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Procédé et Installation de purification
d'une charge à base de silicium
La présente invention concerne un procédé de purification d'une
charge à base de silicium et une installation pour sa mise en oeuvre.
Il est connu que la production de silicium photovoltaïque est
actuellement insuffisante pour répondre aux besoins actuels du marché,
marché en forte croissance en raison de l'intérêt pour les énergies
renouvelables. Son approvisionnement a été basé pendant des années sur
les déchets de silicium électronique, la rareté actuelle et future de ce
matériau provoquant alors un accroissement des prix qui est incompatible
avec l'extension programmée de ce marché.
Même si des travaux de recherche sont conduits avec des matériaux
autres que le silicium pour transformer l'énergie lumineuse en énergie
thermique ou électrique, le silicium reste le matériau de référence.
Aussi, d'autres filières de production de silicium photovoltaïque sont
activement explorées, soit par voie chimique simplifiée par rapport à celle
mise en oeuvre pour la production de silicium électronique, soit par voie
électrochimique à haute température.
L'industrie photovoltaïque exige un silicium à haut degré de pureté
pour produire des cellules photovoltaïques, ou cellules solaires. Ce silicium
photovoltaïque est un silicium polycristallin ayant un taux de silicium à
99,9999 %. Le complément, 100 ppm, est constitué d'impuretés dont les taux
respectifs doivent être contenus dans les limites suivantes
- bore < 0,3 ppm,
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- phosphore < 1 ppm,
- total des impuretés métalliques < 100 ppm,
- carbone < 10 ppm,
- oxygène < 10 ppm.
Le silicium métallurgique étant un silicium de basse pureté, il est donc
nécessaire de le purifier pour produire un silicium de qualité photovoltaïque.
On connaît de nombreux procédés de purification de silicium
métallurgique afin d'éliminer notamment les impuretés que sont le bore et le
phosphore.
On connaît, par le brevet US 4 354 987, une méthode de compactage,
après fusion, de silicium en poudre déjà purifié, utilisant un chauffage
inductif
au moyen d'un suscepteur en graphite.
Les brevets FR 2 487 608 et FR 2 585 690 décrivent également la
purification du silicium sous plasma inductif avec un mélange plasmagène
argon, hydrogène et oxygène. Le brevet US 4 379 777 décrit également un
procédé de traitement plasma du silicium métallurgique, par torche à plasma
inductive fonctionnant avec un mélange argon/hydrogène.
Il est clair que de nombreux développements ont été menés, depuis
plusieurs décennies, pour purifier le silicium métallurgique, avec pour
objectif
un coût économique compétitif à la qualité photovoltaïque.
En particulier, de nombreux travaux ont été consacrés à l'utilisation du
plasma thermique, parfois en combinaison avec un mode de chauffage
électromagnétique ou résistif, pour fondre et purifier du silicium
métallurgique.
Cependant, tous ces procédés présentent l'un ou l'autre les
inconvénients suivants :
- on obtient le degré de purification requis par des procédés complexes
nécessitant plusieurs étapes. A titre d'exemple, le document
"Thermodynamics of solar grade silicon refining" (Revue Intermetallics 11,
2003, 1111-1117), propose une analyse complète conduisant à proposer un
procédé de purification de silicium métallurgique ne comportant pas moins de
cinq étapes pour aboutir à la qualité photovoltaïque : addition de calcium,
lixiviation à l'acide, raffinage par oxydation, traitement sous vide et
solidification contrôlée, chaque étape étant spécialisée dans la préparation
et/ou l'extraction d'impuretés spécifiques.
- on peut aussi obtenir le résultat souhaité par l'adjonction de fondants
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directement dans un bain fondu de silicium.
Dans tous les cas, les quantités de silicium photovoltaïque produites
restent marginales et les bilans énergétiques défavorables puisque grevés
soit par l'adjonction de matériaux facilitant l'élimination des impuretés,
soit par
la multiplication des étapes du procédé, soit les deux.
Il est à noter qu'à ce jour, aucune installation industrielle n'est
opérationnelle et encore moins sur une échelle qui pourrait être compatible
avec les besoins du marché et les nécessaires réductions des coûts.
Si l'on s'en tient à l'utilisation du plasma thermique, il est certain que la
torche à plasma inductif, séduisante du point de vue de ses caractéristiques
non contaminantes, est par contre fortement handicapée d'une part quant à
son fonctionnement altéré par l'injection des produits à traiter, d'autre
part,
par une gamme de puissance limitée.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé et une
installation pour purifier une charge à base de silicium telle que du silicium
métallurgique, surmontant ces inconvénients de l'art antérieur.
Avantageusement, la présente invention est basée sur une utilisation
optimisée du plasma thermique d'arc, limitant, sans rupture énergétique, les
étapes d'un procédé aboutissant à la qualité photovoltaïque. Elle permet de
produire également dans un fonctionnement industriel de grandes quantités
de silicium de qualité photovoltaïque à partir de silicium métallurgique.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de
purification d'une charge à base de silicium pour obtenir du silicium de
pureté
supérieure.
