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WO 2011/015751 PCT/FR2010/051506
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Matière poreuse céramique présentant une macroporosité contrôlée
par empilement de porogènes
La présente invention a pour objet une nouvelle matière poreuse céramique, le
procédé
de fabrication de cette nouvelle matière, les récipients la contenant, ainsi
que l'utilisation des
récipients pour stocker des fluides tels que des gaz et/ou des liquides.
Il est connu d'utiliser des récipients sous pression contenant des gaz, tels
que
l'acétylène, dissous dans un solvant, tel que l'acétone ou le DMF, dans
différentes
applications, et notamment pour réaliser des opérations de soudage, brasage et
chauffage en
combinaison avec une bouteille d'oxygène ;
Ces récipients sont habituellement garnis de matériaux de remplissage solides,
destinés à stabiliser les gaz qu'ils contiennent, lesquels sont
thermodynamiquement instables
sous l'effet de variations de pression ou/et de température et donc
susceptibles de se
décomposer lors de leur stockage, leur transport et/ou leur distribution.
Ces matériaux doivent avoir une porosité suffisante pour faciliter
l'adsorption et la
libération des gaz contenus dans le récipient. Ils doivent également être
incombustibles,
inertes vis-à-vis de ces gaz et présenter une bonne résistance mécanique. Ces
matériaux sont
classiquement constitués de masses céramiques silicocalcaires poreuses,
obtenues par
exemple à partir d'un mélange homogène dans l'eau de chaux vive ou de lait de
chaux et de
silice (notamment sous forme de farine de quartz), comme décrit dans les
documents
WO-A-93/16011, WO-A-98/29682, EP-A-262031, pour former une pâtée qui est
ensuite
soumise à une synthèse hydrothermale. Précisément, la pâtée est introduite
dans le récipient à
garnir, sous vide partiel, lequel est ensuite soumis à un autoclavage en
pression et en
température, puis à une cuisson dans un four pour éliminer complètement l'eau
et former une
masse solide monolithique de composition Ca,,SiyOzjw.H2O présentant des
structures
cristallines de type tobermorite et xonotlite, avec une présence éventuelle
résiduelle de quartz.
Divers additifs peuvent être ajoutés à ces mélanges de l'art antérieur pour
améliorer la
dispersion de la chaux et de la silice et éviter ainsi la formation
d'inhomogénéités structurales
et les phénomènes de retrait observés lors du durcissement de la masse
poreuse. Les
matériaux de remplissage obtenus doivent en effet présenter une porosité
homogène sans
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espaces vides dans lesquels des poches de gaz pourraient s'accumuler et
entraîner des risques
d'explosion.
Le document EP-A-264550 indique en outre qu'une masse poreuse contenant au
moins 50%, voire au moins 65%, voire même au moins 75% en poids de phase
cristalline
(par rapport au poids de silicate de calcium) permet de satisfaire à la double
exigence de
résistance à la compression et au retrait aux températures de synthèse
hydrothermale et de
cuisson.
Si les masses poreuses connues sont globalement satisfaisantes sur le plan de
leur
résistance mécanique, il n'en demeure pas moins que les durées de remplissage,
de restitution,
de vidange et de filtration restent longues.
En effet, selon les conditions opératoires (température d'utilisation, débit
de travail,
quantité de gaz contenu dans la bouteille...), elles ne permettent pas
toujours de soutirer le
gaz qu'elles renferment en continu, à un débit élevé, pendant toute la durée
nécessaire à
certaines applications, notamment de soudage, avec un taux de restitution de
gaz maximal,
correspondant au rapport de la quantité de gaz utilisable à la quantité de gaz
initialement
stockée. Or, il serait souhaitable de pouvoir satisfaire à un débit de 200 l/h
en continu pendant
15 mn et à un débit de pointe de 400 1/h pendant 4 mn, pour un taux de
contenance en gaz
supérieur ou égal à 50% au démarrage de l'essai (défini comme le rapport de la
quantité de
gaz présente à cet instant à la quantité de gaz initialement chargée dans le
récipient), le
récipient ayant un rapport diamètre/longueur compris entre 0,2 et 0,7, de
préférence entre 0,35
et 0,5, pour une capacité en eau minimale de un litre et de préférence
comprise entre 3 et 10
litres.
