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PROCÉDÉ D'EXTRACTION DE CELLULOSE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé d'extraction de
cellulose.
DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
La biomasse végétale est principalement constituée de
lignine (-25%), de cellulose (-50%) et d'hémicellulose (-25%).
L'extraction de la cellulose est une activité
industrielle engagée depuis la fin du XIXe siècle avec le
procédé Kraft. Ce procédé a été épisodiquement amélioré mais
demeure toujours assez proche du procédé initial.
Le procédé Kraft implique une phase d'imprégnation des
copeaux de bois utilisant des composés alcalins afin de
fragiliser les liaisons entre lignine, cellulose et
hémicellulose, puis une phase de cuisson où le mélange
précédemment constitué est placé sous pression et chaleur
(180 C) pendant plusieurs heures ce qui a pour effet de
délignifier les substrats initiaux et de permettre la
séparation de la cellulose après lavage, filtrage et
blanchiment.
Bien que son utilisation soit répandue, le procédé Kraft
provoque d'importantes contraintes physiques et chimiques sur
la matière première, ce qui a pour effet de briser les chaînes
cellulosiques et de réduire la qualité initiale des fibres de
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cellulose. De plus, ce procédé nécessite des installations
industrielles imposantes en taille et en investissement, et
utilise de grandes quantités d'eau, ce qui impose la proximité
avec une source d'eau abondante, une unité de retraitement des
eaux usées et limite les choix d'implantation.
D'autres procédés se sont ajoutés pour pallier à certains
inconvénients associés au procédé Kraft, utilisant une
combinaison de réactifs chimiques et de contraintes physiques
(température, pression, temps, etc.) permettant d'éliminer la
lignine (souvent sous forme fonctionnalisée) et de conserver
la matière cellulosique à des degrés divers de pureté avant un
éventuel blanchiment. Ces procédés demandent souvent une
importante consommation d'eau et d'énergie et ont une
incidence importante en termes de rejets polluants.
La demande de brevet publiée sous le numéro W02005017001
expose un procédé d'extraction de cellulose utilisant un
liquide ionique dans lequel est plongée la biomasse végétale,
combiné à un apport d'énergie sous forme de rayonnement micro-
onde et d'un apport de pression (plusieurs atmosphères). Ce
procédé offre une rupture par rapport aux procédé Kraft et
procédés assimilés, car il présente certains avantages, dont
une simplification du procédé, une utilisation réduite d'eau,
la possibilité d'obtenir des fibres moins dégradées, car le
procédé est moins agressif et un impact environnemental
réduit.
Ce procédé présente toutefois certains inconvénients
comme la nécessité d'apporter de l'énergie thermique et de
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faire appel à un milieu sous pression, ce qui nécessite des
installations industrielles en accord avec ces contraintes.
Il serait donc avantageux de pouvoir bénéficier d'un
procédé d'extraction de cellulose qui permet de pallier à au
moins un des inconvénients associés avec les procédés de l'art
antérieur.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
De façon générale, la présent invention concerne un procédé
d'extraction de cellulose à partir d'une biomasse comprenant
de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine. Selon un
aspect le procédé comprend :
- Mettre en contact un composé A et la biomasse de
façon à permettre une imprégnation au moins partielle du
composé A dans la biomasse;
- Mettre en contact la biomasse imprégnée du composé
A et une solution comprenant un composé A' pour permettre
la formation d'un liquide ionique AA'; et
- Permettre la solubilisation au moins partielle
d'au moins une des lignine et hémicellulose dans le
liquide ionique AA' et la formation d'une phase solide
enrichie en cellulose.
La présente invention concerne également un procédé
d'extraction de cellulose à partir d'une biomasse comprenant
de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine, le
procédé comprenant :
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- Laver la biomasse de façon à éliminer au moins
partiellement un extractible indésirable;
- Mettre en contact un composé A et la biomasse de
façon à permettre une imprégnation au moins partielle du
composé A dans la biomasse;
- Mettre en contact la biomasse imprégnée dudit
composé A et une solution comprenant un composé A' pour
permettre la formation d'un liquide ionique AA'; et
- Permettre la solubilisation au moins partielle
d'au moins une des lignine et hémicellulose dans le
liquide ionique AA' et la formation d'une phase solide
enrichie en cellulose.
Selon un aspect, l'étape de mettre en contact la biomasse et
le composé A comprend l'étape d'immerger ladite biomasse dans
une solution comprenant ledit composé A. Selon un autre
aspect, le procédé comprend également l'étape de permettre le
gonflement de la biomasse dans la solution comprenant le
composé A avant l'étape de mettre en contact la biomasse et le
composé A'.
La présente invention concerne également un procédé
d'extraction de cellulose à partir d'une biomasse comprenant
un premier composé A, de la cellulose, de l'hémicellulose et
de la lignine. Selon un aspect, le procédé comprend :
- Mettre en contact la biomasse comprenant le
composé A et une solution comprenant un composé A' pour
permettre la formation d'un liquide ionique AA'; et
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- Permettre la solubilisation au moins partielle
d'au moins une des lignine et hémicellulose dans le
liquide ionique AA' et la formation d'une phase solide
enrichie en cellulose.