Selon l'invention, ce procédé comporte les étapes successives
suivantes :
a) on envoie un dard plasma généré par une première torche à arc
non transféré contre une paroi pleine d'un volume ayant un orifice de sortie
de sorte que l'impact dudit dard contre ladite paroi pleine à l'intérieur
dudit
volume génère un écoulement plasma homogène,
b) on introduit de manière continue une charge à traiter à base de
silicium constituée de particules et/ou de grains ou encore broyée dans ledit
écoulement plasma homogène,
c) on dirige de manière continue l'ensemble formé par l'écoulement
plasma homogène dans lequel a été introduite ladite charge broyée, de
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l'orifice de sortie dudit volume vers un creuset ayant des parois latérales et
un
fond et une partie supérieure ouverte, ledit creuset comportant des moyens
pour chauffer et brasser ladite charge broyée à l'état fondu,
d) l'intégralité de la charge broyée à traiter ayant été introduite et
un bain de fusion étant formé dans ledit creuset, on dirige le jet de plasma
réactif d'au moins une deuxième torche à arc non transféré sur la surface
dudit bain afin de volatiliser au moins certaines des impuretés du bain de
fusion présentes à la surface dudit bain,
e) on évacue le laitier présent à la surface dudit bain, et on répète
éventuellement les étapes d) et e) pour volatiliser au moins certaines des
impuretés du bain amenées à la surface dudit bain par brassage,
f) on décharge ledit bain de fusion.
Le procédé de purification de l'invention vise donc à traiter des charges
à base de silicium broyées ou des charges à base de silicium constituées de
particules et/ou de grains dans ledit écoulement plasma homogène sous
forme de lots. De préférence, le traitement d'un lot de charge broyée assure
le remplissage du creuset.
Ces charges à base de silicium sont, de préférence, des charges de
silice, de silicate, de quartz, de silicium métallurgique ou des combinaisons
de ces éléments.
A titre purement illustratif, ces charges à base de silicium constituées
de particules et/ou de grains peuvent comporter du sable ayant une
granulométrie inférieure à 5 mm, et de préférence comprise entre 0,4 mm à
1,3 mm.
Ces charges à base de silicium peuvent de plus comprendre un ou
plusieurs additifs tels que du noir de carbone résultant, par exemple, de la
combustion de biomasse.
L'homogénéisation du dard plasma généré par la première torche à arc
non transféré permet de créer un écoulement de plasma homogène
notamment en température. Cette homogénéité de l'écoulement de plasma
autorise un traitement uniforme de la charge broyée introduite.
Avantageusement, en sortie de l'enceinte d'introduction, l'ensemble
obtenu par l'introduction de ladite charge broyée dans ledit écoulement
plasma homogène a une dimension suffisante de manière à ne pas provoquer
de projections provenant du bain de fusion.
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De préférence, cet ensemble est envoyé dans la portion centrale de
l'ouverture supérieure du creuset et le jet de plasma réactif généré par au
moins une autre torche à arc non transféré est envoyé à distance des parois
du creuset pour ne pas créer de points chauds sur ces parois.
5 De manière à assurer un traitement de certaines des impuretés
contenues dans le bain de fusion, ce dernier est brassé de manière
électromagnétique de sorte que ses impuretés s'accumulent à la surface du
bain de fusion pour être vaporisées par un ou plusieurs jets de plasma émis
par une ou plusieurs autres torches à plasma à arc non transféré. Ce
brassage électromagnétique peut être assuré par tout mélangeur
électromagnétique tel que des moyens de chauffage inductif.
Typiquement, le ou les jets de plasma réactifs vont interagir avec la surface
du bain de fusion pour permettre la volatilisation de certaines des impuretés
du bain présentes à la surface de ce bain. Le brassage électromagnétique du
bain assure le renouvellement de cette interface à purifier à la surface du
bain. Avantageusement, la ou les autres torches à plasma à arc non transféré
sont alimentées en gaz plasmagène oxydo-réducteur tel que H2, C02, 02,
HCI, HF et des combinaisons de ces éléments, afin de délivrer à haute
température des espèces chimiques oxydo réductrices favorisant l'élimination,
par vaporisation, de certaines des impuretés du bain de fusion.
Dans différents modes de réalisation particuliers de ce procédé de
purification, chacun ayant ses avantages particuliers et susceptibles de
nombreuses combinaisons techniques possibles:
- ledit au moins un jet de plasma réactif est un écoulement plasma
homogène et réactif obtenu par impact du dard plasma réactif généré par
ladite au moins deuxième torche à arc non transféré contre une paroi pleine
d'un autre volume ayant un orifice de sortie, ladite deuxième torche étant
reliée audit autre volume,
- la granulométrie de ladite charge broyée est comprise entre 10 et
500 pm, et encore mieux entre 80 et 150 pm,
- à l'étape b), la charge broyée étant introduite au moyen d'un gaz
porteur, le rapport de la masse de la charge broyée sur la masse de gaz
porteur est supérieur à 20,
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De préférence, ce rapport est compris entre 20 et 100 pour ne pas refroidir le
dard plasma généré par la torche à plasma à arc non transféré placée dans
l'enceinte d'introduction.