Cette insuffisance est notamment liée à la perte de charge importante
engendrée par la
microstructure. Cette microstructure est constituée par une microporosité
formée par
l'empilement d'aiguilles de silico-calcaire(distribution poreuse du matériau
dans ce cas),
formées principalement de xonotlite et/ou de tobermorite et /ou d'autres types
de phases du
type CSH (foshagite, Riversideite...). Il est entendu par CHS le ratio
chaux/eau/silice.
L'espace vacant entre les aiguilles forme ainsi une porosité ouverte qui peut
varier de 60 à
95%. Une telle microstructure est décrite notamment dans les documents EP 1
887 275 et
EP 1 886 982. La perte de charge importante est due à la très petite taille
des pores (entre
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0,1 m et 1 m) et à leur distribution volumique très étroite (de type
quasiment monomodal).
Il est entendu par taille des pores l'empilement moyen engendré par les
aiguilles
principalement de xonotlite.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une matière poreuse
céramique
dans laquelle les pertes de charge sont limitées de manière à augmenter la
diffusion des gaz
et/ou liquides au sein de la matière poreuse. Ceci permettrait par exemple de
restituer plus
rapidement le contenu liquide ou gazeux du volume tout en maintenant un
coefficient de
sécurité satisfaisant.
Une solution de l'invention est une matière poreuse céramique comprenant :
- une microstructure comprenant un matériau de structure cristalline xonotlite
et/ou
tobermorite cristallisé sous la forme d'aiguilles liées les unes aux autres de
façon à ménager
entre elles un diamètre de pore D95 supérieur ou égal à 0,4 m et inférieur à
5 m et un
diamètre moyen de pore D50 supérieur ou égal à 0,4 m et inférieur à 1,5 m;
préférentiellement de 0,4 à 1 m; et
et
- une macrostructure constituée par un empilement continu ou/et discontinu de
macro pores.
On entend par macro pores de pores de diamètre compris entre 10 et 2 000 m.
Ces
macro pores peuvent être de forme sphérique, ovale, bâtonnets, ...
Par microstructure, on entend la structure microscopique de la matière.
Par macrostructure, on entend l'architecture de la matière. Ici cette
architecture en
forme de macro-pores interconnectés ou non permet la formation de chemins
préférentiels
continus ou discontinus pour la diffusion des fluides au sein de la
microstructure.
La figure 1 illustre à gauche la microstructure en aiguilles seule actuelle
d'une masse
poreuse céramique pour le stockage de gaz et/ou de liquide et à droite la
combinaison
microstructure - macrostructure (il s'agit ici d'empilements de pores de forme
bâtonnets ).
Par diamètre de pore D95, on entend un diamètre auquel 95% en volume des pores
ont
un diamètre inférieur à 5 m.
Par diamètre moyen de pore D50, on entend un diamètre auquel 50% en volume des
pores ont un diamètre inférieur à 1,5 m.
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La xonotlite est un silicate de calcium de formule Ca6Si6Ol7(OH)2, qui
présente des
unités répétitives constituées de trois tétraèdres. Par ailleurs, la
tobermorite est également un
silicate de calcium, de formule Ca5Si6(O, OH)18.5H20, cristallisé sous forme
orthorhombique.
Le mécanisme de formation de la xonotlite le plus généralement accepté à
partir des
précurseurs CaO et Si02 dans le rapport molaire CaO/SiO2 de 1 environ avec
l'eau utilisée
comme solvant est le suivant :
CaO / Si02 / H20 -* Ca(OH)2 / Si02 / H20 -* Gel C-S-H -* tobermorite -*
xonotlite
L'ensemble des phases intermédiaires représente de préférence de 0 à 10% et
plus
préférentiellement de 0 à 5% du poids de la phase cristalline présente dans la
matière poreuse.
Le carbonate de calcium et la silice représentent chacun de préférence moins
de 3% du
poids total de ces phases cristallines finales.
Le recours à une matière poreuse sous la forme d'un empilement d'aiguilles
enchevêtrées les unes aux autres permet à la structure de présenter les
qualités requises pour
stabiliser le solvant dans lequel est dissout le gaz et/ou le liquide et
limiter sa décomposition
en le confinant dans une infinité d'espaces microscopiques, assurant ainsi la
sécurité des
récipients et leur conformité réglementaire aux tests normatifs, tels que la
norme ISO 3807-1.
De préférence les macro-pores interconnectés ou non ont un diamètre moyen
supérieur
â 10 m.