La présente invention concerne aussi un procédé d'extraction
de cellulose à partir d'une biomasse comprenant un premier
composé A, de la cellulose, de l'hémicellulose et de la
lignine. Le procédé comprend:
- Laver la biomasse de façon à éliminer au moins
partiellement un extractible indésirable;
- Mettre en contact la biomasse comprenant le
composé A et une solution comprenant un composé A' pour
permettre la formation d'un liquide ionique AA'; et
- Permettre la solubilisation au moins partielle
d'au moins une des lignine et hémicellulose dans le
liquide ionique AA' et la formation d'une phase solide
enrichie en cellulose.
Selon un aspect, le procédé comprend de plus une étape de
mettre en contact la biomasse comprenant le premier composé A
en contact avec un second composé A de façon à permettre une
imprégnation au moins partielle dudit second composé A dans
ladite biomasse.
Selon un aspect, les composés A et A' sont des mélanges de
précurseurs de liquides ioniques A1 A2 ... A1 et A'1
A'j où Ax
représente un précurseur anionique d'un liquide ionique et A'y
représente un précurseur cationique d'un liquide ionique. Le
nombre i de précurseurs anioniques peut différer du nombre
j de précurseurs cationiques. En d'autres mots, le composé
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A peut donc contenir un seul ou plusieurs précurseur(s)
anionique(s). De même, le composé A' peut contenir un seul ou
plusieurs précurseurs cationiques.
Selon un autre aspect, le composé A est un agent chimique
contenant un proton dans le sens de la théorie de Lowry-
Bronsted. Selon un aspect, le composé A est constitué d'un
même type de molécules. Selon un autre aspect, le composé A
est constitué de plusieurs types différents de molécules.
Selon un autre aspect, le composé A est liquide. Selon encore
un autre aspect, le composé A est gazeux. Préférablement, le
composé A est sélectionné d'un groupe comprenant l'acide
nitrique (HNO3), l'acide chlorhydrique (HC1), l'acide
phosphorique (H3PO4), l'acide formique (HCOOH) et l'acide
acétique (CH3COOH) .
Selon un aspect, l'étape de mettre en contact le composé A et
la biomasse est réalisée en ajoutant le composé A sur la
biomasse. Cet ajout peut se faire, par exemple, dans un
réacteur fermé par versement ou pulvérisation pour un liquide,
par saupoudrage pour un solide, ou par vaporisation pour un
gaz. Cet ajout peut aussi être accompagné d'agitation ou de
malaxage. Selon un autre aspect, l'étape de mette en contact
le composé A et la biomasse est réalisée en vaporisant le
composé A sur la biomasse.
Selon un aspect, le composé A' est un agent chimique formé d'au
moins un type de molécules sélectionnées d'un groupe
comprenant les amines, les polyamines, les phosphines et les
polyphosphines. Préférablement, le composé A' est constitué au
moins en partie de 2-Aminoethanol (LI1) ou de 2,2'-
Iminodiethanol (LI2).
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Selon un autre aspect, l'étape de mettre en contact le composé
A et la biomasse provoque des ruptures des liaisons
covalentes, des liaisons hydrogènes et des liaisons de Van der
Waals conduisant à une fragilisation de la structure interne
de la biomasse. Selon un autre aspect, l'étape de mettre en
contact le composé A et la biomasse provoque un gonflement de
la biomasse. Selon encore un autre aspect, l'étape de mettre
la biomasse en contact avec le composé A' provoque une
réaction exothermique autour ou à l'intérieur de la biomasse.
Selon toujours un autre aspect, l'étape de mettre en contact
la biomasse avec le composé A' provoque une rupture ou une
fragilisation des liaisons
hémicellulose - lignine,
hémicellulose - cellulose et lignine - cellulose.
Selon un aspect, le procédé comprend de plus l'étape de
séparer la biomasse imprégnée du composé A du composé A non
imprégné, avant l'étape de mettre en contact ladite biomasse
imprégné et ledit composé A'. Préférablement, l'étape de
séparer la biomasse imprégnée du composé A du composé A non
imprégné est réalisée par filtration. Selon un autre aspect,
la biomasse imprégnée du composé A est mise en contact avec
ledit composé A' et, préférablement, en ajoutant le composé A'
sur la biomasse imprégnée du composé A. Cet ajout peut se
faire, par exemple, dans un réacteur fermé par versement ou
pulvérisation pour un liquide, par saupoudrage pour un solide,
ou par vaporisation pour un gaz. Cet ajout peut aussi être
accompagné d'agitation ou de malaxage.
Selon un aspect, l'étape de mettre en contact la biomasse avec
le composé A est réalisée avant l'étape de mettre la biomasse
en contact avec le composé A'. Selon un autre aspect, l'étape
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de mettre en contact la biomasse et le composé A' est réalisée
avant l'étape de mettre en contact la biomasse et le composé
A.
Selon un aspect, le procédé est réalisé au moins en partie à
température ambiante. Selon d'autres aspects, le procédé est
réalisé au moins en partie à une température inférieure à la
température ambiante ou à une température supérieure à la
température ambiante.
Selon un autre aspect, le procédé est réalisé au moins en
partie à pression ambiante. Selon d'autres aspects, le procédé
est réalisé au moins en partie à une pression inférieure à la
pression ambiante ou à une pression supérieure à la pression
ambiante.
Selon un aspect, ledit procédé est réalisé au moins en partie
sous atmosphère contrôlée. Préférablement, l'atmosphère
contrôlée est au moins l'une des atmosphère sélectionnée d'un
groupe comprenant une atmosphère inerte azotée, une atmosphère
sans dioxyde de carbone (CO2) et une atmosphère sans oxygène
(02).
