Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
1
PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UNE COMPOSITION
D'ELECTRODE
La présente invention concerne une composition pour l'élaboration d'une
électrode composite négative d'une batterie lithium-ion, un procédé pour
l'élaboration de la composition et de l'électrode, ainsi qu'une batterie
comprenant
ladite électrode.
Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative ou anode
et au moins une électrode positive ou cathode entre lesquelles est placé un
séparateur imprégné par un électrolyte. L'électrolyte est constitué d'un sel
de
io lithium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et
la
dissociation des ions.
Dans une batterie lithium ion, chacune des électrodes comprend
généralement un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau
composite
qui comprend une matière active vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le
rôle
de liant (par exemple un copolymère du fluorure de vinylidène (PVdF), et un
agent
conférant une conduction électronique (par exemple du noir de carbone). Au
cours
du fonctionnement de la batterie, des ions lithium passent de l'une des
électrodes à
l'autre à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, une
quantité de
lithium réagit avec la matière active d'électrode positive à partir de
l'électrolyte, et
une quantité équivalente est introduite dans l'électrolyte à partir de la
matière active
de l'électrode négative, la concentration en lithium restant ainsi constante
dans
l'électrolyte. L'insertion du lithium dans l'électrode positive est compensée
par
apport d'électrons à partir de l'électrode négative via un circuit extérieur.
Lors de la
charge, les phénomènes inverses ont lieu.
Les batteries Li-ion sont utilisées dans de nombreux dispositifs qui
comprennent des appareils portables tels que notamment les téléphones mobiles,
les
ordinateurs et l'outillage léger, ou des appareils plus lourds tels que des
moyens de
transports à deux roues (bicyclettes, cyclomoteurs) ou à quatre roues
(véhicules
automobiles électriques ou hybrides). Pour toutes ces applications, il est
impératif
3o de disposer de batteries qui ont une densité d'énergie massique (Wh/kg) et
une
densité d'énergie volumique (Wh/L) les plus élevées possible. Dans les
batteries Li-
ion commerciales utilisées dans les téléphones mobiles, les ordinateurs et
l'outillage
léger, la matière active de l'électrode négative est généralement le graphite
et la
matière active de l'électrode positive est l'oxyde de cobalt. La densité
d'énergie
massique des batteries Li-ion basées sur ce couple est de 200 Wh/kg. De telles
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
2
batteries ne sont pas suffisamment sures pour être utilisées pour les
applications de
transport. Les batteries Li-ion commercialisées pour les applications
relatives au
transport ont comme matière active le graphite à l'électrode négative et le
phosphate
de fer à l'électrode positive, et leur densité d'énergie massique est de 110
Wh/kg.
La capacité théorique du graphite est de 372 mAh/g de graphite, alors que
celles de Si et de Sn sont respectivement de 3580 mAh/g de Si et de 1400 mAh/g
de
Sn. L'utilisation de Si ou de Sn à la place du graphite permettrait donc
d'obtenir la
même capacité avec un volume plus petit, ou une capacité plus grande avec le
même volume de matière. Ainsi, le remplacement du graphite par le silicium
dans
io les batteries Li-ion pourrait permettre d'atteindre une densité d'énergie
de
320 Wh/kg pour les applications portables et de 180 Wh/kg dans les
applications
dans le domaine du transport.
L'utilisation d'une matière active telle que Si, Sn ou Ge présente cependant
un inconvénient, du fait que les fortes variations de volume (jusqu'à 300%)
des
particules de Si occasionnées par les charges et décharges conduisent à des
contraintes mécaniques et des pertes de cohésion de l'électrode. Cette perte
s'accompagne au cours du temps d'une très grande diminution des capacités et
d'une augmentation de la résistance interne. (N. Obrovac, L. Christensen,
Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A93). Cet inconvénient est plus
limité pour
les films minces de Si qui peuvent présenter une bonne cyclabilité (3600 mAh.g
1
après 200 cycles pour un film de 250 nm de Si mais qui ont une faible capacité
surfacique (inférieure à 0,5 mAh.cm 2) en raison de leur faible épaisseur
[T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, J. Power Sources,
2004,
129, 96]. Cependant, le coût élevé associé au procédé de dépôt de ces films
minces
limite leur développement commercial pour toutes les applications portable et
de
transport. [U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007,
163,
1003].
Pour les applications portables, des électrodes négatives épaisses, qui ont
une
capacité surfacique de 3,0 mAh.cm 2, sont obtenues en mélangeant des
particules de
Si avec un agent conducteur électronique (par exemple le noir de carbone) et
un
liant polymère (par exemple PVdF). La mauvaise cyclabilité de ces électrodes
est
due à l'écroulement du réseau formé par le noir de carbone et la perte des
contacts
Si/carbone en raison de l'expansion puis de la contraction des particules de
Si ainsi
que de leur fracture en de très petites particules lors de la formation des
alliages
avec le lithium. [J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung, S. M. Oh, Electrochem.
Solid-
State Lett., 2004, 7, A306 ; W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh,
H.-C.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
3
Wu, M.-H. Yang, N.-L. Wu, J., Power Sources, 2005, 140, 139]. La perte des
contacts carbone/carbone et Si/carbone limite le transport des électrons dans
l'anode
et par suite la réaction d'alliage.
Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé d'utiliser des particules
nanométriques de silicium [U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power
Sources, 2007, 163, 1003 ; Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J.,
Power
Sources, 2005, 146, 448], ou des particules composites de Si et de différents
matériaux conducteurs (préparées par exemple par décomposition de précurseurs
organiques, par dépôt chimique en phase vapeur ( Chemical Vapor Deposition
:
io CVD), par broyage mécano-chimique, par simple mélangeage physique, ou par
la
réaction de gels) [U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources,
2007
qui est une revue sur le silicium]. Il a également été proposé des matières
actives
nanostructurées [M. Holzapfel, H. Buqa, W. Scheifele, P. Novak, F.-M. Petrat,
Chem. Commun., 2005, 1566], ou des agents conducteurs tels que des nanotubes
de
carbone ou des nanofibres de carbone [S. Park, T. Kim, S. M. Oh, Electrochem.
Solid-State Lett., 2007, 10, A142.]. Toutefois, aucun de ces moyens ne permet
d'obtenir une forte amélioration des performances de l'électrode négative. La
meilleure stabilité en cyclage est limitée à 400 cycles avec une électrode qui
a une
capacité de 425 mAh/g d'électrode [M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power
Sources, 2006, 153, 375 et M. Yoshio, T. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources,
2007, 163, 215].
Il a en outre été proposé de préparer un matériau composite contenant des
particules micrométriques de Si comme matière active, une
carboxyméthylcellulose
comme liant et du noir de carbone comme agent conférant une conductivité
électronique, dans un milieu à pH 3 [(B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L.
Roue, D.
Guyomard, Electrochemistry Communications, 2007, 9, 2801-2806].
Cependant, diverses publications de l'art antérieur relatent des procédés de
préparations de matériaux composites d'électrodes dans lesquels la mise en
oeuvre
en milieu acide est déconseillée. On peut citer à cet égard W. Porcher, et al.
[Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 1, A4-A8] selon lesquels
l'élaboration en solution aqueuse acide d'une électrode positive à base de
LiFePO4
est néfaste car le matériau actif se dissout à pH acide ; J-H. Lee, et al.,
[J. Power
Sources, 2005, 147, 249-255] selon lesquels il est préférable de préparer une
électrode négative à base de graphite et de carboxyméthylcellulose (CMC) dans
une
plage de pH > 6, car à un pH acide la suspension d'électrode n'est pas stable
en
raison de la neutralisation des fonctions carboxylates COO- de la CMC en
fonction
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
4
carboxylique COOH ; et C-C. Li, et al., [J. Mater. Sci., 2007, 42, 5773 selon
lesquels il est préférable de préparer une électrode positive à base de LiCoO2
et de
CMC dans une plage de pH > 7, car à un pH acide la suspension d'électrode
n'est
pas stable, ce qui se traduit par des performances électrochimiques
inférieures. La
neutralisation des fonctions carboxylates COO- de la CMC en fonction
carboxylique
COOH amène une perte de ses propriétés rhéoépaississantes, propriétés qui sont
à
l'origine de son utilisation dans les suspensions aqueuses d'électrode.
Les inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, lorsqu'une
électrode composite est préparée à partir d'une composition constituée par un
io mélange de particules submicroniques d'une matière active M (Si, Sn ou Ge),
de
particules de carbone et d'un polymère, dans certaines conditions de pH et de
proportions relatives des différents constituants du mélange, on obtenait une
batterie
présentant des propriétés améliorées en termes de conservation de la capacité
à la
charge et à la décharge au cours des cycles successifs, lorsque ladite
composition
est élaborée en milieu acide. Sans vouloir être lié par une quelconque
théorie, les
inventeurs pensent que ces propriétés améliorées résultent notamment d'une
tenue
mécanique améliorée.
Le but de la présente invention est de fournir une composition pour
l'élaboration d'une électrode négative destinée à être utilisée dans une
batterie
lithium-ion, un procédé d'élaboration de ladite composition et de l'électrode,
ainsi
qu'une batterie comprenant une telle électrode négative.
Une composition selon l'invention est préparée par un procédé comprenant
une étape de mise en suspension dans un milieu aqueux d'une matière active
d'électrode, d'un liant et d'un agent générant une conductivité électronique.
Ledit
procédé est caractérisé en ce que :
- la matière active d'électrode est sous forme de particules contenant un
élément M choisi parmi Si, Sn, Ge ; lesdites particules ayant une dimension
moyenne inférieure à 1 gin,
- le liant est un polymère qui porte des groupes réactifs capables de réagir
avec
des groupes hydroxyle en milieu acide ;
- le milieu aqueux est un milieu acide à pH 1 non tamponné, ou un milieu
acide à un pH tamponné inférieur ou égal à 4, obtenu par addition d'une base
forte et d'un acide organique ,
- la quantité totale des constituants matière active, liant, agent de
conduction
électronique introduite dans le milieu aqueux acide est de 10 à 80% en
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
poids de la quantité totale de la composition, et les proportions desdits
constituants dans le milieu aqueux sont comme suit :
- 30 à 90 % en poids de particules de matière active ;
- 5 à 40 % en poids de liant ;
5 - 5 à 30 % en poids d'agent de conductivité électronique.
