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WO 2011/012814 PCT/FR2010/051605
PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYESTERS EN MILIEU LIQUIDE
IONIQUE ACIDE
La présente invention est relative à un procédé de synthèse de polyesters
dans des conditions douces en utilisant des liquides ioniques ou des mélanges
de
liquides ioniques jouant à la fois le rôle de solvants et de catalyseurs.
Les polyesters sont des thermoplastiques polyvalents, biodégradables et/ou
recyclables qui connaissent un développement rapide pour des applications
environnementales, comme les polyesters aliphatiques ou aliphatiques-
aromatiques
compostables, ou pour des applications biomédicales, comme les copolymères des
lactide, glycolide, p-dioxanone ou caprolactone.
Les polyesters peuvent être obtenus par trois grandes voies de synthèse
[(Fradet, A. ; Tessier, M. Polyesters., In Synthetic methods in step-growth
polymers. M. E. Rogers and T. E. Long, Eds. New-York, J. Wiley & Sons : 17-132
(2003)] :
(i) la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, qui s'adresse à
quelques monomères spécifiques ;
(ii) la polyestérification en solution à basse température (0-120 C) en
utilisant des monomères très réactifs comme des dichlorures d'acide, ou en
utilisant
des diacides carboxyliques en présence d'agents activants et
(iii) la polyestérification en masse à haute température (170-300 C) entre
diols et diacides ou diesters, généralement sous vide, pendant plusieurs
heures et en
présence de catalyseurs organométalliques.
Les liquides ioniques (IL) sont généralement définis comme étant des sels
organiques de point de fusion inférieur au point d'ébullition de l'eau
[Wasserscheid,
P. ; Welton, T., Ionic Liquids in Synthesis, 2nd edition. Wiley-VCH, Weinheim:
2007]. Ils sont constitués de l'association d'un anion et d'un cation dans des
proportions stoechiométriques assurant la neutralité électrique du sel.
Les cations sont en général volumineux et ont une faible symétrie. Les plus
utilisés ont une structure du type ammonium, imidazolium, pyridinium,
pyrrolidinium, phosphonium. L'imidazolium est le cation le plus fréquemment
représenté dans les publications, notamment les cations N,N'-
dialkylimidazoliums
qui possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes, en particulier
une
température de fusion peu élevée.
Les anions sont des anions simples, par exemple des halogénures, ou des
anions polynucléaires. Les anions polynucléaires à caractère "acide de Lewis"
des
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LI de première génération (A12C17-, A13C1io-, Au2C17-, Fe2C17-,...), très
sensibles à
l'eau et peu stables à l'air ambiant ont été remplacés dans les LI de deuxième
génération par des anions beaucoup plus stables, comme les anions
bis((trifluorométhyl)sulfonyl)imidate [Tf2N-], bis(méthylsulfonyl) imidate
[(MeS)2N-], dicyanamide [N(CN)z-1, hexafluorophosphate (PF6) [Mac Farlane, D.
R et al., Chem. Commun, 2001, 1430].
Les propriétés physico-chimiques originales des LI en font des milieux de
choix pour la synthèse organique et leur utilisation comme solvants pour la
chimie
de synthèse a connu cette dernière décennie un grand essor. Ils présentent en
effet
une pression de vapeur négligeable et une très bonne stabilité chimique et
thermique, ils sont ininflammables et facilement recyclables. Ils permettent
en
outre des transformations souvent plus sélectives et plus rapides que dans les
solvants classiques. De nombreuses réactions de chimie organique ont été
étudiées
dans ces nouveaux milieux : des réactions électrochimiques, des réactions de
substitution ou d'addition nucléophiles ou électrophiles, des réactions de ène-
synthèse et des réactions d'oxydation [Wasserscheid, P.; Welton, T., 2007,
ibid].
Les liquides ioniques se sont révélés particulièrement intéressants pour
quatre types de réactions : i) les substitutions nucléophiles, ii) les
réactions sous
catalyse acide ou de Friedel-Crafts, iii) les réactions menées à haute
température
(réactions de réarrangements, de Diels-Alder, de Heck) et iv) les oxydations
et
époxydations.
