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WO 2012/085406 1 PCT/FR2011/053020
PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGE HYDROCARBONEE
COMPRENANT UNE HUILE DE SCHISTE PAR HYDROCONVERSION
EN LIT BOUILLONNANT, FRACTIONNEMENT PAR DISTILLATION
ATMOSPHERIQUE ET EXTRACTION LIQUIDE! LIQUIDE DE LA
FRACTION LOURDE
L'invention concerne un procédé de conversion de charges
hydrocarbonées comprenant une huile de schiste en produits plus
légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour
la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de
schiste comportant une étape d'hydroconversion de la charge en lit
bouillonnant, suivie d'une étape de fractionnement par distillation
atmosphérique en fraction légère, naphta, gazole et en une fraction
plus lourde que la fraction gazole, une étape d'exaction liquide/liquide
de la fraction plus lourde que la fraction gazole, et un hydrotraitement
dédié à chacune des fractions naphta et gazole. Ce procédé permet de
convertir les huiles de schiste en base carburants de très bonne qualité
et vise en particulier un excellent rendement.
Face à une forte volatilité du prix du baril et une diminution des
découvertes de champs classiques de pétrole, les groupes pétroliers se
tournent vers des sources non-conventionnelles. Aux côtés des sables
pétrolifères et de l'offshore profond, les schistes bitumineux, bien que
relativement peu connus, sont de plus en plus convoités.
Les schistes bitumineux sont des roches sédimentaires
contenant une substance organique insoluble appelée kérogène. Par
traitement thermique in-situ ou ex-situ ( retorting selon la
terminologie anglo-saxonne) en l'absence d'air à des températures
comprises entre 400 et 500 C, ces schistes libèrent une huile, l'huile
de schiste, dont l'aspect général est celui du pétrole brut.
Bien que de composition différente du pétrole brut, les huiles de
schistes peuvent constituer un substitut de ce dernier et aussi une
source d'intermédiaires chimiques.
Les huiles de schiste ne peuvent pas se substituer directement
aux applications du pétrole brut. En effet, bien que ces huiles
ressemblent sous certains aspects au pétrole (par exemple par un ratio
H/C similaire), elles se distinguent par leur nature chimique et par
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une teneur en impuretés métalliques et/ou non-métalliques beaucoup
plus importante, ce qui rend la conversion de cette ressource non
conventionnelle bien plus complexe que celle du pétrole. Les huiles de
schiste présentent notamment des teneurs en oxygène et en azote plus
élevées que le pétrole. Elles peuvent également contenir des
concentrations plus élevées en oléfines, en soufre ou en composés
métalliques (contenant notamment de l'arsenic).
Les huiles de schiste obtenues par pyrolyse du kérogène
contiennent beaucoup de composés oléfiniques résultant du craquage,
ce qui implique une demande en hydrogène supplémentaire dans le
raffinage. Ainsi, l'indice de brome, permettant de calculer la
concentration en poids des hydrocarbures oléfiniques (par addition de
brome sur la double liaison éthylénique), est généralement supérieur à
30g/100g de charge pour les huiles de schiste, alors qu'il est entre 1 et
5g/ 100g de charge pour les résidus du pétrole. Les composés
oléfiniques résultant du craquage sont essentiellement constitués de
mono oléfines et de dioléfines. Les insaturations présentes dans les
oléfines sont source potentielle d'instabilité par polymérisation et/ ou
oxydation.
La teneur en oxygène est généralement plus élevée que dans les
bruts lourds et peut atteindre jusqu'à 8% en poids de la charge. Les
composés oxygénés sont souvent des phénols ou des acides
carboxyliques. De ce fait, les huiles de schiste peuvent présenter une
acidité marquée.
La teneur en soufre varie entre 0.1 et 6.5% en poids, nécessitant
des traitements sévères de désulfuration afin d'atteindre les
spécifications des bases carburants. Les composés soufrés sont sous
forme de thiophènes, de sulfures ou de disulfures. De plus, le profil de
distribution du soufre au sein d'une huile de schiste peut être différent
de celui obtenu dans un pétrole conventionnel.
La caractéristique la plus distinctive des huiles de schiste est
néanmoins leur forte teneur en azote, ce qui les rend inappropriées
comme charge conventionnelle de la raffinerie. Le pétrole contient en
règle générale autour de 0.2% en poids d'azote alors que des huiles de
schiste brutes contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3%
en poids ou plus d'azote. En outre, les composés azotés présents dans
le pétrole sont généralement concentrés dans les gammes d'ébullition
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plus élevées alors que l'azote des composés présents dans les huiles de
schiste brutes est généralement distribué à travers toutes les gammes
d'ébullition de la matière. Les composés azotés dans le pétrole sont des
composés majoritairement non-basiques, alors que généralement la
moitié environ des composés azotés présents dans les huiles de schiste
brutes est de nature basique. Ces composés azotés basiques sont
particulièrement indésirables dans les charges de raffinage car ces
composés agissent souvent comme des poisons de catalyseur. En plus,
la stabilité des produits est un problème qui est commun à de
nombreux produits dérivés de l'huile de schiste. Une telle instabilité, y
compris la photosensibilité, semble résulter essentiellement de la
présence de composés azotés. Par conséquent, les huiles de schiste
brutes doivent généralement être soumises à un traitement de
raffinage sévère (pression totale élevée) afin d'obtenir un pétrole brut
synthétique ou des produits bases carburants respectant les
spécifications en vigueur.
De même, il est connu que les huiles de schiste peuvent contenir
de nombreux composés métalliques à l'état de traces, généralement
présents sous forme de complexes organométalliques. Parmi les
composés métalliques, on peut citer les contaminants classiques tels
que le nickel, le vanadium, le calcium, le sodium, le plomb ou le fer,
mais aussi des composés métalliques d'arsenic. En effet, les huiles de
schiste peuvent contenir une quantité d'arsenic supérieure à 20 ppm
alors que la quantité d'arsenic dans le pétrole brut est généralement
dans le domaine du ppb (partie par milliard). Tous ces composés
métalliques sont des poisons des catalyseurs. En particulier, ils
empoisonnent de façon irréversible les catalyseurs d'hydrotraitement et
d'hydrogénation en se déposant progressivement sur la surface active.
Les composés métalliques classiques et une partie de l'arsenic se
trouvent principalement dans les coupes lourdes et sont éliminés en se
déposant sur le catalyseur. En revanche, lorsque les produits
contenant de l'arsenic sont aptes à générer des composés volatils,
ceux-ci peuvent se retrouver en partie dans les coupes plus légères et
peuvent, de ce fait, empoisonner les catalyseurs des procédés de
transformation subséquents, lors du raffinage ou en pétrochimie.
