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Nouveaux matériaux composites à base de cellulose
La présente invention concerne de nouveaux composites cellulose/cellulose et
leurs
procédés de fabrication.
Les composites thermoplastiques sont classiquement réalisés avec un mélange de
fibres de renforts (verre, kevlar...) et d'une matrice thermoplastique. Le
domaine des
thermoplastiques offre de nombreux exemples de substitution des fibres
minérales par des
fibres de cellulose (Michaud, F. 2003). Les exigences de propriétés mécaniques
sont, en
effet, moindres que dans le cas des thermodurcissables et les problèmes de
sensibilité à
l'eau liés au caractère hydrophile des fibres de cellulose peuvent être
surmontés par une
stratégie d'encapsulation des fibres par la matrice polymère. Cette opération
est rendue
possible par le faible coût actuel des matrices polymères mais cette situation
pourrait
changer avec l'évolution à long terme des prix du pétrole. Les résultats
obtenus sont
toutefois médiocres essentiellement par suite de la mauvaise comptabilisation
entre la
surface hydrophile des fibres et la matrice polymère hydrophobe. De plus cette
stratégie si
elle est réalisée avec des matrices polymériques issues de la pétrochimie ne
conduit qu'à
des matériaux mixtes mi-naturels mi-synthétiques alors qu'il serait bien plus
intéressant
dans un contexte de développement durable de préparer des composites qui
soient
entièrement d'origine naturelle en utilisant des matrices thermoplastiques
d'origine
renouvelable.
Parmi les matrices polymères d'origine renouvelable utilisables pour des
applications thermoplastiques, il en est une qui se distingue particulièrement
et qui est
l'acétate de cellulose (Zugenmaier, P. 2004). Ce dernier composé a déjà une
longue
histoire en tant que thermoplastique et c'est toujours un produit industriel
important dans le
domaine des membranes (Cerqueira, D.A., et al. 2008) et des filtres à
cigarette notamment.
Il s'agit, en réalité, d'une famille de produits puisque sont commercialisées
également des
spécialités de propionate, de butyrate et d'acétobutyrate de cellulose. Les
acétates de
cellulose ne sont pas considérés comme réellement biodégradables ce qui, dans
de
nombreux cas, est, en réalité, un avantage mais ils sont clairement
recyclables par la
classique régénération alcaline de l'acétate de cellulose en cellulose. Cette
régénération est
particulièrement intéressante dans le cas des matériaux cellulosiques car le
recyclage des
papiers imprimés s'opère précisément en conditions alcalines. Ces composés
sont donc
extrêmement attractifs pour une utilisation comme matrice thermoplastique à
condition de
résoudre le problème de la compatibilité de l'interface matrice d'acétate de
cellulose/ fibres
de cellulose. En effet, bien qu'elles soient toutes deux constituées de
cellulose, ces deux
matériaux n'ont pas les mêmes propriétés chimiques et physicochimiques et ils
présentent
même a priori une très mauvaise compatibilité.
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L'emploi classique comme charge à l'acétate de cellulose de matières
cellulosiques
végétales est par exemple décrite dans le brevet d'invention FR 519 822.
Cependant, les
fibres de cellulose et l'acétate de cellulose présentent une très mauvaise
compatibilité.
Le document GB 570,529 décrit une poudre pour moulage contenant une résine
synthétique et des fibres d'acétate de cellulose. Les fibres d'acétate de
cellulose ont été
obtenues par acétylation partielle de la cellulose dans des conditions
fibreuses pour
maintenir la structure des fibres. Ce document concerne essentiellement la
substitution des
fibres de renfort cellulosiques par des fibres de renfort à base de cellulose
acétylée. Ce
document ne précise par ailleurs pas la nature de la résine synthétique mise
en oeuvre.
Le document DE 295 22 229 décrit un matériel à base d'acétate de cellulose et
de
fibres de cellulose naturelle. Les fibres de cellulose sont mises en oeuvre
sans traitement
préalable particulier et l'incompatibilité relative des fibres de cellulose et
de la matrice
d'acétate de cellulose n'est donc pas résolue.
La demande de brevet US 2003/0124937 décrit un matériau comprenant des fibres
de cellulose native et des fibres d'esters de cellulose. Ce matériau ne
comprend pas une
matrice thermoplastique dans laquelle sont dispersées des fibres de renfort.
Une première approche pour résoudre ce problème de la compatibilité des fibres
de
renforts et de la matrice thermoplastique a été développée via 1' acétylation
de whiskers de
cellulose (Sassi, J.-F. 1995). Le potentiel des whiskers comme structures de
renfort
nanométriques pour l'amélioration des propriétés mécaniques des composites
thermoplastiques est, en effet, maintenant largement reconnu (Dufresne, A.
2008, Favier,
V., Chanzy, H., et al. 1995, Hajji, P., et al. 1996, Helbert, W., et al. 1996,
Petersson, L., et
al. 2007). Les Whiskers sont des nanocristaux de cellulose obtenus par
hydrolyse acide
ménagée de fibres de cellulose. Par suite de leur forte hydrophilie, ces
derniers posent
cependant toujours de délicats problèmes de manipulation et de dispersion dans
des
milieux hydrophobes (Petersson, L., Kvien, I., et al. 2007). Il était donc
tentant de profiter
de la surface spécifique importante des whiskers pour réaliser leur
acétylation superficielle
afin de les rendre compatibles avec des matrices d'acétate de cellulose. Les
résultats
obtenus montrent effectivement une nette amélioration des propriétés de
dispersion. Les
propriétés mécaniques ne sont par contre pratiquement pas améliorées. Notre
hypothèse est
que ces résultats peuvent être interprétés en considérant que les conditions
qui ont été
utilisées par Sassi pour l'acétylation des whiskers induisent un clivage de la
chaîne
d'oligomère d'acétate de cellulose en formation. Il en résulte que les
whiskers acétylés ne
peuvent présenter à leur surface que des chaines d'oligomère d'acétate de
cellulose très
courtes. Or nous savons d'après les travaux de Liinnberg (Liinnberg, H., et
al. 2008) que
l'amélioration des propriétés de dispersion et des propriétés mécaniques de
microfibrilles
dispersées dans un polymère organique ne peut être obtenues que par le
greffage covalent
d'oligomère de polycaprolactone de poids moléculaire suffisant à la surface
des
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microfibrilles. Notre hypothèse est donc que les chaînes d'oligomère d'acétate
de cellulose
présentes à la surface des whiskers ne seraient pas suffisamment longues pour
interagir
efficacement avec la matrice d'acétate de cellulose. De fait Sassi rapporte
que les résultats
obtenus avec des micro fibrilles acétylées en utilisant l'anhydride
trifluoracétique comme
activateur, c'est-à-dire conduisant à moins de réaction de clivage des chaines
d'acétate de
cellulose en formation donneraient des résultats légèrement meilleurs que ceux
obtenus
avec les whiskers. Nous pouvons donc spéculer qu'une voie pour améliorer
substantiellement les propriétés mécaniques de composites utilisant des fibres
de cellulose
comme renfort pourrait être de greffer autour des fibres de cellulose, des
chaînes pendantes
de nature chimique suffisamment proche et de poids moléculaire suffisant pour
interagir
efficacement avec les chaînes d'acétate de cellulose de la matrice polymérique
exogène
(Ly, B., et al. 2008).