Des applications industrielles à grande échelle des LI ont été développées,
comme le procédé Dimersol de l'Institut Français du Pétrole pour la
dimérisation
des alcènes, [Chauvin, Y., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740] le procédé
Eastman pour l'isomérisation d'un époxybutène [Holbrey, J. D. ; Plechkova, N.
V.;
Seddon, K. R. Green Chemistry 2006, 8, 411] et le procédé de phosphorylation
BASIL de BASF tel que décrit dans la demande internationale WO 2003/062171.
Il est rapidement apparu intéressant d'introduire des groupes acides forts
(acides de Bronsted) dans les anions ou les cations des liquides ioniques afin
de
leur conférer des propriétés catalytiques. Les premiers liquides ioniques
acides de
Bronsted décrits dans la littérature comportent une chaîne alkyle avec une
fonction
acide sulfonique sur un cation de type imidazolium ou phosphonium [Cole, A. C.
et
al., J Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5962]. Ces LI ont été utilisés comme solvants
et
catalyseurs dans des réactions d'estérification de Fisher puis dans des
réactions de
dimérisation d'alcools primaires pour la préparation d'éthers. Par la suite,
des
analogues à cation pyridinium ont été synthétisés et également utilisés pour
des
réactions d'estérification [Xing, H. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44,
4147]. Il
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est également possible d'introduire le caractère acide à un LI en utilisant un
anion
de type HS04- ou H2PO4-. [Demande internationale WO 2000/016902 ; Fraga-
Dubreuil, J et al., Cat. Commun. 2002, 3, 185]. Arfan et al. ont montré que
les
hydrogénosulfates de N-alkylpyridinium ([Me(CH2)õPy][HSO4]) sont d'excellents
catalyseurs pour des réactions d'estérification de divers acides par le
néopentanol
[Arfan, A.et al., Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 743]. Les réactions
d'estérification
s'effectuent avec de très bons rendements et le recyclage du solvant-
catalyseur est
possible par simple décantation.
Bien qu'un nombre croissant d'études soit publié sur le sujet, les réactions
de
polymérisation dans ces milieux sont beaucoup moins documentées. En dehors des
polymérisations électrochimiques conduisant à des films de polymères
conducteurs
(poly(p-phénylène), polythiophènes ou polypyrroles) et qui constituent une
classe
très particulière de réactions, la plupart des articles traitent de
polymérisations
radicalaires [Kubisa, P., Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 3 ; Kubisa, P., J
Polym. Sci.
Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 4675 ; Strehmel, V. et al., Macromolecules,
2006,
39, 923 ; Carmichael, A. C. et al., Chem. Commun., 2000, 22, 1237]. Quelques
réactions de polymérisation cationiques, anioniques ou par coordination ont
également été décrites [Mastrorilli, P. et al., J Mol. Cata. A: Chem., 2002,
184,
73]. Dans toutes ces polymérisations, l'avantage apporté par l'utilisation de
LI est
de permettre une séparation et un recyclage plus faciles du catalyseur,
d'éliminer
du polymère les résidus catalytiques métalliques potentiellement toxiques et
dans
certains cas d'obtenir des vitesses de polymérisation et des masses molaires
plus
élevées.
Peu d'études décrivent des réactions de polycondensation et de polyaddition
dans les LI, et celles-ci traitent en majorité de synthèse de polymères à
hautes
performances en milieu très dilué, comme des polyamides, polyimides, et
polyoxadiazoles aromatiques [Vygodskii, Y. S. et al., Macromol. Rapid Comm.
2002, 23, 676 ; Mallakpour, S. et al., High Perform. Polym., 2007, 19, 427].
Certaines réactions de polyestérification dans des LI ont récemment été
étudiées
(synthèse de copolymères de l'acide glycolique) [Dali, S. et al., J. Polym.
Sci. Part
A: Polym. Chem., 2006, 44, 3025 ; Dali, S. et al., e-Polymers, 2007, n 065]
et il a
été mis en évidence deux types de difficultés : (i) des problèmes de
solubilité
lorsque la masse molaire du polymère augmente et (ii) une efficacité peu
importante des catalyseurs classiques de polyestérification en masse,
généralement
des acides de Lewis, sels ou alkoxydes métalliques. Il faut noter également
l'article
de Chengjie F. et al., Polymer, 2008, 49, 461-466, qui décrit la synthèse de
polyesters aliphatiques en milieu liquide ionique non acide par
polycondensation
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d'oligomères à haute température (100-220 C) et la demande internationale
WO 2008/043837 qui décrit des liquides ioniques solvants de polymères mais
sans
propriétés catalytiques.