De plus, les huiles de schiste contiennent généralement des
sédiments sableux provenant de gisements de schistes bitumineux
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dont sont extraites les huiles de schiste. Ces sédiments sableux
peuvent créer des problèmes de colmatage, notamment dans des
réacteurs à lit fixe.
Enfin, les huiles de schiste contiennent des cires qui leur
confèrent un point d'écoulement supérieur à la température ambiante,
empêchant leur transport dans des oléoducs.
En raison de ressources considérables, et de leur évaluation
comme étant une source de pétrole prometteuse, il existe un réel
besoin de conversion d'huiles de schiste en produits plus légers,
valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la
pétrochimie. Des procédés de conversion d'huiles de schiste sont
connus. Classiquement, la conversion se fait soit par cokéfaction, soit
par hydroviscoréduction (craquage thermique en présence
d'hydrogène), soit par hydroconversion (hydrogénation catalytique). On
connaît également des procédés d'extraction liquide/liquide.
Ainsi, le brevet US4483763 décrit un procédé de conversion
d'huiles de schiste afin de réduire leur teneur en azote. Ce procédé
comprend une étape d'hydrogénation partielle suivi d'une étape
d'extraction liquide/liquide avec un mélange d'un solvant polaire
organique, d'un acide et de l'eau. L'extraction se fait soit sur une coupe
distillats moyens (400-680 F = 204-360 C), soit sur tout l'effluent
obtenu par hydrogénation.
Le brevet US5059303 décrit un procédé de conversion d'huiles
de schiste comprenant une étape d'hydroconversion en lit bouillonnant
ou lit fixe, une étape de fractionnement optionnelle, une étape
d'extraction liquide/liquide d'une fraction liquide ou de la totalité de
l'effluent liquide avec un solvant permettant d'extraire les aromatiques
condensés. Le raffinat obtenu après évaporation du solvant est ensuite
soumis à un fractionnement afin d'obtenir une fraction distillats
moyens contenant jusqu'à 1000 ppm d'azote et une fraction plus
lourde contenant de 500 à 3000 ppm d'azote. Le brevet US5059303
décrit également une variante du procédé comprenant une étape
d'hydroconversion en lit bouillonnant, une étape de séparation
gaz/ liquide sans réduction de pression, une étape d'extraction
liquide/liquide de la phase liquide et une étape d'hydrotraitement de la
phase gazeuse.
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Objet de l'invention
La spécificité des huiles de schiste étant d'avoir un certain
nombre d'impuretés métalliques et/ou non-métalliques rend la
conversion de cette ressource non conventionnelle bien plus complexe
5 que celle
du pétrole. L'enjeu pour le développement industriel des
procédés de conversion d'huiles de schiste est donc la nécessité de
développer des procédés adaptés à la charge, permettant de maximiser
le rendement en bases carburants de bonne qualité. Les traitements
classiques de raffinage connus du pétrole doivent donc être adaptés à
la composition spécifique des huiles de schiste.
La présente invention vise à améliorer les procédés connus de
conversion de charges hydrocarbonées comprenant une huile de
schiste, en augmentant notamment le rendement en bases carburants
pour une combinaison d'étapes ayant un enchaînement spécifique, et
un traitement adapté à chaque fraction issue des huiles de schiste. De
même, la présente invention a pour objet l'obtention de produits de
bonne qualité ayant en particulier une faible teneur en soufre, en azote
et en arsenic respectant de préférence les spécifications. Un autre
objectif est de proposer un procédé simple, c'est-à-dire avec le moins
d'étapes nécessaires, tout en restant efficace, permettant de limiter les
coûts d'investissement.
Dans sa forme la plus large la présente invention se définit
comme un procédé de conversion de charge hydrocarbonée
comprenant au moins une huile de schiste ayant une teneur en azote
d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins
2% en poids, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) la charge est traitée dans une section
d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section
comprenant au moins un réacteur à lit bouillonnant
fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et
contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement supporté,
b) l'effluent obtenu à l'étape a) est envoyé, au moins en
partie, et souvent en totalité, dans une zone de fractionnement à
partir de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une
fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole et une
fraction plus lourde que la fraction gazole,
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c) ladite fraction naphta est traitée, au moins en partie,
et souvent en totalité, dans une section d'hydrotraitement en
présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un
réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur
d'hydrotraitement,
d) ladite fraction gazole est traitée, au moins en partie,
et souvent en totalité, dans une autre section d'hydrotraitement
en présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un
réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur
d'hydrotraitement,
e) la fraction plus lourde que la fraction gazole est
soumise à une extraction liquide/liquide afin d'obtenir un
raffinat et un extrait.
Selon un mode de réalisation particulier, on suggère un
procédé de conversion d'une huile de schiste ayant une teneur
en azote d'au moins 1% en poids, ou d'un mélange d'huiles de
schiste ayant une teneur en azote d'au moins 1% en poids,
caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) l'huile
de schiste, ou le mélange d'huiles de
schiste, est traitée dans une section d'hydroconversion en
présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins
un réacteur à lit bouillonnant fonctionnant à courant
ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un
catalyseur supporté,
b) l'effluent obtenu à l'étape a)
est envoyé, au
moins en partie, dans une zone de fractionnement à partir
de laquelle on récupère par distillation atmosphérique une
fraction gazeuse, une fraction naphta, une fraction gazole
et une fraction plus lourde que la fraction gazole,
c) ladite fraction naphta est
traitée, au moins en
partie, dans une section d'hydrotraitement, en présence
d'hydrogène, ladite section comprenant au moins un
réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur
d'hydrotraitement,
d) ladite fraction gazole est
traitée, au moins en
partie, dans une autre section d'hydrotraitement, en
présence d'hydrogène, ladite section comprenant au moins
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un réacteur à lit fixe contenant au moins un catalyseur
d'hydrotraitement et fonctionnant à des conditions
opératoires différentes de celles de la section
d'hydrotraitement de l'étape c),
e) la fraction plus lourde que la
fraction gazole
est soumise à une extraction liquide/liquide afin d'obtenir
un raffinat et un extrait.
Habituellement, la section de traitement de l'étape a)
comprend de un à trois, de préférence deux réacteurs en série et la
section de traitement des étapes c) et d) comprend également de un
à trois réacteurs en série.