Avant de tenter d'apporter une solution à ce problème, il faut également
attirer
l'attention sur une autre difficulté qui apparait dans l'utilisation de fibres
cellulosiques
comme renfort pour des matériaux composites. Cette dernière, que nous avons
déjà
évoquée, est liée à l'instabilité dimensionnelle des fibres en présence d'eau.
Lorsqu'on
analyse cette instabilité dimensionnelle au regard des connaissances que nous
avons sur la
structure des fibres de cellulose, il apparait que cette dernière est liée à
la présence de
zones amorphes de cellulose entourant des zones cristallines et les reliant
entre elles. Les
zones cristallines très structurées sont caractérisées par des liaisons
hydrogènes très fortes
non déplaçables par l'eau tandis que les zones amorphes sont caractérisées par
des liaisons
hydrogènes faibles déplaçables par l'eau. Tout le concept sous-jacent à
l'utilisation des
whiskers vient de la perception de cette structure duale et à la volonté
d'éliminer des
parties amorphes de la fibre pour obtenir des nanocristaux les plus parfaits
possibles et,
partant, les plus résistants et les moins sensibles à la présence d'eau.
L'invention se situe à ce niveau. Au lieu en effet de tenter de résoudre le
problème
de l'instabilité dimensionnelle en éliminant les parties amorphes des fibres
par hydrolyse
acide ménagée ou autre, l'invention consiste à leur faire perdre leur
sensibilité à l'eau en
tirant avantage de leur évidente plus grande réactivité chimique et en les
transformant via
une modification chimique appropriée en oligomères d'acétate de cellulose de
haut poids
moléculaire capables d'interagir efficacement avec une matrice polymérique
d'acétate de
cellulose. Cette opération n'aurait toutefois pas de sens si les oligomères
ainsi synthétisés
se trouvaient, par suite de la modification chimique en question, être
détachés de la
structure de la fibre. Il est indispensable, en effet, que les chaines
d'oligomères d'acétate
de cellulose formées restent fermement liées par liaison covalente à la
structure principale
de la fibre.
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Il est donc indispensable de choisir des conditions d'acylation douces
préservant les
liaisons glycosidiques de cellulose ou autrement dit ne conduisant pas une
hydrolyse de ces
molécules de cellulose.
Divers procédés d'acylation ou d'acétylation de la cellulose sont connus de
l'art
antérieur. L'acylation de la cellulose est en général conduite en présence
d'un catalyseur
tel qu'un acide fort. Cette acylation conduit non seulement à l'acylation de
la cellulose
mais également à une coupure des fibres des celluloses. Le produit obtenu -
typiquement
l'acétate de cellulose - a ainsi un DP réduit suite à l'hydrolyse des
molécules de cellulose.
Il devient alors soluble dans les solvants organiques tels que le chloroforme
ou l'acétone
alors que la cellulose n'est pas soluble dans ces solvants. Cette acylation
peut également
avoir lieu dans des conditions fibreuses. Dans tous les cas, l'acylation
s'accompagne
cependant d'une hydrolyse des molécules de cellulose.
Le brevet US 2,772,944 mentionne la difficulté à acétyler la cellulose en
surface
tout en conservant sa structure fibreuse. Ce document décrit un procédé
comprenant une
imprégnation des fibres avec de l'acide acétique glacial puis une réaction
avec l'anhydride
acétique en présence d'acide perchlorique. Cette acétylation en conditions
fibreuses
conduit cependant à une lyse partielle des fibres de cellulose.
Le document US 2,535,919 mentionne que les fibres de cellulose comprennent de
la cellulose amorphe ainsi que de la cellulose cristalline et ce document
décrit l'acétylation
partielle de ces fibres de cellulose. Cependant, les conditions d'acétylation
utilisées
comprennent une imprégnation des fibres avec de l'acide acétique glacial puis
une réaction
avec l'anhydride acétique en présence d'un acide fort. Cette acétylation est
conduite en
conditions fibreuses en absence de solvant mais il s'agit néanmoins de
conditions
d'acétylation dures conduisant à une coupure des chaines de cellulose. Ceci
est illustré
par le fait que l'acétate de cellulose formé est soluble dans le chlorure de
méthylène mis en
oeuvre dans ce document pour rendre les fibres adhésives.
Le procédé d'acylation mis en oeuvre dans la présente invention repose sur une
activation et un acylation sélective des zones amorphes des fibres de
cellulose dans des
conditions préservant les liaisons glycosidiques des molécules de cellulose.
Ces conditions
étaient par ailleurs déjà décrites dans la littérature (Fraizy, J. 1966,
Nagai, K. and Saito, M.
1960).
Cependant, pour aboutir aux résultats de la présente invention, il ne suffit
pas
simplement d'utiliser des conditions de modification chimiques qui ne
conduisent pas à des
coupures de liaisons glycosidiques mais encore faut il que les chaines
moléculaires de
cellulose qui font partie des zones amorphes présentent une partie d'elles
mêmes sous
forme cristalline. Les molécules de cellulose elles-mêmes doivent donc
présenter des zones
cristallines et des zones amorphes.
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A notre grande surprise, nous avons constaté en prenant un modèle de fibres de
cellulose particulièrement peu cristallines, les fibres de rayonne, où nous
avions le plus de
chances de rencontrer des chaines moléculaires de cellulose situées
entièrement dans les
zones amorphes que la grande majorité des chaines moléculaires comportaient
des
segments présents à la fois dans les zones cristallines et dans les zones
amorphes.
Pour vérifier ce point, nous avons soumis les fibres de rayonne à un
traitement
d'acétylation particulier reposant sur l'activation spécifique et quantitative
des hydroxyles
de cellulose présents dans les zones amorphes et ne conduisant pas à des
réactions de
coupures des liaisons glycosuriques (Fraizy, J. 1966, Nagai, K. and Saito, M.
1960). Ce
traitement conduit donc normalement à l'acétylation quantitative de tous les
hydroxyles
présents dans les zones amorphes. Après traitement, nous avons pesé les
échantillons et
vérifié que le poids de ces derniers avait bien augmenté de 38% en conformité
avec le
taux de cristallinité connu des fibres de rayonne soit 50%. Nous avons ensuite
extrait les
fibres traitées avec du chloroforme qui est un solvant connu pour ses
propriétés de
solubilisation d'oligomères de tri-acétate de cellulose qui sont les espèces
synthétisées
dans nos conditions. A notre grande surprise, les quantités de tri-acétate que
nous avons
ainsi pu extraire se sont révélées très faibles, moins de 4%. Les spectres IR
réalisés avant
et après le lavage au chloroforme sont également superposables ce qui indique
bien que la
plus grande partie des oligomères d'acétate de cellulose sont bien restés
associés à la
structure de la fibre.