- la quantité d'acide organique est telle qu'elle corresponde à une teneur
supérieure à 0,5.10-4 mol par gramme d'élément M, et le rapport en masse
acide organique + base forte
acide organique + base forte + M + liant + agent de conduction électronique
io reste inférieur ou égal à 20%, c'est-à-dire (d+e)/(a+b+c+d+e):90,1, les
lettres a, b, c,
d et e désignant respectivement les quantités de matière active, de liant,
d'agent de
conduction électronique, d'acide et de base.
Les particules de matière active ont de préférence une dimension moyenne
inférieure à 200 nm. Le silicium est particulièrement préféré comme matière
active.
Les particules de matière active peuvent être constituées par un élément M
seul, un alliage de M avec Li, ou par un matériau composite comprenant
l'élément
M ou l'alliage M-Li et un matériau conducteur Q.
Lorsque la matière active est sous forme de particules composites, elle peut
être obtenue par différents procédés, notamment par décomposition de
précurseurs
organiques en présence de M, par dépôt par CVD, par broyage mécano-chimique,
par simple mélangeage physique, par réaction de gels, ou par
nanostructuration. Le
matériau conducteur Q peut être du carbone sous différentes formes, par
exemple
sous forme de carbone amorphe, de graphite, de nanotubes de carbone ou de
nanofibres de carbone. Le matériau conducteur Q peut aussi être un métal qui
ne
réagit pas avec le lithium, par exemple Ni ou Cu.
Le polymère utilisé comme liant est choisi avantageusement parmi les
polymères qui sont stables électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel 0-
5 V
par rapport à Li /Li+, insolubles dans les milieux liquides utilisables comme
solvant
d'électrolyte liquide, et qui portent des fonctions capables de réagir avec
des
groupes OH en milieu acide, notamment des groupes carboxyle, amine,
alcoxysilane, phosphonate, et sulfonate. Comme exemples de polymères, on peut
citer en particulier les copolymères de l'acide acrylique, les copolymères de
l'acrylamide, les copolymères de l'acide sulfonique de styrène, les
copolymères
d'acide maléique, les copolymères d'acide itaconique, les copolymères de
l'acide
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
6
lignosulfonique, les copolymères d'allylamine, les copolymères d'acide
éthylacrylique, les polysiloxanes, les polymères époxy-amines, les
polyuréthanes et
les carboxyméthylcelluloses (CMC). Les CMC sont particulièrement préférées.
L'agent générant une conductivité électronique peut être choisi parmi le noir
de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les nanofibres de carbone, et
les
nanotubes de carbone.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la quantité d'acide
organique est telle qu'elle corresponde à une teneur supérieure à 5.10-4 mol
par
gramme d'élément M et le rapport en masse
acide organique + base forte
acide organique + base forte + M + liant + agent de conduction électronique
reste inférieur ou égal à 10%.
La quantité totale des constituants matière active, liant et agent de
conduction électronique introduite dans le milieu aqueux acide est de
préférence
de 20 à 60 % en poids de la quantité totale de la composition.
Lorsque l'élément M est sous forme de particules, les particules ont une
couche d'oxyde sur au moins une partie de leur surface. Le pH de la
composition
qui les contient doit être suffisamment acide pour que l'oxyde à la surface
des
particules de M se trouve essentiellement sous forme de groupes MOH et pour
que
les fonctions réactives du polymère agissant en tant que liant se trouvent
essentiellement sous forme de groupes COOH, NH2, P03H2, Si-(OH)3, et S03H.
Le milieu aqueux acide peut être obtenu en ajoutant à l'eau soit un acide fort
en quantité suffisante pour obtenir un pH initial de 1, soit en utilisant une
solution
aqueuse tamponnée à un pH inférieur ou égal à 4. La solution aqueuse tamponnée
est obtenue en ajoutant à l'eau un mélange d'acide organique et d'une base
forte en
quantité suffisante. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange
acide
organique / base forte , qui permet de maintenir le pH constant lors de la
transformation de l'oxyde de M en MOH de sorte à conserver les groupes
réactifs
du polymère liant sous forme acide. La simple addition d'un acide fort
impliquerait
l'utilisation de quantités initiales d'acide plus importantes, ce qui aurait
pour
inconvénient de provoquer une dégradation irréversible des différents
constituants
de l'électrode et du collecteur de courant lorsque le matériau est utilisé
comme
matériau d'électrode.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
7
La base forte est avantageusement un hydroxyde de métal alcalin. L'acide
organique est choisi parmi les acides faibles, en particulier la glycine,
l'acide
aspartique, l'acide bromoéthanoïque, l'acide bromobenzoïque, l'acide
chloroéthanoïque, l'acide dichloroéthanoïque, l'acide trichloroéthanoïque,
l'acide
lactique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'acide
isophtalique,
l'acide téréphtalique, l'acide picrique, l'acide salicylique, l'acide
formique, l'acide
acétique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide fumarique et l'acide
citrique.
L'acide citrique est particulièrement préféré.
Une électrode négative selon la présente invention est constituée par un
io matériau composite sur un substrat conducteur. Elle est élaborée en
appliquant sur
ledit substrat conducteur, une composition selon la présente invention telle
que
définie ci-dessus, puis en séchant la composition déposée.
Le substrat conducteur, destiné à former le collecteur de courant de
l'électrode, est de préférence une feuille d'un matériau conducteur, par
exemple une
feuille de cuivre, de nickel ou d'inox. Le cuivre est particulièrement
préféré.
