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PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR INDUSTRIEL
D'HYDROCONVERSION, CATALYSEUR AINSI OBTENU ET SON
UTILISATION DANS UN PROCEDE D'HYDROCONVERSION
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur industriel
d'hydroconversion, par exemple un catalyseur d'hydrocraquage, le
catalyseur ainsi obtenu et l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu dans un
procédé d'hydroconversion.
Le catalyseur industriel décrit ici comprend une zéolithe Y modifiée et peut
être utilisé dans de nombreux procédés d'hydroconversion, en particulier,
dans le procédé d'hydrocraquage.
ART ANTERIEUR
Les différentes zéolithes se distinguent par des structures et des propriétés
différentes. Quelques structures couramment utilisées dans le domaine de
la catalyse sont décrites ci-après.
La zéolithe Y (FAU) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores ; sa
structure comporte de grandes cavités interconnectées par des canaux
formés de cycles à 12 éléments (il y a 12 cations (Si4+ et Al3+) et 12 anions
02- présents dans le cycle).
La zéolithe bêta (BEA) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores
comprenant des pores formés de cycles à 12 éléments dans toutes les
directions.
La zéolithe ZMS-5 (MFI) est une zéolithe quasiment tridimensionnelle à
pores de taille moyenne, comprenant des pores formés de cycles à 10
éléments dans une direction qui sont interconnectés par des canaux en
zigzag formés de cycles à 10 éléments.
La mordénite (MOR) est une zéolithe à larges pores formée par des cycles
à 12 éléments, avec des canaux s'étendant dans une seule direction et
ayant de petites poches formées par des cycles à 8 éléments.
La ferriérite (FER) est une zéolithe bidimensionnelle à pores de taille
moyenne comprenant des canaux principaux formés de cycles à
10 éléments, qui sont interconnectés via des canaux latéraux formés de
cycles à 8 éléments.
Les zéolithes sont des matériaux catalytiques importants et largement
utilisés dans des réactions catalysées acides comme le craquage (par
exemple l'hydrocraquage, le FCC, le craquage d'oléfines), des réactions
d'isomérisation (par exemple de paraffines et d'oléfines) et plus récemment
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dans les technologies de conversion de méthanol (par exemple, MTO,
MTP, MTG). Pour toutes ces réactions, la zéolithe est le coeur du
catalyseur, fournissant une activité catalytique élevée, une stabilité élevée,
et enfin, mais non des moindres une sélectivité élevée de produit, induite
par la structure microporeuse de zéolithe. Nonobstant l'effet positif de la
présence de micropores par rapport à la sélectivité de forme, les
micropores peuvent également avoir un impact négatif, qui est souvent
illustré par le faible taux d'accès de molécules dans les cristaux de
zéolithe, ou des effets d'adsorption non désirés de réactifs et/ou de
produits pendant l'action catalytique. Ces contraintes stériques diminuent
l'accessibilité du volume microporeux de la zéolithe durant l'action
catalytique, et on peut déclarer que les cristaux de zéolithe ne sont pas
toujours utilisés efficacement.
Une des questions importantes dans le développement de nouveaux
catalyseurs de zéolithe est la garantie d'une accessibilité suffisante des
sites actifs au réactif et/ou molécules de produit, maximisant ainsi
l'efficacité du catalyseur. La solution simple pour minimiser une limitation
de diffusion serait la réduction du trajet de diffusion intracristalline. Une
possibilité est de réduire la taille des cristaux de zéolithe. Une autre
stratégie pour obtenir des matériaux avec une accessibilité suffisante est la
création d'un système de pores secondaire consistant en des
mésopores (2 à 50 nm) dans les cristaux microporeux de zéolithe.
Traditionnellement, des mésopores sont introduits dans des cristaux de
zéolithes et de quasi-zéolithes par déalumination, en utilisant un traitement
hydrothermique tel que le vaporisage [US3293192, US3506400 et
US5069890], et des techniques de lixiviation acide [US3506400,
US4093560, et US5601798]. En variante, les traitements chimiques avec
par exemple EDTA [US3506400 et US4093560] ou (NH4)2SiF6
[EP0082211] ont été aussi proposés. Une analyse documentaire plus
détaillée sur la génération de mésopores dans des zéolithes par différents
procédés a été présentée par van Donk et al. [S. van Donk et al., Catalysis
Reviews 45 (2003) 297].
En dépit des développements considérables au cours des dernières
années dans les domaines de la synthèse, de la caractérisation et de la
compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux
mésoporeux structurés, leur application effective dans l'industrie est
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toujours extrêmement limitée en raison de leur coût élevé, qui est
partiellement lié au coût élevé de la matrice organique. Par conséquent,
d'un point de vue du coût, les techniques de lixiviation hydrothermique et
acide classiques restent extrêmement attractives, ce qui explique la raison
pour laquelle elles sont largement utilisées aujourd'hui dans l'industrie.
Cependant, l'introduction de mésopores de ces façons n'est pas facilement
maîtrisée et bien souvent des matériaux sont obtenus avec une
mésoporosité aléatoire et non optimale. Un article de Janssen et al.
[A. H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1102] a démontré
en utilisant une microscopie électronique tridimensionnelle qu'une grande
partie des mésopores dans une zéolithe Y lixiviée à l'acide et vaporisée
disponible dans le commerce (CBV 780, Zeolyst Int.) étaient des cavités,
non connectées de façon optimale à la surface externe du cristal de
zéolithe. Bien évidemment, pour une catalyse, un système de mésopores
cylindriques interconnectés est censé améliorer l'accessibilité des réactifs
et la diffusion de produits de réaction bien plus que des cavités
mésoporeuses dans le cristal.
Ces dernières années, en variante à la lixiviation hydrothermique et acide
classique du matériau de zéolithe brute de synthèse, une autre approche
pour la formation de mésopores a été proposée [M. Ogura et al., Chem.
Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001) 33; J. C. Groen
et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29 ; J. C. Groen, et al.,
J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062]. Cette variante de procédé est basée
sur la désilication minutieuse de la zéolithe brute de synthèse par un
traitement dans un milieu alcalin. Cette technique a été d'abord explorée à
la fin des années 1980 pour étudier les phénomènes de dissolution et des
changements structuraux dans la zéolithe Y et ZSM-5. En outre, deux
brevets ont été attribués à Shell sur la modification de zéolithes Y
ultrastables et très ultrastables avec un rapport Si/AI entre 2 et 12,5 at/at
[EP0528494] et leur application dans un procédé
d'hydrogénation [EP0519573].
Récemment, la demanderesse a divulgué dans la demande de brevet
VVO 2010/072 976 une zéolithe Y modifiée préparée par désilication
minutieuse d'une faujasite déaluminée, qui avait un système trimodal
unique de pores intracristallins et interconnectés. Cette zéolithe présentait
une performance améliorée dans plusieurs réactions d'hydrocraquage, car
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elle était plus sélective vis-à-vis de distillats moyens, et elle supprimait
le
surcraquage. Les réactions d'hydrocraquage gagnent de l'importance avec
la nécessité de traiter des charges plus lourdes et plus polluées et avec
une augmentation de la demande pour des distillats moyens en Europe.
Par conséquent, on recherche un catalyseur d'hydrocraquage sélectif vis-
à-vis de distillats moyens.