Ce résultat indique sans ambigüité que les chaines moléculaires de cellulose
comportent des segments appartenant aux zones cristallines et amorphes et que
des
conditions d'acétylation comme celle que nous avons utilisée conduisaient à un
assemblage supramoléculaire avec d'un côté, l'ensemble des zones cristallines
non
dérivées et de l'autres des chaines d'oligomères d'acétate de cellulose
reliées à ces zones
cristallines par les liaisons glycosidiques qui reliaient précédemment les
différents
segments cristallins et amorphes des chaines moléculaires de cellulose.
L'invention consiste donc à atteindre deux objectifs importants en réalisant
une
seule opération clé, la peracétylation de l'ensemble des zones amorphes des
fibres de
cellulose. Cette modification permet en effet de supprimer la sensibilité
dimensionnelle
des fibres de cellulose par transformation des zones amorphes hydrophiles en
zones
apolaires hydrophobes (réduction de 40% de la prise en eau des fibres
acétylées). On
génère ainsi des oligomères d'acétate de cellulose qui représentent entre 30
et 50% du
matériel cellulosique de départ. Ces oligomères obtenus sans aucune coupure de
liaisons
glycosidiques sont donc nécessairement de haut poids moléculaire et vont ainsi
être
capables d'établir une interaction de très bonne qualité avec des matrices
d'acétate de
cellulose. A l'extrême, il est même possible de faire fusionner entre elles
des fibres dont
les parties amorphes ont été acétylées sans avoir à rajouter de l'acétate de
cellulose
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exogène. L'invention repose ainsi sur l'utilisation de fibres de cellulose
native de
préférence à des whiskers ou des microfibrilles qui non seulement sont
complexes et
couteux à fabriquer mais qui ont perdu par définition cette cellulose amorphe
que nous
mettons maintenant particulièrement à profit.
La qualité de la comptabilisation obtenue par l'acétylation des zones amorphes
vis-
à-vis de matrices thermoplastiques d'acétate de cellulose a été déterminée par
des essais de
dispersion de fibres partiellement acétylées dans des matrices d'acétate de
cellulose.
Les résultats obtenus indiquent que les fibres de rayonne native ne sont pas
du tout
dispersées dans l'acétate de cellulose où elles se présentent sous forme
d'amas de fibres
enchevêtrées. Au contraire, les fibres acétylées sont capables de se disperser
dans cette
matrice d'acétate de cellulose, allant même jusqu'à sembler se fondre dans
cette dernière.
Il ne s'agit pourtant que d'une illusion d'optique car une extraction de la
matrice d'acétate
de cellulose par du chloroforme redonne bien les fibres de départ. L'analyse
des faciès de
la tranche du composite, fibres acétylées/acétate de cellulose, en microscopie
électronique
permet de confirmer la bonne qualité de l'interface fibre matrice.
L'amélioration des propriétés mécaniques a été déterminée par la mesure du
module d'Young qui démontre une augmentation significative de 21%.
La qualité de la compatibilisation obtenue a été également caractérisée par la
régénération des composites fibres de cellulose acétylées/acétate de cellulose
en milieu
basique. On sait en effet qu'il est possible de régénérer de la cellulose II
par traitement
alcalin de l'acétate de cellulose. C'est notamment le procédé d'obtention des
fibres de
Fortisan (Kim, I.S., et al. 2002, Koh, J., et al. 2004).
Dans notre cas, l'analyse en microscopie électronique du faciès de rupture
après
traitement alcalin indique clairement une disparition totale de l'interface
fibre matrice alors
que cette interface est très visible si on utilise des fibres de cellulose non
acétylés dispersés
dans de l'acétate de cellulose et soumises à la régénération par traitement
alcalin
D'une manière intéressante, la co-régénération des composites fibres
acétylés/acétate de cellulose conduit elle-même à des matériaux originaux qui
sont des
composites cellulose/cellulose thermostables.
Les composites thermostables sont classiquement obtenus par des procédés de
polymérisation in situ et conduisent à des assemblages réticulés dans les
trois dimensions.
Un inconvénient majeur de ces composites est leur absence quasi-totale de
propriétés de
recyclage (en dehors de valorisation thermique ou pour faire des charges).
La non recyclabilité de ces composites est liée au fait que les liaisons de
réticulation sont
de nature covalente et qu'il est pratiquement impossible de les rompre.
Il existe pourtant déjà des composites thermostables recyclables. Ces derniers
sont
préparés à partir de matrice cellulose renforcées par des fibres de cellulose.
Ils sont
préparés par exemple en utilisant le pouvoir solvant envers la cellulose de
certaines
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solutions comme le DMAc/LiCl. Comme la solubilisation est un phénomène
progressif, il
suffit de la bloquer par dilution au bout d'une période définie conduisant
ainsi à un
composite cellulose/cellulose dans lequel les fibres non encore solubilisées
constituent la
partie renfort, la matrice étant constituée par la cellulose régénérée. Ce qui
caractérise ce
type de composites cellulose/cellulose est le fait que la réticulation n'est
plus effectuée au
travers de liaisons chimiques covalentes irréversibles mais par
l'intermédiaire de liaisons
hydrogènes réversibles. Il n'y a pas dénaturation chimique des macromolécules
de
cellulose qui conservent ainsi toutes leurs propriétés de biodégradabilité et
de recyclabilité.
Pratiquement toutefois, il s'agit, d'après les travaux décrits dans la
littérature, (Nishino, T.
and Arimoto, N. 2007) d'un phénomène difficile à contrôler et dont
l'industrialisation est
difficilement envisageable compte tenu du temps nécessaire pour le moulage de
pièces. Il
est, en effet, nécessaire de maintenir l'échantillon en compression durant
toute la durée de
l'élimination du solvant.
La méthode que nous proposons permet d'envisager une véritable mise en oeuvre
industrielle. L'intérêt de préparer ces composites thermostables par cette
méthode provient
en effet du fait que les composites précurseurs sont des composites
thermoplastiques qui
peuvent donc être préparés de façon industrielle avec des outils
conventionnels.
L'amélioration des propriétés mécaniques a été mesurée par l'augmentation
significative
du module de Young de 25%.