Après dépôt de la composition sur le substrat conducteur, le séchage peut
être effectué par un procédé comprenant une étape de séchage à l'air à
température
ambiante, puis une étape de séchage sous vide avec un chauffage à une
température
entre 70 et 150 C. Une température d'environ 100 C est préférée.
L'électrode obtenue comprend une couche de matériau composite sur un
substrat conducteur servant de collecteur. Le substrat conducteur est tel que
défini
précédemment.
Les proportions des constituants du matériau composite sont telles que
- 30 à 90 % en poids de particules de matière active ;
- 5 à 40 % en poids de liant ;
- 5 à 30 % en poids agent de conductivité électronique ;
- une quantité f du sel de la base et de l'acide organique ;
étant entendu que f/(a+b+c+f) <_ 0,2, a, b et c ayant la signification
indiquée
précédemment, et f est inférieur à 20% en poids, de préférence inférieur à 10
%.
Dans un mode de réalisation particulier, l'élément M de la composition
initiale est Si, de sorte que la matière active de l'électrode composite est
Si.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l'élément M est sous forme de
nanoparticules.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
8
On préfère en particulier les compositions dans lesquelles l'élément M est Si
sous forme de nanoparticules.
Des exemples particuliers de compositions sont les suivants
- 80% en masse de particules de silicium 8% en masse de liant CMC, 12% en
masse de noir d'acétylène
- 76,25% en masse de particules de silicium 8% en masse de liant CMC, 11%
en masse de noir d'acétylène, 4,35% en masse d'acide citrique et 0,4% en
masse de KOH
- 50 % en masse de particules de silicium 25% en masse de liant CMC, 15,5%
en masse de noir d'acétylène, 8,7% en masse d'acide citrique et 0,8% en
masse de KOH
- 72,3% en masse de particules de silicium 7,2% en masse de liant CMC,
10,8% en masse de noir d'acétylène, 8,7% en masse d'acide citrique et 0,9%
en masse de KOH.
Le matériau composite d'électrode selon l'invention a des propriétés
améliorées, notamment en ce qui concerne la tenue mécanique, la résistance à
la
dégradation par un électrolyte, et l'épaisseur de la couche de passivation sur
la
matière active.
Une batterie lithium-ion comprenant une électrode selon la présente
invention constitue un autre objet de la présente invention.
Une batterie lithium-ion selon la présente invention comprend au moins une
électrode négative et au moins une électrode positive entre lesquelles est
placé un
électrolyte solide (polymère ou vitreux) ou un séparateur imprégné par un
électrolyte liquide. Elle est caractérisée en ce que l'électrode négative est
une
électrode selon l'invention.
L'électrode positive est constituée par un collecteur de courant portant un
matériau capable d'insérer réversiblement des ions lithium à un potentiel
supérieur à
celui du matériau de l'électrode négative. Ce matériau est généralement
utilisé sous
forme d'un matériau composite comprenant en outre un liant et un agent
générant
une conductivité électronique. Le liant et l'agent de conductivité
électronique
peuvent être choisis parmi ceux mentionnés pour l'électrode négative. Le
matériau
capable d'insérer réversiblement les ions lithium à l'électrode positive est
de
préférence un matériau qui a un potentiel électrochimique supérieur à 2 V par
rapport au couple du lithium, et il est choisi avantageusement parmi :
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
9
- les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4 et
les
oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 dans
lequel M représente au moins un métal choisi dans le groupe constitué par
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo ;
- les oxydes à charpente polyanionique de type LiMy(XOZ)õ dans lesquels M
représente au moins un métal choisi dans le groupe formé par Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo et X représente un élément
choisi dans le groupe constitué par P, Si, Ge, S et As.
- les oxydes à base de vanadium.
Parmi les oxydes à structure spinelle de type LiM2O4, on préfère ceux dans
lesquels M représente au moins un métal choisi parmi par Mn et Ni. Parmi les
oxydes à structure lamellaire de type LiMO2, on préfère ceux dans lesquels M
représente au moins un métal choisi parmi par Mn, Co et Ni. Parmi les oxydes à
charpente polyanionique de type LiMy(XOz),,, on préfère en particulier les
phosphates à structures olivine, dont la composition répond à la formule
LiMPO4
dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni).
LiFePO4 est préféré.
L'électrolyte est constitué d'un sel de lithium en solution dans un solvant
choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Le sel de
lithium peut
être choisi parmi LiPF6, LiAsF6, LiC1O4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N,
Li[(C2F5)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(S02CF3)2, et LiN(S02F)2..
Le solvant peut être un solvant liquide comprenant un ou plusieurs composés
polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les
éthers
linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones
linéaires ou
cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de
préférence par au
moins deux carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de
propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate
de
méthyle et d'éthyle.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un polymère solvatant. Comme
3o exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure
linéaire,
peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène)
; les
copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou
allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de
polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères
d'oxyéthylène et
d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-9712952 ; et les réseaux obtenus
par
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de
groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans
lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
Bien
entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères
présentant des
5 propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre contenir un mélange d'un composé
liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités
ci-
dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de
solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une
faible
io teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une
teneur
élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de
l'électrolyte
porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif.