Les travaux de recherche effectués par les demandeurs sur la
conversion d'huiles de schiste ont conduit à découvrir que, de façon
surprenante, une amélioration des procédés existants en termes de
rendement en base carburants et en pureté des produits est
possible par une combinaison de différentes étapes, enchaînée
d'une façon spécifique, et une section de traitement ultérieure pour
chaque fraction obtenue du procédé.
La première étape comprend l'hydroconversion en lit
bouillonnant. La technologie du lit bouillonnant permet, par rapport
à la technologie du lit fixe, de traiter des charges fortement
contaminées en métaux, hétéroatomes et sédiments, telles que les
huiles de schiste, tout en présentant des taux de conversion
généralement supérieurs à 50%. En effet, dans cette première étape,
l'huile de schiste est transformée en molécules permettant de
générer de futures bases carburant. La plus grande partie des
composés métalliques, des sédiments ainsi que des composés
hétérocycliques est éliminée. L'effluent sortant du lit bouillonnant
contient ainsi les composés azotés et sulfurés les plus réfractaires,
et éventuellement des composés de l'arsenic volatils se trouvant
dans des composants plus légers.
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L'effluent obtenu dans l'étape d'hydroconversion est ensuite
fractionné par distillation atmosphérique, permettant d'obtenir
différentes fractions pour lesquelles un traitement spécifique à
chaque fraction est effectué par la suite. L'étape clé du procédé
consiste à effectuer un fractionnement par distillation
atmosphérique avant l'étape d'extraction liquide/liquide, afin de
maximiser séparément les fractions plus légères (naphta, gazole),
nécessitant par la suite un traitement d'hydrotraitement modéré et
adapté à chaque fraction, et de minimiser la fraction plus lourde
que la fraction gazole, nécessitant un traitement plus sévère par
extraction liquide/liquide. Ainsi la distillation atmosphérique
permet, en une seule étape, d'obtenir les différentes fractions
souhaitées (naphta, gazole), facilitant ainsi un hydrotraitement en
aval adapté à chaque fraction et, par conséquent, l'obtention directe
de produits bases carburants naphta ou gazole respectant les
différentes spécifications. Le fractionnement après hydrotraitement
n'est donc pas nécessaire.
Grâce à la forte réduction de contaminants dans le lit
bouillonnant, les fractions légères (naphta et gazole) contiennent
moins de contaminants et peuvent donc être traitées dans une
section à lit fixe présentant généralement une cinétique
d'hydrogénation améliorée par rapport au lit bouillonnant. De
même, les conditions opératoires peuvent être plus douces grâce à
la teneur en contaminants limitée. Le fait de prévoir un traitement
pour chaque fraction permet d'avoir une meilleure opérabilité selon
les produits recherchés. Selon les conditions opératoires choisies
(plus ou moins sévères), on peut obtenir soit une fraction pouvant
être envoyée à un pool carburants, soit un produit fini respectant
les spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur
en aromatiques, etc.) en vigueur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent de
préférence en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement des lits
de garde spécifiques aux composés d'arsenic et de silicium
éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou diesel. Les
composés de l'arsenic ayant échappé au lit bouillonnant (car
généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de garde,
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évitant d'empoisonner les catalyseurs en aval, et permettant
d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en arsenic.
La distillation atmosphérique permet également de concentrer
les composés azotés les plus réfractaires dans la fraction plus
lourde que la fraction gazole, limitant ainsi la quantité à traiter par
extraction liquide/liquide. L'équipement, ainsi que la quantité de
solvant nécessaire dans l'étape d'extraction liquide/liquide, sont
ainsi minimisés.
La fraction plus lourde que la fraction diesel issue de l'étape
de fractionnement est soumise à une extraction liquide/liquide à
l'aide d'un solvant polaire. Le solvant utilisé est un solvant pour
extraire préférentiellement des composés aromatiques. Comme
l'azote réfractaire restant se trouve habituellement dans les
composés aromatiques, l'étape d'extraction liquide/liquide permet
ainsi de diminuer les composés aromatiques azotés réfractaires à
l'hydrodéazotation (déazotation par hydrogénation catalytique). Il
est important de souligner que l'extraction liquide/liquide se fait,
contrairement à l'état de l'art, uniquement sur la fraction lourde,
afin d'éviter des pertes de rendement en bases carburants lors de la
récupération du solvant après extraction. Les produits qu'on
souhaite extraire de la fraction lourde ont préférentiellement un
point d'ébullition supérieur au point d'ébullition du solvant pour
éviter une perte de rendement lors de la séparation du solvant du
raffinat après l'extraction. En effet, lors de la séparation du solvant
du raffinat, tout composé ayant un point d'ébullition inférieur au
point d'ébullition du solvant partira inévitablement avec le solvant
et abaissera donc la quantité du raffinat obtenu (et donc le
rendement en bases carburants). Par exemple, dans le cas du
furfural comme solvant d'extraction, ayant un point d'ébullition de
162 C, les composés C10-, composés représentatifs de la fraction
essence/naphta, seront perdus. En traitant uniquement la fraction
lourde comportant des composés ayant des points d'ébullition
supérieurs au point d'ébullition du solvant d'extraction, il n'y a pas
de perte de ces composés CIO-. De plus, on évite la contamination
du solvant avec les composés C10- ainsi que les éventuelles étapes
de traitement du solvant en vue de son recyclage. La récupération
du solvant est donc plus efficace et économique.
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Un autre intérêt du procédé est le fait que le raffinat issu de
l'étape e) d'extraction liquide/liquide, après évaporation du solvant,
est préférentiellement envoyé dans une section de craquage
catalytique [étape I)] dans laquelle il est traité dans des conditions
permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence,
une fraction gazole et une fraction lourde résiduelle appelée
slurry selon la terminologie anglo-saxonne. Cette variante permet
de maximiser le rendement en bases carburants.
Un autre intérêt est le fait que l'extrait issu de l'extraction
liquide/liquide peut être au moins en partie recyclé dans l'étape a)
d'hydroconversion. Le recyclage permet une augmentation du
rendement en bases carburants.
Description détaillée
La charge hydrocarbonée
La charge hydrocarbonée comprend au moins une huile de
schiste ou un mélange d'huiles de schiste. Le terme huile de
schiste est utilisé ici dans son sens le plus large et vise à inclure
toute huile de schiste ou une fraction d'huile de schiste, qui
contient des impuretés azotées. Cela inclut de l'huile de schiste
brute, qu'elle soit obtenue par pyrolyse, extraction par solvant ou
par d'autres moyens, l'huile de schiste qui a été filtrée pour éliminer
les matières solides, ou qui a été traitée par un ou plusieurs
solvants, produits chimiques, ou d'autres traitements et qui
contient des impuretés azotées. Le terme huile de schiste
comprend également les fractions d'huile de schiste obtenues par
distillation ou par une autre technique de fractionnement.