Les principales méthodes de synthèse des polyesters présentent soit
l'inconvénient de mettre en oeuvre des solvants organiques volatils et des
réactifs
générant un dégagement nocif d'acide chlorhydrique (cas des chlorures d'acide)
soit de nécessiter l'emploi de hautes températures qui ne sont pas toujours
compatibles avec la nature des polyesters à synthétiser.
Les inventeurs se sont donc donnés pour but de fournir un procédé de
synthèse de polyesters qui soit simple et rapide à mettre en oeuvre, dans des
conditions douces ne générant pas de dégagement nocif d'acide chlorhydrique
tout
en se déroulant à des températures plus basses que celles habituellement mises
en
oeuvre dans l'art antérieur et ce sans utiliser de catalyseur métallique.
Ce but est atteint par le procédé de synthèse qui fait l'objet de la présente
invention et qui va être décrit ci-après. Les inventeurs ont effet découvert
que la
synthèse de polyesters de masse molaire moyenne en masse Mw > 10000 pouvait
être réalisée par polyestérification directe dans des liquides ioniques dont
l'anion,
le cation ou les deux présentent un caractère acide de Bronsted, à température
beaucoup plus basse et pendant des temps de réaction beaucoup plus courts que
ceux nécessaires pour la préparation de polyesters par les méthodes
classiques, en
masse ou en solution.
La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse de
polyesters ou de copolyesters de masse molaire moyenne en masse Mw supérieure
à 10000, ladite masse molaire en masse étant mesurée par chromatographie
d'exclusion stérique :
i) par réaction de polyestérification entre au moins un premier monomère ou
oligomère choisi parmi les composés portant au moins 2 fonctions acide
carboxylique, les composés portant au moins deux fonctions ester d'acide
carboxylique, les composés portant au moins une fonction acide carboxylique et
au
moins une fonction hydroxyle, les composés portant au moins une fonction ester
d'acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle et au moins un
deuxième
monomère ou oligomère choisi parmi les composés portant au moins deux
fonctions hydroxyle, ou
ii) par réaction de polyestérification d'un seul monomère ou oligomère
choisi parmi les composés portant au moins une fonction acide carboxylique et
au
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moins une fonction hydroxyle et les composés portant au moins une fonction
ester
d'acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction de
polyestérification
est réalisée à une température de 60 à 150 C, à pression atmosphérique ou sous
vide, dans un milieu réactionnel exempt de catalyseur métallique et comprenant
au
moins un liquide ionique acide constitué d'un anion et d'un cation dont les
charges
électriques s'équilibrent et dans lequel au moins le cation est un acide fort
au sens
de Bronsted ou comporte un groupement qui est un acide fort au sens de
Bronsted.
Selon l'invention, on entend par acide fort au sens de Bronsted, toute espèce
chimique capable de céder un ou plusieurs protons H+.
En utilisant de tels liquides ioniques acides, qui ont des propriétés
catalytiques, comme milieux réactionnels, la présente invention permet la
synthèse
de polyesters dans des conditions douces et à température modérée. Le procédé
de
synthèse conforme à la présente invention permet de diminuer considérablement
la
température et la durée des réactions et de recycler facilement le solvant-
catalyseur.
La diminution des températures de réaction permet en outre la synthèse directe
de
polyesters fonctionnels possédant des unités fragiles thermiquement ayant par
exemple une activité biologique.