- le gaz porteur étant un gaz réactif au contact de l'écoulement
plasma homogène, on réalise une première purification de la charge broyée
dans cet écoulement plasma homogène,
Le gaz porteur devient réactif au contact de l'écoulement plasma homogène
par transfert d'énergie de ce dernier avec le gaz porteur. A titre purement
illustratif, ce gaz porteur est un gaz comportant du chlore tel que HCI.
- préalablement à l'étape a), on ajuste la distance séparant ladite
paroi pleine de l'orifice de sortie de la torche à arc non transféré,
Avantageusement, cette paroi pleine est placée par rapport à l'orifice de
sortie de ladite torche à arc non transféré, dans une zone où la température
du dard plasma mesurée dans l'axe dudit dard plasma et en l'absence de la
paroi pleine serait égale ou sensiblement égale à la moitié de la valeur du
pic
de température moyenne du dard plasma mesurée en sortie de la torche à arc
non transféré.
A titre purement illustratif, la distance séparant l'orifice de sortie de la
torche à
plasma à arc non transféré de cette paroi pleine est de l'ordre de trois à
cinq
fois le diamètre du dard plasma mesuré à la sortie de cette torche reliée à
l'enceinte d'introduction.
- à l'étape c), on brasse électromagnétiquement le bain de fusion,
- à l'étape d), le creuset ayant un diamètre D et une hauteur H tels
que D/H >_5, on envoie les jets plasma réactifs d'au moins une deuxième et
une troisième torches à arc non transféré sur la surface du bain de fusion
afin
de volatiliser au moins certaines des impuretés du bain de fusion présentes à
la surface de ce bain,
- à l'étape e), on oriente un seul jet de plasma réactif à la surface du
bain de fusion pour conférer au laitier une quantité de mouvement apte à le
diriger vers au moins un orifice d'évacuation placé sur les parois latérales
dudit creuset, ce jet de plasma réactif étant généré à tour de rôle ou non par
les autres torches à arc non transféré,
Pendant qu'une des torches est en fonctionnement et émet un jet de plasma
réactif, le reste des autres torches à arc non transféré mises en oeuvre pour
traiter les impuretés présentes à la surface du bain sont mises à l'arrêt.
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Avantageusement, la mise à l'arrêt alternative de chacune des torches à arc
non transféré émettant un jet de plasma permet une évacuation progressive
du laitier selon des directions privilégiées.
- on augmente le volume spatial des écoulements plasma homogènes
pour éviter des projections dans ledit creuset à l'étape c) et pour traiter
une
surface dudit bain de fusion plus importante à l'étape d)
- à l'étape f), on décharge le bain fondu ainsi purifié de ses impuretés
par plasma en contrôlant sa vitesse d'extraction, sa température d'extraction
et la quantité extraite,
Ainsi, cette solidification étant réalisée sans étape de fusion
supplémentaire,
on obtient des lingots ayant une enveloppe extérieure en silicium enrichi en
impuretés et un coeur contenant le silicium de pureté supérieure. Il ne reste
plus alors qu'à enlever cette enveloppe pour obtenir le silicium de pureté
supérieure.
Le procédé de l'invention permet donc en une seule et unique étape de
refroidissement du bain de fusion d'obtenir des lingots ayant une enveloppe
extérieure en silicium enrichi en impuretés tandis que le coeur de ces lingots
comporte le silicium de pureté supérieure recherché.
De préférence, ces lingots présentent directement une forme de barreau de
silicium de qualité solaire. Ils peuvent, par exemple, avoir une section de
40x40 cm2.
L'invention concerne également une installation de purification pour la
mise en oeuvre du procédé de purification tel que décrit précédemment. Selon
l'invention, cette installation comprend :
- une enceinte d'introduction comportant à une première extrémité une
torche plasma à arc non transféré ayant un axe principal, ladite torche étant
destinée à générer un dard plasma ayant un axe de propagation
sensiblement centré sur l'axe principal de ladite torche,
- cette enceinte d'introduction comportant une partie coudée ayant un
orifice de sortie, cette partie coudée placée en aval de ladite torche plasma
comprenant une paroi pleine de sorte que ledit dard plasma entre en collision
avec ladite paroi pleine pour former un écoulement plasma homogène,
- cette enceinte d'introduction comportant au moins un port
d'introduction placé en aval de ladite torche plasma pour l'introduction en
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continu d'une charge broyée à traiter en vue de son mélange avec ledit
écoulement plasma homogène,
- l'orifice de sortie de ladite enceinte d'introduction est placé au-dessus
d'un creuset ayant des parois latérales et un fond et une partie supérieure
ouverte, ledit creuset étant destiné à recevoir en continu ledit ensemble
formé
par l'écoulement plasma homogène dans lequel a été introduite ladite charge
broyée jusqu'à introduction complète de la charge broyée, pour former un
bain de fusion,
- ledit creuset comprenant des moyens pour chauffer et brasser ledit
bain de fusion à l'état fondu, un ou plusieurs orifices d'extraction placés
sur
ses parois latérales pour évacuer le laitier et au moins un orifice de
décharge
pour décharger ledit bain de fusion,
- ladite installation comprenant une ou plusieurs autres torches plasma
à arc non transféré pour générer chacune un jet de plasma réactif envoyé sur
la surface du bain de fusion afin de volatiliser au moins certaines des
impuretés de surface dudit bain de fusion.
