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PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON PRESENTANT
DES PROPRIETES DE RETENTION ET D'EGOUTTAGE AMELIOREES
L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier et du carton
présentant
des propriétés de rétention et d'égouttage améliorées. Plus précisément,
l'invention a
pour objet un procédé de fabrication mettant en oeuvre au moins deux agents de
rétention et d'égouttage, respectivement un agent principal et un agent
secondaire.
Elle a également pour objet les papiers ou cartons obtenus par ce procédé.
La mise en oeuvre de systèmes de rétention est bien connue dans les procédés
de
fabrication de papier. Ils ont pour fonction d'améliorer la rétention (c'est à
dire la
quantité de charges dans le papier) et l'égouttage (c'est-à-dire la vitesse de
drainage
de l'eau) lors de la fabrication de la feuille.
Le brevet EP 1 328 161 décrit un système pour améliorer la rétention et
l'égouttage
lors de la fabrication de papier ou de carton utilisant trois agents de
rétention. Le
premier est un floculant cationique de viscosité intrinsèque IV supérieur à 4
dl/g, le
deuxième est une matière siliceuse et le troisième un polymère anionique
hydrosoluble d'IV supérieure ou égale à 4 dl/g.
Tous les systèmes de rétention et d'égouttage connus dans l'art antérieur sont
caractérisés par le fait qu'ils ont pour agent principal de rétention, des
polymères
hydrosolubles de haut poids moléculaire, supérieur à 1 million g/mol,
généralement
supérieur à 3 millions, appelés floculants. Ils sont généralement cationiques
et ont la
particularité, en raison de leur haut poids moléculaire de se présenter sous
forme
d'émulsion (inverse), de microémulsion, de poudre ou de dispersion.
La déigadation d'Hofmann sur un (co)polymère base est une réaction connue
permettant de passer d'un amide à une amine primaire possédant un atome de
carbone en moins.
Les produits de dégradation d'Hofmann sont bien connus pour leur utilisation
comme agent de résistance à sec. En pratique, le poids moléculaire du produit
de
dégradation est de l'ordre de moins de 1 million g/mol, donc très inférieur au
poids
moléculaire des polymères cationiques utilisés comme agent d'égouttage et de
rétention (supérieur à 2 million Wmol). Comme agent de résistance dans des
procédés de fabrication de papier, ils sont associés à des résines anioniques
de bas
poids moléculaire.
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Un tel système est par exemple celui décrit dans le document W02006/075115 du
Demandeur. Il y est en effet question d'un polymère cationique obtenu par
réaction
de dégradation d'Hofmann produit à une concentration supérieure à 3.5%
combinée
à une résine anionique dont la viscosité la plus élevée est de 9000 cps
(solution à
15%), cc qui correspond à une IV maximum d'environ 2.0 dl/g. Un système
similaire
est également décrit dans le document W02008/107620, toujours du Demandeur,
qui
se distingue du précédent en ce que le copolymère de base sur lequel est
effectuée la
dégradation est ramifié, et en ce que la dégradation est effectuée en présence
d'hypochlorite de calcium. Dans ce document, la viscosité maximum décrite de
la
résine anionique est de 2500 cps, ce qui correspond à une IV maximum de 1.6
dl/g.
La demande W02009/013423, encore du Demandeur, se distingue des précédentes
en ce que le polymère obtenu à l'issue de la réaction de dégradation
d'Hofrnann est
ramifié après ladite réaction. De même que précédemment, l'IV de la résine
anioniquc mise en oeuvre est d'au maximum 1.6 dl/g.
Il est essentiel dans l'invention de bien distinguer les propriétés de
rétention et
d'égouttage d'une part et les propriétés de résistance à sec d'autre part.
Par propriétés de rétention, on entend la capacité à retenir les matières en
suspension
de la pâte à papier (fibres, fines, charges (carbonate de calcium, oxyde de
titane), ...)
sur la toile de formation, donc dans le matelas fibreux qui constituera la
feuille
finale. Le mode d'action des agents de rétention est basé sur la floculation
de ces
matières en suspension dans l'eau. En effet, les focs formés sont plus
facilement
retenus sur la toile de formation.
En ce qui concerne les propriétés d'égouttage (ou drainage), il s'agit de la
capacité
du matelas fibreux à évacuer ou drainer le maximum d'eau afin que la feuille
sèche
le plus rapidement possible.
Ces deux propriétés (rétention et drainage) étant intimement liées, l'une
dépendant
de l'autre, il s'agit alors de trouver le meilleur compromis entre la
rétention et
l'égouttage. De manière générale l'homme du métier fait référence à un agent
de
rétention et d'égouttage car ce sont les mêmes types de produits qui
permettent
d'améliorer ces deux propriétés.
Il s'agit généralement de polymères de haut poids moléculaires (au moins 1
million
de glmol), faiblement cationiques. Ces polymères sont généralement introduits
à
hauteur de 50 à 800 g/t de polymère sec par rapport au papier sec.
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Les points d'introduction de ces agents dans le procédé papetier sont
généralement
situés dans le circuit court, c'est-à-dire après la pompe de mélange (ou Fan
Pump), et
donc en pâte diluée (ou Thin Stock) dont la concentration est très
généralement
inférieure à 1% en poids de matière sèche, le plus souvent comprise entre 0.1
et
0.7%.