De façon plus, précise, les réactions de polyestérifications utilisées dans la
présente invention sont des réactions de condensation (1) entre des groupes de
type
acide carboxylique et des groupes de type alcool, et/ou (2) entre des groupes
de
type ester d'acide carboxylique et des groupes de type alcool et/ou (3) entre
des
groupes de type acide carboxylique et des groupes de type ester d'acide
carboxylique. Ces réactions sont bien connues de l'homme de l'art pour
conduire à
des polyesters et s'écrivent respectivement :
R-COOH (groupe A) + HO-R' (groupe B) - R-COO-R' + H2O (1)
R-COOR' (groupe A) + HO-R' (groupe B) - R-COO-R' + R' OH (2)
R-COOH (groupe A) + R2COO-R' (groupe B) - R-COO-R' + R2COOH (3)
dans lesquelles :
- R et R', indépendamment l'un de l'autre, représente tout type de molécule
monomère, oligomère ou polymère pouvant conduire à une molécule polymère de
plus haute masse molaire,
- R1 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle ou isobutyle et
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- R2 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle.
Dans ce qui suit, ces réactions de polymérisation sont appelées
"polyestérifications", les groupes de type acide carboxylique -COOH et dérivés
ester -COOR' sont appelés "groupes de type A" et les groupes de type alcool -
OH
et dérivés ester -OOCR2 "groupes de type B".
Selon le procédé de synthèse conforme à la présente invention, les composés
mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification portent soit
un ou
plusieurs groupes de type A et sont choisis parmi les composés de type AX
répondant à la formule I suivante (A)XR3, soit un ou plusieurs groupes de type
B et
sont choisis parmi les composés de type BX répondant à la formule II suivante
(B)yR4 , soit un ou plusieurs groupes de type A et un ou plusieurs groupes de
type
B et sont choisis parmi les composés de type AXBy répondant à la formule III
suivante (A)XR5(B)y, formules I, II et III dans lesquelles :
- x et y sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 et
- les groupes R3, R4 et R5 , indépendamment les uns des autres, sont des
groupes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes, contenant
éventuellement des hétéroatomes ou des groupes non réactifs dans les
conditions de
synthèse utilisées, par exemple des groupes cétone, sulfone, amide, imine.
Les polyesters obtenus conformément au procédé de l'invention présentent
une architecture linéaire ou ramifiée, éventuellement réticulée.
Comme il est bien connu de l'homme de l'art, le rapport stoechiométrique
entre les groupes mutuellement réactifs (groupes de type A d'une part et
groupes de
type B d'autre part) peut être ajusté pour obtenir soit un polymère de haute
masse
molaire, soit un oligomère portant des groupes terminaux réactifs, soit un
polymère
ramifié, soit un polymère réticulé.
Selon une première forme de réalisation du procédé conforme à la présente
invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de
polyestérification contiennent soit deux groupes de type A (composés de type
A2),
soit deux groupes de type B (composés de type B2), soit un groupe de type A et
un
groupe de type B (composés de type AB) et le polyester ou copolyester obtenu
présente une architecture linéaire. Ainsi, la mise en réaction :
(i) d'un ou plusieurs composés de type A2 avec un ou plusieurs composés de
type B2, ou
(ii) la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type AB, ou
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(iii) la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type A2 avec un ou
plusieurs composés de type B2 et un ou plusieurs composés de type AB
dans les conditions de la présente invention conduisent à un polymère
présentant une architecture linéaire, éventuellement à caractère alterné,
c'est-à-dire
dont les unités monomères de même type se succèdent selon une séquence
régulière et répétée le long de la chaine (par exemple type-1-type-2-type-3-
type-1-
type-2-type-3- etc...).
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, la réaction
d'estérification est réalisée par mise en réaction soit d'un ou plusieurs
composés
contenant un seul groupe de type A et plusieurs groupes de type B (composés de
type ABX) avec éventuellement un composé contenant plusieurs groupes de type
B,
soit d'un ou plusieurs composés contenant plusieurs groupes de type A et un
seul
groupe de type B (composés de type AXB) avec éventuellement un composé
contenant plusieurs groupes de type A ce qui conduit à des polymères
(polyesters
ou copolyesters) présentant une architecture hautement ramifiée, appelée
hyperramifiée ou hyperbranchée.
Selon une autre forme de réalisation du procédé conforme à la présente
invention, la composition du milieu est ajustée entre des composés contenant
plusieurs groupes de types A et/ou plusieurs groupes de type B selon des
calculs
connus de l'homme de l'art pour obtenir un polymère réticulé, insoluble et
infusible.