Selon un aspect, la biomasse est au moins une biomasse
sélectionnée d'un groupe comprenant des déchets végétaux, des
résidus de bois, des copeaux, de l'écorce, de la paille, des
papiers, des cartons, des algues, et des varechs.
Selon un aspect, la viscosité de la biomasse est modifiée par
l'ajout d'un solvant. Préférablement, le solvant est un
solvant non aqueux.
Selon un aspect, le procédé comprend de plus l'étape de
Séparer le liquide ionique AA' comprenant au moins une partie
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des lignine et hémicellulose solubilisées de la phase solide
enrichie en cellulose.
Selon un autre aspect, le procédé comprend de plus les étapes
de :
- Mettre en contact un composé A et la phase solide
enrichie en cellulose de façon à permettre une
imprégnation au moins partielle du composé A dans la
phase solide enrichie en cellulose;
- Mettre en contact la phase solide enrichie en
cellulose imprégnée du composé A et une solution
comprenant un composé A' pour permettre la formation d'un
liquide ionique AA'; et
- Permettre la solubilisation au moins partielle
d'au moins une partie des lignine et hémicellulose dans
le liquide ionique AA' et la formation d'une phase solide
encore plus enrichie en cellulose.
Selon un autre aspect, le procédé comprend de plus l'étape
de :
- Séparer ledit liquide ionique AA' comprenant au
moins une partie desdites lignine et hémicellulose
solubilisées de ladite phase solide encore plus enrichie
en cellulose.
Selon un aspect, au moins une des étapes du procédé comprend
une agitation d'au moins un desdits biomasse, composé A,
composé A', liquide ionique AA', phase solide enrichie en
cellulose, liquide ionique comprenant au moins une partie
desdites lignine et hémicellulose et phase solide encore plus
enrichie en cellulose.
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Selon un autre aspect, au moins une des étapes sélectionnées
du groupe comprenant laver la biomasse de façon à éliminer au
moins partiellement un extractible indésirable; mettre en
contact un composé A et la biomasse de façon à permettre une
imprégnation au moins partielle du composé A dans la biomasse;
mettre en contact la biomasse imprégnée du composé A et une
solution comprenant un composé A' pour permettre la formation
d'un liquide ionique AZ'; et permettre la solubilisation au
moins partielle d'au moins une des lignine et hémicellulose
dans le liquide ionique AA' et la formation d'une phase solide
enrichie en cellulose est répétée à au moins une reprise.
DESCRIPTION DES FIGURES :
Les figures présentées ci-après n'ont pour autre but que
d'illustrer la description et les revendications de ce brevet
et ne constituent en aucun cas une limitation de la forme
textuelle des descriptions et revendications.
FIGURE 1 :Diagramme d'un procédé selon un mode de réalisation
de la présente invention;
FIGURE 2 : Représentation schématique du procédé illustré à la
FIGURE 1;
FIGURE 3 : Analyse du contenu en cellulose, hémicellulose et
lignine des substances gélatineuses obtenues suite
à la réalisation des procédés des Exemples 1 à 4;
FIGURE 4 : Spectre infra-rouge de la cellulose commerciale
(Figure 4A) et de la cellulose obtenue selon le
procédé de l'Exemple 2 (Figure 4B);
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FIGURE 5 : Spectre rayons X de la cellulose obtenue selon le
procédé de l'Exemple 2 (Figure 5A) et de l'Exemple
3 (Figure 5B).
Liste des éléments identifiés dans les Figures.
A. Composé A
B. Biomasse
C. Gonflement de la biomasse
D. Composé A'
E. Rejets gazeux et échauffement (El) et (E2)
F. Structure riche en cellulose
G. Solution B
H. Filtre
I. Filtrat
J. Solution C
K. Lavage
L. Structure cellulosique
M. Filtration
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne un procédé d'extraction de
cellulose fonctionnalisée ou non fonctionnalisée à partir de
la biomasse par élimination totale ou partielle de la lignine
et de l'hémicellulose.
La particularité du procédé de la présente invention est
d'utiliser un composé A, source anionique de liquide ionique,
et un composé A', source cationique de liquide ionique.
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Brièvement, le composé A est utilisé comme agent d'absorption
par la biomasse qui est ensuite associé au composé A' venant
réagir avec la biomasse par une réaction exothermique
(enthalpie de mélange et de réaction) conduisant à une
dissolution et à une réactivité de la lignine et de
l'hémicellulose et à la production d'une structure gélatineuse
qui, après filtrage, lavage et séchage, contiendra la
cellulose fonctionnalisée ou non fonctionnalisée de la
biomasse initiale.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le procédé de la
présente invention est réalisé à température et pression
ambiantes, à l'aide d'installations moins complexes que celles
généralement utilisées dans la réalisation des procédés
d'extraction de cellulose connus dans l'art. Le non recours à
des procédés endothermiques et sous pression permet un bon
respect des structures originelles de la cellulose, notamment
la structure native des chaînes moléculaires. Selon ce mode de
réalisation, le procédé peut également être réalisés en
utilisant des quantités d'eau très inférieures à celles
généralement utilisées dans les procédés de l'art antérieur.
Pour les fins de la présente description, on définit la notion
de température ambiante en considérant la température ambiante
ni chauffée ni refroidie, qui correspond à la température d'un
laboratoire ou d'un milieu industriel, typiquement autour de
20 C. Une expérimentation effectuée à température ambiante
implique qu'aucune énergie thermique autre que celle produite
par les réactifs utilisés dans le procédé ne soit ajoutée ni
retranchée au milieu.