Cependant, il n'est pas toujours possible d'utiliser industriellement les
compositions catalytiques sous forme de poudre, et une mise en forme de
la poudre est nécessaire. Le document VVO 2010/072 976 propose
d'appliquer le nouveau procédé de traitement alcalin à une composition
comprenant une zéolithe Y modifiée et un agent liant sous forme de
particules prêtes à être utilisées dans un réacteur à lits fixes ou à lits
mobiles, notamment sous forme extrudée ou sous forme de billes. On
obtient ainsi directement une composition catalytique utilisable
industriellement, dans laquelle la zéolithe Y modifiée présente une
structure trimodale.
=
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Selon un aspect, l'invention a pour objet procédé de préparation d'un
catalyseur d'hydroconversion à base de zéolithe Y modifiée, comprenant,
dans cet ordre, les étapes de:
A- préparation d'une zéolithe Y modifiée de structure faujasite, la
zéolithe Y modifiée ayant une structure intracristalline
comprenant au moins un réseau de micropores, au moins un
réseau de petits mésopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et
au moins un réseau de grands mésopores de diamètre moyen
de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ;
B- mélange de la zéolithe Y modifiée avec au moins un liant pour
obtenir un premier mélange, mise en forme du premier
mélange par extrusion, puis calcination pour obtenir un
mélange mis en forme ; et
C- introduction d'au moins un métal catalytique choisi parmi des
métaux du groupe VIIIB et/ou du groupe VIB dans le mélange
mis en forme, suivie d'une calcination,
dans lequel l'étape A) comprend les étapes suivantes:
a) mise en contact d'une zéolithe Y de départ avec une solution
aqueuse basique comprenant au moins une base à une
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concentration allant de 0,001 à 0,5 M, à température ambiante,
sous agitation magnétique ou mécanique ;
b) filtrage de la zéolithe obtenue et son lavage avec un solvant ;
c) mise en contact de la zéolithe lavée avec une solution de
NI-14NO3 ;
d) lavage de la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à pH neutre ;
e) calcination de la zéolithe obtenue à l'étape d) ; et
f) récupération de la zéolithe obtenue à l'étape e) en tant que
zéolithe Y modifiée,
dans lequel la mise en forme du premier mélange par extrusion de l'étape
B) comprend:
(i) la réalisation d'une pâte par ajout au premier mélange d'une
suspension aqueuse comprenant ledit au moins un liant ;
(ii) l'extrusion et la découpe de la pâte afin d'obtenir des particules
extrudées ; et
(iii) le séchage des particules extrudées pour obtenir des particules
extrudées séchées,
et dans lequel la calcination pour obtenir le mélange mis en forme de
l'étape B) comprend la calcination des particules extrudées séchées.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation
d'un catalyseur d'hydroconversion à base de zéolithe Y modifiée,
comprenant, dans cet ordre, les étapes de:
A- préparation d'une zéolithe Y modifiée de structure faujasite, la
zéolithe Y modifiée ayant une structure intracristalline
comprenant au moins un réseau de micropores, au moins un
réseau de petits mésopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et
au moins un réseau de grands mésopores de diamètre moyen
de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ;
C- introduction d'au moins un métal catalytique choisi parmi des
métaux du groupe VIIIB et/ou du groupe VIB dans la zéolite Y
modifiée, suivie d'une calcination ;
B- mélange de la zéolithe Y modifiée obtenue à l'étape C avec au
moins un liant pour obtenir un premier mélange, mise en forme
du premier mélange par extrusion, puis calcination pour obtenir
un mélange mis en forme,
dans lequel l'étape A) comprend les étapes suivantes :
a) mise en contact d'une zéolithe Y de départ avec une solution
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aqueuse basique comprenant au moins une base à une
concentration allant de 0,001 à 0,5 M, à température ambiante,
sous agitation magnétique ou mécanique ;
b) filtrage de la zéolithe obtenue et son lavage avec un solvant
;
c) mise en contact de la zéolithe lavée avec une solution de
NH4NO3;
d) lavage de la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à pH neutre ;
e) calcination de la zéolithe obtenue à l'étape d) ; et
f) récupération de la zéolithe obtenue à l'étape e) en tant que
zéolithe Y modifiée,
dans lequel la mise en forme du premier mélange par extrusion de l'étape
B) comprend :
(i) la réalisation d'une pâte par ajout au premier mélange d'une
suspension aqueuse comprenant ledit au moins un liant ;
(ii) l'extrusion et la découpe de la pâte afin d'obtenir des particules
extrudées ; et
(iii) le séchage des particules extrudées pour obtenir des particules
extrudées séchées ;
et dans lequel la calcination pour obtenir le mélange mis en forme de
l'étape B) comprend la calcination des particules extrudées séchées.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un catalyseur
d'hydroconversion obtenu par le procédé défini dans la présente demande,
comprenant
- la zéolithe Y modifiée ;
- ledit au moins un liant ; et
- ledit au moins un métal catalytique choisi parmi des métaux du
groupe VIIIB et/ou du groupe VIB,
ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes :
- cristallinité de 3% à 80%,
- surface spécifique (BET) de 150 à 550 m2/g,
- surface spécifique externe : 50 à 250 m2/g,
- volume poreux total : de 0,2 à 0,6 mL/g, et
- teneur en zéolithe : 10% à 90% en poids.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation du catalyseur
tel
que défini dans la présente demande, dans un procédé d'hydroconversion
de pétrole ou de résidus lourds.
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Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un catalyseur
obtenu par le procédé défini dans la présente demande, dans un procédé
d'hydroconversion de pétrole ou de résidus lourds.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La demanderesse a maintenant découvert un procédé de préparation d'un
catalyseur industriel comprenant une zéolithe Y modifiée présentant une
bonne activité catalytique malgré une dégradation de la structure trimodale
du composant de zéolithe.
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de
préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolithe Y
modifiée, comprenant les étapes de:
A- préparation d'une zéolithe Y modifiée, dont la structure
intracristalline présente au moins un réseau de micropores,
au moins un réseau de petits mésopores de diamètre moyen
de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mésopores de
diamètre moyen de 10 à 50 nm ; ces différents réseaux étant
interconnectés ;
B- mélange de la zéolithe avec un liant, mise en forme du
mélange, puis calcination ;
C- imprégnation de la zéolithe par au moins un composé d'un
métal catalytique choisi parmi les composés d'un métal du
groupe VIIIB et/ou du groupe VIB, suivie d'une calcination.
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Le groupe VIB comprend Cr, Mo et W. Le groupe VIIIB correspond aux
groupes 8, 9 et 10 de la table périodique des éléments IUPAC (version du
22 juin 2007) et comprend Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Des agents dopants tels que B, P, Si, Zr et Ti peuvent également être
ajoutés.
L'invention porte également sur le catalyseur qui peut être àbtenu via le
procédé décrit ci-dessus, à savoir un catalyseur d'hydroconversion
consistant en un mélange mis en forme comprenant :
une zéolithe Y modifiée, dont la structure intracristalline
présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits
mésopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de
grands mésopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents
réseaux étant interconnectés ;
au moins un liant ;
au moins un métal catalytique choisi parmi des métaux du
groupe VIIIB et/ou du groupe VIB.