Selon encore une autre forme de réalisation du procédé conforme à la
présente invention, un ou plusieurs des composés mis en réaction sont des
oligomères, par exemple des polyesters, des polyéthers, des polyamides, des
polyimines, portant des groupes réactifs de type A et/ou B. Les polyesters
obtenus
contiennent alors des blocs de polymères de types différents et sont
généralement
appelés copolymères à blocs.
Les liquides ioniques à cation acide utilisables selon le procédé de la
présente invention, sont de préférence choisis parmi les liquides ioniques de
formule qXn+nY'- dans lesquels Xn+ désigne un cation acide portant une charge
positive (n=1) ou plusieurs charges positives (n>1) et Y` désigne un anion
portant
une charge négative (q = 1) ou plusieurs charges négatives (q>1).
Parmi de tels cations Xn+, on peut notamment citer les ammoniums,
imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, pipéridiniums, triazoliums,
morpholiniums, phosphoniums de formules générales X1 à X8 suivantes :
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R6
R9 N-R~ 101N N--
18 o N
R R N 13 14
R 112 R R
XI: ammonium X2 : imidazolium X3 : pyridinium X4 : pyrrolidinium
CO R21 R22
+ + R231 -R25
R1f5\R16 R17 R18 R19=N~N _-R20 R24
X5 : pipéridinium X6 : morpholinium X7 : triazolium X8 : phosphonium
dans lesquelles :
- les radicaux R6 à R" et R13 à R25, indépendamment les uns des autres,
représentent un atome d'hydrogène, un groupe acide alkylsulfonique de formule
-(CH2)m SO3H, dans laquelle m est un nombre entier variant de 1 à 6,
préférentiellement m = 3 ou 4, un groupe aliphatique, un groupe
cycloaliphatique,
un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant
éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; étant entendu que dans chacun
des
cations de formules X1 à X8 ci-dessus au moins un des radicaux Rn représente
un
atome d'hydrogène ou un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m SO3H ;
- R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement groupe acide
alkylsulfonique de formule -(CH2)p-SO3H, dans laquelle p est un nombre entier
variant de 1 à 6, préférentiellement p = 3 ou 4.
Au sens de la présente invention, on entend par groupe mixte, un
groupement constitué de parties de différents types, à savoir aliphatique
et/ou
cycloaliphatique et/ou aromatique.
L'anion Y` du liquide ionique, portant une (q=1) ou plusieurs charges
négatives (q>1), est de préférence choisi parmi les anions mononucléaires,
tels que
les halogénures (Y = F, Cl, Br, I) ; les anions polynucléaires, tels que les
anions
tétrafluoroborate (Y = BF4), hexafluorophosphate (Y = PF6), sulfate (Y = S04),
hydrogénosulfate (Y = HS04), dihydrogénophosphate (Y = H2PO4),
hydrogénophosphate (Y = HP04) et phosphate (Y = P04) ; les anions carboxylate
tels que par exemple les formiates (Y = HCOO) ; les anions acétate
(Y = CH3COO) ; les anions trifluoroacétate (Y = CF3COO) ; les anions
propanoate
(Y = CH3-CH2-COO) ; les anions bis((trifluorométhyl) sulfonyl)imidate (Y =
(CF3-
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S02)2N) ; les anions bis(méthylsulfonyl)imidate (Y = (CH3-S02)2N) ; les anions
dicyanamidate (Y = N(CN)2) ; les anions sulfonate tels que par exemple les
méthylsulfonate (Y = CH3SO3), trifluorométhylsulfonate (Y = CF3SO3),
benzenesulfonate (Y = C6H5-SO3) et p-toluènesulfonate (Y = CH3- C6H4-SO3).
Le liquide ionique utilisable conformément à l'invention peut également être
choisi parmi les liquides ioniques dans lesquels le cation est choisi parmi
l'un des
cations de formule XI à X8 ci-dessus et dans lesquels l'anion Y` comporte au
moins un groupe acide de Bronsted choisi parmi les anions acides des
polyacides
protoniques tels que par exemple l'anion hydrogénosulfate (Y = HSO4) ou
l'anion
dihydrogénophosphate (Y = H2PO4).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le
liquide ionique est choisi parmi les acides 3-(3-alkyl-1-imidazolio)-1-
propanesulfoniques et 4-(3 -alkyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique s de
formule
(IV) ci-dessous
/ \ Y
R26'N\~/N(CH2),~,SO3H
(IV)
dans laquelle m = 3 ou 4, Y est choisi parmi les anions Y` tels que définis ci-
dessus et R26 est un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe
aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou
plusieurs hétéroatomes.