La méthode que nous proposons permet de plus de préparer des composites
thermostables non totalement saponifiés avec des propriétés différentes comme
une
moindre instabilité dimensionnelle ou une plus grande plasticité liées à la
présence
d'acétates résiduels.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à des procédés de fabrication d'un matériau
composite à base de cellulose caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
suivantes :
a) Mise à disposition de fibres de cellulose comprenant des zones cristallines
et au
moins 20% de zones amorphes,
b) Activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement
alcalin,
c) Acylation sélective des zones amorphes des fibres de cellulose par des
acides gras
de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate
et leurs
mélanges, dans des conditions réactionnelles préservant les liaisons
glycosidiques
de la cellulose, jusqu'à l'obtention de fibres de cellulose ayant un taux
d'acylation
compris entre 10%-50% en masse,
d) Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique choisie parmi les acétates
de
cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les
acétobutyrates
de cellulose et leurs mélanges,
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e) Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape
précédente
par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à chaud.
Dans un mode de réalisation, l'activation des zones amorphes des fibres de
cellulose par un traitement alcalin est effectuée avec une solution aqueuse
alcaline
d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium.
Dans un autre mode de réalisation, l'activation des zones amorphes des fibres
de
cellulose par un traitement alcalin est effectuée avec de l'acétate de
potassium ou de
l'acétate de sodium.
De préférence, l'acylation des zones amorphes des fibres de cellulose comprend
la
mise en contact des fibres de cellulose avec un agent d'acylation dans des
conditions
neutres.
Dans des modes de réalisation préférés, l'agent d'acylation est choisi parmi
l'anhydride acétique, l'anhydride butyrique, l'anhydride propionique, les
anhydrides
mixtes, le chlorure d'acide acétique, le chlorure d'acide propionique, le
chlorure d'acide
butyrique, les acétates activés, les propionates activés, les butyrates
activés et leurs
mélanges.
Dans un premier mode de réalisation, l'étape d) comprend l'ajout de 1% à 50%
en
poids de matrice thermoplastique par rapport au poids des fibres de cellulose.
Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape d) comprend une immersion des
fibres de cellulose sous forme de fils tressés dans la matrice suivie d'un
séchage des fibres.
Dans un troisième mode de réalisation, l'étape d) comprend la dispersion des
fibres
de cellulose dans la matrice thermolastique.
De préférence, les fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres de
rayonne,
d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco, de coton, provenant
de la graine,
de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de jute, de kapok, de kennaf,
de lin, de
manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia ou de sisal ou de leurs
mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les fibres de cellulose
sont des
fibres de rayonne et la matrice polymérique thermoplastique est du triacétate
de cellulose.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend en
outre une étape de saponification partielle ou totale du matériau composite à
base de
cellulose obtenu à l'étape d) ou à l'étape e).
De préférence, la saponification comprend le traitement du matériau avec une
solution d'hydroxyde de sodium suivi du lavage et du séchage du matériau.
L'invention a également pour objet un matériau composite thermoplastique à
base
de cellulose susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention se rapporte également à un procédé de recyclage d'un matériau
composite thermoplastique à base de cellulose dans lequel le matériau est
soumis à une
acétylation complète en présence d'un acide fort.
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L'invention a également pour objet un matériau composite thermostable à base
de
cellulose susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention
comprenant une étape
de saponification.
L'invention a pour objet un matériau composite à base de cellulose comprenant
:
o Des fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20% de
zones
amorphes, au moins 80% de ces zones amorphes étant acylées par des acides gras
de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate
et leurs
mélanges;
o Une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les
acétates de
cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les
acétobutyrates
de cellulose et leurs mélanges.
De préférence, le matériau composite à base de cellulose comprend de 1% à 50%
en poids de matrice thermoplastique.
De préférence, le matériau composite à base de cellulose comprend de 50% à 99%
en poids de fibres de cellulose.
Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose sont choisies
parmi
les fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de
coco, de coton,
provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de
jute, de kapok, de
kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia, de sisal
ou de leurs
mélanges.
Dans un mode de réalisation avantageux, le matériau composite à base de
cellulose
comprend des fibres de rayonne partiellement acétylées ayant un taux
d'acétylation
compris entre 20% et 40% en masse.
De préférence, la matrice polymérique thermoplastique est du triacétate de
cellulose.
Dans certains modes de réalisation le matériau composite est au moins
partiellement saponifié.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau
composite
à base de cellulose comprenant les étapes suivantes :
a) Acylation partielle de fibres de cellulose par des acides gras de bas poids
moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs
mélange, lesdites fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au
moins 20% de zones amorphes, dans des conditions réactionnelles douces
conduisant à l'acétylation d'au moins 80% des zones amorphes de la
cellulose et ne conduisant pas à l'hydrolyse de la cellulose,
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b) Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi
les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de
cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges,
c) Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape
précédente par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à
chaud.
De préférence, l'acylation partielle des fibres de cellulose comprend :
o l'activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement
alcalin,
o la mise en contact des fibres de cellulose traitées obtenues à l'étape
précédente avec
un agent d'acylation.
Dans un premier mode de réalisation, l'activation des zones amorphes des
fibres de
cellulose par un traitement alcalin est effectuée par une imprégnation des
fibres de
cellulose avec une solution aqueuse alcaline d'hydroxyde de sodium ou
d'hydroxyde de
potassium. Dans un deuxième mode de réalisation, l'activation des zones
amorphes des fibres
de cellulose par un traitement alcalin est effectuée par une imprégnation des
fibres de
cellulose avec de l'acétate de potassium ou de l'acétate de sodium.
De préférence, l'agent d'acylation est choisi parmi l'anhydride acétique,
l'anhydride butyrique, l'anhydride propionique, les anhydrides mixtes, le
chlorure d'acide
acétique, le chlorure d'acide propionique, le chlorure d'acide butyrique, les
acétates
activés, les propionates activés, les butyrates activés et leurs mélanges.
Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose sont choisies
parmi
les fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de
coco, de coton,
provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de
jute, de kapok, de
kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia ou de
sisal ou de leurs
mélanges.
Dans les procédés selon l'invention, les fibres de cellulose sont de
préférence des
fibres de rayonne et la matrice polymérique thermoplastique est de préférence
du triacétate
de cellulose.
De préférence, l'étape b) comprend l'ajout de 1% à 50% en poids de matrice
thermoplastique par rapport au poids des fibres de cellulose.
De préférence, l'étape b) comprend une immersion des fibres de cellulose sous
forme de fils tressés dans la matrice suivie d'un séchage des fibres.
De préférence, l'étape b) comprend la dispersion des fibres de cellulose dans
la
matrice.
Dans certains modes de réalisation, les procédés selon l'invention comprennent
en
outre une étape de saponification partielle ou totale du matériau composite à
base de
cellulose obtenu à l'étape b) ou à l'étape c).
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De préférence, cette saponification comprend le traitement du matériau avec
une
solution d'hydroxyde de sodium suivi du lavage et du séchage du matériau.
L'invention se rapporte aussi à des matériaux composites thermoplastique à
base de
cellulose susceptible d'être obtenu par les procédés selon l'invention.