Le solvant de l'électrolyte peut également contenir un polymère polaire non
solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi
le
soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut
être choisi
parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères
et
les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères
de
N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère
portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther
sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène
sulfonate. Lorsque l'électrolyte contient un polymère non solvatant, il est
nécessaire
qu'il contienne en outre au moins un composé polaire aprotique tel que défini
précédemment ou au moins un polymère solvatant tel que défini précédemment.
La présente invention est illustrée par les exemples ci-après, auxquels elle
n'est cependant pas limitée.
Dans les exemples, on a utilisé
- du silicium nanométrique sous forme de particules ayant une dimension
moyenne de 100 nm et une pureté de 99,999% fourni par la société Alfa
Aesar ;
- du silicium micrométrique sous forme de particules ayant une dimension
moyenne de 5 m et une pureté de 99,999%, fourni par la société Alfa Aesar ;
- une carboxyméthylcellulose CMC ayant un degré de substitution des protons
par des groupement CH2CO2Na (DS) de 0,7 et une masse molaire moyenne
en poids Mw de 90 000, fournie par la société Aldrich.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
11
Exemple 1
Préparation d'une batterie
Préparation d'une composition initiale
On a préparé une solution acide tamponnée à pH 3 en dissolvant dans
100 mL d'eau, 3,842 g d'acide citrique et 0,402 g de KOH. On note T la
concentration en tampon de cette solution. Dans 0,5 mL de cette solution on a
dispersé 160 mg de silicium nanométrique, 16 mg de CMC et 24 mg de noir
d'acétylène. La dispersion a été effectuée à l'aide d'un broyeur à billes
(Pulvérisette
7 Fritsch) qui a un bol de broyage de 12,5 mL contenant 3 billes de 10 mm de
io diamètre, pendant 1 h à 500 tours/minute.
La composition initiale ainsi obtenue est constituée par 72,4% en masse de
particules de silicium 7,2% en masse de liant CMC, 10,8% en masse de noir
d'acétylène, 8,7% en masse d'acide citrique et 0,9% en masse de KOH.
Préparation d'une électrode
On a appliqué la totalité de la composition initiale sur un collecteur de
courant en cuivre ayant une épaisseur 25 gm et une surface de 10 cm2. On a
ensuite
séché à température ambiante pendant 12 heures, puis à 100 C sous vide pendant
2 h. Dans l'électrode ainsi obtenue, la couche de matériau composite déposée
sur le
collecteur de courant a une épaisseur de 10-20 m, ce qui correspond à une
quantité
de silicium de 1-2 mg/cm2. Le matériau composite obtenu après séchage a la
composition suivante :
- 72,4% en masse de particules de silicium ;
- 7,2% en masse de liant CMC ;
- 10,8% en masse de noir d'acétylène ,
- 8,7 % en masse d'acide citrique et 0,9 % en masse de KOH.
Assemblage d'une batterie
L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie (désignée par
batterie D) ayant comme électrode positive une feuille de lithium métallique
laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de
verre, un
électrolyte liquide constitué d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans un mélange
de
carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC), EC/DMC 1/1.
On a assemblé trois autres batteries selon le même mode opératoire, mais en
utilisant du silicium micrométrique et un pH tamponné (batterie B), du
silicium
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
12
nanométrique à pH 7 (batterie C) et du silicium micrométrique à pH 7 (batterie
A).
Les données concernant les différentes batteries sont rassemblées dans le
tableau ci-
dessous. Les quantités sont données en % en poids.
Si CMC Noir d'acét lène Acide citrique KOH pH
D 72,4 nanométrique 7,2 10,8 8,7 0,9 3 tamponné
B 72,4 micrométrique 7,2 10,8 8,7 0,9 3 tamponné
C 80 nanométrique 8 12 - - 7
A 80 micrométrique 8 12 - - 7
Exemple 2
Cyclage des batteries, avec limitation de la capacité spécifique
Les performances en cyclage des 4 batteries assemblées selon le mode
opératoire de l'exemple 1 ont été évaluées en cyclage. Le cyclage a été
effectué à
capacité spécifique constante limitée à 1200 mAh/g de Si dans le domaine de
potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était piloté en mode courant galvanostatique à
un
io courant I de 900 mA/g qui correspond à un régime de C, selon lequel chaque
charge
et chaque décharge s'effectue en 1 heure.
La figure 1 montre l'évolution de la capacité et du rendement faradique au
cours des cycles charge/décharge, lors d'un cyclage de la batterie (D) selon
l'invention. La capacité spécifique CS en mAh/g et l'efficacité coulombique en
%
sont données en fonction du nombre de cycle N. Les courbes respectives sont
comme suit :
^ CS lors d'une décharge,
^ CS lors d'une charge,
0 rendement faradique.
La figure 2 compare l'évolution de la capacité spécifique à la décharge (CSD
en mA/h) en fonction du nombre N, lors d'un cyclage des batteries (A), (B),
(C) et
(D). Elle montre l'amélioration substantielle apportée par un pH tamponné à 3
par
rapport à un pH de 7, aussi bien pour les particules micrométriques que pour
les
particules nanométriques. La correspondance entre les courbes et les batteries
est la
suivante :
o batterie D
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
13
^ batterie C
0 batterie B
= batterie A
Exemple 3
Cyclages des batteries sans limitation de la capacité spécifique
Les performances en cyclage des 4 batteries assemblées selon le mode
opératoire de l'exemple 1 ont été évaluées en cyclage sans limitation de
capacité,
dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Le cyclage était piloté en mode
courant galvanostatique à un courant I de 120 mA/g qui correspond à un régime
de
io C/7,5, selon lequel chaque charge et chaque décharge s'effectuent en 7,5
heure.