Les liquides ioniques de formule (IV) ci-dessus sont de préférence choisis
parmi les hydrogénosulfates, les trifluorométhanesulfonates, les tosylates,
les
dihydrogénophosphates et les bis(trifluorométhylsulfonyl)imidates des acides :
4-(3-méthyl-1-imidazolio)-1-butane sulfonique, 3-(3-méthyl-1-imidazolio)-1-
propanesulfonique, 4-(3-éthyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-
éthyl-1-
2 5 imidazolio)- 1 -propane sulfonique, 4-(3 -propyl- 1 -imidazolio)- 1 -
butane sulfonique, 3-
(3 -propyl-1-imidazolio)-1-propane sulfonique, 4-(3 -butyl-1-imidazolio)-1-
butanesulfonique, 3 -(3 -butyl- 1 -imidazolio)- 1 -propane sulfonique, 4-(3-
isobutyl-1-
imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-isobutyl-1-imidazolio)-1-
propanesulfonique,
4-(3-pentyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-pentyl- 1 -imidazolio)-
1 -
propanesulfonique, 4-(3-hexyl-1-imidazolio)-1-butane sulfonique, 3-(3-hexyl-1-
imidazolio)- 1 -propane sulfonique, 4-(3-octyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane
sulfonique,
3-(3-octyl- 1 -imidazolio)- 1 -propane sulfonique, 4-(3-dodécyl-1-imidazolio)-
1-
butane sulfonique, 3-(3-dodécyl- 1 -imidazolio)- 1 -propanesulfonique,
4-(3-octadécyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonique, 3-(3-octadécyl-1-imidazolio)-
1-
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propanesulfonique, 4-(3-(2-éthoxyéthyl)- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique,
3-(3-(2-éthoxyéthyl)-1-imidazolio)-1-propanesulfonique, 4-(3-(2-méthoxyéthyl)-
1-
imidazolio)- 1 -butane sulfonique, 3-(3-(2-méthoxyéthyl)-1-imidazolio)-1-
propane sulfonique, 4-(3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)- 1 -imidazolio)- 1 -
butanesulfonique et 3-(3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)-1-imidazolio)-1-
propane sulfonique.
Selon la présente invention, le liquide ionique acide peut constituer à lui
seul
le milieu réactionnel. Dans ce cas, le milieu réactionnel peut être constitué
d'un
seul liquide ionique acide ou du mélange de deux ou plusieurs des liquides
ioniques
acides tels que définis selon l'invention.
En plus du ou des liquides ioniques acides utilisables selon l'invention, le
milieu réactionnel peut comprendre en outre au moins un liquide ionique non
acide.
Parmi de tels liquides ioniques non acides, on peut notamment citer à titre
d'exemple non limitatif, le chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le
tétrafluoroborate de 1 -butyl-3-méthylimidazolium, et le
bis(trifluorométhylsulfonyl)imidate de butyl-3-méthylimidazolium.
Selon la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la
réaction de polyestérification sont présents dans le milieu réactionnel en une
quantité telle que la proportion massique du polymère final soit comprise
entre 1 et
99%, préférentiellement entre 10 et 70% par rapport à la masse totale du
milieu
réactionnel.
La température du milieu réactionnel est de préférence de 80 à 120 C
environ à pression atmosphérique.
Selon une variante de la présente invention, un flux de gaz inerte (azote ou
argon, par exemple) est introduit au dessus ou dans le milieu réactionnel
pendant la
réaction de polyestérification. Ceci permet de faciliter l'élimination du sous-
produit
de réaction (eau, alcool, acide) et favorise ainsi l'obtention d'un polyester
de masse
molaire élevée.
Selon une autre variante de la présente invention, un vide de 0,1 à 100 mbar
est appliqué au dessus du milieu réactionnel pendant la réaction de
polyestérification. Ceci permet de faciliter l'élimination du sous-produit de
réaction
(eau, alcool, acide) et favorise ainsi l'obtention d'un polyester de masse
molaire
élevée.
