Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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WO 2011/124797
PCT/FR2011/050532
1
Procédé pour une production d'hydrogène avec émission de CO2 réduite
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène combiné
à une capture de CO2, dans lequel le mélange d'hydrocarbures est reformé pour
produire
un gaz de synthèse qui est refroidi, puis enrichi en H2 et CO2,
optionnellement séché, et
traité dans une unité PSA de purification d'hydrogène pour produire de
l'hydrogène, le
résiduaire étant traité en vue de capturer du CO2; elle concerne aussi une
installation
apte à la mise en oeuvre du procédé.
Le changement climatique est l'un des grands problèmes environnementaux
actuels ; l'accroissement de la concentration en gaz à effet de serre dans
l'atmosphère,
notamment en dioxyde de carbone, en est une cause essentielle. Diminuer les
émissions
de gaz à effet de serre, et tout particulièrement diminuer les émissions de
CO2 est un des
grands défis qui s'imposent à l'homme.
Le CO2 d'origine humaine provient d'origines diverses, chaque type d'émission
doit être diminué. L'une des émissions essentielles est cependant celle qui
est issue de la
combustion des combustibles, tout particulièrement des combustibles fossiles.
La communauté européenne s'est engagée à atteindre une réduction de 8% de
ses émissions de gaz à effet de serre entre 2008 et 2012 compare au niveau de
1990.
Pour aider à atteindre ce résultat, un marché des émissions de gaz à effet de
serre
(ETS, Emission Trading System) a été établi. C'est ainsi que les sites
industriels doivent
acheter des quotas correspondant à leurs émissions de gaz à effet de serre, et
particulièrement de dioxyde de carbone.
Les unités produisant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone émettent du
dioxyde de carbone par la combustion de combustibles carbonés. Le CO2 contenu
dans
les fumées provient ainsi de la combustion de gaz non valorisés générés dans
le procédé
et recyclés sous forme de combustibles, et de combustibles additionnels tels
que le
naphta et le gaz naturel.
S'ils ne sont pas encore concernés, les sites de production de H2/C0 seront
inclus dans l'ETS à partir de 2013.
Par ailleurs, de nombreux autres pays tels que le Canada ou les Etats-Unis se
proposent d'instaurer également un marché de quotas d'émissions de CO2.
Ainsi, parce qu'ils seront bientôt soumis à cette contrainte, ces sites et en
particulier les sites de production d'hydrogène se doivent de développer dès à
présent
des solutions de capture de CO2 à haut rendement.
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WO 2011/124797
PCT/FR2011/050532
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Une partie du CO2 émis dans les fumées provient de la combustion de
combustibles carbonés recyclés depuis le procédé ; les gaz non valorisés
renvoyés vers
la combustion contiennent en proportions variables du méthane, du dioxyde de
carbone,
de l'azote et aussi de l'hydrogène.
Afin de diminuer les émissions de CO2 par les fumées, une solution consiste à
traiter les fumées afin de capter le CO2 en aval de la combustion, une
deuxième solution
consiste à diminuer l'apport en CO2 provenant des gaz recyclés.
C'est cette seconde solution que l'invention vise à améliorer. En effet, la
première solution traite des fumées où. le CO2 est dilué dans l'azote de l'air
de
combustion, ce qui rend la séparation du CO2 plus coûteuse.
L'objectif de la présente invention est de diminuer l'apport en espèces
génératrices de CO2 en provenance des gaz recyclés, tout en maintenant
l'efficacité de
la combustion. Il s'agit, non seulement de diminuer l'apport en CO2, mais
aussi de
diminuer l'apport en espèces génératrices de CO2 par combustion (CO et CH4
principalement).
L'invention est particulièrement utile dans le cas particulier de la
production
d'hydrogène.