Ce catalyseur mis en forme est prêt à être utilisé industriellement dans un
réacteur.
Le terme mis en forme désigne un catalyseur qui n'est plus sous forme
de poudre, mais peut être sous forme de billes, pastilles ou extrudats, les
extrudats étant préférés.
Ce catalyseur présente généralement les caractéristiques suivantes :
cristallinité de 3% à 80%, de préférence de 3% à 20%, par exemple
de 3% à 10%,
surface spécifique (BET) de 150 à 550 m2/g, par exemple de 150 à
300 m2/g,
- surface spécifique externe : 50 à 250 m2/g, par exemple 100 à
250 m2/g,
volume poreux total : de 0,2 à 0,6 mL/g, par exemple de 0,2 à
0,5 mL/g,
- quantité de sites acides de Bronsted : de 0,1 à 3 mmol NH3/g,
- teneur en zéolithe : 10% à 90% en poids, de préférence 20% à 80%
en poids ;
- facultativement, teneur en NiO de 1% à 5% en poids et teneur en
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Mo03 de 5% à 25% en poids.
Généralement, l'étape C) est mise en oeuvre après l'étape B). Cependant,
il est également possible de mettre en oeuvre l'étape C) avant l'étape B),
sur la zéolithe préparée à l'étape A).
Etape A)
La cristallinité de la zéolithe de porosité trimodale peut être de 5% à 100%.
La zéolithe trimodale peut avoir un rapport atomique Si/AI inférieur ou égal
à 25, notamment inférieur ou égal à 24, voire inférieur ou égal à 23, tout
particulièrement inférieur ou égal à 22, encore plus particulièrement
inférieur ou égal à 21 et éventuellement inférieur ou égal à 20,5.
Le rapport SI/A1 peut également être inférieur ou égal à 40, notamment
inférieur ou égal à 35, voire inférieur ou égal à 30, tout particulièrement
inférieur ou égal à 28 et encore plus particulièrement inférieur ou égal à 25.
Le rapport atomique Si/Al peut être supérieur ou égal à 6, notamment
supérieur ou égal à 8, voire supérieur ou égal à 10, tout particulièrement
supérieur ou égal à 11 et encore plus particulièrement supérieur ou égal à
12.
Le rapport Si/AI peut encore être supérieur ou égal à 15, notamment
supérieur ou égal à 17, voire supérieur ou égal à 18, tout particulièrement
supérieur ou égal à 19, et encore plus particulièrement supérieur ou égal à
20.
La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente avantageusement un
rapport VsNI entre le volume des petits mésopores (Vs) et le volume des
grands mésopores VI, supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal
à 1,20, voire supérieur ou égal à 1,60, tout particulièrement supérieur ou
égal à 1,80 et encore plus particulièrement supérieur ou égal à 2.
La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente un volume
mésoporeux total supérieur ou égal à 0,20 mL/g, notamment supérieur ou
égal à 0,25 mL/g, en particulier supérieur ou égal à 0,35 mL/g, voire
supérieur ou égal à 0,40 mL/g.
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La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente un volume
microporeux inférieur ou égal à 0,20 mL/g, notamment inférieur ou égal à
0,18 mlig, en particulier inférieur ou égal à 0,16 mL/g, voire inférieur ou
égal à 0,125 mL/g, et tout particulièrement inférieur ou égal à 0,10 mL/g.
La zéolithe préparée au cours de l'étape A) présente un rapport volume
mésoporeux total / volume microporeux supérieur ou égal à 1, notamment
supérieur ou égal à 1,5, en particulier supérieur ou égal à 3, voire supérieur
ou égal à 3,5, tout particulièrement supérieur ou égal à 4, encore plus
particulièrement supérieur ou égal à 4,5, voire même supérieur ou égal à 5.
La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape A) peut présenter une
surface externe Sext supérieure ou égale à 200 m2/g, notamment
supérieure ou égale à 250 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 300
m2/g, voire supérieure ou égale à 350 m2/g et tout particulièrement
supérieure ou égale à 400 m2/g.
La densité de sites acides, mesurée par TPD d'ammoniaque (TPD NH3)
peut être inférieure ou égale à 0,25 mmol/g, notamment inférieure ou égale
à 0,23 mmol/g, en particulier inférieure ou égale à 0,22 mmol/g, voire
inférieure ou égale à 0,21 mmol/g.
La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape A) a généralement les
réflexions caractéristiques d'une structure faujasite sur un diagramme de
diffraction de rayons X. Ces réflexions correspondent aux distances
interplanaires suivantes : d = 13 965, 8 552, 7 293, 5 549, 4 655, 4 276,
3824, 3 689, 3232, 2 851, 2 793 et 2 578 Å (référence : Collection of
simulated XRD powder patterns for zeolites, cinquième édition révisée, par
M. M. J. Treacy et J. B. Higgins, Elsevier).
L'étape A) de préparation de la zéolithe Y modifiée trimodale peut
comprendre les étapes suivantes :
a) mise en contact d'une zéolithe Y dans une solution aqueuse
basique comprenant au moins une base, par exemple, NaOH, NH4OH,
KOH, du carbonate de sodium, du citrate de sodium, à une concentration
allant par exemple, de 0,001 à 0,5 M, à température ambiante, avec
agitation magnétique ou mécanique,
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b) filtration de la zéolithe obtenue et son lavage avec un solvant, de
préférence un solvant polaire, par exemple de l'eau distillée pure,
c) éventuellement, séchage de la zéolithe lavée,
d) mise en contact sous agitation de la zéolithe lavée et
éventuellement séchée dans une solution, de préférence, une solution
aqueuse, de NH41\103, notamment à une concentration allant de 0,01 à
0,5 M, cette étape pouvant être réalisée plusieurs fois, par exemple 2 à
3 fois,
e) lavage de la zéolithe à l'eau distillée jusqu'à pH neutre,
f) calcination de la zéolithe obtenue et
g) récupération de la zéolithe.
La zéolithe Y modifiée utilisée au cours de l'étape a) du procédé décrit ci-
dessus présentera de préférence un rapport Si/AI supérieur ou égal à 12.
Une telle zéolithe peut être obtenue, par exemple, en appliquant à une
zéolithe Y au moins un traitement de déalumination, en particulier un
traitement de déalumination partielle par exemple, par au moins un
traitement acide et/ou à la vapeur d'eau. Ces traitements peuvent
permettre (i) de diminuer l'acidité du matériau, (ii) d'augmenter, ne serait-
ce
qu'un peu, la mésoporosité du matériau initial, qui est théoriquement
purement microporeux. Tout particulièrement, ces traitements
correspondent à ceux décrits dans le brevet US 5 601 798 (voir les
références).
A l'étape a), le rapport pondéral solution aqueuse/zéolithe Y peut aller de
20 à 100, notamment de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, voire être
d'environ 50.
La concentration en base de la solution de l'étape a) peut aller de 0,001 à
0,5 M, notamment de 0,005 à 0,2, en particulier de 0,01 à 0,1, voire être
d'environ 0,05 M.
Dans l'étape d) le rapport pondéral solution de NH4NO3/zéolithe Y peut
aller de 5 à 75, notamment de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, voire être
d'environ 25.