Contrairement aux propriétés de rétention et de drainage, la résistance à sec
représente la capacité de la feuille à résister aux contraintes et
dégradations
mécaniques telles que la perforation, la déchirure, la traction, la
délamination et
différentes formes de compression. Il s'agit des propriétés finales de la
feuille.
Les résines de résistance à sec sont généralement des polymères de poids
moléculaires moyens (entre 10.000 et 1.000000 g/mol), et les dosages usuels
appliqués sont de l'ordre de 1,5 à 2 kg/t (polymère sec par rapport au papier
sec),
c'est-à-dire 5 à 10 fois plus élevés que les dosages appliqués à la rétention
et à
l'égouttage, même si une fourchette large comprise entre 100 et 20.000 Wt est
divulguée dans la demande W02009/013423.
Par ailleurs, les points d'introduction de ces résines de résistance à sec,
notamment
pour le polymère cationique, sont généralement situés en pâte épaisse,
autrement
appelée Thick Stock, dont la concentration en matière sèche est généralement
supérieure à 1% et le plus souvent supérieur à 2%, donc avant la pompe de
mélange
(ou Fan Pump) et donc la dilution avec les eaux blanches.
Le Demandeur précise en outre que les exemples de la demande W02009/13423
mentionnent des concentrations de pâte de l'ordre de 0.3 à 0.5%, ce qui
correspond
aux valeurs requises pour effectuer les tests normalisés de laboratoire, mais
qui ne
correspondent pas aux concentrations de pâte dans les procédés industriels
dans
lesquels sont utilisés ces agents de résistance à sec, et qui sont
généralement
supérieures à 2% en matière sèche.
Les polymères apportant de la résistance à sec se lient aux fibres par liaison
hydrogène et/ou ionique pour, une fois la feuille séchée, améliorer la
résistance
mécanique du papier.
11 va donc de soi que, d'une part, de bonnes propriétés de rétention et
d'égouttage
sont recommandées pour optimiser la fabrication du papier et donc la
productivité de
la machine à papier, et d'autre part, de manière totalement différente, de
bonnes
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propriétés de résistance à sec auront pour effet une amélioration des
propriétés 4
mécaniques (et donc de la qualité) de la feuille.
Dans la suite de la description et dans les revendications, tous les dosages
de
polymère exprimés en g/t sont donnes en poids dc polymère actif par tonne de
pâte
sèche.
La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille
normalement
sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la traction donnent
traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier.
Un effet secondaire de l'application de ces systèmes de résistance à sec, à
des
dosages importants, est accompagné, accessoirement, d'une amélioration de
rétention, mais à des coûts prohibitifs qui ne justifient en rien leur
utilisation pour ce
seul but.
11 ressort donc de ce qui précède qu'il était connu à la date de dépôt de la
présente
demande d'associer, pour améliorer la résistance à sec dans un procédé de
fabrication
de papier ou de carton, un produit dc dégradation d'Hofmann cationique de bas
poids
moléculaire à une résine anionique également de bas poids moléculaire, les
deux
agents étant introduits durant le procédé à des doses de l'ordre de 1.5 à 2
kg/t.
Malgré les progrès réalises ces dernières années, l'industrie papetière
rencontre
encore les pmblématiques suivantes dans les systèmes de rétention et égouttage
:
- difficulté et coût de mise en oeuvre des floculants cationiques comme
agent
principal de rétention. Leur haut poids moléculaire oblige à les utiliser sous
des formes nécessitant des unités de préparation (inversion des émulsions,
dissolution des poudres), coûteuses en main d'ceuvrc, en équipement et en
maintenance. Les étapes nécessaires de filtration sont aussi à l'origine de
nombreux arrêts de ligne et de coûts supplémentaires ;
- un problème de filtration de particules insolubles, voire un
colmatage des
filtres peut occasionner des défauts majeurs sur la machine à papier : casses,
défauts sur le papier tels que des clairs, des trous, ...;
- l'impact négatif sur la formation de la feuille, lors de
l'utilisation de
polymères de trop haut poids moléculaire ou de polymères de haut poids
moléculaires à fort dosages;
- la mise en uvre de floculant dc haut poids moléculaire rendue
nécessaire par
des vitesses de machines de plus en plus importantes donc des cisaillement et
des taux de charges de la feuille de plus en plus élevés .
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Le Demandeur a constaté que de manière toute à fait surprenante, la mise en
uvre
d'un système similaire à celui décrit dans les documents précités, dans lequel
:
- la résine anionique de bas poids moléculaire est remplacée par un polymère
anionique de haut poids moléculaire,
- le dosage de chacun des deux polymères est rapporté de 1500 à 2000g/t à 100
à 800 g/t pour le polymère cationique et de 50 à 800 g/t pour le polymère
anionique,
permettait d'améliorer la retention et l'égouttage dans un procédé de
fabrication de
papier ou dc carton.
L'invention présente ainsi l'avantage de mettre en oeuvre un polymère
cationique de
bas poids moléculaire sans nécessaire étapes de cisaillement difficilement
contrôlable
et sans équipement lourd de mise en oeuvre (simple dilution en ligne ou
tangentielle
en lieu et place d'une unité complexe de préparation) pour améliorer la
rétention et
l'égouttage.