Lorsque l'on souhaite produire de l'hydrogène à partir d'un gaz riche en
hydrogène - typiquement un gaz de synthèse enrichi en hydrogène par réaction
de shift à
température élevée (HT Shift) en présence de vapeur d'eau (selon la réaction
CO + H20
CO2 + H2) - , le procédé utilisé pour la séparation et la purification de
l'hydrogène
est le procédé d'adsorption par modulation de pression ou PSA (Pressure Swing
adsorption). Ce procédé permet de générer un flux d'hydrogène pur - de pureté
supérieure en général à 99% en volume - et un gaz résiduaire appauvri en
hydrogène
concentrant les autres espèces présentes dans le mélange initial à purifier,
et parmi
celles-ci, le CO2.
Une solution actuellement utilisée pour capturer le CO2 présent dans le gaz de
procédé consiste à le récupérer sur le résiduaire de l'unité de purification
de l'hydrogène,
via une unité de compression et purification (CPU) ¨ donc avant la combustion
qui dilue
le CO2 dans l'azote de l'air de combustion - . Cette solution est notamment
décrite dans
le document WO 2006/054008.
Un procédé de production d'hydrogène se doit d'intégrer un procédé de capture
de CO2, présentant un haut rendement de capture du CO2.
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L'invention a donc pour objectif - afin de diminuer les émissions de CO2 dans
les fumées - de transformer des espèces génératrices de CO2 en CO2 non pas
lors de la
combustion, mais en amont du recyclage, le CO2 supplémentaire ainsi produit
pouvant
être capturé spécifiquement ou avec le CO2 existant précédemment.
Le dioxyde de carbone est récupéré par traitement du résiduaire de l'unité de
purification de l'hydrogène (unité d'adsorption par modulation de pression ¨
PSA H2).
Ce traitement est réalisé dans une unité de compression et purification (CPU)
par
refroidissement du résiduaire du PSA jusqu'à condensation partielle et
obtention d'un
liquide riche en dioxyde de carbone et un nouveau résiduaire, gazeux contenant
les
composés incondensables issus du traitement par CPU.
On s'est jusqu'à présent intéressé au traitement du résiduaire de PSA en vue
de
capturer une partie importante du CO2 contenu dans le gaz de synthèse et de
limiter ainsi
les émissions de CO2 dans les fumées de combustion, il reste que le recyclage
des gaz
résiduaires de ce traitement de capture ¨ capture réalisée en général dans une
unité de
compression et purification (CPU) ¨ est susceptible de générer aussi une
quantité encore
importante de CO2 dans les fumées de combustion ; ce CO2 provenant de
molécules
carbonées autres que le CO2, mais pouvant produire du CO2 (essentiellement
CO et CH4).
Afin d'améliorer le rendement de capture du CO2, il est connu de traiter les
gaz
incondensables issus de la CPU par perméation membranaire, le but étant
d'obtenir un
courant riche en méthane pour en recycler une partie dans la zone de
combustion du
four et une partie dans la zone de reformage.
C'est ce qui est décrit dans le document WO 2006/054008 qui enseigne un
procédé de productions combinées d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir
d'un
gaz de synthèse obtenu par reformage de gaz naturel dans lequel un fluide
enrichi en
dioxyde de carbone est récupéré par traitement du résiduaire de l'unité PSA
H2, ce
traitement permettant l'obtention d'au moins un courant liquide ou
supercritique riche
en CO2 et d'un second courant gazeux riche en H2 et contenant la majorité du
CO2
restant, ce document divulgue en outre de traiter ce second courant dans une
unité de
perméation afin de produire deux flux qui seront, pour le premier qui est
enrichi en H2
et CO2. recyclé dans la charge alimentant le PSA, tandis que le second qui
contient
CO, CH4, N2, etc... est envoyé vers le four de reformage, incluant la partie
combustion
des gaz combustibles et la partie conversion du méthane en hydrogène.