Le creuset a, de préférence, une forme cylindrique ou ovoïde ou toute autre
géométrie ayant un axe de symétrie. Avantageusement, le volume interne de
ce creuset est délimité par des parois comportant un matériau réfractaire non
polluant par rapport au silicium à purifier, par exemple, de la silice ultra
pure.
Le creuset peut être mobile en rotation autour d'un axe vertical pour être
incliné de manière à faciliter l'évacuation du laitier. Cette inclinaison peut
être
de quelques degrés. Les orifices d'extraction du laitier sont, par exemple,
répartis de manière régulière sur le pourtour du creuset à l'opposé des zones
d'intersection des jets de plasma réactifs avec la surface du bain de fusion.
A titre purement illustratif, ces orifices d'extraction comportent trois
encoches
de débordement du film de laitier positionnées dans la paroi du creuset en
étant réparties à 1200 et diamétralement opposées aux points d'intersection
avec la surface du bain de fusion des dards plasma générés par les autres
torches à arc non transféré pour le traitement des impuretés de surface.
Bien entendu, ledit au moins un orifice de décharge comporte des moyens
pour assurer son obstruction tels que des vannes ou moyen
électromagnétique.
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Dans différents modes de réalisation particuliers de cette installation,
chacun ayant ses avantages particuliers et susceptibles de nombreuses
combinaisons techniques possibles:
- cette installation comporte des moyens de visualisation du bain de
fusion afin de déterminer le moment opportun pour évacuer le laitier,
- le gaz de ladite torche à arc non transféré placée sur ladite enceinte
d'introduction est un gaz neutre ou un gaz réactif tel que H2, C02, 02, HCI,
HF
et des combinaisons de ces éléments,
- les torches à arc non transféré comportent chacune une électrode
aval qui est une électrode évasée de manière à augmenter le volume spatial
du dard plasma ou du jet de plasma réactif généré,
De préférence, chaque électrode aval est une électrode conique. Son angle
de conicité peut être de 1 à 2 .
- la partie coudée comporte au moins une portion de forme évasée
pour permettre d'absorber le flux de la charge broyée introduite dans ledit
écoulement plasma homogène, cette portion de forme évasée comprenant à
son extrémité l'orifice de sortie de l'enceinte d'introduction,
La paroi de la partie coudée avec laquelle entre en collision le dard plasma
peut être inclinée par rapport à l'axe de propagation de ce dard plasma de
manière à limiter les transferts d'énergie à ladite paroi.
Cette partie coudée peut comporter un évasement vers l'orifice de sortie de
l'enceinte de forme conique dont le demi-angle au sommet est compris entre
10 et 30 .
- la partie coudée de chacune des enceintes d'homogénéisation
comprend au moins une portion de forme évasée à l'extrémité de laquelle est
placé l'orifice de sortie de l'enceinte d'homogénéisation correspondante,
- l'installation comprend des moyens pour ajuster individuellement les
distances séparant les orifices de sortie de l'enceinte d'introduction et des
enceintes d'homogénéisation, du fond du creuset ou de la surface dudit bain
de fusion pour optimiser les bilans énergétiques et l'extraction des
impuretés,
- chacune desdites autres torches à arc non transféré générant un jet
de plasma réactif est reliée à une enceinte d'homogénéisation
correspondante comprenant une partie coudée placée en aval de ladite
torche plasma correspondante, ladite partie coudée comprenant une paroi
pleine de sorte que ledit jet de plasma réactif généré par ladite torche
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correspondante entre en collision avec ladite paroi pleine pour former un
écoulement plasma homogène et réactif,
- ladite paroi pleine avec laquelle le dard plasma entre en collision est
placée par rapport à l'orifice de sortie de ladite torche reliée à ladite
enceinte
5 d'introduction, dans une zone où la température du dard plasma mesurée
dans l'axe dudit dard plasma et en l'absence de ladite paroi pleine est égale
ou sensiblement égale à la moitié de la valeur du pic de température
moyenne du dard plasma mesurée en sortie de ladite torche à arc non
transféré,
10 - cette paroi pleine est mobile en translation par rapport à l'orifice de
sortie de ladite torche à arc non transféré,
Alternativement, la torche à plasma placée à une extrémité de l'enceinte
d'introduction est mobile afin de permettre d'ajuster la position de la paroi
pleine par rapport à l'orifice de sortie de cette torche à plasma à arc non
transféré.