En d'autres termes, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une
feuille
de papier et/ou de carton présentant des propriétés de rétention et
d'égouttage
améliorées, selon lequel, avant formation de ladite feuille et/ou de carton,
on ajoute à
la suspension fibreuse, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux
agents de
rétention respectivement :
- une agent principal de rétention correspondant à un (co)polymère de densité
de charge cationique supérieure à 2 meq/g, obtenu par réaction de
dégradation dite d'Hoftnann, en solution aqueuse, en présence d'un
hydroxyde d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin et d'un hypohalogénure
d'alcalino-terreux et/ou d'alcalin, sur un (co)polymère base comprenant au
moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant
l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide) et le N,N diméthylacrylamide,
- un agent secondaire de rétention correspondant à un polymère hydrosoluble
ou hydrogonflant de densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g.
Le procédé se caractérise en ce que :
- l'agent principal de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à
raison
de 100 à 800 g/t de pâte sèche,
- l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension fibreuse à
raison de 50 à 800 g/t de pâte sèche et présente une viscosité intrinsèque IV
supérieure à 3 dl/g.
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Dans un mode de réalisation préféré, l'agent principal de rétention est
introduit dans
la suspension fibreuse à raison de 200 à 500 g/t de pâte sèche.
De même, l'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension
fibreuse à
raison avantageusement de 80 à 500 g/t, de préférence entre 100 et 350 g/t.
Par ailleurs, l'utilisation de produit de bas poids moléculaire permet de
mettre le
système dc rétention en place, éventuellement, sans cisaillement
intermédiaire, voire
après le dernier point de cisaillement (centriscreen), ce qui a pour
conséquence de
limiter les dosages dc chaque ingrédient tout en maintenant un haut niveau de
performances.
En d'autres termes, dans un mode de réalisation particulier, l'introduction
des agents
de rétention est séparée le cas échéant, par une étape dc cisaillement.
Ce système à au moins 2 composantes peut être utilisé avec succès pour la
fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de
couchage, de
tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant des propriétés de
rétention et
d'égouttage améliorées, avec une formation accrue, à des dosages d'agent
principal
de rétention s'étendant de 100 à 800 g/t de pâte sèche, ce qui est impossible
pour les
agents de rétention habituels de type polyacrylamide cationique de haut poids
moléculaire.
Comme déjà dit, selon la présente invention, il a été découvert de manière
surprenante et totalement inattendue que dans un système de rétention
égouttage à au
moins deux composants, le floculant cationique traditionnellement utilisé
pouvait
être substitué par un (co)polymère cationique obtenu par réaction de
dégradation
d'Hofmann sur un (co)polymère d'acrylamidc, lorsqu'utilisé en combinaison avec
un
polymère anionique hydrosoluble ou hydrogonflant de haut poids moléculaire.
Le procédé dc l'invention met en uvre au moins un agent de rétention
principal qui
est un (co)polymère obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un
(co)polymère d'acrylamide (et/ou le méthacrylamidc), et/ou de
N,N diméthylacrylamide, ledit (co)polymère étant caractérisé en ce que :
- le polymère est sous forme d'une solution aqueuse ;
- son poids moléculaire est inférieur à I million de g/mol, préférentiellement
inférieur à 500.000 g/mol, plus préférentiellement inférieur à 100.000 g/mol;
- sa cationicité est supérieure à 2 meq/g, préférentiellement supérieure à
4 meq/g ;
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- il est introduit à des dosages entre 100 et 800 g de polymère actif
par tonne de7
pâte sèche (g/t), préférentiellement entre 200 et 500 g/t.
Le procédé de l'invention met en oeuvre au moins un second agent de rétention
qui
est un polymère hydrosoluble ou hydrogonflant de densité de charge anionique
supérieure à 0.1 meq/g caractérisé en ce que :
- il a une viscosité intrinsèque IV supérieure à 3d1/g.
- il est introduit à des dosages entre 50 et 800 g de polymère actif
par tonne de
pâte sèche (g/t), préférentiellement entre 80 et 500 g/t, plus
préférentiellement
entre 100 et 350 g/t.
Par IV, on entend la viscosité intrinsèque exprimée en dl/g.
L'homme de métier était dissuadé d'utiliser comme agent principal de
rétention, un
compose de très faible poids moléculaire à base d'acrylamide, particulièrement
inapproprié pour floculer les fibres, notamment lorsque le procédé est mis en
oeuvre
dans des circuits fermés, lorsqu'il met en oeuvre des fibres recyclées et
lorsqu'il est
conduit à des vitesses de machine à papier accrues. Un des mérites de
l'invention est
d'avoir élaboré un procédé de fabrication de papier qui utilise comme agent
principal
de rétention une solution aqueuse ne nécessitant pas d'étape contraignante de
préparation. Le (co)polymère cationique de l'invention peut facilement être
introduit
dans le système avec simplement une dilution tangentielle ou en ligne
permettant son
incorporation instantanée en partie humide de la machine.
Selon l'invention un agent tertiaire de rétention peut aussi être ajouté, soit
entre les
deux agents précédemment cités, soit après l'agent secondaire. Il s'agit de
dérivés de
la silice comme par exemple les particules de silice, dont les bentonites,
montmorillonites ou de dérivés de type aluminosilicates ou borosilicates, les
zéolites,
les kaolinites, ou les silices colloïdales modifiées ou non.