La durée de la réaction de polyestérification peut varier de 1 minute à 48
heures et dépend de la température utilisée, une augmentation de la
température
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entraînant une diminution du temps nécessaire à l'obtention d'un polymère
ayant la
masse molaire souhaitée.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention,
la réaction de polyestérification est conduite pendant 30 min à 110 C environ.
A la fin de la réaction de polyestérification, le milieu réactionnel est
laissé
revenir à température ambiante et le polymère peut être récupéré par les
techniques
de séparation bien connues de l'homme de l'art, telles que par exemple par
filtration si le polymère précipite à température ambiante.
Si le polymère est soluble dans le milieu réactionnel à température ambiante,
il peut être récupéré par précipitation dans un non-solvant du polymère, par
exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol ou par extraction par
un
solvant du polymère, par exemple le chloroforme ou le toluène. Le liquide
ionique
acide peut ensuite être utilisé pour une nouvelle réaction, après évaporation
du non-
solvant ou du solvant s'il en a été ajouté.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants,
auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Dans les exemples suivants, Mw signifie masse molaire moyenne en masse
et a été mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CH2C12, 1 mL/min,
colonnes Phenomenex (Phenogel 105, 104, 103, 500, 100A), détection
réfractométrique, étalonnage polystyrène).
Exemple 1
Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA)
216 mg de 12-HDA (1 mmol) et 358 mg (1 mmol) de liquide ionique (acide
4-(3 -butyl- 1 -imidazolio)- 1 -butane sulfonique : [BIm4S].HS04) ont été
introduits
dans un tube rôdé de 15 mL, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une
agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 30 min à 110 C sous un
débit
d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu
réactionnel et chauffés à reflux pendant 5 min. Après refroidissement sous
agitation, un précipité blanc est obtenu. Après filtration et séchage sous
vide,
180 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 35800 ; RMN 'H (CDC13, 300
MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t) ; 2,28 (2H, t)
; 1,60
(4H, m) ; 1,27 ppm (14H, m).
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Exemple 2
Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA)
dans [BIm4S].Tf2N
216 mg de 12-HDA (1 mmol) et 541 mg (1 mmol) de bis((trifluorométhyl)
sulfonyl)imidate de l'acide 4-(3-butyl- 1 -imidazolio)- 1 -butanesulfonique,
[BIm4S].Tf2N) ont été introduits dans un tube rôdé de 15 mL, muni d'une entrée
et
d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été
agité
min à 110 C sous un vide de 10 mbar. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été
ajoutés au milieu réactionnel et chauffés à reflux pendant 5 min. Après
10 refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après
filtration et
séchage sous vide, 185 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 31200 ; RMN
1H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t)
,
2,28 (2H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,27 ppm (14H, m).
Exemple 3
Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA)
dans un mélange [BIm4S].HSO4 - [BMIm].Tf2N
216 mg de 12-HDA (1 mmol), 398 mg de [BMIm].Tf2N (0,95 mmol) et
18 mg de [BIm4S].HSO4 (0,05 mmol) ont été introduits dans un tube rôdé de
15 mL, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par
barreau
aimanté. Le mélange a été agité pendant 2 heures à 110 C sous un vide de 10
mbar.
10 ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel et chauffés
à
reflux pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc
a été
obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 164 mg de solide blanc ont été
récupérés. Mw = 53300 ; RMN 'H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm)
8 = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t) ; 2,28 (2H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,27 ppm (14H,
m).
Exemple 4
Préparation d'un polyester de l'acide L-lactique
300 mg d'acide L-lactique à 90% en solution dans l'eau (déshydraté et
oligomérisé au préalable sous vide pendant 4 h à 100 C) et 300 mg de BIm4S.
HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie
d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 4
heures à
110 C sous un débit d'azote de 500 mL/min. Le milieu réactionnel a été extrait
3
fois avec 10 mL de chloroforme. Après évaporation du chloroforme, 260 mg d'un
solide blanc ont été obtenus. Mw = 38200. RMN 'H (DMSO-d6, 300 MHz, réf
8(DMSO) = 2,50 ppm) : 8 = 5,19 (1H, q) ; 1,46 ppm (3H, d).