- la charge broyée étant introduite avec un gaz porteur, ledit au moins
un port d'introduction de la charge broyée comporte au moins une buse
permettant une introduction de ladite charge broyée en rotation,
Cette introduction en rotation permet d'allonger le temps de séjour de la
charge broyée dans l'écoulement plasma homogène afin d'assurer un bon
transfert thermique de l'écoulement plasma vers la charge broyée. Dans le
cas d'un gaz porteur réactif, ce bon transfert thermique autorise, par
ailleurs,
de démarrer le processus de purification.
- la puissance plasma de chacune des torches à arc non transféré peut
être ajustée en continu par des moyens d'ajustement de puissance pour
optimiser les bilans énergétiques et l'élimination des impuretés, par ailleurs
évitant de créer des chocs thermiques au niveau des parois du creuset de
fusion/purification,
- des moyens de mesure en ligne permettent de déterminer en
permanence le degré de pureté du matériau en cours de purification dans le
bain de fusion,
- le creuset a un diamètre D et une hauteur H tels que D/H >_5,
A titre purement illustratif, ce rapport D/H peut être égal à 15.
Avantageusement, cette faible profondeur du creuset pour un grand diamètre
augmente l'interface du bain de fusion riche en impuretés à vaporiser et
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facilite la remontée à la surface de ce bain par brassage, des impuretés
contenues dans le bain en vue du renouvellement de cette interface.
De préférence, dans ce mode de réalisation, l'installation comporte au moins
deux autres torches à plasma à arc non transféré. Par exemple, l'installation
comportant trois autres torches à plasma à arc non transféré, les zones
d'intersection des jets de plasma réactifs émis par ces autres torches avec la
surface du bain de fusion sont placées à 1200 les unes des autres sur un
cercle de rayon compris entre un quart et trois quart du rayon du creuset.
- les moyens pour chauffer et brasser comprennent un ou plusieurs
moyens de couplage inductif tels que une ou plusieurs bobines d'induction,
- les autres torches sont orientables de manière à déplacer le jet de
plasma réactif qu'elle génère, à la surface dudit bain de fusion,
Ce déplacement du jet de plasma à la surface du bain de fusion permet
notamment de pousser le laitier vers le ou les orifices d'extraction.
- cette installation comporte des moyens pour ajuster la composition
du gaz plasmagène de chacune des torches à arc non transféré pendant le
fonctionnement de ces dernières,
- le ou les orifices de décharge étant placés dans le fond du creuset,
cette installation comporte des récipients pour recueillir le bain de fusion,
ces
récipients étant placés sur des moyens de défilement de manière à être
présentés un à un sous ce ou ces orifices de décharge jusqu'à ce que ledit
creuset soit vide.
Ces moyens de défilement peuvent comporter une chaîne de défilement
linéaire ou un carrousel mobile en rotation. Avantageusement, la coulée
gravitationnelle est amorcée et interrompue en fonction de la présentation
séquentielle, sous le creuset, de récipients. A chacun de ces récipients a été
adjoint une enceinte sous atmosphère contrôlée qui est elle-même raccordée
au creuset pour le transfert du bain de fusion vers le récipient.
De préférence, l'installation comporte de plus des moyens de liaison
étanches pour relier chacun de ces orifices de décharge avec le récipient
correspondant dans laquelle du bain de fusion doit être déchargé.
L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins
annexés dans lesquels:
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- la figure 1 représente schématiquement une vue en coupe de
l'installation de purification selon un mode de réalisation particulier de
l'invention;
- la figure 2 est une vue élargie du creuset de l'installation de la Figure
1 montrant un orifice d'extraction du laitier avec son dispositif de
récupération
dudit laitier, la Fig. 2 a) est une vue en perspective de cet orifice
d'extraction
et la Fig. 2b) est une vue en coupe;
- la figure 3 est une vue de dessus de l'installation de la Figure 1;
- la figure 4 est une vue élargie de la partie inférieure de l'installation
de la Figure 1 montrant les moyens de défilement des récipients sous l'orifice
de décharge;
La Figure 1 montre plus particulièrement une vue en coupe d'une
installation de purification par plasma selon un mode particulier de
réalisation
de l'invention qui sera décrite, ici, dans le cadre du traitement de silicium
métallurgique.
Cette installation comporte un creuset de fusion/purification 1 de forme
cylindrique couplé à une enceinte de fusion/purification 2, également de
forme cylindrique et étanche par rapport au creuset 1. Le creuset 1 et
l'enceinte 2 peuvent cependant avoir tout autre forme, par exemple ovoïde.
Cette enceinte de fusion/purification 2 comporte un conduit 3, ou cheminée,
pour l'évacuation des gaz présents dans l'enceinte 2.
Dans une première phase, dite de pré-purification, une charge de silicium
broyée est introduite en continu avec un gaz porteur dans une enceinte
d'introduction 4, au moyen d'un injecteur 5 dont l'orifice débouche à la paroi
de l'enceinte d'introduction 4. Cette dernière comporte à une extrémité une
torche à plasma à arc non transféré 6, qui délivre un dard plasma. Ce dard
entre en collision avec une paroi pleine 7 de l'enceinte d'introduction 4 pour
le
générer un écoulement plasma homogène. Cet écoulement se mélange à la
charge de silicium broyée et au gaz porteur, pour produire un dard diphasique
8 en sortie d'une section évasée 9 de l'enceinte d'introduction 4.