Les additions de l'agent de rétention principal et des agents secondaires et
tertiaires
sont séparées ou non par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de
la
pompe de mélange dite fan pump. On se référera dans cc domaine à la
description du
brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du
point
d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement
existant sur la
machine, notamment LISP 3,052,595, Unbehend, TAPP1 Vol, 59, N 10, octobre
1976, Luncr, 1984 Papermakers Conference ou Tappi, avril 1984, pp 95-99,
Sharpe,
Merck and Co Inc, Rahway, Ni, USA, autour de 1980, Chapter 5 polyelectrolyte
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WO 2012/017172 retention aids , Brin, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et
Waech, Tappi, mars 8
PCT/FR2011/051801
1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir une rétention nettement améliorée.
On
améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce
perfectionnement, les propriétés d'égouttage sans détériorer la qualité de
formation
de la feuille et ce, même à dosages d'agent principal de rétention s'étendant
de 100 à
800 g de matière active par tonne de pâte sèche.
Ce procédé permet d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors
dans
l'application papetière pour la rétention totale et de charges, et
l'égouttage, et ce y
compris pour des pâtes à papier contenant des teneurs élevées en fibres
recyclées.
A/ L'agent principal de rétention:
L'agent principal de rétention est choisi parmi les copolymères cationiques ou
amphotères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par dégradation dite
d'Hofmann sur
un précurseur de base acrylamide (polymère base) en présence d'un hydroxyde
d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement l'hydroxyde de sodium), et
d'un
hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux (avantageusement
l'hypochlorite de
sodium).
Le copolymère base est un polymère hydrosoluble synthétique à base
d'acrylamidc
contenant au moins un monomère non ionique tel que par exemple l'acrylamide,
et
éventuellement d'autres monomères comme par exemple un ou plusieurs
monomères, soit cationique, tel que par exemple le chlorure de
diméthyldiallylanunonium (DADMAC), soit anionique tel que par exemple l'acide
acrylique, soit à caractère hydrophobe.
Plus précisément, le copolymère "base " utilisé contient :
- au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant
l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N, N diméthylacrylamide,
- et éventuellement au moins :
o un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi
préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type
dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et
leurs sel d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le
chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure
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d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de9
methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC),
o et/ou un monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe
comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-
vinylpyrrolidonc et/ou le vinyl acétate,
o et/ou un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi dans le
groupe comprenant l'acide
(méth)acryl igue, l'acide
acrylamidomethylpropyl sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride
maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide
vinylsulfon igue et leurs sels.
Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est
également
possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères
acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors
de
leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très
faibles,
inférieures à 10 moles%, de préférence inférieures à 5 moles%, voire
inférieures à
1% et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les
dérivés de
l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-
butylacrylamide,
l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-
dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et
méthacrylates...
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le copolymère base pourra
être
ramifié.
On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement
après) la
polymérisation du copolymère "base", en présence d'un agent ramifiant
polyfonctionnel et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci
dessous une
liste non limitative des ramifiants : méthylène bisacrylamide (MBA),
l'ethylene
glycol di-acrylatc, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le
cyanomethylacrylatc, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la
triallylamine, le
formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme
l'éthylèneglycol di glycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu
dc
l'homme de métier permettant la réticulat ion.
En pratique, l'agent de ramification est introduit avantageusement à raison de
cinq à
cinquante milles (5 à 50000) parties par million en poids par rapport à la
matière
active, de préférence 5 à 10000, avantageusement de 5 à 5000. Avantageusement,
l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA).
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Le copolymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne
nécessite
pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales
techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant
être
utilisées sont : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en
émulsion
(aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray
drying,
et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux
techniques étant préférées.
Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire
avantageusement
supérieur à 5000 et sans limitation maximum, le seul facteur limitant étant,
pour des
contraintes de mise en oeuvre évidentes, la viscosité de la solution
polymérique qui
est fonction de la concentration en (co)polymère et de son poids moléculaire.
Il est également possible d'ajouter dans la solution de copolymère base, avant
ou
pendant la réaction de dégradation d'Hofmann certains additifs qui sont
susceptibles
de réagir sur les fonctions isocyanates du polymère générées en cours de
dégradation.
De manière générale, il s'agit de molécules portant des fonctions chimiques
nucléophiles telles que des fonctions hydroxyle, amine.. .A titre d'exemples,
les
additifs en question peuvent donc être de la famille : des alcools, des
polyols (e.g. :
amidon), des polyamines, des polyéthylène imines...
La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction
aminée en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports
molaires) :
- Alpha = (hypochlorite d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux/ (meth)acrylamide)
- Beta = (hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux / hypochlorite d'alcalin
et/ou d'alcalino-terreux)
A partir d'une solution de copolymère" base " précédemment décrit de
concentration
comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25%, on détermine
la
quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le
niveau de
dégradation Alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulue),
qui
permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalin et/ou
d'alcalino-
terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité
sèche
d'hydroxyde d'alcalin et/ou alcalino-terreux.