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On définit la notion de pression ambiante en considérant la
pression ambiante non modifiée et donc typiquement autour de 1
atmosphère ou 760 mm de mercure.
Selon un mode de réalisation, le procédé utilise
principalement deux agents chimiques dénommés composé A et
composé A' . Selon ce mode de réalisation, le composé A et
le composé A' ont la particularité de générer un liquide
ionique ou un mélange de liquides ioniques lorsque mis en
contact. Pour les fins de la présente description, on
associera le composé A à la source d'anions et le composé A' à
la source de cations. La personne versée dans l'art comprendra
que de très nombreux couples AA' permettent de constituer des
liquides ioniques, chaque couple pouvant être sélectionné
suivant ses caractéristiques et le résultat recherché lors de
la mise en pratique du procédé.
Par convention, et pour les fins de la présente description,
on appelle composé A tout composé contenant un proton dans
le sens de la théorie de Lowry-Bronsted et devenant une source
d'anions dans un liquide ionique. Le composé A est défini
comme étant un précurseur anionique de liquide ionique dans le
sens où ce composé devient une source anionique lorsque mis en
contact avec une source cationique.
Le composé A peut contenir un même type de précurseur(s)
anionique(s) ou des types différents. A peut donc être de la
forme A1A2..Ai, i renvoyant au nombre de précurseurs
anioniques différents. Le composé A peut contenir un seul ou
plusieurs précurseur(s) anionique(s). Lorsque le composé A est
sous forme gazeuse (acide chlorhydrique, par exemple) ou
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solide (paratoluènesulfonique, par exemple), on peut
solubiliser le gaz ou le solide dans un solvant afin
d'améliorer sa réactivité et d'optimiser le procédé, selon des
techniques connues de la personne versée dans l'art.
Par convention, et pour les fins de la présente description,
on appelle composé A' un composé formé de molécules amines
ou polyamines ou phosphines ou polyphosphines. Le composé A'
devient la source de cations lorsqu'associé au composé A
(source d'anions) pour former le liquide ionique AA'. Le
composé A' est défini comme étant un précurseur cationique de
liquide ionique dans le sens où ce composé devient une source
cationique lorsque mis en contact avec une source anionique.
Le composé A' peut contenir un même type de précurseur(s)
cationique(s) ou des types différents. Lorsque le composé A'
contient des types différents de précurseurs, ceux-ci sont
préférablement tous des précurseurs cationiques de liquide(s)
ionique(s). A' peut donc être de la forme
j
renvoyant au nombre de précurseurs cationiques différents.
Selon un mode de réalisation, i et j ne sont pas
nécessairement égaux.
Le composé A' sera préférentiellement choisi sous forme
liquide, mais peut également se trouver sous forme solide ou
gazeuse.
Selon un des modes de réalisation, le procédé d'extraction est
effectué à température ambiante et à pression ambiante, ce qui
permet de grandement faciliter et simplifier le protocole
expérimental et d'offrir des coûts industriels concurrentiels.
La personne versée dans l'art comprendra toutefois que les
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conditions expérimentales sélectionnées dans le cadre de
l'application de ce procédé correspondent à un choix validant
les résultats voulus par l'expérimentateur et ne limitent pas
la portée du présent mode de réalisation. En conséquence, le
procédé d'extraction de cellulose de la présente inclut
également la possibilité d'effectuer des apports calorifiques
(c.-à-d. réaliser le procédé, en tout ou en partie, à des
températures supérieures à la température ambiante) ou des
refroidissements (c.-à-d. réaliser le procédé, en tout ou en
partie, à des températures inférieures à la température
ambiante). Le procédé peut aussi être effectué, en tout ou en
partie, à pression différente de la pression ambiante, que ce
soit une pression inférieure ou supérieure à la pression
ambiante.
Le procédé d'extraction de cellulose de la présente invention
est applicable à la biomasse et à ses produits dérivés en
général incluant, par exemple et sans s'y limiter : déchets
végétaux, résidus de bois, copeaux, écorce, paille, papiers,
cartons, algues, varechs¨), mais une grande plage
d'applications concerne le bois et ses dérivés. La biomasse
peut également être constituée de plusieurs sources
différentes de biomasses.
Selon un mode de réalisation, le procédé de la présente
invention, peut inclure une étape de lavage de la biomasse
afin d'extraire tout ou partie de ses extractibles et de ne
conserver, autant que possible, que les composants primaires
de la biomasse que sont la lignine, l'hémicellulose et la
cellulose. Le lavage de la biomasse peut être exécuté selon
divers procédés connus de la personne versée dans l'art. Les
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extractibles sont, par exemple, des cires, des tanins ou des
sels minéraux.
La personne versée dans l'art comprendra qu'à différents
stades du procédé de la présente invention, certains
paramètres expérimentaux entrent en jeu et leur choix repose
sur les caractéristiques et les résultats recherchés. A titre
d'exemple, les variables qui peuvent être ajustées selon les
résultats recherchés incluent, sans s'y limiter :
= Choix qualitatif et quantitatif du composé A;
= Choix qualitatif et quantitatif du composé A';
= Nature de la biomasse (par exemple bois, végétaux,
essence du bois, homogénéité de la biomasse);
= Taille des échantillons de biomasse, et en particulier
taille des copeaux de bois ou granulométrie;
= Conditions de température et de pression. Le procédé de
la présente invention peut fonctionner à température et à
pression ambiantes, mais d'autres températures ou
pressions peuvent être choisies par l'expérimentateur,
sans limiter pour autant la portée de la présente
invention;
= Durée des étapes;
= Mode de lavage de la biomasse;
= Ordonnancement des étapes de mise en contact de la
biomasse avec les composés A et A' (dans certains cas, la
biomasse sera mise en contact avec le composé A avant
d'être mise en contact avec le composé A', alors que dans
d'autre cas elle sera mise en contact avec le composé A'
avant d'être mise en contact avec le composé A).