Le dard diphasique 8 est orienté, selon l'axe 10 du creuset 1, sensiblement
verticalement vers le creuset de fusion/purification 1.
L'injecteur 5, qui est positionné de manière à ce que la charge de silicium
broyée suive une trajectoire principale selon l'axe 10 du dard diphasique,
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permet avantageusement de conférer à cette trajectoire principale des
composantes secondaires, par exemple une composante en rotation 11, pour
augmenter le temps de séjour de la charge de silicium broyée dans le
mélange écoulement plasma homogène/gaz porteur.
Cette configuration présente les avantages de pouvoir délivrer un flux de
charge de silicium broyée maîtrisé dans son débit, indépendamment du débit
du dard plasma généré par la torche à arc non transféré 6 relié à l'enceinte
d'introduction 4, tout en étant traité dans sa totalité dans l'écoulement
plasma
homogène. Elle permet également de démarrer le processus de
fusion/purification dès l'injection de la charge de silicium broyée avec des
temps de séjour ajustables.
La torche à plasma à arc non transféré 6 fournit l'énergie qui est
partiellement
transférée d'une part à la charge de silicium broyée et d'autre part au gaz
porteur, ce gaz porteur, porté à haute température, constituant le réactif
chimique démarrant le processus de purification du silicium chauffé au sein
du dard diphasique 8. La charge de silicium broyée ayant une granulométrie
comprise entre 10 et 500 pm, et encore mieux entre 80 et 150 pm, les
particules de silicium présentent une surface d'échange maximale.
La charge de silicium broyée, confinée et véhiculée par le dard diphasique 8,
remplit le creuset de fusion/purification 1, l'amenant à l'état pré fondu en
raison de l'apport continu d'énergie par la torche à plasma à arc non
transféré
6, alors que le processus de purification est toujours actif.
Un champ électromagnétique haute fréquence, produit par une bobine
d'induction 12, amène le silicium contenu dans le creuset 1 à l'état fondu,
créant un bain de fusion brassé 13.
En plus de la torche à plasma à arc non transféré 6 reliée à l'enceinte
d'introduction 4, dont la puissance est réduite quand la bobine d'induction 12
est mise en service, trois autres torches à arc non transféré 14, 15 et 16
(Fig.
3) sont mises en service pour apporter les réactifs chimiques du plasma
qu'elles produisent et qui sont nécessaires à la poursuite du processus de
purification à la surface 17 du bain de fusion 13.
Cette surface 17 est alimentée en continu par les impuretés résiduelles en
raison du brassage électromagnétique engendré par la bobine d'induction 12.
Les trois autres torches à plasma à arc non transféré 14, 15 et 16 sont
respectivement connectées à des parties coudées 18, 19 et 20 (Fig. 3) qui
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dévient respectivement les jets de plasma réactifs générés par ces torches en
occasionnant une collision entre chaque jet de plasma réactif et une paroi
pleine de la partie coudée correspondante pour créer des écoulement plasma
homogènes et réactifs 21, 22 (Fig. 1). Ces parties coudées comportent
respectivement des sections évasées 23, 24 orientant les écoulements
plasma homogènes et réactifs de manière sensiblement verticale vers la
surface du bain 17.
Les torches à plasma à arc non transféré 3, 14, 15 et 16 sont chacune
connectées à l'enceinte 2 par des dispositifs étanches (non représentés), qui
de plus autorisent une orientation des écoulements plasma homogènes 8, 21,
22 par rapport à la verticale d'un angle d'inclinaison maximal de 100.
Les torches à plasma 14, 15 et 16 et leurs parties coudées associées 18, 19
et 20 sont concentriques à l'orifice de sortie de l'enceinte d'introduction 4,
les
intersections des axes 25, 26 des écoulements plasma homogènes 21, 22
avec la surface 17 étant réparties à 120 sur un cercle dont le rayon est
compris entre le quart et les trois quarts du rayon du creuset 1.
La distance entre les torches 3, 14, 15, 16 et la surface 17 du bain, ou
encore
le fond du creuset, est ajustable par déplacement du creuset 1 par rapport à
l'enceinte 2, tout en conservant l'étanchéité entre l'enceinte 2 et le creuset
1.
Cette mobilité accroît l'efficacité thermique et thermochimique des torches
par
rapport à la surface du bain 17.
Le film de laitier qui peut se former à la surface du bain, au détriment de
l'efficacité d'extraction des impuretés, est évacué à intervalles réguliers.
Le
laitier est reçu dans trois encoches 27-29, aménagées dans le creuset 1 juste
au-dessous de la surface du bain 17 lorsque le creuset 1 est rempli (Fig. 2).
Ces encoches 27-29 font face, au cours du déplacement du creuset par
rapport à l'enceinte 2, à des interfaces 30 fixées sur l'enceinte 2 et
constituées d'un matériau identique ou similaire à celui du creuset 1.