L'invention se rapporte aussi à des matériaux composites thermostables à base
de
cellulose susceptible d'être obtenu par les procédés selon l'invention.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention se rapporte donc à des procédés de fabrication de différents
composites
à base de cellulose et notamment de matériaux composites cellulose/acétate de
cellulose et
de matériaux composites cellulose/cellulose.
Les procédés classiques d'acylation et notamment d'acétylation de la cellulose
utilisent un acide fort comme catalyseur tel que l'acide sulfurique, l'acide
perchlorique ou
l'acide phosphorique, dans ces conditions, l'acétylation et l'hydrolyse des
molécules de
cellulose conduit alors à un acétate de cellulose soluble dans différents
solvants organiques
comme le chloroforme et l'acétone par exemple.
Dans les procédés de la présente invention, des conditions réactionnelles plus
douces permettent d'obtenir une acylation sélective des zones amorphes de la
cellulose ne
s'accompagnant pas d'une hydrolyse des liaisons glycosidiques des molécules de
cellulose.
Dans les procédés selon la présente invention, l'intégrité des molécules de
cellulose et en
particulier des liaisons glycosidiques des molécules de cellulose est
conservée. Cette
acétylation sélective des zones amorphes de la cellulose n'est pas effectué en
présence
d'un catalyseur tel qu'un acide fort et par conséquent une étape préalable
d'activation des
zones amorphes des fibres de cellulose est en général requise.
Dans la présente invention, la réaction d'acylation est donc conduite dans des
conditions neutres et en particulier dans des conditions ioniquement neutres.
Les
conditions d'acylation sont donc ni acides ni basiques. Les procédés
d'acylation sélective
des zones amorphes des fibres de cellulose en maintenant l'intégrité des
molécules de
cellulose ont par ailleurs été décrits dans l'art antérieur (Fraizy, 1966,
Nagai et Sato, 1960).
Cette acylation partielle des fibres de cellulose préservant l'intégrité des
molécules
de cellulose repose sur la mise en oeuvre de fibres de cellulose possédant une
phase
amorphe importante, cette dernière étant plus réactive que la phase
cristalline. L'acylation
dans des conditions réactionnelles douces se limite par conséquent à
l'acylation des zones
amorphes de la fibre conduisant à une acylation partielle de la cellulose sans
hydrolyse des
liaisons glycosidiques. L'absence quasi-totale d'hydrolyse de la cellulose est
illustré par le
fait que les fibres de cellulose acétylées obtenues selon l'invention ne
comprennent pas de
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PCT/EP2011/061674
fraction extractible avec des solvants tels que le chloroforme ou l'acétone
correspondant à
de l'acétate de cellulose de plus faible DP et donc soluble dans ces solvants.
Il a maintenant été trouvé dans la présente invention que ces fibres
partiellement
acylées ont une complémentarité exceptionnelle avec des matrices polymériques
thermoplastiques constituées d'acyles de cellulose. Les matériaux composites
ainsi obtenus
peuvent être saponifiés totalement ou partiellement pour conduire à des
matériaux
thermostables.
L'invention se rapporte donc à de nouveaux matériaux composites constitués de
deux éléments présentant une complémentarité exceptionnelle :
o Une structure de renfort fibreuse constituée par des fibres de cellulose
dont la partie
amorphe a été sélectivement acylée par des acides gras de faible poids
moléculaire
dans des conditions douces ne conduisant pas à l'hydrolyse des chaînes d'acyle
de
cellulose ainsi produites. Cette acylation sélective permet de réduire
l'instabilité
dimensionnelle des fibres de cellulose et de générer une forte densité de
chaînes
pendantes d'acyle de cellulose.
o Une matrice polymérique thermoplastique constituée par des matrices
d'acyle de
cellulose parfaitement solubles avec les chaînes d'acyle de cellulose
présentes sur
les fibres de cellulose.
Typiquement, l'acylation est effectuée dans des conditions neutres permettant
de
préserver l'intégrité des liaisons glycosidiques des molécules de cellulose.
L'invention décrit également une variante de ces nouveaux matériaux composites
où tout ou partie des groupes acyle a été éliminé par traitement alcalin pour
conduire à un
matériau thermostable.
L'invention se rapporte donc à des matériaux composites à base de cellulose
comprenant :
o Des fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20%
de zones
amorphes, au moins 80% de ces zones amorphes étant acylées par des acides gras
de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate
et leurs
mélanges;
o Une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les
acétates de
cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les
acétobutyrates
de cellulose et leurs mélanges.
Dans les matériaux de la présente invention, les fibres de cellulose sont
partiellement acylées dans des conditions douces (conditions neutres)
conduisant à
l'acylation sélective des zones amorphes de la cellulose et ne s'accompagnant
pas d'une
hydrolyse des liaisons glycosidiques de la cellulose.
Dans des modes de réalisation préférées, les zones amorphes de fibres de
cellulose
sont sélectivement acétylés.
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PCT/EP2011/061674
Dans les matériaux composites de la présente invention, les fibres de
cellulose
comprennent au moins 10, 20, 30 ou 40% de zones amorphes. Les fibres de
cellulose ont
donc un taux de cristallinité inférieur 90, 80, 70 ou 60%. Les zones amorphes
de la
cellulose étant acylés à au moins 80%, 85% ou 90%. Dans d'autres modes de
réalisation,
les zones amorphes de la cellulose sont totalement acylés.
Toutes les fibres papetières communes peuvent être utilisées dans les
matériaux et
les procédés de la présente invention.
Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose choisies parmi
les
fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco,
de coton,
provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de
jute, de kapok, de
kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia, de sisal
ou de leurs
mélanges.
Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose sont des
fibres de
rayonne et de lin.
Dans les matériaux de la présente invention, les fibres de cellulose ont un
taux
d'acylation compris entre 10% et 50% en masse et de préférence compris entre
20% et
40% en masse.
De préférence, les fibres de cellulose ont un taux d'acétylation compris entre
10%
et 50% en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse.
Dans des modes de réalisation avantageux, les fibres de cellulose mis en
oeuvre
dans les matériaux de la présente invention sont des fibres de rayonne ayant
un taux
d'acylation, et de préférence d'acétylation, compris entre 20% et 40% en
masse.
Le deuxième composant des matériaux est une matrice polymérique
thermoplastique choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de
cellulose, les
butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges.
Par matrice thermoplastique , on entend une matrice qui fond ou se ramollit
sous
l'effet de la chaleur. Typiquement, la température de fusion d'un matériau
thermolplastique est inférieure à sa température de décomposition.
De préférence, les matrices thermoplastiques sont choisies parmi les matrices
suivantes : le triacétate de cellulose, le diacétate de cellulose, le
tripropionate de cellulose,
l'acétobutyrate de cellulose (produit commercial CAB : 13,5% en masse
d'acétate et 38%
en masse de butyrate, rapport molaire environ 1 acétate pour 2 butyrates), le
tributyrate de
cellulose. Parmi les acétobutyrates de cellulose on citera en particulier le
CAB
comprenant 13,5% en masse d'acétate et 38% en masse de butyrate (rapport
molaire
environ 1 acétate pour 2 butyrates). Ce produit est disponible
commercialement. Ces
matrices thermoplastiques sont bien connues de l'homme du métier.