Les huiles de schistes utilisées dans la présente invention
présentent généralement une teneur en carbone Conradson d'au
moins 0,1% en poids et généralement d'au moins 5% en poids, une
teneur en asphaltènes (norme 1P143/au C7) d'au moins 1%,
souvent d'au moins 2% en poids. Leur teneur en soufre est
généralement d'au moins 0.1%, souvent d'au moins 1% et très
souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à 4% ou même 7% en poids. La
quantité de métaux qu'elles contiennent est généralement d'au
moins 5 ppm en poids, souvent d'au moins 50 ppm en poids, et
typiquement d'au moins 100 ppm poids ou d'au moins 200 ppm en
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poids. Leur teneur en azote est généralement d'au moins 0.5%,
souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2% en poids.
Leur teneur en arsenic est généralement supérieure à 1 ppm en
poids, et jusqu'à 50 ppm en poids.
5 Le
procédé selon la présente invention vise à convertir des
huiles de schistes. Cependant, la charge peut également contenir,
en plus de l'huile de schiste, d'autres hydrocarbures liquides
synthétiques, en particulier ceux qui contiennent une quantité
importante de composés azotés cycliques organiques. Cela inclut
10 des
huiles dérivées du charbon, des huiles obtenues à partir de
goudrons lourds, des sables bitumineux, des huiles de pyrolyse de
résidus ligneux tels que des résidus de bois, des bruts issus de
biomasse ( biocrudes ), des huiles végétales et des graisses
animales.
D'autres charges hydrocarbonées peuvent également
compléter l'huile de schiste. Les charges sont choisies dans le
groupe formé par des distillats sous vide et des résidus de
distillation directe, des distillats sous vide et des résidus non
convertis issus de procédés de conversion tels que, par exemple,
ceux provenant de la distillation jusqu'au coke (cokéfaction), des
produits issus d'une hydroconversion des lourds en lit fixe, des
produits issus de procédés d'hydroconversion des lourds en lit
bouillonnant, et des huiles désalphaltées aux solvants (par exemple
les huiles désasphaltées au propane, au butane et au pentane qui
proviennent du désasphaltage de résidus sous vide de distillation
directe ou de résidus sous vide issus des procédés
d'hydroconversion). Les charges peuvent également contenir de
l'huile de coupe légère (LCO pour light cycle oil en anglais) de
diverses origines, de l'huile de coupe lourde (HCO pour heavy cycle
oil en anglais) de diverses origines, et également des coupes
gazoles provenant du craquage catalytique ayant en général un
intervalle de distillation d'environ 150 C à environ 650 C. Les
charges peuvent aussi contenir des extraits aromatiques obtenus
dans le cadre de la fabrication d'huiles lubrifiantes. Les charges
peuvent aussi être préparées et utilisées en mélange, en toutes
proportions.
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Les hydrocarbures ajoutés à l'huile de schiste ou au mélange
d'huiles de schiste peuvent représenter de 20 à 60 % en poids de la
charge hydrocarbonée totale (huile de schiste ou mélange d'huiles
de schiste + hydrocarbures ajoutés), voire de 10% à 90% en poids.
Hydroconversion
Selon la présente invention, la charge est tout d'abord
soumise à une étape d'hydroconversion [étape a)] à lit bouillonnant.
Par hydroconversion, on entend des réactions d'hydrogénation,
d'hydrotraitement, d 'hydrodé sulfuration,
d'hydrodéazotation,
d'hydrodémétallation et d'hydrocraquage.
Le fonctionnement du réacteur catalytique à lit bouillonnant,
y compris le recyclage des liquides du réacteur vers le haut au
travers du lit de catalyseur agité, est généralement bien connu. Les
technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs
supportés, généralement sous forme d'extrudés dont le diamètre est
généralement de l'ordre de 1 mm ou inférieur à 1 mm, par exemple
supérieur ou égal à 0.7 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des
réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. L'activité
catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement
(ajout et soutirage) en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas
nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni
d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour
compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à conditions
opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des
qualités de produits constants tout au long du cycle du catalyseur.
Puisque le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage
important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible
et constante, et la chaleur de réaction est rapidement moyennée sur
le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas
de refroidissement via l'injection de quenches. La mise en oeuvre de
l'hydroconversion en lit bouillonnant permet de s'affranchir des
problèmes de contamination du catalyseur liés aux dépôts
d'impuretés présentes naturellement dans les huiles de schiste.
Les conditions de l'étape a) de traitement de la charge en
présence d'hydrogène sont habituellement des conditions classiques
d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée
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liquide. On opère habituellement sous une pression totale de 2 à 35
MPa, de préférence de 10 à 20 MPa, à une température de 300 C à
550 C et souvent de 400 C à 450 C. La vitesse spatiale horaire
(VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs
importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du
produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent, la
VVH se situe dans une gamme allant de 0,2 h-' à 1,5 h-' et de
préférence de 0,3 h- à 1 h* La quantité d'hydrogène mélangé à la
charge est habituellement de 50 à 5000 normaux mètres cubes
(Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de
100 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3 ;
Le plus souvent, cette étape a) d'hydroconversion peut être
mise en uvre dans les conditions du procédé TSTAR , tel que
décrit par exemple dans l'article Heavy Oil Hydroprocessing, publié
par l'Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number
42d. Elle peut également être mise en oeuvre dans les conditions du
procédé H-OIL , tel que décrit par exemple dans l'article publié par
la NPRA, Annual Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar et L.I.
Wilson sous le titre THE H-OIL PROCESS, A WORLDWIDE LEADER
IN VACUUM RESIDUE HYDROPROCESSING.
L'hydrogène nécessaire à l'hydroconversion (et aux
hydrotraitements ultérieurs) peut provenir du vaporéformage
d'hydrocarbures (méthane) ou encore du gaz issu de schistes
bitumineux lors de la production d'huiles de schiste.
Le catalyseur de l'étape a) est, de préférence, un catalyseur
granulaire classique d'hydroconversion, comprenant sur un support
amorphe au moins un métal ou composé de métal ayant une
fonction hydro-déshydrogénante. En général, on utilise un
catalyseur dont la répartition poreuse est adaptée au traitement des
charges contenant des métaux.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au
moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le
nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au
moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le
molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un
catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de
préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel
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NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à
20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène
Mo03), sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxydes
de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40% en poids
et en général de 7 à 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en
oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal
(ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus
souvent de 10 à 2.