La figure 3 compare l'évolution de la capacité spécifique à la décharge (CSD
en mA/h) en fonction du nombre N, lors d'un cyclage des batteries (A), (B),
(C) et
(D). Ces résultats montrent l'amélioration substantielle apportée par un pH
tamponné à 3 par rapport à un pH de 7 aussi bien pour les particules
micrométriques
que pour les particules nanométriques.
La correspondance entre les courbes et les batteries est la suivante
A batterie D
batterie C
^ batterie B
^ batterie A.
Exemple 4
Cyclage des batteries, avec limitation de la capacité spécifique
Dans cet exemple, les batteries ont été préparées à pH acide, par utilisation
d'un acide fort H2SO4 et non d'un tampon. Les batteries ainsi préparées ont
été
étudiées en cyclage, avec limitation de la capacité, selon le protocole
détaillé
ci-dessous.
Préparation d'une composition initiale
On a préparé une solution acide non tamponnée à pH 1 en dissolvant dans
100 mL d'eau la quantité adéquate d'acide sulfurique. Dans 0,5 mL de cette
solution on a dispersé 160 mg de silicium nanométrique, 16 mg de CMC et 24 mg
de noir d'acétylène. La dispersion a été effectuée à l'aide d'un broyeur à
billes
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
14
(Pulvérisette 7 Fritsch) qui a un bol de broyage de 12,5 mL contenant 3 billes
de
mm de diamètre, pendant 1 h à 500 tours/minute.
Préparation d'une électrode
On a appliqué la totalité de la composition initiale sur un collecteur de
5 courant en cuivre ayant une épaisseur 25 gm et une surface de 10 cm2. On a
ensuite
séché à température ambiante pendant 12 heures, puis à 100 C sous vide pendant
2 h. Dans l'électrode ainsi obtenue, la couche de matériau composite déposée
sur le
collecteur de courant a une épaisseur de 10-20 m, ce qui correspond à une
quantité
de silicium de 1-2 mg/cm2.
io Assemblage d'une batterie
L'électrode ainsi obtenue (désignée par batterie E) a été montée dans des
batteries ayant comme électrode positive une feuille de lithium métallique
laminée
sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de verre, un
électrolyte
liquide constitué d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans un mélange de
carbonate
d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC), EC/DMC 1/1.
On a assemblé deux autres batteries selon le même mode opératoire, mais en
utilisant une solution d'acide sulfurique non tamponnées à pH 2 (batterie F),
et une
solution d'acide sulfurique non tamponnée à pH 3 (batterie G). Les données
concernant les différentes batteries sont rassemblées dans le tableau ci-
dessous. Les
quantités sont données en % en poids.
Si nanométrique CMC Noir d'acétylène Acide sulfurique pH
E 78,1 7,8 11,7 2,4 1
F 79,8 7,98 11,97 0,24 2
G 79,98 7,99 11,99 0,024 3
Cyclage des batteries, avec limitation de la capacité spécifique
Les performances en cyclage des 3 batteries assemblées ont été évaluées en
cyclage. Le cyclage a été effectué à capacité spécifique constante limitée à
1200 mAh/g de Si dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était
piloté en
mode courant galvanostatique à un courant I de 900 mA/g qui correspond à un
régime de C, selon lequel chaque charge et chaque décharge s'effectue en 1
heure.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
La figure 4 compare l'évolution de la capacité spécifique à la décharge (CSD
en mA/h) en fonction du nombre N, lors d'un cyclage des batteries (E), (F),
(G) et
(A). Comparativement au procédé de préparation sans modification du pH,
l'acidification amène une amélioration des performances, dans l'ordre suivant
5 pH 1 > pH 2 > pH 3 > pH 7. La correspondance entre les courbes et les
batteries est
la suivante :
+ batterie E
^ batterie F
^ batterie G
10 = batterie C
o batterie D
La comparaison de la figure 4 avec la figure 1 montre que les meilleures
performances sont cependant obtenues en utilisant un mélange d'acide citrique
et
d'une base forte qui permet de tamponner à pH 3 (batterie D de l'exemple 1).
15 Exemple 5
Cyclage des batteries, avec limitation de la capacité spécifique
Dans cet exemple, les batteries ont été préparées à pH acide, par
l'utilisation
d'un tampon d'acide citrique et KOH. Par rapport à la concentration T de
référence
utilisée ci-dessus à l'exemple 1, la concentration en tampon a été variée pour
prendre les valeurs suivantes: T/10, T/4, T/2, 3T/4, 3T/2, 2T.
Préparation d'une composition initiale
On a préparé une solution acide tamponnée à pH 3 en dissolvant dans
100 mL d'eau, 0,3842 g d'acide citrique et 0,0402 g de KOH. On note T/10 la
concentration en tampon de cette solution, car elle est égale à 1/10 de la
concentration en tampon de la solution préparée dans l'exemple 1 dont on a
noté la
concentration T. Dans 0,5 mL de cette solution T/10 on a dispersé 160 mg de
silicium nanométrique, 16 mg de CMC et 24 mg de noir d'acétylène. La
dispersion a
été effectuée à l'aide d'un broyeur à billes (Pulvérisette 7 Fritsch) qui a un
bol de
broyage de 12,5 mL contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, pendant 1 h à 500
tours/minute.