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Cependant, avec cette solution, le méthane et le monoxyde de carbone présents
dans le second courant issu du traitement du résiduaire du PSA sont toujours
introduits
dans les brûleurs et génèrent donc du CO2, par combustion, qui est donc
toujours rejeté à
l'atmosphère.
Afin de limiter les émissions de CO2, l'invention a pour but de limiter
l'apport -
au niveau des brûleurs - d'espèces émettrices de CO2 par combustion (CH4, CO
et CO2),
et tout particulièrement d'éliminer du recyclage les espèces présentant le
plus mauvais
rapport pouvoir calorifique intrinsèque / dioxyde de carbone émis. Ainsi que
le montre
le tableau ci-dessous, les espèces à éliminer du recyclage en tant que
combustible sont
donc en premier lieu, le dioxyde de carbone lui-même, dont le pouvoir
calorifique
intrinsèque est nul, mais aussi le monoxyde de carbone dont le pouvoir
calorifique
intrinsèque est trois fois plus faible que celui du méthane. L'espèce la plus
intéressante
pour une combustion sans émission de CO2 étant tout naturellement l'hydrogène.
Espèces H2 CH4 CO CO2
Kcal/NM3 CO2 généré oe (infini) 8550 3020 0
Pour cela, la solution de l'invention consiste à combiner des opérations
unitaires
de transformations et/ ou de séparations d'espèces, appliquées à des flux
judicieusement
choisis dans le but d'optimiser la capture de CO2 et par là-même de limiter de
manière
significative les émissions de CO2 générées par le recyclage partiel des gaz
résiduaires
incondensables de l'unité de compression et purification ou CPU dans le
procédé de
production d'hydrogène.
L'invention a ainsi plus particulièrement pour objet un procédé de production
d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange
d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes :
- une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention
d'un gaz de
synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde
de
carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés,
- une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de
la chaleur
disponible,
- une étape (c) de réaction de shift de tout ou partie du gaz de synthèse
refroidi pour
oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec
production correspondante d'hydrogène,
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- une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2
issu de
l'étape (c) avec séparation de l'eau condensée,
- une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse
refroidi pour
l'obtention d'un gaz de synthèse sec (de teneur en eau inférieure à 200 ppm).
- une étape (f) de séparation de constituants du gaz de synthèse sec dans
une unité
d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention
d'un flux à
haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA
contenant majoritairement du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, mais aussi
du
monoxyde de carbone, du méthane et des impuretés,
ainsi que des étapes de traitement du flux Rpsa comportant au moins :
- une étape (g) de compression dudit flux Rpsa résiduaire telle que sa
pression soit
comprise entre 20 et 100 bars,
- une étape (h) de traitement d'un flux X issu - directement ou
indirectement - du flux
Rpsa pour séparer du CO2 permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou
supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux, enrichi en hydrogène et
en autres
constituants incondensables,
- une étape (i) de traitement du résiduaire de capture Rc pour produire au
moins un
courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage,
caractérisé en ce que le procédé comprend en outre, en aval de l'étape (f),
une étape (j)
supplémentaire de traitement du flux Rpsa, laquelle étape (j) est située en
amont d'une
étape de séparation du CO2, et laquelle étape (j) est une deuxième étape de
réaction de
shift pouvant être suivie d'une élimination d'eau, produisant ainsi un gaz sec
appauvri
en CO, et enrichi en CO2 et en H2
On pourra, en cas de besoin faire précéder l'étape (g) d'une étape de séchage
du
flux Rpsa pour élimination des molécules d'eau contenues dans le résiduaire
Rpsa et
obtenir ainsi un résiduaire Rpsa suffisamment sec pour éviter la condensation
d'acide
carbonique dans l'étape (g).
Le flux X traité dans l'étape (h) peut être directement issu du flux Rpsa,
dans ce
cas, l'étape (j) sera suivie d'une étape supplémentaire de séparation du CO2.