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= Atmosphère contrôlée (par exemple une atmosphère inerte
azotée, sans CO2, sans oxygène).
= Modification de la viscosité de la biomasse par ajout
d'un solvant (inerte ou non), comme par exemple l'ajout
d'un solvant non aqueux.
Le procédé d'extraction objet de la présente invention se
déroule en plusieurs étapes, lesquelles seront décrites à
titre d'illustration. La personne versée dans l'art comprendra
que certaines de ces étapes peuvent être optionnelles et que
l'ordre dans lequel ces étapes sont réalisées peut varier
selon les circonstances.
Selon un mode de réalisation illustré aux Figures 1 et 2, le
procédé (10) comprend une étape de préparation (12). A titre
d'exemple, l'étape de préparation (12) comprend certaines
étapes préliminaires au déroulement des opérations, notamment,
la mise en solution éventuelle des composés A et A' et le
choix des paramètres du procédé, lesquels paramètres sont
sélectionnés en fonction des objectifs recherchés. La personne
versée dans l'art comprendra que cette étape est facultative,
cette étape de préparation (12) pouvant être omise dans les
cas où les composés A et A' sont prêts à être utilisés et
lorsque les paramètres expérimentaux ont déjà été définis.
Selon le mode de réalisation illustré à la Figure 1, le
procédé (10) comprend une étape de lavage de la biomasse (14).
Cette étape de lavage de la biomasse (14) consiste
essentiellement à éliminer les extractibles indésirables de la
biomasse et de ne conserver que les composants primaires de la
biomasse que sont la lignine, l'hémicellulose et la cellulose.
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La personne versée dans l'art comprendra que l'étape de lavage
de la biomasse (14) peut être réalisée antérieurement,
postérieurement ou simultanément à l'étape de la préparation
(12) décrite plus haut. La personne versée dans l'art
comprendra également que l'étape de lavage de la biomasse (14)
est facultative et que le procédé (10) pourrait être réalisé
sans que l'étape de lavage (14) n'ait été effectuée.
Une fois les étapes de préparation (12) et de lavage (14)
complétées, le procédé (10) implique une étape de mise en
contact de la biomasse et du composé A (16). A cette étape
(16), la biomasse [B] est mise en contact avec le composé A
[A] dans un réceptacle, indifféremment par ajout du composé A
sur la biomasse ou par ajout de la biomasse sur le composé A.
Compte tenu des affinités du composé A à pénétrer les matières
fibreuses de la biomasse, l'étape de mise en contact de la
biomasse et du composé A (16) tend à provoquer un gonflement
[C] de la biomasse (17), que ce soit en surface ou en
profondeur, lequel gonflement traduit l'imprégnation du
composé A dans la structure interne de la biomasse, que ce
soit par absorption ou adsorption. La personne versée dans
l'art comprendra que le gonflement de la biomasse provient
d'un phénomène de pénétration intermoléculaire ou
intramoléculaire entrainant des ruptures de liaisons
covalentes, de liaisons hydrogènes ou de liaisons de Van der
Waals entre l'hémicellulose et la lignine et la cellulose. La
personne versée dans l'art comprendra également que ce
gonflement traduit une déstructuration partielle de la
biomasse, une fragilisation de sa cohésion interne et une
possible réactivité entre le composé A et les composants de la
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biomasse (dépendant du choix de composé A), telle une
fonctionnalisation.
La personne versée dans l'art comprendra que la concentration
et la nature du composé A, la quantité et la granulométrie de
la biomasse, ainsi que la durée de l'étape de mise en contact
(16) sont des paramètres expérimentaux qui peuvent varier
selon l'objectif recherché.
La personne versée dans l'art comprendra aussi que la mise en
contact du composé A et de la biomasse peut résulter en une
absorption ou une adsorption partielle ou complète du composé
A par la biomasse, selon le mode de mise en contact. A titre
d'exemple, une immersion de la biomasse dans une solution
comprenant le composé A peut très bien résulter en une
absorption partielle du composé A par la biomasse et donc, en
la présence de composé A résiduel en solution.
Selon un mode de réalisation, il peut donc être choisi
d'isoler ou de séparer la biomasse imprégnée du composé A du
composé A n'ayant pas été retenu de la biomasse, et d'utiliser
cette seule biomasse imprégnée du composé A pour les étapes
ultérieures du procédé. Il serait également possible de
remiser la biomasse imprégnée du composé A durant un
intervalle de temps avant de la traiter avec le composé A'.
La personne versée dans l'art comprendra également que
certaines biomasses peuvent contenir ou être imprégnées de
composé A de façon endogène. Dans un tel cas où la biomasse se
trouve déjà imprégnée par un composé A, l'étape du procédé qui
consiste à mettre en contact la biomasse et le composé A
devient alors facultative et peut être omise .