La composition initiale ainsi obtenue est constituée par 79,83% en masse de
particules de silicium 7,98% en masse de liant CMC, 11,97% en masse de noir
d'acétylène, 0,19% en masse d'acide citrique et 0,02% en masse de KOH.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
16
Préparation d'une électrode
On a appliqué la totalité de la composition initiale sur un collecteur de
courant en cuivre ayant une épaisseur de 25 gm et une surface de 10 cm2. On a
ensuite séché à température ambiante pendant 12 heures, puis à 100 C sous vide
pendant 2 h. Dans l'électrode ainsi obtenue, la couche de matériau composite
déposée sur le collecteur de courant a une épaisseur de 10-20 m, ce qui
correspond
à une quantité de silicium de 1-2 mg/cm2. Le matériau composite obtenu après
séchage a la composition suivante :
- 79,2% en masse de particules de silicium ;
- 7,9% en masse de liant CMC ;
- 11,9% en masse de noir d'acétylène,
- 1,0% en masse d'acide citrique et 0,1% de KOH.
Assemblage d'une batterie
L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie (désignée par
batterie H) ayant comme électrode positive une feuille de lithium métallique
laminée sur un collecteur de courant en cuivre, un séparateur en fibre de
verre, un
électrolyte liquide constitué d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans un mélange
de
carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC), EC/DMC 1/1.
On a assemblé cinq autres batteries selon le même mode opératoire, mais en
utilisant une solution tampon de concentration T/4 (batterie I), T/2 (batterie
J), 3T/4
(batterie K), 3T/2 (batterie L), et 2T (batterie M). Les données concernant
les
différentes batteries sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
PH
Concentration Si Noir Acide Q R
en tampon nanométrique CMC d'acétylène citrique KOH tamp (x 104) (%)
onné
H T/10 79,2 7,9 11,9 1,0 0,1 3 0.62 1.1
I T/4 77,8 7,8 11,7 2,3 0,2 3 1.56 2.6
J T/2 76,0 7,6 11,4 4,6 0,5 3 3.12 5.0
K 3T/4 74,1 7,4 11,1 6,7 0,7 3 4.69 7.4
D T 72,3 7,2 10,8 8,7 0,9 3 6.25 9.6
L 3T/2 69 6,9 10,4 12,4 1,3 3 9.38 13.7
M 2T 66 6,6 9,9 15,9 1,7 3 12.51 17.5
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
17
Dans ce tableau, les quantités sont données en % en poids ; on a noté Q la
quantité d'acide organique en mol par gramme d'élément M ; et on a noté R le
rapport en masse :
acide organique + base forte
acide organique + base forte + M + liant + agent de conduction électronique.
Les performances de la batterie H ont été évaluées en cyclage. Le cyclage a
été effectué à capacité spécifique constante limitée à 1200 mAh/g de Si dans
le
domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était piloté en mode courant
galvanostatique à un courant I de 900 mA/g qui correspond à un régime de C,
selon
io lequel chaque charge et chaque décharge s'effectue en 1 heure.
Le tableau ci-après donne, pour chacune des batteries testées, la capacité
réelle mAh/g d'électrode, le nombre de cycles à capacité spécifique constante
tenu
par chaque batterie et le rendement faradique moyen au cours des cycles
charge/décharge, lors d'un cyclage de la batterie (H) et des batteries (I),
(J), (K), (D,
exemple 1), (L) et (M) selon l'invention et A (pH neutre, non modifié).
Capacité Capacité réelle Nombre de Rendement
spécifique (mAh/g cycles faradique moyen
(mAh/g de Si d'électrode)
H T/10 950 430 94
I T/4 935 470 95,5
J T/2 912 520 97,5
K 3T/4 889 600 98
D T 868 700 98
L 3T/2 828 685 97,5
M 2T 792 690 97,5
Ces résultats montrent que la quantité d'acide organique doit être telle
qu'elle
corresponde à une teneur supérieure à 0,510-4 mol par gramme d'élément M,
préférentiellement une teneur supérieure à 5.10-4 mol par gramme d'élément M
car
en deça de cette valeur l'amélioration des performances est moins
intéressante, et
qu'il est préférable que le rapport en masse
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
18
acide organique + base forte
acide organique + base forte + M + liant + agent de conduction électronique
reste inférieur ou égal à 10% car au-delà de cette valeur on ne constate plus
d'amélioration significatives des performances.
Exemple 6
Cyclage des batteries, avec limitation de la capacité spécifique
Dans cet exemple, les batteries ont été préparées à pH acide, par utilisation
d'un tampon d'acide organique et KOH. L'acide organique étant : l'acide
aspartique
(tampon pH 2), l'acide aspartique (tampon pH 3,9). Une autre batterie a été
io préparée avec l'acide minéral phosphorique (tampon pH 3).