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il
On prépare alors une solution d'hypohalogénure et d'hydroxyde d'alcalin et/ou
alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Selon l'invention, les
réactifs
préférablement utilisés sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel) et la
soude
(hydroxyde de sodium).
En pratique, le produit de dégradation d'Hofmann est obtenu par réaction d'un
hydroxide d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux avec un
rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de préférence
entre
2 et 5.
Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est
produit à
une concentration supérieure à 4% en poids, de préférence supérieure à 7%,
avantageusement supérieure à 8% et présente avantageusement une viscosité
supérieure à 30 eps (à une concentration de 9%, à 25 C, Brookfield LVI, 60
rpm), de
préférence supérieure à 40 cps.
Avantageusement, la quantité de l'agent principal de rétention introduite dans
la
suspension est comprise entre 100 et 800 grammes de polymère actif par tonne
de
pâte sèche (g/t). De préférence, la quantité d'agent principal de rétention
introduite
est comprise entre 200 g/t et 500 g/t.
L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon
l'invention est
effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier
plus ou
moins diluée selon la pratique de l'homme de métier, et généralement dans la
pâte à
papier diluée ou thin stock. En d'autres termes, l'injection de l'agent
principal de
rétention est avantageusement effectuée dans la pâte diluée de concentration
d'au
plus 2%.
B/ L'agent secondaire de rétention
Selon l'invention, l'agent secondaire de rétention sera choisi parmi tous les
types de
polymères organiques hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charge
anionique supérieure à 0.1 meq/g. Ces polymères ont une viscosité intrinsèque
supérieure à 3 dl/g.
En pratique, le polymère utilisé est constitué :
a/ d'au moins un monomère anionique possédant une fonction
carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), ou
possédant
une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane
sulfonique
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WO 2012/017172
PCT/FR2011/051801
(AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...),
ou _ 12
possédant des fonctions phosphonique (ex: l'acide vinyl phosphonique),
Éventuellement associés avec :
b/ un ou plusieurs monomères non ioniques choisi par exemple dans
la
liste suivante : acrylamidc, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl
pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters
acrylate,
alcool allylique,
c/ un ou plusieurs monomères cationiques choisi en particulier et
de
façon non limitative dans le groupe comprenant l'acrylate de
dimethylaminocthyl
(ADAME) quaternisés ou salifiés et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle
(MADAME) quaternises ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium
(DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le
chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC),
d/ un ou plusieurs monomères à caractère hydrophobe tels que les
monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement
hydrophobe. Ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant
les
dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-
tertbutylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N, N-dialkylacrylamides
comme
le N,N-dihexylacrylamide_les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl
acrylates et
méthacrylates,
e/ un ou plusieurs agents ramifiant/réticulants choisi
préférentiellement
dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol
di-
acrylate, le polycthylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le
cyanomethylacrylate, le vinyloxyeihylacrylate ou methacrylate, la
triallylamine, le
formaldehydc, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme
l'éthyleneglycoldiglycidyléther, ou des époxy,
un ou plusieurs agents de transfert comme par exemple l'alcool
isopropylique, l'hypophosphite de sodium, le mercaptoéthanol.
Selon l'invention, les polymères hydrosolubles utilisés ne nécessitent pas de
développement de procédé de polymérisation particulier. Ils peuvent être
obtenus par
toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier
(polymérisation en solution, polymérisation en suspension, polymérisation en
gel,
polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou
inverse),
polymérisation en microémulsion suivie ou non d'une étape de spray drying,
polymérisation en suspension, polymérisation micellaire suivie ou non d'une
étape
de précipitation).
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13
De part la sélection de monomères et des différents additifs de
polymérisation, le
polymère peut présenter une structure linéaire, ramifiée, réticulée ou une
architecture
peigne (comb polymer), étoilée (star polymer).
L'agent secondaire de rétention est introduit dans la suspension, de manière
tout à fait
préférée à raison de 50g/t à 800g/t en poids de polymère actif par tonne de
pâte
sèche, préférentiellement de 80g/t à 500g/t, et plus préférentiellement de 100
à
350 g/t.
C/ L'agent tertiaire de rétention
Ces agents comprennent préférentiellement, mais sans caractère limitatif, seul
ou en
mélange: les dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice
dont les
bentonites provenant d'hectorites, de smcctitcs, de montmorillonitcs, de
nontronitcs,
de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les
dérivés de
type aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, ou les
silices
colloïdales modifiées ou non.
Ce type d'agent tertiaire, est, de préférence, introduit juste en amont de la
caisse de
tête, à raison de 300 à 3000 g/t en poids sec de matière active par tonne de
pâte
sèche, de préférence de 800 à 2000 g/t.
L'agent tertiaire de rétention peut aussi être choisi parmi les polymères
organiques
hydrosolubles ou hydrogonflant de densité de charges anioniques supérieure à
0.1 meq/g, avantageusement de viscosité intrinsèque IV supérieure à 3 dl/g, ce
polymère étant différent du polymère utilisé comme agent secondaire de
rétention.
Dans cette hypothèse, le dosage de l'agent tertiaire de rétention est choisi
dans la
même fourchette que celle de l'agent secondaire de rétention, c'est-à-dire à
raison de
50g/t à 800g/t en poids dc polymère actif par tonne de pâte sèche,
préférentiellement
de 80g/t à 500g/t, et plus préférentiellement de 100 à 350 g/t.
Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse,
préalablement à l'ajout de l'agent principal de rétention, un coagulant.
Comme l'homme de métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit
permet de
neutraliser les colloides anioniques néfastes et impactant les performances de
l'agent
de rétention cationique, à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kWt et
préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre
d'exemples, les
coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que
le
polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate
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d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de
chlorure
de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées
par condensation d'une amine primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine
ou les
résines de type dicyandiamide. Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou
en
mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse (thick stock).
On notera que l'ajout des agents secondaires et tertiaires de rétention peut
être
effectué dans un quelconque ordre d'introduction, en mélange ou non.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la
portée.
EXEMPLES
Le système de rétention de l'invention apporte de bonnes performances
particulièrement en rétention totale, rétention de charges, égouttage et
clarification
des eaux blanches et ce sans destruction de la formation.
Procédure du test d'évaluation de la rétention totale et de la rétention de
charges
Les différents résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation d'un récipient
de type
Britt Jar , avec une vitesse d'agitation de 1000 tours par minute.
La séquence d'ajout des différents agents de rétention étant la suivante :
T=Os : Mise en agitation de 500m1 de pâte à 0,5%
T=10s : Ajout de l'agent de rétention principal
T=20s : Ajout éventuel de l'agent de rétention tertiaire
T=25s : Ajout de l'agent de rétention secondaire
T=30s : Récupération de 100m1 d'eaux blanches
La rétention première passe en pourcentage (%FPR : First Pass Retention),
correspondant à la rétention totale étant calculée selon la formule suivante :
%FPR ¨ (CHB-Cww)/CHB*100
La rétention première passe des cendres en pourcentage (%FPAR : First Pass Ash
Retention) étant calculée selon la formule suivante :
%FPAR = (A1urAww)/Am3*100
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Avec: 15
- CHR : Consistance de la caisse de tête
Cww : Consistance des eaux blanches
- Alffi : Consistance des cendres de la caisse de tête
- Aww : Consistance des cendres des eaux blanches
Procédure du test d'évaluation de l'é2outta2e et de la clarification des eaux
blanches
Les différents résultats ont été obtenus grâce à l'utilisation d'une formette
statique
pour réaliser l'agitation de la pâte, avec une vitesse d'agitation de 1000
tours par
minute.
La séquence d'ajout des différents agents de rétention étant la suivante :
T=Os : Mise en agitation de 1000m1 de pâte a 0,3%
T=10s : Ajout de l'agent de rétention principal
T=20s : Ajout éventuel de l'agent de rétention tertiaire
T-25s : Ajout de l'agent de rétention secondaire
T=30s : Arrêt de l'agitation et récupération du litre de pâte.
On utilise ensuite un appareil de type Canadian Standard Frecness (CSF)
selon la
norme TAPPI T2270M-94 dans le but de mesurer l'égouttage de la pâte traitée
par le
système de rétention et d'égouttage.
Pour évaluer la clarification des eaux, on récupère ensuite les eaux blanches
correspondantes et on réalise une mesure de turbidité (NTU) grâce à un
appareil de
type Hach 2100N.
Les valeurs les plus élevées obtenues pour la %FPR, la %FPAR et le CSF
correspondent aux meilleures performances. En revanche, Les turbidités (NTU)
les
plus faibles correspondent à une clarification des eaux accrue.
Procédure du test d'évaluation de la formation
On utilise une formette statique dans le but de fabriquer des feuilles avec
une pâte
traitée, ou non, préalablement avec les différents systèmes de rétention
choisis, puis
cette feuille est pressée et séchée.
Après séchage, nous évaluons visuellement l'homogénéité de la feuille pour en
déterminer un index de formation comparatif au sein d'une même série de tests.
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16
L'échelle dc l'index de formation est définie comme suit :