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Toujours selon le mode de réalisation illustré à la Figure 1,
le procédé (10) comprend une étape de délignification (18)
suite à la mise en contact de cette biomasse et du composé A
(16). Selon ce mode de réalisation, le composé A' est ajouté
directement aux produits de l'étape de mise en contact (16)
[D], soit la solution comprenant le composé A et la biomasse
imprégnée dudit composé A. La personne versée dans l'art
comprendra que cette étape de délignification (18) entraine
une réaction entre le composé A et le composé A', laquelle
réaction est similaire à l'équation chimique suivante :
N-RR'R" + H + Anion- -> [NH-RR'R"]+ + Anion- + AH
Cette réaction entre les composés A et A' provoque, entre
autres, la création du liquide ionique AA' en libérant
l'enthalpie de mélange et de réaction AH. La combinaison de
cette enthalpie et de la réactivité du liquide ionique conduit
à une élévation de la température [El], à l'émission d'un
rejet gazeux [E2] (selon les paramètres expérimentaux) et à
une destruction au moins partielle des liaisons hydrogènes et
des liaisons cellulose - hémicellulose, cellulose - lignine,
et lignine - hémicellulose, supprimant de ce fait la cohésion
entre l'hémicellulose, la cellulose et la lignine. Cette
réaction entre les composés A et A' permet donc une
solubilisation de l'hémicellulose. La lignine extraite de la
biomasse peut à son tour être solubilisée. Reste alors une
substance gélatineuse solide et colorée [F], constituée
principalement de cellulose fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée (phase solide), et une solution B comprenant
l'hémicellulose et la lignine dissoutes ou modifiées [G]. La
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solution colorée B [G] peut également contenir, et sans s'y
limiter, une multitude d'éléments, dont :
= Résidu de liquide ionique AA';
= Des unités monomères ou oligomères;
= Composé A;
= Composé A'; et
= Produits de décomposition de l'hémicellulose (par
exemple, des furfurals).
La personne versée dans l'art comprendra par ailleurs qu'il
convient de choisir un couple AA' présentant une enthalpie
suffisante pour permettre la déstructuration au moins
partielle de la biomasse mais n'excédant pas la température
conduisant à la combustion ou à la décomposition de
l'hémicellulose, de la lignine ou de la cellulose. Si
l'enthalpie choisie excède la température de combustion ou de
décomposition de ces composantes, il est alors possible de
refroidir la réaction de façon à éviter l'atteinte de la
température de combustion ou de décomposition de la cellulose
et des autres composantes primaires de la biomasse, dépendant
des paramètres expérimentaux choisis.
Selon le mode de réalisation illustré à la Figure 1, le
procédé (10) comprend une étape de séparation/filtration (20)
qui consiste à séparer la substance gélatineuse [F] (c.-à-d.
la phase solide) de la solution B [G] comprenant notamment
l'hémicellulose et la lignine dissoutes (c. -à-d. le filtrat).
Selon un mode de réalisation, la substance gélatineuse [F] et
la solution B [G] sont placées sur un filtre [H] permettant la
séparation, par gravité, de la substance gélatineuse [F] et de
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la solution B [G] : la solution B [G] s'écoule par gravité
alors que la substance gélatineuse riche en cellulose est
retenue par le filtre. La personne versée dans l'art
comprendra qu'il est possible de faciliter ou d'accélérer
l'étape de séparation/filtration (20) par l'utilisation d'une
pompe à vide placée sous le filtre. La personne versée dans
l'art comprendra également que différents types de filtres
peuvent être utilisés pour l'étape de séparation/filtration et
que le type de filtre est choisi en fonction des conditions
expérimentales. A titre d'exemple, un filtre à base de silice
fritée, de fibre de verre, de trame en polyester ou en
polymère pourraient être utilisé. Aussi, le choix de la
méthode précise permettant la séparation entre la partie
solide et la partie liquide est connue de la personne versée
dans l'art et relève d'un choix expérimental, la séparation
(20) pouvant être effectuée grâce à une filtration comme
suggéré ci-dessus ou, alternativement, grâce à une
centrifugation, une évaporation, ou toute autre méthode ou
combinaison de ces méthodes de séparation.
Selon le mode de réalisation illustré à la Figure 1, une étape
de lavage / blanchiment / séchage (22) est réalisée suite à
l'étape de séparation/filtration (20). Cette étape de lavage /
blanchiment / séchage (22) est optionnelle : elle peut être ou
ne pas être réalisée. Brièvement, afin de nettoyer la
structure cellulosique solide retenue par le filtre [M] à
l'étape de séparation filtration (20), un lavage à l'aide d'un
solvant peut être appliqué. Le solvant peut être de nature
variée et est préférablement neutre vis-à-vis de la cellulose.
A titre d'exemples non-limitatifs, l'eau ou l'éthanol
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conviennent à ce type de lavage. La structure cellulosique [L]
peut également être blanchie au moyen de diverses méthodes,
l'utilisation du peroxyde d'hydrogène convenant bien à cette
étape, puis être séchée si nécessaire, comme le comprendra la
personne versée dans l'art. L'étape de séchage peut être
effectuée, par exemple, à l'aide d'un four, d'une ventilation,
ou à l'air libre.