Dans le mode de fonctionnement fusion/purification, les interfaces 30
viennent se loger respectivement dans les encoches 27-29 pour maintenir le
niveau 17 du bain 13. Dans le mode évacuation du laitier, le déplacement
vertical vers le bas du creuset 1, de quelques millimètres, dégage des
ouvertures qui permettent le passage du laitier. Les encoches 27-29 sont
respectivement diamétralement opposées aux zones d'impact des
écoulements plasma homogènes 21, 22 avec la surface du bain 17.
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Pour permettre l'évacuation du laitier, une seule des trois torches à arc non
transféré 14, 15 et 16 est mise en service à la fois et à tour de rôle pour
provoquer respectivement, par effet mécanique de leur écoulement plasma
homogène 21, 22, le passage du laitier dans les ouvertures des encoches
5 correspondantes 27-29. Cette opération étant répétée autant que nécessaire.
Le laitier est collecté dans des réceptacles (non représentés). Il est à noter
que la hauteur de chaque encoche est ajustée pour tenir compte de la baisse
du niveau 17 du bain fondu 13 pendant l'évacuation du laitier. Ainsi,
l'encoche
29 est plus profonde que l'encoche 28, qui elle-même est plus profonde que
10 l'encoche 27.
Le silicium purifié par plasma est transféré dans un dispositif de
solidification
contrôlée (non représenté sur la Fig. 1 par souci de clarté), par une coulée
semi-continue, positionnée dans l'axe du fond 30 du creuset 1, par exemple
par réchauffage par un champ électromagnétique produit par la bobine 31.
15 Ledit dispositif de solidification contrôlée est positionné sous le creuset
1 et
est étanche par rapport à ce dernier, par l'interface 32, quand la coulée est
autorisée.
Le volume du dispositif de solidification étant plus limité que celui du
creuset
1, on présentera successivement plusieurs dispositifs de solidification
contrôlée 33-37 (Fig. 4). Ceci peut être obtenu, par exemple, par déplacement
horizontal de ces derniers et mise en place sous le creuset 1 par un
déplacement vertical. A titre illustratif, ces dispositifs de solidification
33-37
sont montés sur un chariot 38 pour une présentation soit en ligne, soit
rayonnante.
Des moyens de mesure et de contrôle permettent de capter la température et
la pression dans l'enceinte de fusion/purification 2, le niveau du bain de
fusion 13 et le degré de purification du matériau.
Dans cette installation, le procédé de purification comprend les phases
suivantes :
a/ on transporte un flux de silicium métallurgique broyé, par exemple au
moyen d'un gaz porteur et on l'injecte sensiblement verticalement vers le bas
dans un écoulement plasma homogène obtenu par la collision d'un dard
plasma émis par une torche à arc non transféré, alimentée par un gaz neutre,
par exemple de l'argon, fonctionnant sensiblement à sa puissance nominale,
avec une paroi pleine.
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Le flux de silicium préchauffé est soumis, simultanément, à une purification
en vol (première purification) d'impuretés vaporisables, par le choix du gaz
porteur porté à haute température par l'écoulement plasma homogène, par
exemple du chlore ou du chlorure d'hydrogène, la surface d'échange
plasma/particules de silicium étant maximisée par l'état finement divisé de la
charge broyée entrante,
b/ le mélange diphasique est dirigé sensiblement verticalement vers le bas
dans un creuset de fusion/purification (seconde purification), sensiblement
selon l'axe vertical de ce dernier, pour constituer un bain pré fondu de
matériau pré purifié, le creuset ayant un volume délimité par des parois
constituées d'un matériau ultra pur à haute tenue en température et non
contaminant par rapport à la charge de silicium,
c) lorsque le creuset est rempli d'un bain pré fondu sous l'action du plasma
en
gaz neutre, l'injection de la charge broyée de silicium métallurgique cesse,
la
puissance plasma de la torche à arc non transféré alimentée en gaz neutre
est réduite, la fonction chimique du gaz porteur étant toujours active pour
continuer la purification dans le creuset,
d/ un chauffage électromagnétique assure la fusion complète du bain et son
maintien en température, induisant de plus un brassage pour
l'homogénéisation de ce dernier et la diffusion des impuretés vers la surface
du bain,
e/ on délivre alors, verticalement au-dessus du bain et en direction de la
surface de ce dernier, un second plasma homogénéisé dédié, par le choix
d'un gaz plasmagène évolutif dans sa composition, par exemple un mélange
oxygène, hydrogène, gaz carbonique, éventuellement du chlorure
d'hydrogène, à l'élimination, à la surface du bain, des impuretés vaporisables
encore présentes à la surface du bain de silicium (troisième purification),
par
des réactions thermochimiques spécifiques.
Ce plasma est également généré par une ou plusieurs autres torches à
plasma à arc non transféré. Il est également utilisé pour ses effets
mécaniques de manière à évacuer, latéralement et à intervalles réguliers, le
film de laitier qui peut se former à la surface du bain, en raison de
réactions
additionnelles entre le plasma et le silicium, en particulier des oxydes de
silicium. Ce film doit être évacué car il réduit l'efficacité du plasma dédié
à
l'élimination en surface des impuretés.