Le flux X
peut aussi être indirectement issu du flux Rpsa, c'est-à-dire être le produit
d'un
traitement auquel a été soumis le flux Rpsa - par exemple une étape (j) -, et
l'étape (h)
constitue dans ce cas ladite étape de séparation du CO2 tel que décrit ci-
dessus.
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Le traitement de l'invention a ainsi pour but de transformer le monoxyde de
carbone qui n'a pas été transformé lors de la première réaction de shift de
l'étape (c) de
sorte à éliminer du monoxyde de carbone qui sans ce traitement complémentaire
serait
encore présent dans le flux final à recycler. Cette transformation par
réaction de
déplacement avec la vapeur d'eau s'effectue selon la réaction :
CO + H20 <=> CO2 + H.
Une réaction de shift n'assure pas une transformation totale, d'autant moins
qu'elle est réalisée à température élevée ; elle permet une transformation
plus
importante du CO en CO2 à température moyenne (MT shift), et encore plus à
basse
température (LT shift).
La réaction de shift de l'étape (c) est généralement réalisée à température
haute
(la température de sortie est comprise entre 250 et 480 C) puisqu'elle
s'applique au gaz
de synthèse généré à une très haute température, et spécialement refroidi pour
mettre en
oeuvre cette réaction. Il reste donc en sortie d'étape (c) une proportion
importante de
monoxyde de carbone n'ayant pas réagi. C'est ce monoxyde de carbone restant
qui va
réagir par la suite lors de l'étape (j). Le CO2 ainsi formé est éliminé par
séparation, soit
seul soit en même temps que le CO2 présent en sortie de la première étape de
shift (c),
selon la localisation de cette étape supplémentaire selon l'invention. Cette
seconde étape
de shift, réalisée à moyenne ou basse température (la température de sortie
est comprise
entre 200 et 300 C) permet d'éliminer l'essentiel du CO qui serait renvoyé en
tant que
combustible vers le reformage, et donc de diminuer de manière notable la
quantité de
CO2 dans les fumées.
Cette étape de shift supplémentaire peut être réalisée en différentes
localisations
du procédé, dès lors qu'une étape de séparation du CO2 produit est comprise
dans le
procédé aval. C'est ainsi que selon des variantes préférées :
= l'étape (j) est alimentée par le résiduaire Rpsa comprimé issu de l'étape
(g), et le
gaz shifté et éventuellement séché issu de l'étape (j) - constitue le flux X
qui
alimente l'étape (h), laquelle étape (h) constitue dans ce cas la dite étape
au cours
de la quelle du CO2 est séparé, tel que décrit ci-dessus ;
= l'étape (j) est alimentée par le résiduaire de capture Rc issu de l'étape
(h), et le gaz
shifté ¨ et éventuellement séché issu de l'étape (j) ¨ est ensuite traité dans
une étape
(k) qui sépare le CO2 - qui sera renvoyé pour alimenter l'étape (h) - et
produit un
gaz riche en H2 apte à être recyclé comme combustible propre ; de préférence,
l'étape (k) est une étape d'adsorption par modulation de pression via un PSA
CO2,
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puis le résiduaire riche en hydrogène issu de ladite étape d'adsorption est
recyclé
comme combustible propre dans le reformage ;
= l'étape (j) peut être alimentée par le perméat enrichi en hydrogène, CO
et CO2
d'une membrane en aval de l'étape (h), et le gaz shifté ¨ et éventuellement
séché
issu de l'étape (j) ¨ est ensuite recyclé en entrée de l'étape (f) de
séparation par
adsorption à modulation de pression.
Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne une installation pour
une
production d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir
d'un
mélange d'hydrocarbures, comprenant au moins :
- un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un
gaz de
synthèse,
- au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des
moyens pour la récupération de la chaleur disponible,
- un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse,
- un module de refroidissement du gaz de synthèse shifté avec condensation
de la
vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée,
- un module optionnel de séchage du gaz de synthèse shifté et refroidi,
- une unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou
PSA) du gaz
de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaire Rpsa,
ainsi que:
- un module de compression apte à comprimer le résiduaire du PSA jusqu'à
une
pression comprise entre 20 et 100 bars,
- des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) de traitement d'un flux
X issu
(directement ou indirectement) du flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant
l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de
capture
Rc gazeux, enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables,
- des moyens de traitement du résiduaire de capture Rc pour produire au
moins un
courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage,
et dans laquelle l'installation comprend en outre, en aval du module de
compression, et
en amont d'un moyen de séparation du CO2, un second module de conversion
inverse
pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau.
Selon des variantes préférées, l'installation comprend tout ou partie des
moyens
suivants :
8
= des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le
résiduaire
Rpsa comprimé, et des moyens destinés à alimenter les moyens pour la mise en
oeuvre de l'étape (h) en gaz shifté issu du second module de conversion
.pouvant
être suivi d'un module d'élimination d'eau ;
= des moyens
d'alimentation du second module de conversion inverse en le résiduaire
de capture Rc issu des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h), ainsi que
des
moyens de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2 et
produire
un gaz riche en H2, ainsi que des moyens d'alimentation des moyens pour la
mise en
uvre de l'étape (h) en ledit CO, séparé et des moyens aptes à recycler ledit
gaz
riche en H2 comme combustible ; avantageusement, lesdits moyens de traitement
du
gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2 et produire un gaz riche en
H2
comprennent une unité de séparation de CO2 par adsorption à modulation de
pression du type PSA CO2,
= des moyens de perméation membranaire pour traiter le résiduaire de
capture Rc, des
moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le perméat
enrichi en hydrogène, CO et CO2 issus des moyens de perméation membranaire, et
des moyens d'alimentation de l'unité de purification par adsorption par
modulation
de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène
et
d'un résiduaire Rpsa en le gaz shifté issu dudit second module de conversion
pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau.
Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé de production
d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange
d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes :
une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un
gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du
dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés,
une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la
chaleur disponible,
une étape (c) de réaction de shift de tout ou partie du gaz de synthèse
refroidi
pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone en
présence d'eau avec production correspondante d'hydrogène,
une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu
de
l'étape (c) avec séparation de l'eau condensée,
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8a
- une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi
pour obtenir un gaz de synthèse sec,
une étape (f) de séparation de constituants du gaz de synthèse sec dans une
unité
d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention
d'un flux à
haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA
contenant majoritairement du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, mais aussi
du
monoxyde de carbone, du méthane et des impuretés,
ainsi que des étapes de traitement du flux Rpsa comportant au moins :
- une étape (g) de compression dudit flux Rpsa résiduaire telle que sa
pression
soit comprise entre 20 et 100 bars,
- une étape (h) de traitement d'un flux X issu - directement ou
indirectement - du
flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide
ou
supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux, enrichi en hydrogène et
en autres
constituants incondensables,
- une étape (i) de traitement du résiduaire de capture Re pour produire au
moins
un courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage,
caractérisé en ce que le procédé comprend en outre - en aval de l'étape (t) -
une étape (j)
supplémentaire de traitement du flux Rpsa, laquelle étape (j) est située en
amont d'une
étape de séparation de CO2, laquelle étape (j) est une deuxième étape de
réaction de
shift pouvant être suivie d'une élimination d'eau, produisant ainsi un gaz sec
appauvri
en CO, et enrichi en CO2 et en H2 laquelle étape (j) est alimentée par le
résiduaire de
capture Re issu de l'étape (h) , et le gaz shifté issu de l'étape (j) est
ensuite traité dans
une étape(k) pour séparer le CO2 qui sera renvoyé pour alimenter l'étape (h)
et produire
un gaz riche en H2 apte à être recyclé comme combustible propre.