La concentration en NH4NO3 de la solution de l'étape d) peut aller de 0,01
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à 0,5 M, notamment de 0,05 à 0,4, en particulier de 0,1 à 0,3, voire être
d'environ 0,2 M.
Le procédé de préparation de la zéolithe Y modifiée trimodale peut en
outre comprendre une étape de neutralisation de la solution avant la
première filtration. L'objectif de la neutralisation est d'arrêter le
processus
de désilication et d'empêcher la destruction non désirée du matériau qui
peut conduire à une perte considérable de structure cristalline de la
zéolithe, une perte de microporosité et induire une diminution de l'activité
intrinsèque du matériau.
L'étape de neutralisation peut être réalisée par lavage à l'eau ou avec tout
type d'acide, par exemple, de l'acide sulfurique, en particulier dans des
conditions industrielles, sur une grande quantité de matériau.
Avantageusement, les étapes de mise en contact (suspension) de la
zéolithe avec une solution basique et/ou une solution de NH4NO3 peuvent
se dérouler à température ambiante, et par conséquent ne requièrent pas
de chauffage.
Pour les besoins de la présente invention, le terme température
ambiante signifie une température allant de 18 à 25 C et en particulier,
une température de 20 C.
Dans l'étape a), la mise en contact avec une solution basique peut durer
de 5 à 120 minutes, notamment de 10 à 60 minutes et en particulier, de 15
à 30 minutes.
Lors de cette mise en contact, la suspension peut être agitée, notamment
par agitation magnétique ou mécanique.
L'étape de séchage peut être effectuée à une température supérieure ou
égale à 70 C, notamment supérieure ou égale à 75 C, voire supérieure
ou égale à 80 C. Elle peut aller de une à 36 heures, notamment de 3 à
24 heures et en particulier de 8 à 15 heures.
L'étape de séchage peut durer jusqu'à ce que le poids du produit ne varie
plus, en particulier lorsque la différence entre le poids du produit à un
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temps t et le poids de ce produit après deux heures de chauffage varie de
moins de 0,1% en poids par rapport au poids total du produit.
Le séchage peut être effectué sous air ou sous atmosphère inerte.
L'étape d) de mise en contact avec la solution de NH4NO3 peut durer de 2
à 24 heures, notamment de 3 à 12 heures, en particulier de 4 à 8 heures,
voire environ 5 heures. Cette étape peut être réalisée une à trois fois.
L'étape f) de calcination peut être effectuée à une température supérieure
ou égale à 400 C, notamment supérieure ou égale à 450 C, voire
supérieure ou égale à 500 C. Le chauffage peut durer de 2 à 8 heures, en
particulier de 3 à 6 heures, voire de 5 à 7 heures.
Le chauffage peut comprendre une montée en température de 0,5 à
2 C/minute et notamment de 1 C/minute.
Le chauffage peut être réalisé sous air ou sous atmosphère inerte.
Le procédé décrit ci-dessus peut permettre d'obtenir une zéolithe Y
modifiée trimodale présentant un volume microporeux inférieur de 30%,
notamment de 40%, en particulier de 45%, voire de 50% au volume
microporeux de la zéolithe Y de départ.
La zéolithe Y traitée peut avoir un volume mésoporeux qui est supérieur de
30%, notamment de 35%, en particulier de 40%, voire de 55% au volume
mésoporeux de la zéolithe Y de départ. En particulier, l'augmentation du
volume mésoporeux est essentiellement due à la création de petits
mésopores.
Eventuellement, après réalisation de l'étape A) et avant réalisation de
l'étape B) ou C), une étape de traitement à la vapeur d'eau à une
température de 250 à 450 C pendant 2 à 6 heures est effectuée. Ce
traitement dit de vaporisage peut aider à réparer/hydrolyser les liaisons
avec l'aluminium qui ont pu être cassées pendant le traitement alcalin.
Eta pe B)
Habituellement, la mise en forme prévue à l'étape B) est une mise en
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forme par extrusion.
Cette extrusion peut alors être réalisée par:
(i) mélange de la zéolithe avec au moins un liant,
(ii) réalisation d'une pâte
par ajout au mélange d'une suspension
aqueuse comprenant au moins un liant, et éventuellement au
moins un agent choisi dans la famille des agents floculants,
peptisants ou plastifiants,
(iii) extrusion de la pâte obtenue et découpe afin d'obtenir des
extrudats de forme et de longueur données,
(iv) séchage des extrudats, et
(v) calcination des extrudats séchés.
Habituellement, au cours de l'étape (i), la zéolithe et le liant sont mélangés
en présence d'additifs, par exemple des polyglycols, tels que le glycérol, le
graphite ou en variante des éthers de cellulose, par exemple le Tylose ,
ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces composés.
Lorsque le liant contient de l'alumine, le mélange de zéolithe et de liant
peut être préparé dans une solution acide, par exemple une solution
aqueuse acide, l'acide jouant alors le rôle d'agent peptisant.
L'acide utilisé peut être un acide inorganique, tel que de l'acide nitrique,
ou
un acide organique.
Le ou les liants utilisés pendant l'étape B) ou l'étape (i) peuvent être
choisis
parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie ou des mélanges
d'un ou plusieurs de ces composés.
En variante, le liant utilisé pendant l'étape B) ou l'étape (i) peut être du
dioxyde de titane ou son mélange avec un des composés mentionnés ci-
dessus.
Le mélange de l'étape B) ou i) comprend avantageusement de 10% à 90%,
par exemple de 20% à 90% en poids de liant par rapport au poids total du
mélange.
L'étape (iv) de séchage est réalisée de manière à éliminer sensiblement
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=
- 12 -
toute l'eau présente dans les extrudats, par exemple à une température
supérieure à 60 C, par exemple de 80 à 200 C, pendant 1 à 30 heures en
fonction de la température. Ce séchage peut être réalisé, par exemple,
pendant 16 heures à 110 C. Le séchage peut être accéléré par évacuation
ou par écoulement d'air ou d'azote.
Habituellement, la calcination réalisée au cours des étapes B) ou (y) est
réalisée à une température de 400 à 700 C, de préférence de 550 à
650 C, par exemple à 600 C, pendant une période de 1 à 20 heures, de
préférence de 5 à 15 heures, par exemple 10 heures.
Habituellement, l'étape iv) suit l'étape Hi) directement, sans refroidissement
intermédiaire.
Etape C)
Le procédé de préparation du catalyseur industriel selon l'invention
comprend une étape d'introduction, par exemple par imprégnation ou
échange ionique, d'au moins un métal catalytique choisi parmi les métaux
du groupe VIII et/ou du groupe VIB.
L'introduction de métal peut être réalisée par imprégnation du matériau par
au moins un composé d'un métal catalytique choisi dans le groupe VIII
et/ou dans le groupe VIB.
L'imprégnation peut être réalisée par imprégnation à humidité naissante.
Typiquement, le précurseur de métal actif est dissous dans une solution
aqueuse ou organique. La solution ainsi obtenue est ensuite ajoutée au
support catalytique, le volume de la solution ajoutée étant identique ou
supérieur au volume poreux du support catalytique. Le catalyseur peut
ensuite être séché et calciné afin d'éliminer les composés volatils,
déposant ainsi le métal (par exemple des oxydes métalliques) sur la
surface du catalyseur.