La macro porosité de la masse poreuse céramique sera la conséquence de
l'empilement des porogènes, et la continuité ou non du réseau sera la
conséquence de
l'interconnection des dits porogènes, cette interconnection étant fonction de
la teneur
volumique et de la forme des dits porogènes. L'avantage de cette technique est
de pouvoir
faire varier la macrostructure de la masse poreuse en fonction du porogène (ou
du mélange de
porogènes) utilisé lors de la fabrication à savoir son taux dans la pâtée de
départ (formulation)
et sa/ses forme(s) géométriques.
La forme et les dimensions des pores sont directement liés aux agents
porogènes
initiaux. Il est entendu par agent porogène initial un composé carboné naturel
(amidon, fécule
de pomme de terre, ...) ou non (PMMA, polystyrène, ...). L'empilement continu
et/ou
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discontinu est fonction du taux initial d'agent(s) porogène(s) dans la
formulation de départ. Il
est couramment entendu que si la teneur est inférieure à 35% volumique par
rapport aux
volumes des matières solides l'interconnection sera majoritaire discontinue.
Au-delà de cette
valeur la macro structure sera considérée comme continue.
5 Selon le cas, la matière poreuse peut présenter une ou plusieurs des
caractéristiques
suivantes :
- la macrostructure est constituée par des macro-pores de diamètre compris
entre 10 gm et 10
mm, de préférence entre 10 gm et 2 mm ;
- les macro-pores ont une forme géométrique choisie parmi les sphères, les
plaquettes, les
cylindres, les cubes ou une combinaison de ces formes ;
- lesdites aiguilles ont une longueur allant de 2 à 10 m, de préférence de 2
à 5 m, une
largeur allant de 0,0 10 à 0,25 gm et une épaisseur inférieur à 0,25 gm
-ladite matière renferme au moins 70% en poids de phase cristalline,
préférentiellement au
moins 90%.
D'autre part la matière poreuse peut également comprendre des fibres choisies
parmi les fibres synthétiques à base de carbone, telles que décrites notamment
dans le
document US-A-3,454,362, les fibres de verre alcalino-résistantes, telles que
décrites
notamment dans le document EP-A-26203 1, et leurs mélanges, sans que cette
liste ne soit
limitative. Ces fibres sont utiles notamment en tant que matériaux de renfort,
pour améliorer
la résistance aux chocs de la matière poreuse, et permettent également
d'éviter les problèmes
de fissuration au séchage de la structure. Ces fibres peuvent être utilisées
telles quelles ou
après traitement de leur surface.
La matière poreuse céramique peut en outre dans son procédé d'élaboration
(formulation de la pâte) inclure des agents dispersants ou liants, tels que
les dérivés de
cellulose, en particulier la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose
ou
l'éthylhydroxyéthylcellulose, des polyéthers, tels que le polyéthylène glycol,
des argiles
synthétiques de type smectite, de la silice amorphe de surface spécifique
avantageusement
comprise entre 150 et 300 m2/g, et leur mélanges, sans que cette liste ne soit
limitative.
La matière poreuse céramique peut en outre également contenir des composés
silico-
calcaires initiaux, tel que la wolastonite (CaSiO3) par exemple, servant
d'agent(s) nucléant(s)
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(opération d'ensemencement) permettant une germination plus rapide des
cristaux de
tobermorite et/ou de xonotlite. La teneur en agent de nucléation varie de 0,1
à 5% massique
par rapport à l'ensemble des précurseurs solides.
La matière poreuse céramique peut en outre contenir dans son procédé
d'élaboration
(formulation de la pâtée) de l'acide phosphorique (<1% du volume total de la
pâtée contenant
la chaux, la silice et l'eau).
De préférence, la matière poreuse contient des fibres, en particulier des
fibres de
carbone et/ou de verre et/ou de cellulose. La quantité des fibres est
avantageusement
inférieure à 55% en poids, par rapport à l'ensemble des précurseurs solides
mis en oeuvre dans
le procédé de fabrication de la matière poreuse. Elle est de préférence
comprise entre 3 et 20%
en poids.
La matière poreuse selon l'invention a de préférence une résistance à la
compression
supérieure ou égale à 15 kg/cm2, soit 1,5 MPa, plus préférentiellement
supérieure à 25 kg/m2,
soit 2,5 MPa. La résistance mécanique à la compression peut-être mesurée par
prélèvement
d'un cube de 100 x 100 mm2 dans la matière poreuse et application sur la face
supérieure de
celui-ci d'une force en pression tandis qu'elle est maintenue contre une
plaque métallique
horizontale. Cette force correspond à la pression à partir de laquelle la
matière commence à se
fissurer.