1 : Excellent, homogène,
2 Bon, fondu,
3 : Moyen, nuageux,
4 Mauvais, moutonneux,
5 Désastreux, hétérogène.
Description des produits :
Produit Description IV (dl/g) 4'
CS Amidon de pomme dc terre cationique commercialisé par NA
Roquettes sous le nom Hi Cat 5213 A
X1 Poly(dadmae) sous forme liquide 0.8
X2 Poly(amine) sous forme liquide de poids moleculaire 0.6
X3 Poly(ethylene imine) commercialisée par BASF sous le nom 0.65
Polymin SK
X4 Poly(ethylene imine) commercialisée par BASF sous le nom 0.55
Polymin HM
PO Polyacrylamide 10%mol. cationique de haut poids moléculaire 12.9
sous forme poudre
Pi Produit de dégradation d'Hofmann (30cps à 10%) 0.38
P2 Produit de dégradation d'Hofmann (300cps à 10%) 1,26
SO Polyacrylamide 30%mol anionique sous forme liquide 1.6
(2500cps à15%)
SI Polyacrylamide 30%mol. Anionique sous forme émulsion 23.5
S2 Polyacrylamide 30%mol. Anionique sous forme poudre 19.8
NP Silice colloïdale commercialisée par EKA. sous le nom NP780 NA
BI Bentonite commercialisée par Amcol sous le nom Accoform BI NA
A-Etude de différents systèmes de rétention
A-1-Systèmes de rétention ne faisant pas intervenir de polymère anionique de
haut
poids moléculaire en tant qu'agent secondaire
Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de:
- 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
- 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
- 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
- 30% de carbonate de calcium naturel
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Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF NTU(m1)
1 Blanc 65,8 1,3 380 2400
2 PO (250g/t) 75,9 35,7 460 97
3 P1 (250g/t) 68,7 12,2 392 93
4 P2 (250g/t) 70,1 18,7 438 90
CS (500g/t)* 77,9 44,5 516 60
PO (2500)
NP (600g/t)
6 CS (500g/t)* 69,7 19,8 456 60
PI (250g/t)
NP (600g/t)
7 CS (500g,/t)* 71,1 22,0 471 61
P2 (2500)
NP (600g/t)
8 PO (250g/t) 78,3 44,9 496 86
BI (1,5kg/t)
9 Pl (250g/t) 70,5 20,7 435 64
BI (1,5kg/t)
P2 (250g/t) 72,1 23,0 452 62
BI (1,5kg/t)
(* : Lors de l'utilisation de l'amidon cationique, celui-ci est ajouté à la
pâte
préalablement à la séquence de test proprement dite)
5 On constate dans les essais précédents que l'utilisation d'un produit de
dégradation
d'Hofrnann en tant qu'agent primaire de rétention, en l'absence d'un agent
secondaire de rétention anionique, de haut poids moléculaire, n'apporte pas de
bénéfices en terme de performances de rétention et d'égouttage face à
l'utilisation
d'un agent de rétention classique de haut poids moléculaire.
A-2-Systèmes de rétention faisant intervenir un polymère anioniq_ue de haut
poids
moléculaire en tant qu'agent secondaire
Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de :
- 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
- 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
- 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
- 30% de carbonate de calcium naturel
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Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF (ml) NTU
Blanc 65,8 1,3 380 2400
II PO (250g/t) 78,8 45,9 463 63
SI (150g/t)
12 P1 (250g/t) 81,0 51,0 551 21
Si (150g/t)
13 P2 (250g/t) 84,2 53,9 560 16
SI (150g/t)
14 PO (250g/t) 78,8 43,0 455 66
S2 (150g/t)
15 PI (250g/t) 81,8 43,3 535 24
S2 (150g/t)
16 P2 (2500) 82,4 44,8 541 22
S2 (150g/t)
17 CS (500g/t)* 80,5 55,5 512 42
PO (2500)
NP (600g,/t)
Si (150g/t)
18 CS (500g/t)* 82,5 58,3 589 17
Pl (250g/t)
NP (6000)
SI (150g/t)
19 CS (500g/t)* 87,7 62,3 607 12
P2 (250g/t)
NP (600g/t)
Si (150g/t)
20 PO (250g/t) 81,7 56,6 493 45
131 (1,5kg/t)
Si (150g/t)
21 PI (250g/t) 83,5 59,2 571 20
BI (1,5kWt)
SI (150W0
22 P2 (250g/t) 88,9 63,4 590 13
BI (I,5kg/t)
Si (150g/t)
(* : Lors de l'utilisation de l'amidon cationique, celui-ci est ajouté à la
pâte
préalablement à la séquence de test proprement dite)
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Dans ces cas de figure on constate très clairement, tant au niveau des
performances
de rétention, de rétention de charges ainsi que d'égouttage, que l'utilisation
d'un
produit de dégradation de Hofmann sur une base polyacrylamide est bénéfique
par
rapport à l'utilisation d'un agent de rétention primaire classique tel qu'un
polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire.
En effet, les gains observés sont compris entre 2 et 7 points en ce qui
concerne la
rétention totale et entre 0,5 et 8 points pour la rétention de charges. Cette
augmentation de rétention permettra au papetier d'obtenir des papiers avec des
taux
de charges plus élevés, et ceci avec un circuit court moins chargé qui
garantit un
encrassement moindre de la machine et donc une fréquence moins élevée de
casses et
d'arrêts machines.
De même les gains observés en égouttage sont de l'ordre de 80 à 100 ml, ce qui
est
conséquent, ce gain étant totalement inattendu pour l'homme de l'art, pour une
utilisation de produit de très bas poids moléculaire par rapport à un agent de
rétention
classiquement utilisé (PO).
Ceci permettra au papetier d'accélérer sa machine, et donc d'augmenter sa
productivité. De plus un égouttage plus rapide garantira une siccité de
feuille plus
élevée et donc une réduction de la dépense énergétique lors de l'étape de
séchage.
Nous confirmons finalement la tendance à obtenir des eaux blanches mieux
clarifiées
grâce aux résultats de turbidité (NTU) réalisés sur les eaux sous toiles
correspondantes. Cela se traduit sur machine par une réduction des dépôts et
moins
de développements bactériens (slime) susceptibles de causer des casses
machines.
Il faut également noter que, les performances liées aux système de rétention
de
l'invention étant supérieures à dosages équivalents (avec tous les avantages
cités
précédemment), le papetier pourra utiliser ces produits avec un réel intérêt
en terme
de facilité et de coût de mise en uvre, l'agent principal de rétention étant
sous
forme liquide, et ne nécessitant donc pas d'unité de préparation spécifique
comme
cela est nécessaire pour les agents de rétention classiques de type
polyacrylamide
cationique de haut poids moléculaire sous forme de poudre ou d'émulsion.