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Exemple 5
Préparation d'un copolyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA) et
de l'acide glycolique (GA).
303 mg de 12-HDA (1,4 mmol - 70%-mol), 46 mg de GA (0,6 mmol -
30%-mol), et 719 mg (2 mmol) de BIm4S.HSO4 ont été introduits dans un tube
rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau
aimanté. Le mélange a été agité 2 h à 110 C sous un débit d'azote de 500
mL/min.
ml de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel et ont été
chauffés à reflux pendant 10 min. Après refroidissement sous agitation, le
précipité
10 blanc obtenu a été filtré et séché sous vide. 240 mg de solide blanc ont
été
récupérés. Mw = 15500 ; RMN 'H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) :
8 = 4,82 (2H, s) ; 4,72 (2H, s) ; 4,68 (2H, s) ; 4,59 (2H, s) ; 4,16 (2H, t) ;
4,05
(2H, t) ; 2,43 (2H, t) ; 2,30 (2H, t) ; 1,64 (4H, t) ; 1,37 ppm (14H, t).
Exemple 6
Préparation d'un polyester de l'acide succinique et du dodécan-1,12-diol par
post-polyestérification d'un oligomère.
311 mg d'oligo(succinate de dodécaméthylène) (Mw = 2000) et 622 mg de
[BIm4S.HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une
sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 côtés.
Le
mélange a été agité 2 h à 110 C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de
propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été
chauffé à
85 C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a
été
obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 233 mg de solide blanc ont été
récupérés. Mw = 25800 ; RMN 'H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm)
8 = 4,07 (4H, t) ; 2,61 (4H, s) ; 1,61 (8H, m) ; 1,26 ppm (16H, m).
Exemple 7
Préparation d'un polyester de l'acide dodécanedioïque et du dodécan-1,12-diol
par post-polyestérification d'un oligomère.
300 mg d'oligo(dodécanoate de dodécaméthylène) (Mw = 1800) et 600 mg
de BIm4S.HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une
sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 côtés.
Le
mélange a été agité 2 heures à 110 C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10
ml
de propan-2-ol ont ensuite été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été
chauffé à 85 C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un
précipité
blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 240 mg de solide
blanc ont
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été récupérés. Mw = 21600 ; RMN 'H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) _
7,26 ppm) : 8 = 4,04 (4H, t) ; 2,28 (4H, t) ; 1,60 (8H, m) ; 1,27 ppm (28H,
m).
Exemple 8
Préparation d'un polyester de téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) et de
l'acide dodécanedioïque.
127 mg de téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) (0,5 mmol), 115 mg d'acide
dodécanedioïque (0,5 mmol) et 358 mg de [BIm4S].HSO4 (1 mmol) ont été
introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et
d'un
barreau aimanté de type tête cruciforme à 2 côtés. Le mélange a été agité 1
heure à
110 C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite
été
ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85 C pendant 5 min.
Après
refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après
filtration et
séchage sous vide, 204 mg de solide blanc ont été récupérés. Mw = 28300 ;
RMN 1H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 8,10 (4H), 4,70-4,26
(8H, m), 2,32 (4H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,24 ppm (12H, m).
Exemple 9
Préparation d'un polyester de téréphtalate de bis-(2-hydroxyéthyle) et de
l'acide dodécanedioïque par post-polyestérification d'un oligomère.
300 mg d'un oligomère (Mw = 680), obtenu par réaction entre le téréphtalate
de bis-(2-hydroxyéthyle) et l'acide dodécanedioïque (1/1 mol/mol), et 600 mg
de
[BIm4S].HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une
sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 cotés.
Le
mélange a été agité 1 heure à 110 C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml
de
propan-2-ol ont été ajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à
85 C
pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été
obtenu. Après filtration et séchage sous vide, 265 mg d'un solide blanc ont
été
récupérés. Mw = 25200 ; RMN 'H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) :
8 = 7,26 ppm) : 8 = 8,10 (4H), 4,70-4,26 (8H, m), 2,32 (4H, t) ; 1,60 (4H, m)
;
1,24 ppm (12H, m).