Selon un mode de réalisation, les étapes de mise en contact de
la biomasse avec le composé A (16), de la délignification (18)
et de la séparation/filtration (20) peuvent être réalisées une
seule fois ou, alternativement, être répétées afin d'accroitre
ou d'augmenter la proportion de cellulose dans la phase solide
(ou substance gélatineuse). La personne versée dans l'art
comprendra donc que le terme biomasse utilisé dans la
présente description comprend également une phase solide ou
substance gélatineuse issue d'étapes antérieures de mise en
contact avec le composé A (16), de délignification (18) et de
séparation/filtration (20).
Le procédé de la présente invention offre la possibilité
d'utiliser une action mécanique (agitation, brassage,
malaxage¨) sur les différentes mixtures obtenues aux
différents étapes ou stades décrits pour augmenter
l'efficacité des ajouts (par exemple du composé A sur la
biomasse, du composé A' sur l'ensemble biomasse/composé A, ou
de toute autre combinaison d'ajout référencée dans ce brevet)
et des mises en contact.
Le procédé de la présente invention offre également la
possibilité de réitérer le procédé non seulement sur la phase
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solide (ou substance gélatineuse), mais également sur l'une
quelconque des phases intermédiaires issue d'une étape du
procédé avant séparation/filtration.
Le procédé de la présente invention confère l'un ou l'autre
des avantages suivants, selon les conditions et les paramètres
expérimentaux choisis. La personne versée dans l'art
comprendra en effet que, suivant les conditions choisies
(nature de la biomasse, nature et quantité du composé A,
nature et quantité du composé A', etc.), ces avantages peuvent
être observés séparément ou pas du tout, lesquels sont fournis
à titre d'exemple non limitatifs et non cumulatifs:
= Extraction de la cellulose fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée et de différentes structures de la
biomasse;
= Extraction de la lignine fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée de la biomasse;
= Extraction de l'hémicellulose fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée de la biomasse;
= Possibilité de réaliser le procédé à température et à
pression ambiante selon les paramètres choisis;
= Compatibilité possible du procédé avec une ingénierie
industrielle plus légère et de taille plus modeste que
les installations basées sur un chauffage et une mise
sous pression comme dans le procédé Kraft ou autres
procédés connus dans l'art, selon les paramètres choisis;
= Possibilité d'utilisation réduite d'eau, ce qui ouvre la
possibilité d'implanter une installation destinée à la
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mise en pratique du procédé dans un endroit où la
quantité d'eau est réduite;
= Possibilité de recyclage des différents composants et
produits du procédé, ce qui permet une réduction de la
dépendance aux installations de retraitement des eaux
usées pour le respect de normes environnementales;
= Possibilité d'utiliser des agents chimiques servant de
bases pour former des liquides ioniques, moins agressifs
pour l'environnement;
= Possibilité de réutilisation et/ou de recyclage partiels
des composés du liquide ionique;
= Utilise des niveaux d'énergie moins dénaturants et
permettant la réduction de la dégradation de la matière
première (biomasse), selon le mode de réalisation choisi;
= Possibilité de préserver les propriétés originelles de la
cellulose (par exemple type I, structure);
= Préservation de propriétés originales de l'hémicellulose;
ou
= Possibilité d'offrir une structure cellulosique apte à
être utilisée comme matière première pour la production
de bioéthanol.
Le procédé décrit ci-haut sera illustré plus amplement en
faisant référence aux exemples qui suivent, lesquels sont non-
limitatifs. Dans les exemples qui suivent, les abréviations
renvoient aux informations suivantes :
MXG Mannose, Xylose, Galactose
HMF Hydroxyméthylfurfural
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ASL Lignine soluble (Acid Soluble Lignin)
AIL Lignine insoluble (Acid Insoluble Lignin)
LIl 2-Aminoethanol
LI2 2,2'-Iminodiethanol
Exemples 1 à 4
Les paramètres des expérimentations réalisées dans chacun des
exemples qui suivent sont décrits dans les Tableaux 1 à 4 ci-
dessous.
Pour chacun de ces exemples, la biomasse a d'abord été lavée
pour éliminer les extractibles, puis immergée dans une
solution comprenant un composé A correspondant soit : aucun
traitement (Exemple 1 - contrôle), acide nitrique (Exemples 2
et 3) et acide chlorhydrique (Exemple 4).
La biomasse est demeurée immergée dans la solution de composé
A pour une période suffisante pour permettre l'imprégnation au
moins partielle du composé A dans la biomasse, de même que le
gonflement de ladite biomasse. Cette période de temps est de
l'ordre de 2 ou 3 minutes.
Une fois les étapes d'imprégnation et de gonflement
complétées, le composé A' a été ajouté directement à la
solution comprenant le composé A correspondant, de façon à
obtenir un liquide ionique AA'. Les composés A' sélectionnés
pour chacun des Exemples 1 à 4 sont décrits dans les Tableaux
1 à 4 ci-dessous, soit : aucun traitement (Exemple 1 -
contrôle) LI1 (Exemples 2 et 4) et LI2 (Exemple 3). L'ajout du
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composé A' correspondant à la solution comprenant le composé A
a mené à la formation d'un liquide ionique AA'.