Typiquement ces matrices thermoplastiques ont un DP suffisamment peu élevé
pour être solubles dans les solvants organiques tels que l'acétone ou le
chloroforme.
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Par une matrice compatible , on entend une matrice soluble avec les chaînes
d'acyle des fibres de cellulose partiellement acylées.
Pour les fibres partiellement acylées avec des acétates, les matrices
compatibles
sont par exemple choisies parmi les triacétates et diacétate de cellulose.
Pour les fibres partiellement acylées avec des propionates, les matrices
compatibles
sont par exemple choisies parmi les propionates de cellulose.
Pour les fibres partiellement acylées avec des butyrates, les matrices
compatibles
sont par exemple choisies parmi les acétobutyrates de cellulose et le
tributyrate de
cellulose.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau composite à base de
cellulose comprend des fibres de rayonne ayant un taux d'acétylation compris
entre 20% et
40% en masse, de préférence entre 25% et 35% en masse et une matrice de
triacétate de
cellulose.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau composite
comprend
des fibres de lin avec un taux d'acylation avec un mélange d'acétate et de
butyrate
(1 acétate pour 2 butyrates) compris entre 30 et 50% en masse et comme matrice
un
acétobutyrate et en particulier le CAB comprenant 13,5% en masse d'acétate et
38% en
masse de butyrate.
La compatibilité entre la matrice et la fibre permet de diminuer la quantité
de
matrice dans les matériaux composites de la présente invention.
De préférence, les matériaux composites comprennent de 1%, 5%, 10%, 20%, 30%,
40% à 50% en poids de matrice thermoplastique. De préférence les matériaux
composites
selon l'invention comprennent moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10% ou moins de 5%
en
poids de matrice thermoplastique.
Les matériaux composites selon l'invention comprennent ainsi de 50%, 60%, 70%,
80%, 90% à 99% en poids de fibres de cellulose. De préférence les matériaux
selon
l'invention comprennent plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou plus de 95% de
fibres de
cellulose partiellement acylées.
L'invention se rapporte aussi à des matériaux composites tel que décrits ci-
dessus
partiellement ou totalement saponifiés. Cette saponification rend le matériau
composite
thermostable.
L'invention a aussi pour objet des procédés de fabrication d'un matériau
composite
à base de cellulose comprenant les étapes suivantes :
o Acylation partielle de fibres de cellulose par des acides gras de bas poids
moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs
mélange,
lesdites fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20%
de
zones amorphes, dans des conditions réactionnelles douces conduisant à
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l'acétylation d'au moins 80% des zones amorphes de la cellulose et ne
conduisant
pas à l'hydrolyse de la cellulose,
o Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi
les
acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de
cellulose, les
acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges,
o Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape
précédente
par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à chaud.
Typiquement, l'acylation est effectuée dans des conditions neutres permettant
de
préserver l'intégrité des liaisons glycosidiques des molécules de cellulose.
Seules les zones
amorphes de la cellulose préalablement activées sont acylées à cette étape
sans hydrolyser
la cellulose.
La première étape des procédés selon l'invention est une étape d'acylation
partielle
des fibres de cellulose et de préférence une étape d'acétylation partielle des
fibres de
cellulose.
Dans un mode de réalisation préféré l'invention se rapporte à des procédés de
fabrication d'un matériau composite à base de cellulose comprenant les étapes
suivantes :
o Activation des fibres de cellulose par un traitement alcalin,
o Mise en contact des fibres de cellulose traitées obtenues à l'étape
précédente
avec un agent d'acylation,
o Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi
les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de
cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges,
o Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape
précédente par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à
chaud.
Les fibres de cellulose mises en oeuvre dans les procédés de la présente
invention
possèdent une phase amorphe, de préférence cette zone ou phase amorphe
représente au
moins 10%, 20%, 30% ou 40% des fibres de cellulose.
Les fibres de cellulose obtenues ont un taux d'acylation compris entre 10% et
50%
en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse.
De préférence, les fibres de cellulose obtenues ont un taux d'acétylation
compris
entre 10% et 50% en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse.
L'acylation partielle des fibres de cellulose est réalisée dans des conditions
douces -
typiquement des conditions neutres - selon des techniques connues de l'homme
du métier.
L'acylation partielle des fibres de cellulose dans ces conditions conduit
sélectivement à
l'acylation des zones amorphes des fibres de cellulose sans hydrolyse de la
cellulose.
En outre, l'acétylation partielle dans des conditions réactionnelles douces
préserve
l'intégrité des molécules de cellulose.
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L'acylation partielle des fibres de cellulose comprend une première étape
d'activation des fibres de cellulose par un traitement alcalin. Ce traitement
alcalin peut
comprendre une imprégnation des fibres de cellulose avec une solution aqueuse
alcaline
d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. Alternativement, ce
traitement
alcalin peut comprendre une imprégnation des fibres de cellulose avec de
l'acétate de
potassium ou de l'acétate de sodium.
Cette activation est typiquement réalisée par immersion ou imprégnation des
fibres
avec une solution d'acétate de potassium ayant une concentration de 20% (g/g)
à 60 C-
80 C.
Après le traitement alcalin, les fibres sont habituellement essorées et
séchées selon
des techniques habituelles.
L'acylation s'effectue par mise en contact des fibres activées avec un agent
d'acylation choisi de préférence parmi l'anhydride acétique, l'anhydride
butyrique,
l'anhydride propionique, les anhydrides mixtes, le chlorure d'acide acétique,
le chlorure
d'acide propionique, le chlorure d'acide butyrique, les acétates activés, les
propionates
activés, les butyrates activés et leurs mélanges.
Cette mise en contact est effectuée dans des conditions neutres et plus
particulièrement à des conditions ioniquement neutres. Des catalyseurs tels
que les acides
forts ne sont pas employés à cette étape.
Cette étape comprend par exemple une immersion des fibres préalablement
activés
dans de l'anhydride acétique chauffé à 100 C pendant un temps variable compris
entre
quelques minutes et quelques heures. Le taux d'acétylation étant alors
variable en fonction
du temps de réaction. Après la réaction, les fibres partiellement acétylées
sont en général
lavées puis séchées.
De préférence, les fibres de cellulose sont des fibres de rayonne et leur taux
d'acétylation est compris entre 25 et 35% en masse.
Pour obtenir les matériaux composites selon l'invention, une matrice
thermoplastique compatible est ajoutée aux fibres. Ces matrices
thermoplastiques à base de
cellulose sont décrites ci-dessus.