L'imprégnation à humidité naissante peut être réalisée par utilisation de
différents solvants, tels qu'une solution eau-éthylènediamine, l'acide
citrique ou NH.40H, à des températures de 10 à 100 C et à un pH de 1 à
12.
Eventuellement, l'introduction du ou des métaux catalytiques peut être
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réalisée par échange ionique.
Parmi les métaux catalytiques, on peut utiliser le platine, le palladium, le
nickel, le cobalt, le tungstène ou le molybdène, mais aussi d'autres métaux
de transition.
Avantageusement, le catalyseur contient de 0,1% à 10% en poids d'un
métal du groupe VIIIB, par exemple du nickel et/ou du cobalt, et de 1% à
25% en poids d'un métal du groupe VI B, par exemple du molybdène.
Habituellement, la calcination réalisée au cours de l'étape C) est réalisée à
une température de 400 à 700 C, de préférence de 450 à 650 C, par
exemple à 500 C pendant une période de 1 à 10 heures, de préférence de
1 à 5 heures, par exemple 3 heures.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé d'hydroconversion du
pétrole ou de résidus lourds, notamment un procédé d'hydroconversion,
par exemple d'hydrocraquage ou d'hydroisomérisation, dans lequel la
charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur selon l'invention,
par exemple, préparé selon le procédé de l'invention.
En particulier, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du
catalyseur obtenu selon cette invention dans un procédé
d'hydroconversion, dans lequel les charges en hydrocarbure sont choisies
dans le groupe du pétrole brut léger, des distillats atmosphériques, des
distillats sous vide, des charges provenant d'unités d'extraction
aromatique, provenant de déparaffinage au solvant d'huiles de
dégraissage de base, de distillats dérivés de processus de désulfurisation,
seuls ou en mélange.
Les méthodes utilisées pour effectuer les mesures des différentes
caractéristiques sont en général les techniques classiques. Plus
particulièrement, les techniques suivantes ont été utilisées dans le cadre
de cette invention :
i) la composition chimique, en particulier le rapport atomique Si/AI et
la teneur en sodium, a été déterminée par spectroscopie par
fluorescence X,
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- 14 -
ii) la structure de la zéolithe a été définie par diffraction des
rayons X (DRX). La DRX a été menée sur un diffractomètre Bruker
Avance D8 soit dans la plage entre 3 et 50 avec un rayonnement Ki de
Cu (pour Cat-HY30 et Cat-HYA), soit dans la plage entre 5 et 50 avec un
rayonnement Ka12 de Co (pour HY30, HYA et HYB). La cristallinité des
échantillons a été déterminée par normalisation des intensités de la
réflexion par rapport aux intensités des réflexions caractéristiques du
cristal
ZSM-5,
iii) les mesures d'adsorption et de désorption d'azote ont été
réalisées à la température de l'azote liquide sur un appareil de type
Micromeritics Instar 3000. Avant chaque mesure, les échantillons ont été
dégazés sous azote à 300 C pendant 840 min. Les propriétés texturales,
définies par la surface externe (Sext), le volume microporeux (Vmicro) et le
volume mésoporeux (Vrneso), ont été définies par volumétrie à l'azote en
utilisant des isothermes d'adsorption enregistrées à 77 K en appliquant les
méthodes bien connues de l'homme de l'art [Barett, E. P. ; Joyner, L. G. ;
Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F. ;
Rouquerol, J. ; Sing, K. Adsorption by povvders and porous solids ;
Academic Press : San Diego, 1999]. La méthode BET [S. Brunauer, P. H.
Emmett et E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.] a été utilisée pour
calculer la surface spécifique. La surface spécifique externe et le volume
poreux spécifique ont été déterminés par la méthode t-plot, une méthode
semi quantitative empirique basée sur la comparaison des données
d'adsorption isothermes d'un échantillon poreux et d'un échantillon non
poreux de composition chimique et de caractère de surface
identiques [K. S. W. Sing, Chem. and Id., (1968) 1520.] ; l'épaisseur
statistique a été calculée par la formule de Harkins et Jura. La méthode t-
- plot est basée sur la comparaison des données d'adsorption isothermes
d'un échantillon poreux et d'un échantillon non poreux de composition
chimique et de caractère de surface identiques.
iv) la microstructure des zéolithes a été observée par microscopie
électronique à transmission (TEM) en utilisant un microscope Jeol 1200
EX II opérant à une tension de 100 kV (grossissements de 20 000-
120 000),
(v) les études de tomographie électronique ont été réalisées sur un
microscope à transmission électronique Tecnai 20 à une tension de
200 kV. Les séries d'images ont été acquises dans des conditions
d'images à champ brillant pour une gamme angulaire d'inclinaison -75 à
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75 et avec un incrément d'inclinaison de 1 pour un agrandissement de
19 000 ou 29000. Des reconstructions en 3 dimensions ont été calculées à
partir des séries d'inclinaisons acquises au moyen d'un logiciel IMOD,
vi) l'acidité des catalyseurs a été établie par Thermo-Désorption
Programmée de l'ammoniac (TPD NH3) entre 100 et 650 C [Niwa, M. ;
lwamoto, M. ; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59] en contrôlant
l'ammoniac désorbé par conductivité.
L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non
limitatifs, sur lesquels :
la figure 1 représente les isothermes de sorption d'azote d'une
zéolithe Y commerciale (HY30) et de deux zéolithes de porosité
trimodale (HYA et HYB), le volume adsorbé d'azote (cm3/g) étant
représenté en fonction de la pression partielle d'azote (P/Po),
- la figure 2 représente les courbes dV/dlogD d'adsorption BJH en
fonction du diamètre de pore (nm) mesurées pour une zéolithe Y
commerciale (HY30) et deux zéolithes de porosité trimodale (HYA et
HYB),
-
les figures 3, 3A et 3B représentent respectivement une image TEM-
3D d'une zéolithe Y commerciale (HY30) et de deux zéolithes de
porosité trimodale (HYA et HYB),
la figure 4 représente des diffractogrammes de rayons X de Cat-
HY30 (diffractogramme noir), Cat-HYA (diffractogramme gris foncé
presque superposé sur le noir) et d'alumine (diffractogramme gris
clair) ;
la figure 5 représente les isothermes de sorption d'azote des
catalyseurs Cat-HY30 (ligne pleine) et Cat-HYA (ligne discontinue) ;
la figure 6 représente la distribution de taille des pores des
catalyseurs Cat-HY30 (ligne pleine) et Cat-HYA (ligne discontinue) ;
- la figure 7 représente les micrographies à transmission d'électron
des catalyseurs Cat-HY30 et Cat-HYA.
EXEMPLES
La zéolithe Y (CBV760, Zeolyst Int.) est appelée HY30. L'isotherme de
sorption d'azote de HY30 est représentée sur la figure 1, et les
caractéristiques de HY30 sont données dans le tableau 1.
Cette zéolithe Y a subi une déalumination avant traitement pour obtenir
une zéolithe Y modifiée. Elle présente un ratio Si/AI de 28,4, et une acidité
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mesurée par TPD NH3, de 0,32 mmol/g.