Tableau 1 : Paramètres expérimentaux de l'Exemple 1
Exemple 1 Étalonnage (bois brut sans application du
(Contrôle) procédé)
Nature du composé A aucun
Nature du composé A' aucun
Biomasse 100 g de copeaux d'érable lavés
Granulométrie (cm) Inférieure à 20 mesh
Produit final solide Bois brut
Tableau 2 : Paramètres expérimentaux de l'Exemple 2
Exemple 2 Lii - NO3
Nature du composé A Acide nitrique H+NO3-
Nature du composé A' Lii
Biomasse 100 g de copeaux d'érable lavés
Granulométrie (cm) Inférieure à 20 mesh
Produit final solide 40 g
(Cel : 82,5%; Lig : 0,6%; HmA : 16,9%)
Tableau 3 : Paramètres expérimentaux de l'Exemple 3
Exemple 3 LI2 - NO3
Nature du composé A Acide nitrique HNO3
Nature du composé A' L12
Biomasse 100 g de copeaux d'érable lavés
Granulométrie (cm) Inférieure à 20 mesh
Produit final solide 40 g
(Cel : 84,4%; Lig : 1,3%; HmA : 14,2%)
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Tableau 4 :
Paramètres expérimentaux de l'Exemple 4
Exemple 4 Lii - Cl
Nature du composé A Acide chlorhydrique H+Cl-
Nature du composé A' LI1
Biomasse 100 g de copeaux d'érable lavés
Granulométrie (cm) Inférieure à 20 mesh
Produit final solide 95 g
(Cel : 57,2%; Lig : 23,9%; HmA 18,9%)
Dans chacun des exemples décrits ci-dessous, la biomasse a été
laissée en présence du liquide ionique AA' correspondant pour
une période typique variant de 10 à 20 minutes, après quoi les
phases liquides et solides ont été séparées par filtration,
suivant les méthodes connues de la personne versée dans l'art
et décrites ci-dessus.
Les phases solides filtrées (substances gélatineuses) ont
ensuite fait l'objet d'une analyse par chromatographie à haute
performance (HPLC) pour en déterminer le contenu en cellulose,
hémicellulose et lignine selon la norme NREL (National
Renewable Energy Laboratory).
Les résultats de ces analyses HPLC sont présentés au Tableau 5
et à la Figure 3.
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Tableau 5 : Analyse du contenu en cellulose, hémicellulose
et lignine des substances gélatineuse obtenues
suite à la réalisation des procédés des
Exemples 1 à 4 :
Contenu (%)
Cellulose (%) Lignine Hémicellulose
Exemple 1 (contrôle) 49.5 22.8 27.7
Exemple 2 82.5 0.6 16.9
Exemple 3 84.4 1.3 14.2
Exemple 4 57.2 23.9 18.9
Les résultats présentés au Tableau 5 et à la Figure 3
démontrent que la proportion de cellulose obtenue suivant les
conditions expérimentales décrites aux Exemples 2 à 4 sont
supérieure à celles obtenues avec le contrôle (Exemple 1) .
Exemple 5
Pour confirmer que les échantillons obtenus aux Exemples 1 à 3
contiennent effectivement de la cellulose, de l'hémicellulose
et de la lignine et ainsi valider les résultats obtenus aux
exemples précédents, des tests (HPLC, AIL, ASL) selon le
protocole NREL ont été effectués. Les tests selon le protocole
NREL sont connus de la personne versée dans l'art et visent
essentiellement à quantifier certains dérivés de la cellulose,
de l'hémicellulose et de la lignine.
Les résultats des tests selon le protocole NREL sont présentés
dans le Tableau 6 ci-dessous. Ces test valident les résultats
obtenus aux Exemples 1 à 4.
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Tableau 6 : Résultats des tests HPLC selon le protocole NREL
Masse (g)
Type Masse Cellob Glucos MXG Arabin Ac. HMF Furfur ASL
AIL Cendre Masse
départ iose e ose Acétiq al S
finale
(g) ue (g)
Exemple 1 0,2820 0,0054 0,133 0,0579 0,0022 0,015 0,0011 0,0033 0,0032
0,0611 0,2822
Exemple 2 0,2925 0 0,2455 0,0097
0 0 0,0014 0 0,0026 0,0013 0,01 0,2687
Exemple 3 0,0597 0 0,0492 0,0065 0 0 0
0 0,0004 0 0,0561
Exemple 4 0,2953 0 0,1677 0,0285
0 0 0,0012 0,0012 0,0056 0,0649 0,2692
Exemple 6
La détermination du spectre infra-rouge de la cellulose d'une
cellulose commerciale de type I (aussi connu comme type
Alpha ) et de la cellulose obtenue à l'Exemple 2 a été
réalisée. Cette détermination a été réalisée selon les
méthodes connues dans 1' art .
Les résultats de ces déterminations sont présentés aux Figures
4A (cellulose commerciale de type I) et 4B (cellulose de
l'Exemple 2 ) . Ces résultats démontrent que la cellulose
obtenue conformément au procédé de l'Exemple 2 est de type I,
son spectre d'absorption étant identique à celui de la
cellulose commerciale de type I ( le spectre de transmittance
présenté à la Figure 4B étant en très bonne adéquation avec
l'image inversée du spectre d'absorption présenté à la Figure
4A) .
Exemple 7
La diffraction au rayon X de la cellulose obtenue suivant les
procédés des Exemples 2 et 3 a été effectuée afin de
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déterminer la structure de la cellulose de même que le taux de
cristallinité.
Les résultats de cette diffraction sont présentés aux Figures
5A (Exemple 2) et 5B (Exemple 3) et confirment que la
cellulose obtenue selon le procédé des Exemples 2 et 3 est de
type I. De même, ces résultats démontrent que la cellulose
obtenue selon le procédé de l'Exemple 2 a un taux de
cristallinité de respectivement 27% et 33%, soit un taux de
cristallinité très proche de celui de la cellulose native,
dans une plante.
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