Selon un autre aspect, l'invention vise une installation pour une production
d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange
d'hydrocarbures, comprenant au moins :
un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz
de synthèse,
- au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des
moyens pour la récupération de la chaleur disponible,
CA 2792012 2017-08-17
8b
- un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse,
- un module de refroidissement du gaz de synthèse shifté avec condensation
de la
vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée,
un module optionnel de séchage du gaz de synthèse shifté et refroidi,
- une unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou
PSA) du
gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaire
Rpsa,
ainsi que:
un module de compression apte à comprimer le résiduaire du PSA jusqu'à une
pression comprise entre 20 et 100 bars,
- des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) de traitement d'un flux
X issu
(directement ou indirectement) du flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant
l'obtention
d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de capture Rc
gazeux,
enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables,
des moyens de traitement du résiduaire de capture Re pour produire au moins un
courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage,
caractérisé en ce que l'installation comprend en outre :
- en aval du module de compression dc l'étape (g) et en amont d'un moyen de
séparation du CO2, un second module de conversion inverse pouvant être suivi
d'un
module d'élimination d'eau,
- des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le
résiduaire de capture Rc issu des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape
(h),
des moyens de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2
et
produire un gaz riche en H,, ainsi que
des moyens d'alimentation des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) en
ledit CO2 séparé, et
des moyens aptes à recycler ledit gaz riche en H2 comme combustible.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à
la
lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non
limitatifs,
descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles :
= la Figure 1 est une vue schématique d'un procédé de production d'hydrogène
combiné avec une capture de dioxyde de carbone selon l'invention, dans lequel
la
CA 2792012 2017-08-17
8e
(seconde) étape de shift selon l'invention est réalisée sur le résiduaire issu
de l'étape
de séparation de C07 par CPU, et le produit de la réaction étant traité par un
PSA
CO2,
= la Figure 2 est une vue schématique d'un procédé de production
d'hydrogène
combiné avec une capture de dioxyde de carbone selon l'invention, dans lequel
la
(seconde) étape de shift selon l'invention est placée en aval de la séparation
d'hydrogène par PSA et en amont de l'étape de séparation de CO2 par CPU,
CA 2792012 2017-08-17
CA 02792012 2012-0d-04
WO 2011/124797
PCT/FR2011/050532
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= la Figure 3 est une vue schématique d'un procédé de production
d'hydrogène
combiné avec une capture de dioxyde de carbone selon l'invention, dans lequel
la
(seconde) étape de shift selon l'invention est réalisée sur le perméat de la
perméation membranaire du résiduaire issu de l'étape de séparation de CO2 par
CPU.
La Figure 1 décrit ainsi un mode de réalisation préféré du procédé de
l'invention
dans lequel une charge d'hydrocarbures 1 mélangée à de la vapeur d'eau (non
représentée) alimente un reformeur 2 pour générer un gaz de synthèse 3
contenant au
moins du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de
carbone.
Cette étape de reformage à la vapeur est réalisée dans un four de vapo-
reformage
contenant des tubes remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage
étant
apportée par combustion. Le gaz de synthèse 3 est alors refroidi en 4, le gaz
de synthèse
refroidi 5 étant ensuite soumis en 6 à une réaction de shift durant laquelle
le monoxyde
de carbone réagit avec de l'eau (représentée mais non référencée) pour être ¨
pour partie
¨ transformé en H2 et CO2, permettant ainsi d'améliorer la production
d'hydrogène. La
réaction mise en jeu (CO + H20 CO2 + H2)
est appelée réaction de gaz à l'eau
(réaction de shift en langue anglaise). La réaction est en général conduite à
haute
température dans un réacteur dit HT shift (high temperature shift). Le gaz de
synthèse 7
obtenu - enrichi en H2 et en CO2 ¨ est refroidi en 8, puis le gaz refroidi 9
est séché en 10
pour éliminer les molécules d'eau et obtenir ainsi un mélange gazeux sec 11,
lequel est
soumis à une étape de séparation dans une unité 12 d'adsorption par modulation
de
pression (ou PSA H2) permettant ainsi d'obtenir un flux à haute pression 13,
enrichi en
hydrogène à une pureté au moins égale à 98% et un gaz résiduaire 14 à basse
pression
contenant du dioxyde de carbone, mais aussi les autres gaz présents dans le
gaz de
synthèse : CO, CH4, N2 et impuretés ainsi que l'hydrogène non extrait dans le
PSA H2.