Exemple 1 : Préparation d'une zéolithe Y modifiée de porosité
trimodale (HYA)
Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant :
HY30 (2 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH
à 0,05 M (50 mL) pendant 15 mn à température ambiante et sous
agitation,
le produit résultant est filtré et lavé avec de l'eau jusqu'à obtention
d'un pH neutre (pH = 7),
le produit filtré est séché pendant 12 h à 80 C,
Au produit sec est ajoutée une solution aqueuse de NH4NO3 à
0,20 M (50 mL) et l'ensemble est laissé 5 h à température ambiante
et sous agitation,
- le produit obtenu est lavé avec de l'eau distillée (3 x 50 mL),
le produit est alors calciné à 500 C pendant 4h (gradient de
température 1 C/minute) avec un flux d'air, puis
le produit HYA est récupéré.
Le produit HYA présente un ratio Si/Al de 24,8, une acidité mesurée par
TPD NH3 de 0,20 mmol/g.
Exemple 2 : Préparation d'une zéolithe Y modifiée de porosité
trimodale (HYB)
Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant :
- HY30 (2 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH
à 0,10 M (50 mL) pendant 15 mn à température ambiante et sous
agitation,
le produit résultant est filtré et lavé avec de l'eau jusqu'à obtention
d'un pH neutre (pH = 7),
- le produit filtré est séché pendant 12 h à 80 C,
au produit sec est ajoutée une solution aqueuse de NH4NO3 à
0,20 M (50 mL), l'ensemble est laissé 5 h à température ambiante
sous agitation,
le produit obtenu est lavé avec de l'eau distillée (3 x 50 mL),
- le produit est alors calciné à 500 C pendant 4 h (gradient de
température 1 C/minute) avec un flux d'air, puis
le produit HYB est récupéré.
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Le produit HYB présente un ratio Si/AI de 20,5, une acidité mesurée par
TPD NH3 de 0,21 mmol/g.
Exemple 3 : Caractérisation des composés HY30, HYA et HYB
Sorption d'azote
Les isothermes de sorption d'azote de HY30, HYA et HYB sont
représentées sur la figure 1.
La présence d'une boucle d'hystérèse sur chacune des isothermes met en
évidence la présence de mésopores dans chacun des échantillons.
La comparaison des isothermes présentées sur cette figure 1, et en
particulier l'augmentation de la quantité absorbée aux pressions relatives
les plus élevées montre que le traitement alcalin provoque une
augmentation de la porosité totale de HYA et HYB en comparaison à
HY30.
En outre, plus la concentration en NaOH est élevée, plus la porosité est
importante.
Aux pressions relatives les plus faibles, l'adsorption d'azote qui correspond
à la microporosité ne semble pas varier pour HY30 et HYA. Le traitement
alcalin plus sévère (HYB) conduit à une diminution du volume de
micropores et à une mésoporosité encore plus importante.
Le développement de la mésoporosité est confirmé par une analyse
BJH (Barret-Joyner-Halenda) de la distribution des tailles des pores. Les
distributions des tailles de pores, dérivées de la partie d'adsorption de
l'isotherme, sont représentées sur la figure 2.
Comme le montre la figure 2, l'adsorption BJH présente clairement deux
zones distinctes de pores :
une zone de petits mésopores centrée sur 3 nm
une zone de grands mésopores centrée sur 30 nm.
De l'échantillon HY30 (pas de traitement alcalin) à HYA (traitement alcalin
doux) puis à HYB (traitement alcalin sévère), l'intensité du pic
correspondant aux petits mésopores augmente de manière significative,
tandis que l'intensité du pic correspondant aux grands mésopores ne
présente qu'une faible augmentation couplée à un faible élargissement.
Cette forme des courbes BJH d'adsorption montre que le traitement alcalin
de HY30 induit essentiellement la formation de petits mésopores, tandis
qu'une augmentation du volume des grands mésopores est moins
prononcée. De plus, les dimensions des deux types de mésopores ne
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semblent pas dépendantes des conditions de traitement alcalin.
Le tableau 1 présente les caractéristiques de HY30, HYA et HYB.
Notamment, les volumes correspondants des petits et grands mésopores
sont dérivés de l'intégration de la partie d'adsorption BHJ pour une gamme
de diamètres choisie.
Tableau 1. Résultats de sorption d'azote pour HY30, HYA et HYB
Echantillon HY30 HYA HYB
Sex+meso a M2/g 213 339 443
Vmicro b mL/g 0,21 0,16 0,07
Vmeso b mL/g 0,16 0,25 0,37
Vsmall meso d mL/g 0,07 0,14 0,23
Vierge meso a mL/g 0,09 0,11 0,14
Vmacro mL/g 0,02 0,02 0,03
Vtot g mL/g 0,45 0,51 0,55
Diamètre des pores petit 2,7 3,1
h (nm) grand 28 27 27
a surface de mésopores et surface externe calculée à partir de t-plot ;
b volume microporeux obtenu par t-plot ; C volume mésoporeux obtenu par
intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de
diamètres de 2 à 50 nm ; d volume des petits mésopores obtenu par
intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de
diamètres de 2 à 8 nm ; volume des grands mésopores obtenu par
intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BHJ pour les pores de
diamètres de 8 à 50 nm ; f volume des macropores obtenu par intégration
de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètre supérieur
à 50 nm ; g volume adsorbé à p/po = 0,99; h distribution de tailles des pores
obtenue à partir de la courbe dV/dlogD de l'adsorption BJH.
Diffraction par rayons X
L'analyse par diffraction X confirme la conservation de la cristallinité de
l'échantillon HYA ayant subi un traitement alcalin doux par rapport à la
zéolithe de départ HY30.
L'échantillon HYB ayant subi un traitement alcalin plus sévère présente
une destruction partielle de l'ordre cristallin à grande distance ( long
range
crystal ordening en anglais), cependant la cristallinité globale de
l'échantillon est préservée, les réflexions caractéristiques de la zéolithe
étant toujours présentes. La nature zéolithique préservée et la morphologie
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de la zéolithe Y sont en outre confirmées par la sorption d'azote et la
microscopie électronique.
Microscopie à transmission électronique (TEM)
Les micrographies TEM montrent que les grands cristaux de zéolithe Y
restent intacts, même après un traitement alcalin sévère. A l'intérieur de
toutes les particules, on observe la présence de mésopores en forme de
canaux et de sphères, les canaux pénètrent dans la particule, reliant la
surface externe à l'intérieur de la particule. De plus, les échantillons ayant
subi un traitement alcalin semblent présenter une structure semblable à
une éponge, contrairement à la zéolithe HY30 de départ. Les
micrographies TEM ne permettent pas de distinguer les interconnexions
des pores, leur forme et leurs dimensions.
Tomographie électronique (3D-TEM)
Au contraire de la microscopie TEM conventionnelle, la tomographie
électronique permet une meilleure observation de la structure interne de la
structure de pores complexes des échantillons étudiés. Afin de confirmer la
présence de la porosité trimodale mise en évidence par la sorption de
l'azote, les échantillons ont été soumis à une analyse par 3D-TEM, et les
reconstructions en 3 dimensions (3D) des particules choisies ont été
obtenues.
Les figures 3, 3A et 3B représentent une section par reconstruction 3D de
chacun des trois échantillons. Les tranches observées ayant une épaisseur
entre 0,5 et 0,8 nm, elles ne sont pas affectées par les caractéristiques de
recouvrement comme c'est le cas pour les micrographies TEM
conventionnelles.