Le support du catalyseur sera par exemple choisi dans le
groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la
magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces
minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés,
par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de
bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On
utilise le plus souvent un support d'alumine, et très souvent un
support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du
bore. Dans ce cas, la concentration en anhydride phosphorique
P205 est habituellement inférieure à environ 20% en poids et le plus
souvent inférieure à environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en
poids. La concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement
d'environ 0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est
habituellement une alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce catalyseur est
le plus souvent sous forme d'extrudé. De préférence, le catalyseur
de l'étape a) est à base de nickel et de molybdène, dopé avec du
phosphore et supporté sur de l'alumine. On peut par exemple
utiliser un catalyseur du type HTS 458 commercialisé par la société
AXENS.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs
utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de
préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de
transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfures
avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement
d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et
peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature
soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur
frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du
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réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier,
par exemple par addition ponctuelle, ou de façon quasi continue.
On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours.
Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais
peut être par exemple d'environ 0,05 kg à environ 10 kg par m3 de
charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de
dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape
d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de
recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit
bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide
soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est
également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur
dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone
et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré
à l'étape a) d'hydroconversion.
Les conditions opératoires couplées à l'activité catalytique
permettent d'obtenir des taux de conversion de la charge pouvant
aller de 50 à 95%, préférentiellement de 70 à 95%. Le taux de
conversion mentionné ci-dessus est défini comme étant la fraction
massique de la charge à l'entrée de la section réactionnelle moins la
fraction massique de la fraction lourde ayant un point d'ébullition
supérieur à 343 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout
divisé par la fraction massique de la charge à l'entrée de la section
réactionnelle.
La technologie du lit bouillonnant permet de traiter des
charges fortement contaminées en métaux, sédiments et
hétéroatomes, sans rencontrer des problèmes de perte de charge ou
de colmatage connus dans le cas d'utilisation de lit fixe. Les métaux
tels que le nickel, le vanadium, le fer et l'arsenic sont en grande
partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs
pendant la réaction. L'arsenic restant (volatil) sera éliminé lors des
étapes d'hydrotraitement par des lits de garde spécifiques. Les
sédiments contenus dans les huiles de schiste sont également
éliminés via le remplacement du catalyseur dans le lit bouillonnant
sans perturber les réactions d'hydroconversion. Ces étapes
permettent également d'éliminer par hydrodéazotation la plus
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grande partie de l'azote, laissant uniquement les composés azotés
les plus réfractaires.
L'hydroconversion de l'étape a) permet d'obtenir un effluent
contenant au plus 3000 ppm, de préférence au plus 2000 ppm en
5 poids d'azote.
Fractionnement par distillation atmosphérique
L'effluent obtenu à l'étape d'hydroconversion est envoyé au
moins en partie, et de préférence en totalité, dans une zone de
10 fractionnement à partir de laquelle on récupère par distillation
atmosphérique une fraction gazeuse, une fraction naphta, une
fraction gazole et une fraction plus lourde que la fraction gazole.
De préférence, l'effluent obtenu à l'étape a) est fractionné par
distillation atmosphérique en une fraction gazeuse ayant un point
15 d'ébullition inférieur à 50 C, une fraction naphta bouillant entre
environ 50 C et 150 C, une fraction gazole bouillant entre environ
150 C et 370 C, et une fraction plus lourde que la fraction gazole
bouillant généralement au-dessus de 340 C, de préférence au-
dessus de 370 C.
Les fractions naphta et diesel sont ensuite envoyées
séparément à des sections d'hydrotraitement. La fraction lourde
subit une extraction liquide/liquide.
La fraction gazeuse contient des gaz (H2, H2S, NH3, H20, CO2,
CO, hydrocarbures Ci-C4,...). Elle peut avantageusement subir un
traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler
dans la section d'hydroconversion de l'étape a) ou dans les sections
d'hydrotraitement des étapes c) et d). Les hydrocarbures C3- et C4
peuvent, après des traitements d'épuration, servir à constituer des
produits GPL (gaz de pétrole liquéfiés). Les gaz incondensables (Ci-
C2) sont généralement utilisés comme combustible interne pour les
fours de chauffe des réacteurs d'hydroconversion et/ou
d'hydrotraitement.
Hydrotraitement de la fraction naphta et de la fraction
gazole
Les fractions naphta et gazole sont ensuite soumises
séparément à un hydrotraitement en lit fixe [étapes c) et d]. Par
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hydrotraitement on entend des réactions d'hydrodésulfuration,
d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation. L'objectif est, selon les
conditions opératoires choisies d'une manière plus ou moins sévère,
d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre,
point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc.) ou de produire
un pétrole brut synthétique. Le fait de traiter la fraction naphta
dans une section d'hydrotraitement et la fraction gazole dans une
autre section d'hydrotraitement permet d'avoir une meilleure
opérabilité au niveau des conditions opératoires, afin de pouvoir
amener chaque coupe aux spécifications requises avec un
rendement maximal et ceci en une seule étape par coupe. Ainsi, le
fractionnement après hydrotraitement n'est pas nécessaire. La
différence entre les deux sections d'hydrotraitement se base plus
sur des différences de conditions opératoires que sur le choix du
catalyseur.
Les sections d'hydrotraitement en lit fixe comprennent, de
préférence, en amont des lits catalytiques d'hydrotraitement, des
lits de garde spécifiques aux composés de l'arsenic (arséniés) et du
silicium éventuellement contenus dans les fractions naphta et/ou
diesel. Les composés arséniés ayant échappé au lit bouillonnant
(car généralement relativement volatils) sont fixés dans les lits de
garde, évitant ainsi d'empoisonner les catalyseurs en aval, et
permettant d'obtenir des bases carburants fortement appauvries en
arsenic.
Les lits de garde permettant d'éliminer l'arsenic et le silicium
de coupes naphta ou gazole sont connus de l'homme du métier. Ils
comprennent par exemple une masse absorbante comprenant du
nickel déposé sur un support approprié (silice, magnésie ou
alumine) tel que décrit dans FR2617497, ou encore une masse
absorbante comprenant du cuivre sur un support, tel que décrit
dans FR2762004. On peut également citer les lits de garde
commercialisés par la société AXENS : ACT 979, ACT989, ACT961,
ACT981.
Les conditions opératoires de chaque section
d'hydrotraitement sont adaptées à la charge à traiter. Les
conditions opératoires d'hydrotraitement de la fraction naphta sont
généralement plus douces que celles de la fraction gazole.