Cette étape comprend de préférence, une immersion des fibres de cellulose sous
forme de fils tressés dans la matrice suivie d'un séchage des fibres.
De préférence, des fibres acétylées sous forme de fils tressés sont immergés
dans
une solution de triacétate (par exemple une solution à 5% dans du
chloroforme). Après
incubation, les fibres sont enlevées, l'excès de solution est éliminé et les
fils sont séchés.
Les fils obtenus sont beaucoup plus rigides du fait de la cohésion entre les
fibres apportée
par l'acétate de cellulose.
Dans un autre mode de réalisation, cette étape comprend une dispersion des
fibres
de cellulose dans la matrice.
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Dans un mode de réalisation préféré, des fibres partiellement acétylées sont
dispersées dans une solution de triacétate de cellulose (solution de
triacétate de cellulose à
2% dans du chloroforme par exemple). Après évaporation, on obtient des films
d'acétate
de cellulose contenant des fibres de renfort.
Dans des modes de réalisation avantageux, les fibres de cellulose sont des
fibres de
rayonne partiellement acétylées et la matrice polymérique thermoplastique est
du triacétate
de cellulose.
De préférence, les procédés selon l'invention comprennent l'ajout de 1% à 50%
en
poids de matrice thermoplastique par rapport au poids des fibres de cellulose
et de
préférence l'ajout de moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10% ou moins de 5% en poids
de
matrice thermoplastique.
Les matériaux composites obtenus se distinguent par des propriétés mécaniques
améliorées (mesuré par le Module de Young) et par une diminution de la prise
en eau
(sensibilité à l'eau).
L'invention se rapporte également à un procédé de recyclage d'un matériau
composite thermoplastique à base de cellulose dans lequel le matériau est
soumis à une
acétylation complète en présence d'un acide fort.
Les matériaux composite cellulose-acétate de cellulose ont un faible potentiel
de
biodégradation mais peuvent être entièrement recyclés. Contrairement aux
autres
matériaux composites nécessitant une séparation de leurs composants comme
préalable à
leur recyclage, les matériaux composites cellulose-matrice thermoplastique
selon la
présente invention sont directement et entièrement recyclables notamment par
acylation
complète du matériau composite. Deux voies de recyclage sont envisageables :
la
régénération (traitement alcalin) quand tous les groupes acyle sont éliminés
et l'acétate de
cellulose du matériau composite est transformé en cellulose ou l'acétylation
non fibreuse
quand la cellulose du matériau composite est complètement transformée en
triacétate de
cellulose et les fibres perdent leur aspect fibreux.
Par exemple, un composite cellulose-acétate de cellulose selon l'invention
peut
être directement transformée en acétate de cellulose dans les chaines
industrielles
d'acétylation classique de la cellulose, qui mettent en oeuvre des conditions
d'acylation
dites non-fibreuses ou homogènes. Celles-ci utilisent un acide fort comme
catalyseur tel
que l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique et comprennent deux étapes : le
prétraitement pendant lequel le matériau composite, l'acide acétique et le
catalyseur sont
intimement mélangés avant l'ajout du réactif d'acétylation (l'anhydride
acétique, par
exemple) et le traitement proprement dit, quand le matériau réagit avec le
réactif ajouté au
milieu réactionnel. Lors de la réaction, la cellulose du matériau composite
est transformée
en acétate de cellulose qui est soluble dans le milieu réactionnel. L'acétate
formé est
ensuite récupéré par filtration, après sa précipitation suite à l'ajout au
mélange d'une
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solution aqueuse d'acide acétique. De telles méthodes d'acylation de la
cellulose existent
depuis long temps et sont bien décrites dans la littérature (Malm et al,
(1946), Sassi and
Chanzy (1995)). Plus récemment, Barud et al. (2008), en suivant le protocole
utilisé par
Sassi and Chanzy (1995), ont acétylé la cellulose bactérienne et ils ont
obtenu, pour des
temps de réaction qui allaient de 0,5 h à 24h, des degrés de substitution de
2,3 à 2.77.
Malm et al. (1946) décrivent bien un protocole d'acétylation non fibreuse qui
utilise
comme catalyseur l'acide sulfurique. D'après eux, 5-10% d'acide sulfurique par
rapport à
la cellulose est suffisant pour achever l'acétylation (43-44% d'acétyl) dans 1-
3 h à 16-
38 C. Ainsi, une part de cellulose (à 5% d'humidité) est ajoutée à 2,4 parts
d'acide
acétique glacial et le mélange est agité pendant 1 heure à 38 C. Ensuite, 4
parts d'acide
acétique glacial et 0,88% d'acide sulfurique (par rapport à la cellulose) sont
ajoutés et le
mélange est agité à la même température pour encore 45 minutes, avant qu'il
soit refroidit
à 18 C. Après ceci, 2,7 parts d'anhydride acétique et le reste de 6,12%
d'acide sulfurique
sont ajoutés. La température est ensuite graduellement augmentée jusqu'à 32-35
C pendant
1,5 à 2 heures. A ce stade de la réaction, la cellulose n'a plus de structure
fibreuse. Un
mélange d'une part d'eau et deux parts d'acide acétique glacial est ensuite
ajouté au milieu
réactionnel pendant une heure, afin de précipiter l'acétate de cellulose formé
qui, est
récupéré ultérieurement par filtration et puis séché.
Ces procédés bien connus d'acylation de la cellulose permettent donc de
recycler
directement et dans leur totalité les matériaux composites selon l'invention
sans avoir
recours à une séparation préalable des composants du matériau composite.
Afin d'obtenir des matériaux aux propriétés mécaniques améliorées et
thermostables, les procédés selon l'invention peuvent en outre comprendre une
étape de
saponification partielle ou totale du matériau composite décrit ci-dessus.
Cette
saponification est réalisée selon des techniques habituelles bien connues de
l'homme du
métier.
De préférence, la saponification comprend le traitement du matériau avec une
solution d'hydroxyde de sodium suivi du lavage et du séchage du matériau.
Typiquement, les matériaux obtenus sont placés dans une solution d'hydroxyde
de
sodium à 0,5 N pendant 24h à température ambiante. Les matériaux résultants
sont ensuite
lavés et séchés.
L'invention a également pour objet les matériaux composites thermoplastiques
susceptibles d'être obtenus par les procédés selon l'invention ainsi que les
matériaux
composites thermostables à base de cellulose susceptibles d'être obtenu par
les procédés
selon l'invention.