Dans ce contexte, et pour atteindre la matière poreuse céramique spécifique
décrite
auparavant, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de la
matière poreuse
selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de préparation d'un mélange pâteux à base d'oxyde de calcium, de
silice et d'eau
en excès. Ce mélange peut également contenir des fibres de verre, des composés
organiques,
des agents nucléants et de l'acide phosphorique,
b) une étape d'introduction, dans le mélange préparé à l'étape a), d'un
mélange d'au moins un
agent porogène pouvant se décomposer thermiquement à des températures
comprises entre
150 et 600 C,
c) une étape de synthèse hydrothermale de la matière poreuse autour de
l'empilement des
agents porogènes de l'étape b), à partir du mélange issu de l'étape a) et
comprenant les
porogènes de l'étape b),
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d) une étape de séchage de la matière poreuse issue de l'étape c), et
e) une étape d'extraction des porogènes par combustion à une température
inférieure à 600 C.
La figure 2 illustre les différentes étapes du procédé de fabrication selon
l'invention.
Il est bien entendu que ce procédé peut comprendre d'autres étapes que celles
mentionnées ci-dessus, qui peuvent être des étapes préliminaires,
intermédiaires ou
supplémentaires à celles-ci.
Selon le cas, le procédé de fabrication selon l'invention peut présenter une
ou
plusieurs des caractéristiques suivantes
- les étapes d) et e) sont couplées ;
- les porogènes sont polymériques ;
- les porogènes sont à base de PVC, de polyméthacrylate de méthyle, de
polystyrène, de
polyuréthane, de polyéthylène, de fibres végétales (amidon, fécule de pommes
de terre, noix
de coco, ...), de carbone ou d'un mélange de ces éléments. En effet, la nature
des porogènes
doit être à base polymère, carbone ou naturel.
Les porogènes peuvent être de différentes formes : billes, fibres, nodules,
plaquettes.
La taille du porogène sera choisie en fonction de la macroporosité que l'on
souhaite
obtenir. En général, elle se situera entre 10 gm et 2 mm.
La deuxième étape (étape b)) consiste à introduire un mélange d'agent(s)
porogène(s)
carboné(s) préférentiellement polymérique et/ou naturel dans le mélange de
départ
comportant les précurseurs silico-calcaires (chaux et silice). On entend par
agent porogène un
ensemble de petits éléments de forme (sphérique, fibre ou autre) et de taille
contrôlées. C'est
l'empilement d'une multitude de ces éléments qui forme une macro structure qui
sera utilisée
comme négatif pour obtenir une macroporosité.
Une fois le mélange de porogènes incorporé, on procède à la troisième étape
(étape c))
qui consiste à soumettre le mélange chaux-silice de l'étape a) dans lequel on
a introduit les
porogènes à une synthèse hydrothermale à une température comprise entre 170 C
et 300 C
environ, préférentiellement entre 180 et 220 C, pendant une durée allant,
selon le volume du
récipient à garnir, de 10h à 70h, par exemple voisine de 40h pour un récipient
de volume en
eau égal à 6 litres.
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La quatrième étape du procédé (étape d)) ou étape de séchage a pour fonction
non
seulement d'évacuer l'eau résiduelle, mais aussi de conférer à la masse
traitée une structure
majoritairement cristalline. Cette opération est réalisée dans un four
traditionnel électrique ou
gaz (le même ou non que celui utilisé pour l'opération de synthèse
hydrothermale), à la
pression atmosphérique.
La cinquième étape du procédé (étape e)) consiste à extraire les porogènes par
combustion. L'extraction conduit à la formation de pores facilitant la
diffusion des fluides
liquide ou gazeux au sein de la microstructure. Pour cela, on applique une
température sur la
matière poreuse qui permet de brûler les éléments porogènes carbonés. Cette
température doit
rester inférieure à 600 C pour ne pas détruire la microstructure initiale.
Cette étape peut être
couplée avec l'étape de séchage. Une fois le mélange de porogènes évacué, on
obtient au sein
de la matière poreuse céramique un empilement continu et/ou discontinu
correspondant à la
forme des agents porogènes initiaux. On a alors une macro porosité couplée
selon l'invention
à une microporosité, formée d'une double porosité (micro et macro-pores).
La figure 3 comprend à gauche une vue d'ensemble de la matière poreuse selon
l'invention et à droite une vue zoomée de cette même matière poreuse. On peut
voir sur cette
figure la macrostructure formée par des macro-pores interconnectés. Ces macro-
pores sont de
taille comprise entre 0,1 et 0,2 mm.
