, mais également celle des chlorures.
[0053] Finalement, un avantage important de cette étape est donc non seulement
qu'elle permet d'éviter de perdre le zinc contenu dans le liquide L5, lorsque
les
teneurs en sels trop importantes obligeraient sinon de l'écarter entièrement
du
procédé, mais elle permet en outre de travailler dans des conditions plus
constantes et mieux maîtrisées.
[0054] Dans une variante préférée du procédé, au moins une partie du résidu
solide R1 de l'étape 1 est introduite à l'étape 6 en remplacement total ou
partiel de
l'agent neutralisant conventionnel. La fraction de R1 introduite à l'étape 6,
permet
ainsi de neutraliser à moindre coût la solution jusqu'au pH indiqué et donc de
précipiter le zinc jusqu'à une teneur résiduelle inférieure à 1 g/L. Cette
fraction de
R1 nécessaire représente généralement entre 10 et 60%, de préférence entre 20
et 55%, de manière davantage préférée entre 45 et 50% en masse de R1, la
fraction restante étant introduite directement à l'étape 2 et éventuellement à
l'étape 3. Par conséquent, un avantage supplémentaire de la variante utilisant
le
solide R1 est qu'elle ne nécessite pas de recourir à des réactifs chers.
[0055] Les séparations solide-liquide effectuées pendant les différentes
étapes
peuvent être réalisées par tout moyen approprié connu, par exemple par
décantation, filtration, centrifugation, etc.
[0056] Finalement, l'avantage principal des variantes du procédé présentées ci-
dessus est qu'elles peuvent être intégrées dans une usine fonctionnant à base
d'une filière classique comprenant les étapes de grillage, de lixiviation, de
purification et d'électrolyse (représentée dans la figure 2) et qu'elles
permettent
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ainsi de valoriser de manière économique des oxydes de zinc secondaires
difficilement utilisables jusqu'ici.
Brève description des dessins
[0057] D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront
de la
description détaillée d'un mode de réalisation avantageux présenté ci-dessous,
à
titre d'illustration, en se référant au dessin annexé. Celui-ci montre:
Fig. 1: un schéma de principe d'un mode de réalisation préféré de l'invention.
Fig.2 : un schéma d'intégration du procédé dans une usine fonctionnant à base
d'une filière classique.
Exemple
[0058] Les oxydes secondaires utilisables dans un procédé selon l'invention
présentent évidemment des teneurs variables en différents éléments, présents
le
cas échéant sous différentes formes.
[0059] Dans l'exemple décrit ci-dessous en référence à la Fig. 1, ces oxydes
secondaires de départ avaient la composition suivante:
[0060] Zn -54,8%, Fe -3,6%, Pb -6,7%, CI -7,2%, F -0,3%, Cu -0,14%, Cd
-0,16%, Ni -0.006%, Co -0,001%, Mg -0,2%, Na -2,8%, K -2,5%, Mn -0,45%,
Ag -0,016% (% en masse).
[0061] En principe, l'enlèvement des halogénures, en particulier les chlorures
et
les fluorures, présents dans les poussières est réalisé dans deux grandes
étapes
l'étape 1 et l'étape 3.
[0062] La première étape (étape 1) d'un mode de réalisation préféré du procédé
est une étape de lavage où le solide subit trois lavages successifs avec du
carbonate de sodium (160 gNa2CO3/kg oxyde) à des températures bien définies
pour chaque lavage. Lors du premier lavage, la température de la solution est
d'environ 60 C. Après décantation et séparation, le solide subit un deuxième
lavage à environ 95 C. Après décantation et séparation le solide subit un
troisième
lavage dans les mêmes conditions que lors du deuxième lavage. Après
décantation et filtration, le solide est une dernière fois lavé avec de l'eau.
A la fin
de cette étape, le solide R1 ne contient plus de chlorures (p.ex. < 0,004% en
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masse) mais contient encore une faible quantité de fluorures inférieure à
0,02% en
masse. Le liquide L1 obtenu lors de cette étape contient majoritairement des
chlorures, des fluorures, du potassium et du sodium.