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FIGURES
Figure 1 : Acétylation sélective des zones amorphes des fibres de cellulose et
formation du
composite avec de l'acétate de cellulose exogène
Figure 2 : Traitement alcalin des composites Fibres de cellulose partiellement
acétylées/
acétate de cellulose pour donner un composite cellulose/cellulose
EXEMPLES
Exemple 1 : Acétylation des fibres de cellulose par la méthode à l'acétate de
potassium
Les fibres de cellulose sont immergées dans une solution d'acétate de
potassium à 60-
80 C, ayant une concentration de 20% (g/g), pendant 20 minutes. Les fibres
activées sont
essorées et séchées à 80 C pendant 2h30. Ensuite, elles sont immergées dans de
l'anhydride acétique qui est chauffé à 100 C pendant 20, 40, 80 ou 160
minutes. Après
réaction, les fibres sont lavées avec de l'eau chaude et de l'acétone, puis
séchées à 105 C
pendant 24h. Le taux d'acétylation est déterminé par pesée avant et après
l'acétylation
selon la formule suivante :
% acétate = ((m2- mi)/m2)*100 (1)
où:
- m1 représente la masse des fibres de rayonne avant l'acétylation, en
grammes,
- m2 représente la masse des fibres de rayonne après l'acétylation, en
grammes.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Temps Fibres de rayonne
(min) Taux d'acétate(%)
20 25
40 27
80 28
160 34
Tableau 1: Taux d'acétate des matériaux cellulosiques en fonction du temps
d'acétylation
Le taux d'acétate est variable selon le temps de la réaction. La valeur
maximale correspond
à l'acétylation de la totalité du domaine amorphe des fibres de cellulose.
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Exemple 2 : Lavage des fibres acétylées avec du chloroforme
Les fibres acétylées préparées précédemment sont lavées au Socksley de façon
exhaustive
pendant 24h avec du chloroforme. Les fibres acétylées sont pesées avant et
après lavage.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant en fonction du temps
d'acétylation.
Temps Acétate
(min) extractible (%)
20 0
160 4
Tableau 2 : Acétate extractible déterminé pour des fibres de rayonne acétylées
Les résultats indiquent que même avec le taux d'acétylation maximum, la
quantité
d'acétate de cellulose extractible est très faible.
Les fibres lavées par le chloroforme ont été analysées par Spectrométrie IR en
transmission. Les spectres des fibres acétylées après et avant lavage au
chloroforme
présentent une bande ester caractéristique à 1735 cm-1 Ç-F sont superposables.
Exemple 3 : Réalisation des composites Fibres acétylées/ acétate de cellulose
Les fibres acétylées sous forme de fils tressés sont immergés dans une
solution de
triacétate de cellulose à 5% dans du chloroforme. Après incubation pendant une
heure, les
fibres imprégnées sont enlevées, l'excès de solution est éliminé et les fils
sont séchés à
température ambiante. Les fils obtenus sont beaucoup plus rigides du fait de
la cohésion
entre les fibres apportée par l'acétate de cellulose. Des échantillons témoins
sont préparés
avec des fils non acétylés.
Exemple 4 : Réalisation de composites Fibres acétylées compressées
Les fibres acétylées sous forme de fils tressés avec le taux d'acétylation de
38% le plus
élevé sont comprimées sous 60 bars avec une presse à haute température (250 ).
On
observe une agrégation très nette entre les fibres traduisant la coalescence
entre les
domaines acétate de cellulose des fibres.
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Exemple 5 : Préparation films acétate de cellulose-fibres de rayonne
Des films de triacétate de cellulose contenant des fibres de rayonne ont été
obtenus pas la
dispersion d'environ 3mg de fibres de rayonne vierge ou acétylées dans 1,5 ml
d'une
solution de TAC dans le chloroforme à 2%. Après évaporation, on obtient des
films
d'acétate de cellulose contenant les fibres.
Les échantillons préparés ont été analysés par microscopie optique. Les
résultats obtenus
indiquent que les fibres de rayonne native ne sont pas du tout dispersées dans
l'acétate de
cellulose où elles se présentent sous forme d'amas de fibres enchevêtrées. Au
contraire, les
fibres acétylées sont capables de se disperser dans cette matrice d'acétate de
cellulose,
allant même jusqu'à sembler se fondre dans cette dernière. Il ne s'agit
pourtant que d'une
illusion d'optique car une extraction de la matrice d'acétate de cellulose par
du
chloroforme redonne bien les fibres de départ. L'analyse des faciès de la
tranche du
composite, fibres acétylées/acétate de cellulose, en microscopie électronique
permet de
confirmer la bonne qualité de l'interface fibre matrice.
Exemple 6 : Obtention de composites cellulose/ cellulose par saponification
des
composites fibres acétylées/ acétate de cellulose
Les composites fibres acétylés/ acétate de cellulose précédemment obtenus dans
l'exemple
3 sont placés dans une solution de NaOH à 0,5 N pendant 24h à température
ambiante. Les
composites résultants sont ensuite lavés avec de l'eau distillée et séchés à
105 C pendant
24h.
Exemple 7 : Analyse par microscopie électronique
Les résultats obtenus par microscopie électronique mettent bien en évidence la
cohésion
entre les fibres acétylées et l'acétate de cellulose. Par comparaison, les
fibres non
acétylées présentent très peu de cohésion avec l'acétate de cellulose. Les
résultats sont
encore plus marquants après saponification par cryofracture ou après étirement
mécanique.
On voit bien l'importance de la cohésion apportée par l'acétylation des fibres
puis par la
co-cristallisation des zones acétate de cellulose.
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Exemple 8 : Amélioration des propriétés mécaniques thermoplastiques et
thermostable
Le module d'Young a été déterminé pour différents échantillons. L'acétylation
des fibres
permet d'améliorer la valeur du module d'Young aussi au niveau des composites
fibres
acétylées/acétate de cellulose qu'au niveau des composites
cellulose/cellulose.
Temps d'acétylation des fibres - 160min
FNATAC = fibres non acétylées + triacétate de cellulose
FATAC = fibres acétylées + triacétate de cellulose
FNATACR = fibres non acétylées + triacétate de cellulose après la régénération
à la soude
FATACR = fibres acétylées + triacétate de cellulose après la régénération à la
soude
Module du Young (GPa)
FNATAC FATAC FNATACR FATACR
1 5,7 8,3 4,1 2,1
2 4,6 5,2 4,6 4,5
3 3,8 4,6 2,3 7,9
4 5,1 6,5 5,7
5 4,8 5,2
Moyenne 4,7 5,6 4 5,1
Ecart type 1,0 1,5 2 2,1
Exemple 9 : Diminution de la prise en eau des fibres après acétylation
partielle
temps d'immersion = 19 h, ensuite pressage avec un cylindre de 2 kg
temps m après m après immersion dans prise
d'acétylation conditionnement l'eau d'eau
(min) (g) (g) (%)
0 0,0063 0,0124 49
0,0171 0,0282 39
40 0,0203 0,0294 31
80 0,02 0,0297 33
160 0,0193 0,0278 31
Ces mesures sont peu précises mais la diminution de la sensibilité à l'eau
induit par
l'acétylation est très nette.
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REFERENCES
Références brevet
US 2,535,919
US 2,772,944
FR 519,822
DE 295 22 229
US 2003/0124937
GB 570, 529
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