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B-Effet du dogme de l'a2ent principal de rétention
Les tests suivants sont effectués sur une pâte de fibres recyclées
industrielle.
Essai Systèmes de rétention CSF (m1) NTU Formation
Index
23 Blanc 316 252 0
24 PO (250g/t) 434 22,5 3
SI (150g/t)
25 P1 (2500) 475 20,9 1
Si (150g/t)
26 P2 (250g/t) 500 19,2 2
Si (150g/t)
27 PO (5000) 477 16,4 5
SI (1500)
28 PI (500g/t) 507 16,3 2
Si (150g/t)
29 P2 (5000) 529 11,9 3
S I (150g/t)
Les résultats, de performances en égouttage et en clarification des eaux sous
toiles,
de cc tableau montrent très clairement l'intérêt d'utiliser le produit dc
dégradation
d'Hofmann, en tant qu'agent principal de rétention en combinaison avec un
polymère anionique, amphotère ou associatif de haut poids moléculaire, en lieu
et
place d'un agent de rétention classique de type polyacrylamide cationique de
haut
poids moléculaire.
En effet, l'augmentation de dosage de l'agent principal de rétention a pour
effet
d'améliorer les performances d'égouttage et de clarification des eaux
blanches. Il est
à noter également que les produits de l'invention restent plus performants
qu'un
polymère de rétention classiquement utilisé.
De plus, il est important de mentionner qu'une application d'un agent de
rétention
primaire classique à de tels dosages (500g/t) provoque une surfloculation et
donc une
destruction de la formation de la feuille rendant cette option irréalisable
sur le terrain
et affecte les caractéristiques physiques du papier.
En revanche, les agents primaires de rétention de l'invention, étant de faible
poids
moléculaire, permettent leur utilisation à de tels dosages sans destruction de
la
formation de la feuille, permettant en conséquence d'obtenir des niveaux de
rétention
et d'égouttage encore jamais atteints par des agents primaires dc rétention
classiquement utilisés.
=
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C-Comparaison de différents avents primaires de rétention
Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de:
- 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
- 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
- 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
- 20% de carbonate de calcium naturel
Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR
30 Blanc 67,9 1,3
31 X1 (250g/t) 80,5 51,1
BI (1,5kg/t)
SI (1500)
32 X2 (2500) 81,2 53,1
BI (1,54/0
SI (150g/t)
33 X3 (250g/t) 85,3 64,8
BI (1,5kg/t)
SI (150g/t)
34 X4 (250g/t) 86,3 67,5
BI (1,5kg/t)
SI (150g/t)
35 PO (250g/t) 84,7 63,5
BI (1,5k0)
SI (150kg/t)
36 P2 (250g/t) 87,7 72,4
BI (I,5kg/t)
SI (150g/t)
On observe au regard des essais précédents que, en combinaison avec un
polymère
anionique de haut poids moléculaire, l'utiliser comme agent primaire de
rétention
d'un produit de l'invention est très nettement bénéfique en terme de
performances de
rétention et de rétention de charges par rapport à tout autre agent primaire
de
rétention.
D-Effet de dosages et comparaison de différents agents secondaires de
rétention
Les tests suivants sont effectués sur une pâte consistant en un mélange de :
- 70% de fibres de kraft de feuillus blanchis,
- 10% de fibres de kraft de résineux blanchis
- 20% de fibres de pâte mécanique à base de pin
- 30% de carbonate de calcium naturel
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22
Essai Systèmes de rétention %FPR %FPAR CSF(m1)
1 Blanc 65,8 1,3 380
37 P2 (250g/t) 67.9 7.5 420
SO ( I 50g/t)
38 P2 (250g/t) 84,2 53,9 560
SI (150g/t)
39 P2 (250g/t) 82,4 44,8 541
S2 (150g/t)
40 P2 (250g/t) 75,7 17,3 412
SO (1,5kg/t)
41 P2 (1,5kg/t) 82.5 44.7 421
SO (1,5kg/t)
Les résultats obtenus dans cette série de tests montrent que l'utilisation
d'un
polymère anionique de bas poids moléculaire en tant qu'agent secondaire de
rétention, lorsque combiné avec un produit de dégradation d'hofmann en tant
qu'agent principal de rétention, n'apporte pas des performances de rétention
totale et
de rétention de charges aussi bonnes qu'un polymère anionique de haut poids
moléculaire et ceci même à des dosages très élevés. Par ailleurs,
l'utilisation de
polymères anioniques de bas poids moléculaire tels que préconisés dans les
documents W02008/107620 et W02009/013423 affectent l'égouttage négativement.
Ainsi il est indispensable d'utiliser un agent secondaire de rétention de haut
poids
moléculaire.
De plus, l'utilisation concomitante de forts dosages de produit de dégradation
d'Hofmann et de polymère anionique de bas poids moléculaire, si effectivement
elle
améliore les rétentions totale et de charges, n'a néanmoins aucun effet sur
l'égouttage. Les effets positifs sur la rétention totale et la rétention de
charges sont
équivalents à ceux de l'invention mais à des dosages 6 à 10 fois supérieurs et
donc à
des coûts tout aussi accrus (essai 41 par rapport à l'essai 39)