Les zones les plus claires correspondent aux pores et les zones foncées
représentent la matière solide.
La figure 3 représente une coupe de l'échantillon HY30, d'épaisseur
0,82 nm. Le traitement à la vapeur et à l'acide a mené à la création de
grands mésopores sous forme de canaux et de sphères, avec une large
gamme de diamètres comme montré par la sorption de l'azote. Les
mésopores en forme de canaux se coupent et pénètrent la particule de
l'extérieur vers l'intérieur. La présence de cavités isolées est également
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confirmée. Bien que la sorption de l'azote montre que des petits
mésopores sont présents pour un volume presque identique à celui des
grands mésopores, ceux-ci semblent absents.
La figure 3A représente une coupe d'épaisseur 0,82 nm de
l'échantillon HYA ayant subi un traitement alcalin modéré. Une nouvelle
série de petits mésopores est apparue et les parois des mésopores en
forme de canaux et de cavités sont plus irrégulières. La formation de petits
mésopores et leur diamètre (2 - 5nm) peuvent être mesurés avec une
grande précision et sont en accord avec les résultats obtenus de la
sorption de l'azote. De plus, les petits mésopores apparus semblent
répartis uniformément sur la totalité du volume de la particule et sont
interconnectés.
La figure 3B représente une coupe d'épaisseur 0,54 nm de
l'échantillon HYB ayant subi un traitement alcalin sévère. Une
augmentation du nombre de petits mésopores est observée, confirmant les
résultats de la sorption de l'azote. Des pores de diamètre aussi petit que
1,2 nm peuvent être observés et la densité générale de ces petits
mésopores semble plus importante que pour HYA. Quant à l'échantillon
HYA, la reconstruction en 3D de toute la particule représente des
interconnections de ces petits mésopores.
Conclusion
Les différentes techniques de caractérisation mettent en évidence la
structure mésoporeuse particulière des zéolithes Y modifiées.
Le traitement à la vapeur suivi par un traitement à l'acide (HY30) conduit
essentiellement à la génération de mésopores de 30 nm ayant la forme de
canaux et de cavité.
Un traitement alcalin supplémentaire conduit à la formation d'un nouveau
réseau de petits mésopores. Les zéolithes modifiées par le traitement
alcalin décrit dans VVO 2010/072976 présentent ainsi un système de pore
trimodal, contenant des micropores, des petits mésopores et des grands
mésopores.
Sans vouloir être lié par cette théorie, il semble d'après l'analyse 3D-TEM
que ces différents réseaux de micropores et mésopores, et en particulier
les nouveaux pores formés (réseau de petits mésopores), sont
interconnectés (les réseaux de mésopores étant interconnectés entre eux
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- 21 -
et via les micropores), ce qui permettrait de réduire les limitations de
diffusion moléculaire rencontrées habituellement, conduisant à une activité
catalytique augmentée des zéolithes de porosité trimodale, comme le
montrent les exemples suivants.
Exemple 4: Mise en forme du catalyseur industriel à base de
zéolithe Y modifiée
La zéolithe Y modifiée disponible dans le commerce HY30 (CBV760,
Zeolyst), et les zéolithes de porosité trimodale HYA et HYB, ont été mises
en forme par extrusion, suivies d'une étape de calcination.
La poudre de zéolithe (HY30, HYA ou HYB) a été mélangée avec un liant,
de l'alumine (Condea SB, A1303 à 75%), dans un rapport HY30 : liant de
80: 20% en poids.
Avant extrusion et mélange avec un liant, les poudres de zéolithe HYA et
HYB ont subi un traitement à la vapeur ( steaming en anglais ¨
vaporissage ) doux de 4 heures à 300 C à 500 C une fois que la
température finale a été atteinte à une vitesse de chauffage de 1-3 C/min
en partant de la température ambiante afin de réparer/hydrolyser les
liaisons aluminium qui ont pu être cassées pendant le traitement alcalin.
Le procédé d'extrusion utilisé est détaillé ci-après :
- pesée de 250 g d'alumine Condea, correspondant à 187,5 g de
A1203
- pesée de 115g d'acide nitrique (solution HNO3 à 2,1%)
- ajout de l'acide nitrique à l'alumine, puis agitation du
mélange (appareil utilisé : Aoustin MX2)
- pesée de 750 g de HY30, HYA ou HYB (poudres) et ajout au
mélange sous agitation
- ajout de 10 g d'un floculant (Optimere 9779, Nalco) et de 30g de
Tylose (Hoechst)
ajout d'eau distillée (de 400 à 450 mL) jusqu'à obtention d'une pâte
de la consistance voulue,
- le mélange de la pâte est poursuivi pendant 60 minutes
- extrusion de la pâte au moyen d'une extrudeuse Aoustin MXE
- séchage à 11000 pendant 16 heures (montée en température de
1 C/minute)
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calcination à 600 C pendant 10 heures (1 C/minute).
Les extrudats obtenus avaient une forme cylindrique d'environ 7 mm de
long et 1,5 mm de diamètre.
Les extrudats ont ensuite subi une étape d'imprégnation de composés
métalliques, suivie d'une calcination, comme spécifié ci-dessous.
L'imprégnation a été réalisée via une imprégnation à humidité naissante,
un procédé décrit ci-dessus.
Le mode opératoire utilisé dans les essais est le suivant : 200g d'extrudats
ont été imprégnés de 200 mL de solution aqueuse contenant 34,5 g de
Ni(NO3)2.6H20, 54,3 g de (NH4)6M07024.4H20 et d'éthylènediamine dans
une augmentation molaire par quatre à Ni. Ces quantités correspondent à
une teneur cible de 3,5% en poids de NiO et de 17,5% en poids de Mo03
Les extrudats ont ensuite été séchés à 110 C pendant 16 heures et
calcinés à 500 C (3 C/minute) pendant 3 heures sous un flux
d'air (50 NI/heure), avec observation d'un changement de couleur du
pourpre vers le gris.
Ces extrudats sont maintenant prêts à être utilisés industriellement. Les
extrudats ainsi obtenus à base de HY30, HYA et HYB sont désignés par la
suite Cat-HY30, Cat-HYA et Cat-HYB, respectivement.
Exemple 5: Caractérisation des catalyseurs industriels formés
Diffraction par rayons X (Artiker D5000)
Les diffractogrammes des catalyseurs Cat-HY30 (noir), Cat-HYA (gris
foncé) et d'alumine (gris clair) ont été enregistrés (figure 4). Les
diffractogrammes de Cat-HY30 et Cat-HYA sont quasiment identiques. Des
réflexions sont observées aux valeurs 20 de 6; 11,8 ; 15,6; 20,2; 26,5;
30,1 ; 30,8 , qui correspondent aux réflexions caractéristiques de la
faujusite [Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,
cinquième édition révisée, par M. M. J. Treacy et J. B. Higgins, Elsevier].
Des réflexions sont également observées aux valeurs 20 de 47 ; 53 ; 80 ,
correspondant aux réflexions de l'alumine.
Les diffractogrammes de Cat-HY30 et Cat-HYA présentent une large
réflexion centrée à 20 = 26,5 . Les deux réflexions à 20 = 53 et 20 = 80 ,
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étant intenses dans le diffractogramme de l'alumine, sont très faibles pour
les deux catalyseurs Cat-HY30 et Cat-HYA.