[0063] Dans l'exemple ci-dessus, les teneurs de L1 étaient les suivantes:
[0064] Zn -0,1 g/L, Na -40 g/L, K -10 g/L, Pb -0,3 g/L, CI -28 g/L, F -1,4
g/L.
[0065] Le solide R1 subit ensuite à l'étape 2 une lixiviation acide à l'acide
sulfurique. Le résidu R2 obtenu contient principalement du fer, du plomb et de
l'argent. Les valeurs expérimentales étaient les suivantes: 30% Pb, 15% Fe, 7%
Zn, 0,07% Ag.
[0066] Le liquide L2, complété de préférence par une partie du résidu R1 (dans
l'exemple: 3%) est récupéré pour passer à l'étape 3 dite de dé-fluoration.
Cette
étape est composée en principe d'une étape d'ajout d'un agent précipitant dans
des proportions bien définies (AI3+ et P043-) et d'une étape de
neutralisation. Les
proportions des agents précipitants sont de 0,5 g/L pour l'aluminium et en
quantité
stoechiométrique pour les phosphates. La température lors de cette étape est
de
70 C.
[0067] Les phosphates sont ajoutés en proportion molaire 1:1 avec l'aluminium.
[0068] Le résidu R3 de l'étape de dé-fluoration est retiré du procédé et
présentait
les teneurs suivantes: 11,8% Pb, 10,8% Fe, 6,5% Zn, 1,1% F. Ces résidus
peuvent être avantageusement recyclés dans des procédés connus, comme les
procédés Waelz, Primus, etc.
[0069] L'étape 4 est une étape de purification par réduction à la poudre de
zinc
permettant d'épurer le liquide L3 de sa teneur en cuivre, en cadmium, en
cobalt et
en nickel et de les récupérer dans le solide R4. La composition expérimentale
était
la suivante: 20% Cu, 32% Cd, 0,9% Ni. L'absence de cobalt s'explique dans ce
cas par la teneur initiale très faible en cobalt dans les oxydes secondaires
utilisés.
Comme indiqué précédemment, le manganèse n'est pas réduit pendant cette
étape et reste dans le liquide L3 purifié (L4).
[0070] L'analyse élémentaire du liquide L4 était la suivante
[0071] Zn -147 g/L, CI -0,3 g/L, F <30 mg/L, Cu -0,1 mg/L, Co -0,2 mg/L, Mg
-3,5 g/L, Na -8 g/L, K -6 g/L, Mn -7 g/L.
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[0072] L'étape de valorisation du zinc est l'étape 5 de ce procédé et elle est
réalisée au moyen d'une électrolyse, par exemple comme décrit dans les
Techniques de l'ingénieur (métallurgie du zinc (M2 270), paragraphe 7.5
électrolyse), permettant de réduire de manière ciblée les ions Zn 2+ en zinc
métal.
Le zinc métal se dépose sur la cathode et est très pur (de qualité SHG, >
99,99%).
[0073] La solution électrolytique usée L5 contenait dans l'exemple ci-dessus:
Zn
-55 g/L, Mg -3,5 g/L, Na -8,5 g/L, K -6.1 g/L, Mn -7,5 g/L CI -0,37 g/L, F -
0,014
g/L, H2SO4 -180 g/L.
[0074] Une partie, environ 90%, de L5 est ensuite directement recyclée dans
l'étape 2. Le reste de L5 est de préférence d'abord soumis à une étape 6 de
dessalement (purge des sels) par précipitation du zinc. Le résidu solide R6
contenant le zinc est alors réintroduit à l'étape 2, alors que le liquide L6
entraîne
une grande partie des éléments non éliminés par les étapes précédentes, mais
également des chlorures et dans une mesure moindre des fluorures. Les teneurs
expérimentales de L6 étaient les suivantes: Zn -0,8 g/L, Mg -2,6 g/L, Na -5,65
g/L, K -2,7 g/L, Mn -5,1 g/L, CI -0,211 g/L, F -0,005 g/L.