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Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction naphta [étape c)]
on opère habituellement sous une pression absolue de 4 à 15 MPa,
souvent de 10 à 13 MPa. La température lors de cette étape c) est
habituellement de 280 C à 380 C, souvent de 300 C à 350 C. Cette
température est habituellement ajustée en fonction du niveau
souhaité d'hydrodésulfuration. Le plus souvent, la vitesse spatiale
horaire (VVH) se situe dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1, et
de préférence de 0,5 h-1 à 1 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à
la charge est habituellement de 100 à 5000 normaux mètres cube
(Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide, et le plus souvent de
200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence de 300 à 500 Nm3/m3. On
opère utilement en présence d'hydrogène sulfuré (pour la
sulfuration du catalyseur) et la pression partielle de l'hydrogène
sulfuré est habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence
de 0,005 fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans l'étape d'hydrotraitement de la fraction gazole [étape d)]
on opère habituellement sous une pression absolue de 7 à 20 MPa,
souvent de 10 à 15 MPa. La température lors de cette étape c) est
habituellement de 320 C à 450 C, souvent de 340 C à 400 C. Cette
température est habituellement ajustée en fonction du niveau
souhaité d'hydrodésulfuration. La vitesse massique horaire ((t de
charge/h)/t de catalyseur) est comprise entre 0,1 et 1 h-1 Le plus
souvent, la vitesse spatiale horaire (VVH) se situe dans une gamme
allant de 0,2 h-1 à 1 h-1, et de préférence de 0,3 h-1 à 0,8 h-1. La
quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement de 100
à 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge
liquide, et le plus souvent de 200 à 1000 Nm3/m3, et de préférence
de 300 à 500 Nm3/m3. On opère utilement en présence d'hydrogène
sulfuré, et la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est
habituellement de 0,002 fois à 0,1 fois, et de préférence de 0,005
fois à 0,05 fois la pression totale.
Dans les sections d'hydrotraitement, le catalyseur idéal doit
avoir un fort pouvoir hydrogénant, de façon à réaliser un raffinage
profond des produits, et à obtenir un abaissement important de la
teneur en soufre et en azote. Dans le mode préféré de réalisation,
les sections d'hydrotraitement opèrent à température relativement
basse, ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une
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limitation du cokage du catalyseur. On ne sortirait pas du cadre de
la présente invention en utilisant, dans les sections
d'hydrotraitement, de manière simultanée ou de manière
successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents.
Habituellement, l'hydrotraitement des étapes c) et d) est effectué
industriellement, dans un ou plusieurs réacteurs à courant
descendant de liquide.
Dans les deux sections d'hydrotraitements [étape c) et d)] on
utilise le même type de catalyseur, les catalyseurs dans chaque
section pouvant être identiques ou différents. On utilise au moins
un lit fixe de catalyseur classique d'hydrotraitement, comprenant
sur un support amorphe au moins un métal ou composé de métal
ayant une fonction hydro-déshydrogénante.
La fonction hydro-déshydrogénante peut être assurée par au
moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le
nickel et/ou le cobalt, optionnellement en association avec au
moins un métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le
molybdène et/ou le tungstène. On peut par exemple employer un
catalyseur comprenant de 0.5 à 10% en poids de nickel, et de
préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel
NiO), et de 1 à 30% en poids de molybdène, de préférence de 5 à
20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène M003),
sur un support minéral amorphe. La teneur totale en oxyde de
métaux des groupes VI et VIII est souvent d'environ 5 à environ 40%
en poids, et en général d'environ 7 à 30% en poids, et le rapport
pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du
groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général
d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent d'environ 10 à environ
2.
Le support est par exemple choisi dans le groupe formé par
l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et
les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut
également renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes
choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde
de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un
support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec
du phosphore et éventuellement du bore. Dans ce cas, la
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concentration en anhydride phosphorique P205 est habituellement
inférieure à environ 20% en poids et le plus souvent inférieure à
environ 10% en poids et d'au moins 0,001% en poids. La
concentration en trioxyde de bore B203 est habituellement d'environ
0 à environ 10% en poids. L'alumine utilisée est habituellement une
alumine y (gamma) ou ri (eta). Ce catalyseur est le plus souvent
sous forme de billes ou d'extrudés.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs
utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de
préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de
transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure
avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement
d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et
peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature
soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
L'hydrotraitement de l'étape c) de la coupe naphta permet
d'obtenir une coupe contenant au plus 1 ppm en poids d'azote, de
préférence au plus 0.5 ppm d'azote et au plus 5 ppm en poids de
soufre, de préférence au plus 0.5 ppm de soufre.
L'hydrotraitement de l'étape d) de la coupe gazole permet
d'obtenir une coupe contenant au plus 100 ppm d'azote, de
préférence au plus 20 ppm d'azote et au plus 50 ppm de soufre, de
préférence au plus 10 ppm de soufre.
Extraction liquide/liquide
La fraction plus lourde que la fraction gazole issue de la
section de fractionnement par distillation atmosphérique est ensuite
dirigée vers une étape d'extraction de type liquide/liquide [étape e)].
Cette étape a comme objectif d'extraire les composés aromatiques,
incluant l'azote réfractaire de la fraction lourde, pour obtenir un
raffinat utilisable comme charge pour le craquage catalytique dans
une unité classique de craquage catalytique en lit fluide. Ceci
permet donc de maximiser le rendement en bases carburants. Ainsi,
l'extraction liquide/liquide permet de valoriser une fraction
classiquement trop réfractaire pour un hydrotraitement.
L'extraction se fait à l'aide d'un solvant connu pour extraire
préférentiellement des composés aromatiques. Comme solvant, on
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peut utiliser le furfural, la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP), le
sulfolane, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde
(DMSO), le phénol, ou un mélange de ces solvants dans des
proportions égales ou différentes.
5
L'extraction liquide/liquide peut être réalisée par tout moyen
connu de l'homme du métier. L'extraction est généralement réalisée
dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. De
préférence, l'extraction est réalisée dans une colonne d'extraction.
Les conditions opératoires sont en général un ratio
10
solvant/charge de 1/1 à 3/1, préférentiellement de 1/1 à 1,8/1, un
profil de température compris entre la température ambiante et
150 C, de préférence entre 50 C et 150 C. La pression se situe entre
la pression atmosphérique et 2 MPa, de préférence entre la pression
atmosphérique et 1 MPa.
15 Le
solvant choisi a un point d'ébullition suffisamment élevé
afin de pouvoir fluidifier la fraction lourde issue du fractionnement
sans se vaporiser, la fraction lourde étant typiquement véhiculée à
des températures comprises entre 200 C et 300 C.