Les deux catalyseurs ont un degré de cristallinité d'environ 3% à 10%.
Sorption d'azote
Les mesures d'adsorption et de désorption ont été réalisées à la
température de l'azote liquide sur un appareil Micromeritios Tristar 3000.
La figure 5 montre les isothermes de sorption d'azote de Cat-HY30 (ligne
pleine) et de Cat-HYA (ligne discontinue). Ces isothermes sont de type IV,
typiques de matériaux mésoporeux. [F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing,
Adsorption by Powders and Porous Solids : Principles, Methodology and
Applications, Academic Press, London, 1999.]. L'isotherme de Cat-HY30
montrait une nette décroissance de la courbe de désorption à 0,5 p/po,
indiquant la présence de grands mésopores. La forme de l'hystérésis de
courbe du Cat-HYA suggérait la présence d'agrégats de particules en
forme de plaquettes avec des pores de différentes formes et dimensions.
La figure 6 montre la distribution de tailles des pores de Cat-HY30 (ligne
pleine) et de Cat-HYA (ligne discontinue), calculée selon la méthode BJH
appliquée à la courbe d'absorption de l'isotherme. Le modèle BJH a été
développé par Barrett, Joyner et Halenda [E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P.
Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 61(1951) 373]. Le graphique de distribution
de tailles des pores de Cat-HY30 montrait un pic plus prononcé entre 6 et
19 nm, tandis que le volume total était plus important pour le catalyseur
Cat-HYA dans les gammes de diamètres de pores de 2-6 et 20-50 nm.
Le tableau 2 présente les résultats de la sorption d'azote de Cat-HY30 et
Cat-HYA. Les surfaces spécifiques BET sont similaires pour les deux
échantillons, tandis que la surface spécifique de Cat-HYA est de 30 m2/g
supérieure à celle de Cat-HY30. Le volume microporeux est deux fois plus
élevé pour Cat-HY30 par rapport à Cat-HYA. Les volumes mésoporeux et
total sont très proches pour les deux échantillons, toutefois, le volume des
petits mésopores (2-6 nm) et des grands mésopores (20-50 nm) est plus
élevé pour Cat-HYA que pour Cat-HY30, 0,01 et 0,02 mL/g,
respectivement.
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Tableau 2. Résultats de la sorption d'azote pour les catalyseurs Cat-HY30
et Cat-HYA
SBET Sexta Vmicrob Vmesoc Vsmall Vlarge Vlotf
(m2/g) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) mesod mesoe (cm3/g)
(cm3/g) (cm3/g)
Cat-HY30 232 135 0.04 0.26 0.09 0.05 0.31
Cat-HYA 228 166 0.02 0.26 0.10 0.07 0.31
a surface spécifique externe calculée à partir de t-plot ; b volume
microporeux obtenu par t-plot ; C volume mésoporeux obtenu par
intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de
diamètres de 2 à 50 nm ; d volume des petits mésopores obtenu par
intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de
diamètres de 2 à 6 nm ; e volume des grands mésopores obtenu par
intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BHJ pour les pores de
diamètres de 20 à 50 nm.
Désorption de NH3programmée en température (TPD NHA
La quantité de sites d'acide de Bronsted (BAS) a été déterminée par
désorption de NH3 programmée en température. La quantité de BAS était
de 1,3 mmol/g pour Cat-HY30 et 1,2 mmol/g pour Cat-HYA.
Microscopie par transmission électronique (TEM)
Les micrographies par transmission électronique ont été réalisées au
moyen d'un microscope à transmission électronique Tecnai 20 à 200 kV.
Les images ont été acquises avec un agrandissement de 19 000. La
résolution des reconstructions est suffisante pour visualiser des micropores
jusqu'à 2 nm de diamètre. La figure 7 montre les micrographies à
transmission électronique d'un cristal de Cat-HY30 et Cat-HYA. Les deux
cristaux présentent une porosité élevée, mais Cat-HYA semble présenter
plus de petits mésopores. Une ligne foncée entourant les cristaux
correspond probablement au liant.
Exemple 6: Catalyse - hydrocraquage de gasoil sous vide (VGO)
prétraité
Les catalyseurs Cat-HY30 et Cat-HYA ont été évalués en hydrocraquage
de VGO prétraité, dont la composition est donnée dans le tableau 3. Les
conditions opératoires pour le prétraitement de VGO étaient les suivantes :
Pression :131 bar
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Température : 395 à 397 C
LHSV : 1,211-1
Rapport H2/HC : 750.
Pendant le prétraitement, les composés légers (composés ayant un point
d'ébullition en dessous de 35 C, incluant H2S et NH3) ont été éliminés.
Tableau 3. Composition VGO
VGO VGO prétraité(1)
Densité à 15 C, g/mL 0,9189 0,8579
Densité à 60 C, g/mL 0,887 0,8259
Azote total, ppm 1418 13,4
Azote basique, ppm 401 0
Carbone Conradson, % en poids 0,34 0
Asphalthènes, % en poids <0,5 0
Viscosité cinématique 70 C, mm2/s 20,64 4,791
Viscosité cinématique 100 c, mm2/s 8,524 2,729
Teneur en soufre, ppm 10 909 18,5
Aromatiques, A en poids 38,4 18,9
Mono(2) 18,1 16,9
Di(2) 5,2 1
Tri(2) 15,1 1
Teneur en hydrogène, % en poids 12,35 13,62
375-(3), % en poids 15,9 42,1
(1) __ pour les conditions du prétraitement, veuillez vous référer au texte ci-
dessus.
(2) correspondent aux composés comprenant un (mono), deux (di) ou
trois (tri) noyaux benzéniques.
(3) composés ayant un point d'ébullition en dessous de 375 C.
Les conditions opératoires de l'hydrocraqueur étaient les suivantes :
Pression : 155 bar
Température 365 à 395 C
LHSV : 2,43 h-1
Rapport H2/HC : 800.
Le tableau 4 donne les résultats de l'hydrocraquage de VGO prétraité sur
Cat-HYA en comparaison à Cat-F-1Y30.
La conversion nette 375+, le rendement net de distillats moyens (MD) et la
consommation d'hydrogène (basée sur la teneur H déterminée par
=
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MINISPEC, une méthode quantitative 1H RMN) sont rapportés.
A 380 OC, on obtient une conversion supérieure de 7% pour Cat-HY30 par
rapport à Cat-HYA. Le rendement en distillats moyens (fraction
hydrocarbonée dont le point d'ébullition est entre 145 et 375 C), à 80% de
conversion, est supérieur de 9% en poids pour Cat-HYA par rapport à Cat-
HY30.
L'utilisation de Cat-HYA permet de supprimer la formation d'hydrocarbures
légers, dont le point d'ébullition est inférieur à 145 C.
La consommation d'hydrogène est réduite de 1,55% à 0,72%,
correspondant à une économie de 54% d'hydrogène.
Tableau 4. Résultats d'hydrocraquage de VGO prétraité
Rendement en Consommation
Conversion,
Catalyseur distillats moyens, % H2 ,
% en poids
poids
380 C Conversion à 80% Conversion à
80%
Cat-HY30 66 réf 1,55
_____ Cat-HYA 59 réf+9 _____________ 0,72