Le flux 14 est ensuite traité pour en capturer le CO2 ; pour cela, il est
comprimé
(non représenté) de telle sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100
bars, puis il
subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/ séparation dans
l'unité CPU
20 pour obtenir un flux liquide 21 enrichi en CO2, et un flux gazeux 22
(résiduaire de
capture Rc), enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables,
notamment
en monoxyde de carbone.
Le flux gazeux 22 est ensuite soumis (après chauffage ¨ non représenté ¨
jusqu'à une température comprise entre 190 et 250 C) à une réaction de shift
en 23 dans
un réacteur de shift fonctionnant à basse température (low temperature shift
ou LT shift)
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WO 2011/124797
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en présence d'eau (l'addition d'eau vapeur est représentée mais non
référencée).
Ce passage du résiduaire de capture dans le réacteur de shift permet ainsi de
transformer
la plus grande partie du CO qu'il contient en CO2, pour le capturer, limitant
ainsi la
teneur en CO2 dans les fumées. Le gaz shifté 24 contient un mélange
d'hydrogène, de
dioxyde de carbone, de méthane, d'azote, avec des traces de monoxyde de
carbone,
il est séché en 25 pour produire un gaz shifté sec 26, qui est ensuite
introduit dans une
unité de séparation 27. Selon le procédé de la Figure 1, cette unité de
séparation est une
unité de séparation par adsorption par modulation de pression via un PSA CO2
qui
produit un flux 29 enrichi en CO2 et un flux 28, résiduaire de PSA CO2,
contenant très
majoritairement de l'hydrogène, du méthane en quantité importante, ainsi que
du
dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et de l'azote en tant que
constituants
mineurs. Le flux 29, riche en CO2, est envoyé vers l'unité de capture de CO2
pour y être
traité, et le flux 28 est envoyé en tant que combustible propre (peu
générateur de CO2
dans les fumées) vers l'unité de reformage 2.
La Figure 2 décrit un deuxième mode de réalisation préféré du procédé de
l'invention. Certains éléments communs aux 3 modes de réalisation de
l'invention
portent les mêmes numéros de référence. Les éléments différentiant portent des
numéros
différents. Une première partie du procédé ¨ abstraction faite des variations
de
compositions et débits dues aux flux recyclés - jusqu'à obtention des flux 13
et 14 en
sortie du PSA H2 référencé 12, est identique dans les schémas des trois
figures.
Le flux 14 est ensuite comprimé en 30 de telle sorte que sa pression soit de
l'ordre de 30 bars. Le flux gazeux comprimé 31 est ensuite soumis (après
chauffage
jusqu'à une température comprise entre 190 et 250 C) à une réaction de shift
en 32 dans
un réacteur de shift fonctionnant à basse température (Low temperature Shift
ou LT
shift) en présence d'eau (non référencée). Ce passage du résiduaire de PSA
dans le
réacteur de shift permet ainsi de transformer la plus grande partie du CO
qu'il contient
en CO2, qui s'ajoute à celui déjà présent dans le flux 31. Le gaz shifté 33
contient de
l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'azote, et des traces de
monoxyde
de carbone, il est séché en 34 pour produire un gaz shifté sec 35 qui subit
ensuite une ou
plusieurs étapes successives de condensation/ séparation dans l'unité CPU en
36 pour
obtenir un flux liquide 38 enrichi en CO2, et un flux gazeux 37 enrichi en
hydrogène et
en autres constituants incondensables. Le flux 38 constitue le CO2 produit par
le
procédé, le flux gazeux 37 (flux des incondensables ou résiduaire de capture)
est enrichi
en hydrogène. Il contient en outre les constituants incondensables, notamment
méthane,
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azote, monoxyde de carbone non transformé, mais aussi une partie non nulle du
dioxyde
de carbone.