Après contact du solvant avec la fraction lourde, deux phases
20 se
forment : (i) l'extrait, constitué des parties de la fraction lourde
non solubles dans le solvant (et fortement concentré en aromatiques
contenant de l'azote réfractaire), et (ii) le raffinat, constitué du
solvant et des parties solubles de la fraction lourde, qui constitue
une charge valorisable par craquage catalytique pour augmenter le
rendement en bases carburants. Le solvant est séparé par
distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé
d'extraction liquide/liquide; la gestion du solvant étant connue de
l'homme du métier.
L'extraction permet d'obtenir un raffinat contenant au plus
1500 ppm, de préférence au plus 1000 ppm d'azote. Au moins une
partie, et de préférence la totalité du raffinat issu de l'extraction
liquide/liquide, est préférentiellement envoyé dans une étape de
craquage catalytique.
Selon une variante préférée, au moins une partie et de
préférence la totalité de l'extrait obtenu à l'étape e) d'extraction
liquide/liquide est recyclée à l'entrée de l'étape a).
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Selon une autre variante, l'extrait est envoyé dans une section
d'oxyvapogazéification dans laquelle il est transformé en un gaz
contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce mélange
gazeux peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour la
synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce
mélange, dans le cadre de la présente invention, est de préférence
envoyé dans une section de conversion à la vapeur ( shift
conversion en anglais) dans laquelle, en présence de vapeur d'eau, il
est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone. L'hydrogène
obtenu peut être employé dans les étapes a), c) et d) du procédé
selon l'invention. L'extrait obtenu à l'étape e) peut aussi être utilisé
comme combustible solide, ou, après fluxage, comme combustible
liquide, ou entrer dans la composition de bitumes et/ou de fuels
lourds.
L'extraction liquide/liquide de la fraction lourde permet donc
d'extraire les composées aromatiques réfractaires comportant de
l'azote et les contaminants (métaux). Le fait d'effectuer l'extraction
uniquement sur la fraction lourde permet d'éviter des pertes de
charge pour le craquage catalytique et donc d'augmenter le
rendement global du procédé. Le fait de recycler l'extrait à l'étape a)
d'hydroconversion permet également d'augmenter le rendement.
Craquage catalytique
Enfin, selon une variante mentionnée ci-devant dans une
étape de craquage catalytique [étape f)], au moins une partie, et de
préférence la totalité du raffinat obtenu à l'étape e), peut être
envoyée, après évaporation du solvant, dans une section de
craquage catalytique classique, dans laquelle il est traité de manière
classique dans des conditions bien connues des hommes du métier,
pour produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une
fraction gazole et une fraction lourde (appelée slurry selon la
terminologie anglo-saxonne). La fraction gazole sera, par exemple,
au moins en partie envoyée aux réservoirs (pools) carburants et/ou
recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à l'étape d)
d'hydrotraitement de gazole. La fraction lourde sera, par exemple,
au moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel
lourd et/ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étape f)
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de craquage catalytique. Dans le cadre de la présente invention,
l'expression craquage catalytique classique englobe les procédés de
craquage comprenant au moins une étape de régénération de
catalyseur par combustion partielle, et ceux comprenant au moins
une étape de régénération de catalyseur par combustion totale,
et/ou ceux comprenant à la fois au moins une étape de combustion
partielle et au moins une étape de combustion totale.
On trouvera par exemple une description sommaire du
craquage catalytique (dont la première mise en uvre industrielle
remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de
catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF
INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à 64. On
utilisa habituellement un catalyseur classique comprenant une
matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La
quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à
60% en poids, souvent d'environ 6 à 50% en poids et le plus
souvent d'environ 10 à 45% en poids. La zéolithe est habituellement
dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement
d'environ 0 à environ 30% en poids La quantité de matrice
représente le complément à 100% en poids. L'additif est
généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes de métaux
du groupe IIA de la classification périodique des éléments, tels que
par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les
oxydes de terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La
matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-
alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de
plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée
est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur
sensiblement vertical, soit en mode ascendant, soit en mode
descendant. Le choix du catalyseur et des conditions opératoires
sont fonction des produits recherchés en fonction de la charge
traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de
M.MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut
Français du Pétrole nov.-déc. 1975 pages 969-1006. On opère
habituellement à une température de 450 C à 600 C et des temps
de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ
0,1 à environ 50 secondes.
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L'étape f) de craquage catalytique peut aussi être une étape de
craquage catalytique en lit fluidisé, par exemple selon le procédé
dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique
connue des hommes du métier dans des conditions adéquates de
craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus
faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et des
catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé
dans cette étape f) sont décrits par exemple dans les documents de
brevets US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224.
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut
fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que
cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente
invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage
catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de
craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui
contiennent au moins une zéolithe, habituellement en mélange avec
une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la
silice-alumine.
La figure 1 représente schématiquement le procédé selon la
présente invention. La figure 2 représente schématiquement une
variante du procédé incluant l'étape de craquage catalytique.
Selon la figure 1, la charge comprenant l'huile de schiste (1) à
traiter entre par la ligne (21) dans la section d'hydroconversion en
lit bouillonnant (2), en présence d'hydrogène (3), l'hydrogène (3)
étant introduit par la ligne (33). L'effluent de la section
d'hydroconversion en lit bouillonnant (2) est envoyé par la ligne (23)
dans une colonne de distillation atmosphérique (4), à la sortie de
laquelle on récupère une fraction gazeuse (30), une fraction naphta
(25), une fraction gazole (27) et une fraction plus lourde que la
fraction gazole (29). La fraction gazeuse (30) contenant de
l'hydrogène peut être purifiée (non représenté) pour recycler
l'hydrogène et le réinjecter dans la section d'hydroconversion en lit
bouillonnant (2) via la ligne (33) et/ou les sections
d'hydrotraitement (6) et/ou (8) via les lignes (35) et (37). La fraction
naphta (25) est envoyée dans une section d'hydrotraitement en lit
fixe (6) à la sortie de laquelle on récupère une fraction naphta (13)
appauvrie en impuretés. La fraction gazole (27) est envoyée dans
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une section d'hydrotraitement en lit fixe (8) à la sortie de laquelle on
récupère une fraction gazole (15) appauvrie en impuretés. Les deux
sections d'hydrotraitement (6) et (8) sont alimentées par de
l'hydrogène via les lignes (35) et (37). La fraction plus lourde que la
fraction gazole (29) est dirigée vers une étape d'extraction de type
liquide/liquide (10) pour extraire les aromatiques. Cette étape
d'extraction se fait à l'aide d'un solvant (non représenté) et produit
un raffinat (17) et un extrait (19). L'extrait (19), via la ligne (39),
peut être utilisé comme combustible ou alimenter une unité de
gazéification pour produire de l'hydrogène et de l'énergie. Il peut
également être recyclé au sein de la section d'hydroconversion (2)
via la ligne (31).