La figure 4 représente 4 photographies montrant de manière plus précise les
macro-
pores interconnectés. Les photographies ont été prises par microscopie
électronique sur un
FESEM Zeiss ultra 55.
La figure 4 comprend à gauche deux photographies (une vue globale et une vue
zoomée) montrant la matière poreuse selon l'état de la technique, c'est-à-dire
sans macro-
pores interconnectés, et à droite deux photographies (une vue globale et une
vue zoomée)
montrant la matière poreuse selon l'invention, c'est-à-dire avec des macro
pores
interconnectés.
Dans certaines zones des alvéoles, il est possible d'observer des petits
canaux
(5-10 m) formés par le dégazage lié à la combustion des agents porogènes lors
de l'étape de
séchage. Ces canaux participent à la perméabilité globale du matériau. La
figure 5 illustre ces
canaux de dégazage.
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L'invention a également pour objet un récipient renfermant une matière poreuse
telle
que décrite précédemment, lequel récipient est apte à contenir et distribuer
un fluide.
Le récipient peut être isolé thermiquement au niveau de sa paroi extérieure et
apte à
contenir et distribuer un fluide cryogénique.
Le récipient comprend habituellement une enveloppe métallique renfermant la
matière
poreuse décrite précédemment. L'enveloppe métallique peut être constituée d'un
matériau
métallique tel que l'acier, par exemple un acier à carbone normalisé P265NB
selon la norme
NF ENI 0120, dont l'épaisseur le rend apte à résister au moins à la pression
d'épreuve de
60 bar (6 MPa), valeur normative réglementaire pour le conditionnement de
l'acétylène dans
les conditions décrites précédemment. Le récipient est en outre habituellement
de forme
cylindrique et généralement pourvu de moyens de fermeture et d'un régulateur
de pression.
Ce récipient a de préférence un rapport diamètre/longueur compris entre 0,2 et
0,7, plus
préférentiellement entre 0,35 et 0,5, et une capacité en eau minimale d'un
litre.
Habituellement, un tel récipient aura la forme d'une bouteille.
Les fluides stockés dans la structure de garnissage selon l'invention peuvent
être des
gaz ou des liquides.
Comme gaz, on peut citer les gaz comprimés purs ou en mélanges sous forme
gazeuse
ou liquide, tels que l'hydrogène, les hydrocarbures gazeux (alcanes, alcynes,
alcènes), l'azote
et l'acétylène, et les gaz dissous dans un solvant tels que l'acétylène et les
mélanges
acétylène-éthylène ou acétylène-éthylène-propylène dissous dans un solvant tel
que l'acétone
ou le diméthylformamide (DMF).
Comme liquides, on peut notamment citer les précurseurs organométalliques tels
que
les précurseurs de Ga et In, utilisés en particulier dans l'électronique,
ainsi que la
nitroglycérine. On peut citer également tous les alcools où mélanges d'alcool.
En particulier, le récipient selon l'invention contient de l'acétylène dissous
dans du
DMF ou de l'acétone.
Le récipient peut selon une autre possibilité être isolé thermiquement au
niveau de sa
paroi extérieure et apte à contenir et distribuer un fluide cryogénique tel
que : l'hydrogène,
l'hélium, l'oxygène, l'azote ou tout autre gaz liquide.
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Finalement, la matière poreuse céramique selon l'invention permet de diminuer
les
effets liés à la perte de charge (longue durée de remplissage, de restitution,
de vidange). En
effet, l'architecture (macrostructure) déployée permet au gaz et au solvant
d'arriver plus
rapidement au sein de la masse poreuse et de manière parfaitement homogène,
tout en gardant
5 la microstructure selon l'Etat de la technique.
A titre d'exemple, pour le cas des bouteilles d'acétylène dissous dans
l'acétone ou le
DMF, le débit est limité par la perte de charge important de la matière
poreuse actuelle (sans
micro canaux). Cela a pour conséquence :
- Lors du remplissage, d'augmenter le temps de remplissage : environ 6 heures
en
10 moyenne pour une bouteille
- Lors du vidage, de limiter le débit de gaz et la quantité de gaz restituable
de la
bouteille : pour une bouteille de 6 litres le débit est limité à 400 1/h
pendant environ
40 minutes, et la quantité de gaz restituable est de environ 50% par tirage.
La matière poreuse céramique selon l'invention avec une macroporosité
contrôlée
permet de diminuer ces effets négatifs tout en maintenant un facteur sécurité
satisfaisant.