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Il est prévu une variante pour évacuer le film de laitier, avantageusement sa
vaporisation par l'utilisation de gaz plasmagènes spécifiques ayant la
capacité de vaporiser ce film, un nettoyage chimique à intervalles
réguliers.
f/ quand le bain de silicium est purifié de toutes les impuretés vaporisables
par les actions du plasma thermique, la coulée est amorcée pour transférer le
bain vers des moyens de cristallisation, le chauffage par induction
électromagnétique étant maintenu dans une gamme de puissance appropriée,
ainsi que, si nécessaire, le plasma en gaz neutre à puissance réduite.
Le procédé décrit ci-dessus autorise donc une première élimination des
impuretés (première purification) sur les particules de la charge broyée en
vol au sein du mélange gaz plasmagène neutre/gaz porteur de la torche
centrale alimentée en gaz neutre, suivie d'une seconde purification à la
surface du bain continûment alimentée en impuretés résiduelles par le
brassage électromagnétique.
Pour une charge de silicium métallurgique, les impuretés extraites sont le
phosphore et des impuretés métalliques, par exemple de Fe, Ti, sous forme
de chlorures gazeux.
Plusieurs torches latérales alimentées par le mélange réactif de gaz
plasmagène, de type oxygène, hydrogène, gaz carbonique et même chlorure
d'hydrogène permettent la vaporisation en surface du bain d'autres impuretés,
en les oxydant. Le bore est transformé en un composé gazeux de formule
chimique BOH, alors que le carbone est oxydé en monoxyde de carbone.
Il résulte de ces traitements plasma, un silicium contenant encore des
impuretés, mais seulement constituées d'éléments chimiques métalliques dont
les teneurs sont compatibles avec la dernière extraction par ségrégation dans
le procédé de solidification contrôlée, en particulier Cu, V, AI, Cr.
Il est à noter que l'érosion des électrodes des torches à arc produit des
éléments métalliques de type Cu et Cr, en quantités minimales, qui sont
éliminés par ségrégation au cours de la phase de solidification contrôlée
Dans le cadre du traitement d'une charge de silicium métallurgique, ce
procédé permet avantageusement une utilisation optimisée du plasma pour
les raisons suivantes :
- fonction thermique de pré fusion du silicium métallurgique, initialement peu
conducteur thermique, en vol et dans le creuset,
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- fonction de première et seconde purification couplée à la fonction
thermique,
dans la phase initiale d'injection du matériau dans le plasma et dans le
creuset, par une action combinée avec le gaz porteur,
- fonction de troisième purification au niveau de la surface du bain
constitué,
par un plasma spécifique, évolutif quant à sa composition,
- continuité entre l'ensemble des fonctions thermiques et chimiques.
Il est à noter que la génération du plasma d'arc est peu sensible à
l'injection
du silicium métallurgique pulvérulent, ce qui le rend particulièrement
performant pour ce type d'application. En d'autres termes, le fonctionnement
et les performances de la torche à plasma à arc non transféré relié à
l'enceinte d'introduction ne sont pas modifiées, ou très marginalement, par
l'injection du matériau, et donc l'efficacité du procédé est uniquement liée,
pour ce qui est du plasma, à l'optimisation des transferts thermique et
chimique du plasma de la torche vers le matériau à traiter.
Par ailleurs, la configuration retenue garantit que la totalité du silicium
sera
effectivement traité.
Ce procédé de purification offre un bilan énergétique très favorable :
- d'une part les sources d'énergie plasma et électromagnétique sont
respectivement utilisées pour un transfert maximal de l'énergie à la charge
broyée de silicium métallurgique, à savoir
- par le plasma, un premier préchauffage des particules en vol au sein du
plasma, puis une pré fusion en bain,
- par l'induction électromagnétique une fusion complète et son maintien (le
transfert thermique électromagnétique est alors plus efficace que le transfert
thermique plasma),
D'autre part, ce procédé ne présente pas de rupture thermique (de type
chauffage/refroidissement/réchauffage) et en particulier aucun chauffage du
silicium autre que le chauffage initial, d'où un transfert du bain directement
vers le procédé final de solidification.
Dans un mode de mise en oeuvre particulier, et à titre purement illustratif,
une
installation de purification industrielle présente les principales
caractéristiques suivantes :
- le creuset 1 a un diamètre intérieur d'ordre de 1,5 mètre,
- la hauteur du bain est de l'ordre de 0,2 mètre,
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- la puissance plasma de la torche 3 est de l'ordre du Mégawatt, alors
que la puissance unitaire de chaque torche latérale, 14, ou 15 ou 16 est de
l'ordre de 300 kW,
- la puissance du dispositif de chauffage électromagnétique est de
l'ordre du Mégawatt,
- le débit de silicium métallurgique est de l'ordre de 500 Kg/heure.
Compte tenu d'un rendement matière de 80 % en sortie du creuset de
fusion/purification et d'un temps de traitement global par lots de 1 heure, la
capacité d'une unité de production en silicium purifié est de l'ordre de 400
Kg/heure.