Dans la figure 2, les étapes (et signes de référence)
d 'hydroconversion, de séparation et d'hydrotraitements sont
identiques à la figure 1. Le raffinat (17) sortant de l'étape
d'extraction liquide/liquide peut être dirigé dans une section de
craquage catalytique (12). L'effluent de cette section est dirigé via la
ligne (43) vers une section de fractionnement (14), de préférence
une distillation atmosphérique, à partir de laquelle on récupère une
fraction carburants ou distillats moyens, comprenant au moins une
fraction essence (45), une fraction gazole (47) et une fraction lourde
(51). La fraction gazole (47) est envoyée, au moins en partie, aux
réservoirs (pools) carburants et/ou est recyclée, au moins en partie,
voire en totalité, à l'étape d) d'hydrotraitement de gazole (8) via la
ligne (49). La fraction lourde ( slurry ) (51) est, par exemple, au
moins en partie, voire en totalité, envoyée au réservoir (pool) fuel
lourd et/ou est recyclée, au moins en partie, voire en totalité, à
l'étape de craquage catalytique (12) via la ligne (53).
Exemple
On traite une huile de schiste dont les caractéristiques sont
présentées dans le tableau 1.
CA 02815618 2013-04-23
WO 2012/085406 PCT/FR2011/053020
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge huile de schiste
Densité 15/4 0,951
Hydrogène % en poids 10,9
Soufre % en poids 1,9
Azote % en poids 1,8
Oxygène % en poids 2,7
Asphaltènes % en poids 3,7
Carbone Conradson % en poids 4,5
Métaux PPm 236
L'huile de schiste est traitée dans un réacteur à lit
bouillonnant contenant le catalyseur commercial HOC 458 de la
5 société Axens. Les conditions opératoires de mise en uvre sont les
suivantes :
Température dans le réacteur : 425 C
Pression : 195 bar (19,5 MPa)
Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3
10 VVH globale : 0,3 h-'
Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par
distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+ - 150 C),
une fraction gazole (150-370 C) et une fraction résiduelle 370 C.
La fraction naphta est soumise à un hydrotraitement en lit
15 fixe utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions
opératoires sont les suivantes :
Température dans le réacteur : 320 C
Pression : 50 bar (5 MPa)
Rapport hydrogène/charge : 400 Nm3/m3
20 VVH globale : 1 h
La fraction gazole est soumise à un hydrotraitement en lit fixe
utilisant un catalyseur NiMo sur alumine. Les conditions
opératoires sont les suivantes :
Température dans le réacteur : 350 C
25 Pression : 120 bar (12 MPa)
Rapport hydrogène/charge : 400Nm3/m3
VVH globale : 0,6 h
La fraction résiduelle est soumise à une extraction
liquide/liquide au furfural avec un ratio solvant/ charge de 1,8/1; à
CA 02815618 2013-04-23
WO 2012/085406 PCT/FR2011/053020
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une température de 100 C, et à pression atmosphérique. On obtient
un raffinat et un extrait.
Le raffinat est ensuite soumis à un craquage catalytique
utilisant un catalyseur contenant 20% en poids de zéolithe Y et 80%
en poids d'une matrice silice-alumine. Cette charge préchauffée à
135 C est mise en contact en bas d'un réacteur vertical, avec un
catalyseur régénéré à chaud, provenant d'un régénérateur. La
température d'entrée du catalyseur dans le réacteur est de 720 C.
Le rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge est de 6,0.
L'apport calorifique du catalyseur à 720 C permet la vaporisation de
la charge et la réaction de craquage, qui sont endothermiques. Le
temps de séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est
d'environ 3 secondes. La pression opératoire est de 1,8 bar absolu.
La température du catalyseur mesurée à la sortie du réacteur en lit
fluidisé entrainé ascendant (riser) est de 525 C. Les hydrocarbures
craqués et le catalyseur sont séparés grâce à des cyclones situés
dans une zone de désengagement (stripper) où le catalyseur est
strippé. Le catalyseur, qui s'est chargé en coke pendant la réaction
puis a été strippé dans la zone de désengagement, est ensuite
envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du solide (delta
coke) à l'entrée du régénérateur est de 0,85%. Ce coke est brulé par
de l'air injecté dans le régénérateur. La combustion, très
exothermique, élève la température du solide de 525 C à 720 C. Le
catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur et est renvoyé en
bas du réacteur.
Les hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone
de désengagement. Ils sont dirigés vers une tour de fractionnement
principale d'où sortent en tête les gaz et coupes essences, puis par
ordre de point d'ébullition croissant, les coupes LCO, HCO et slurry
(370 C+), en fond de tour.
Le tableau 2 donne les propriétés des différentes charges de
chaque étape ainsi que les rendements obtenus dans les différentes
unités et le rendement global. On observe alors qu'en partant de
100 % en poids d'huile de schiste, on obtient 87,2% en poids de
produits (GPL, naphta, distillats moyens) aux spécifications
commerciales Euro V.
CA 02815618 2013-04-23
WO 2012/085406 PCT/FR2011/053020
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Tableau 2
Unité Lit Extraction Raffinat Extrait
Total
bouillonnant
Charge
FCC
Propriétés Huile de Fraction Raffinat Extrait
de la schiste lourde lit
charge bouillonnant
Point de C C5+ 360+ 360+ 360+
coupe initial
( C)
Rendement % en 100 15,0 8,1 6,9
sur huile de poids
schiste
Densité 0,951 0,926 0,899 0,960
15/4
Soufre % en 1,9 0,25 0,12 0,40
poids
Azote total % en 1,8 0,60 0,11 1,14
poids
Rendement
de chaque
unité
(Gaz de % en 2,4 10,0
Pétrole poids
GPL)
Naphta % en 23,0 55,0
poids
Distillats % en 55,5 14,0
moyens poids
Huile non % en 15,0
convertie poids
Rendement % en
sur huile poids
de schiste
(Gaz de % en 2,4 0,8 3,2
Pétrole poids
GPL)
Naphta % en 23,0 4,4 27,4
poids
Distillats % en 55,5 1,1 56,6
moyens poids
Total bases % en 80,9 6,3 87,2
carburants poids
liquides