En fonction des exigences et besoins à satisfaire, il existera différentes
possibilités d'utilisation de ce flux 37, en effet, après l'étape de shift
selon l'invention,
les incondensables de l'unité de compression et purification de CO2
contiennent
essentiellement CH4, N2 s'il y en a dans le mélange d'hydrocarbures réformé et
H2.
Parmi les utilisations envisageables, on citera :
= l'utilisation dans le four de reformage comme combustible propre ; par
rapport à la
solution actuelle, ce gaz présente un taux d'émission de CO2 par unité de
chaleur
beaucoup plus faible car il ne contient presque plus de CO2 ni de CO dont le
pouvoir
calorifique intrinsèque est presque trois fois plus faible que celui du CH4,
= le recyclage dans le mélange d'hydrocarbures en amont de la zone de
reformage. Le
CH4 pourra ainsi être converti en hydrogène et CO. Il faudra prendre garde à
ne pas
accumuler l'azote dans le système en purgeant une partie de ce gaz,
= le recyclage en amont du PSA H2, permettant ainsi d'accroître la
production
d'hydrogène du système. Il faudra cette fois veiller à ne pas accumuler
l'azote et le
méthane. Dans ce cas, une étape de perméation membranaire est avantageuse.
Selon le schéma de la Figure 2, le flux 37 est ainsi traité en 39 par
perméation
membranaire pour obtenir un courant 41 riche en hydrogène que l'on recycle en
amont
du PSA H2 et un résiduaire 40 sous pression. L'azote perméant très peu avec
l'hydrogène, le recyclage de l'hydrogène à l'entrée du PSA ne conduit pas à
une
accumulation d'azote dans le procédé. Le résiduaire 40 est recyclé vers
l'unité de
reformage, pour partie en tant que charge en complément de la charge
d'hydrocarbures
et pour partie en tant que combustible.
La Figure 3 décrit un troisième mode de réalisation préféré du procédé de
l'invention. Un certain nombre d'éléments communs aux 3 modes de réalisation
de
l'invention portent les mêmes numéros de référence. Les éléments différentiant
portent
des numéros différents. Une première partie du procédé ¨ abstraction faite des
variations de compositions et débits dues aux flux recyclés - jusqu'à
obtention des flux
22 et 21 en sortie de l'unité CPU référencée 20, est identique dans les
schémas des
figures 1 et 3.
Le flux 22 est ensuite traité dans un module de perméation membranaire en 42
pour obtenir un courant 43 riche en hydrogène, CO et CO2 et un résiduaire 44
sous
pression. Le flux enrichi en hydrogène, CO et CO2 43 est ensuite soumis (après
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chauffage jusqu'à une température comprise entre 190 et 250 C) à une réaction
de shift
en 45 dans un réacteur de shift fonctionnant à basse ou moyenne température
(Low or
Middle Temperature Shift) en présence d'eau (non référencée). Ce passage du
perméat
dans le réacteur de shift permet ainsi de transformer la plus grande partie du
CO qu'il
contient en CO2, qui s'ajoute à celui déjà présent dans le flux 43. Le gaz
shifté 46
contient de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et des traces de monoxyde de
carbone,
il est recyclé en amont de l'unité de séchage 10.
Le résiduaire 44 de l'unité de perméation membranaire 42 est traité en 47 par
perméation membranaire pour obtenir un courant 48 riche en CO2 que l'on
recycle en
amont de l'unité CPU 20 et un résiduaire 49 sous pression. Le résiduaire 49
est recyclé
vers l'unité de reformage en tant que combustible.