Préparation d'une composition initiale
On a préparé des solutions acides tamponnées en dissolvant dans 100 mL
d'eau, une certaine quantité d'acide organique ou d'acide minéral et une
certaine
quantité de KOH. Dans 0,5 mL de cette solution on a dispersé 160 mg de
silicium
nanométrique, 16 mg de CMC et 24 mg de noir d'acétylène. La dispersion a été
effectuée à l'aide d'un broyeur à billes (Pulvérisette 7 Fritsch) qui a un bol
de
broyage de 12,5 mL contenant 3 billes de 10 mm de diamètre, pendant 1 h à
500 tours/minute.
L'acide est soit l'acide organique aspartique (tampon pH 2 ou tampon pH 4),
soit l'acide minéral phosphorique (tampon pH 3).
Préparation d'une électrode
On a appliqué la totalité de la composition initiale sur un collecteur de
courant en cuivre ayant une épaisseur de 25 gm et une surface de 10 cm2. On a
ensuite séché à température ambiante pendant 12 heures, puis à 100 C sous vide
pendant 2 h. Dans l'électrode ainsi obtenue, la couche de matériau composite
déposée sur le collecteur de courant a une épaisseur de 10-20 m, ce qui
correspond
à une quantité de silicium de 1-2 mg/cm2.
Assemblage d'une batterie
Les électrodes ainsi obtenues ont été montées dans une batterie ayant comme
électrode positive une feuille de lithium métallique laminée sur un collecteur
de
courant en cuivre, un séparateur en fibre de verre, un électrolyte liquide
constitué
d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC)
et
de carbonate de diméthyle (DMC), EC/DMC 1/1.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
19
Les données concernant les différentes batteries sont rassemblées dans le
tableau ci-dessous. Les quantités sont données en % en poids.
Acide Si CMC Noir Composition du pH
manométrique d'acétylène Tampon
N aspartique 78,68 7,86 11,8 Acide aspartique 1,63 ; 2 tamponné
HZSO4 : 0,024
O aspartique 78,34 7,83 11,75 Acide aspartique 1,62 ; 4 tamponné
KOH = 0,44
P phosphorique 64,59 6,45 9,69 H3PO4 = 1,97 ; 3 tamponné
NaHZPO4 = 17,27
La figure 5 compare l'évolution de la capacité spécifique à la décharge
(CSD en mA/h) en fonction du nombre N, lors d'un cyclage des batteries (D),
(N),
(O) et (P).
La correspondance entre les courbes et les batteries est la suivante
o batterie D
^ batterie N
^ batterie O
batterie P
Cet exemple montre donc que la valeur pH inférieur ou égal à 4 est bien
une limite haute pour la valeur du pH quand il est tamponné. Ces résultats
montrent
aussi que l'utilisation d'un acide minéral (H3P04) n'apporte pas
d'amélioration,
contrairement à l'utilisation d'un acide organique.
Exemple 7
Dans cet exemple une batterie a été préparée selon l'exemple 1 à la
différence que la température de séchage n'est pas 100 C, mais 150 C.
Préparation d'une batterie
La préparation de la batterie de cet exemple est identique à celle de
l'exemple 1 à la différence de la température de séchage qui est 150 C.
CA 02750743 2011-07-25
WO 2010/086558 PCT/FR2010/050135
Préparation d'une électrode
On a appliqué la totalité de la composition initiale sur un collecteur de
courant en cuivre ayant une épaisseur 25 gm et une surface de 10 cm2. On a
ensuite
séché à température ambiante pendant 12 heures, puis à 100 C sous vide pendant
5 2 h. Dans l'électrode ainsi obtenue, la couche de matériau composite déposée
sur le
collecteur de courant a une épaisseur de 10-20 m, ce qui correspond à une
quantité
de silicium de 1-2 mg/cm2. Le matériau composite obtenu après séchage a la
composition suivante :
- 72,4% en masse de particules de silicium ;
10 - 7,2% en masse de liant CMC ;
- 10,8% en masse de noir d'acétylène,
- 8,7 % en masse d'acide citrique et 0,9 de KOH
Assemblage d'une batterie
L'électrode ainsi obtenue a été montée dans une batterie (désignée par
15 batterie Q) ayant comme électrode positive une feuille de lithium
métallique
laminée sur un collecteur de courant en nickel, un séparateur en fibre de
verre, un
électrolyte liquide constitué d'une solution 1 M LiPF6 dissous dans un mélange
de
carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC), EC/DMC 1/1.
Cyclage de la batterie avec limitation de la capacité spécifique
20 Les performances en cyclage de la batterie ont été évaluées en cyclage. Le
cyclage a été effectué à capacité spécifique constante limitée à 1200 mAh/g de
Si
dans le domaine de potentiel 0-1 V vs. Li+/Li. Il était piloté en mode courant
galvanostatique à un courant I de 900 mA/g qui correspond à un régime de C,
selon
lequel chaque charge et chaque décharge s'effectue en 1 heure.
La figure 6 montre l'évolution de la capacité et du rendement faradique au
cours des cycles charge/décharge, lors d'un cyclage de la batterie (D) selon
l'invention. La capacité spécifique CS en mAh/g est donnée en fonction du
nombre
de cycle N. Les courbes respectives sont comme suit
= CS lors d'une décharge,
o CS lors d'une charge,
Les résultats présentés dans cet exemple montrent que la température de
séchage n'a aucune incidence sur les performances électrochimiques.
