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WO 2012/069714 1
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NOUVEAU SOLIDE HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE IM-21 ET SON
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte à un nouveau solide hydride cristallisé à
matrice mixte
organique-inorganique, de structure tridimensionnelle, et à son procédé de
préparation. Ledit
nouveau solide, objet de la présente invention, est appelé IM-21 dans la suite
de la
description. La présente invention se rapporte également à l'utilisation dudit
solide IM-21
comme catalyseur ou adsorbant.
Art antérieur
La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des
applications
de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt
majeur dans les
travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux.
Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des
composés hybrides à
matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic
Frameworks) ou
polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans
lesquels les
sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne,
plan) sont
connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands
multidentates pour
former une structure bi- ou tridimensionnelle.
Grace à la diversité de combinaisons possibles entre le connecteur inorganique
et le ligand
organique, cette classe de matériaux permet de créer un nombre immense de
nouvelles
structures.
Néanmoins, parmi le grand nombre de structures qui ont déjà été synthétisées,
seule une
petite fraction possède une porosité accessible. Or, l'accessibilité des pores
est une
propriété essentielle pour l'utilisation de ces matériaux en tant que
catalyseur ou adsorbant.
Différentes raisons peuvent expliquer l'absence de porosité accessible dans
les matériaux
hybrides : soit la structure du matériau hybride est trop dense, soit
l'ouverture des pores est
= trop petite. A ces deux explications, il peut arriver que dans certains
cas, la structure
cristalline du matériau hybride qui devrait théoriquement avoir des pores
accessibles,
possède des molécules de solvant et/ou des ligands organiques qui restent
piégés dans la
structure après la synthèse ce qui empêche la libération de la porosité.
Les matériaux hybrides connus et particulièrement intéressants sont le plus
souvent à base
de ligands organiques constitués de di- ou tricarboxylates ou des dérivés de
la pyridine.
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Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont notamment : bdc =
benzène-1,4-
dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-
dicarboxylate,
Heidhtp = acide-2,5-dihydroxytéréphthalique bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb =
4,4'-
(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-
tetraazacyclotetradecane.
Dans le cadre de la présente invention, le composé utilisé comme précurseur du
ligand
présent dans le solide selon l'invention est l'acide-2,5-
dihydroxytéréphtalique (1-14c1htP).
L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, le zinc.
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un nouveau solide hybride cristallisé à
matrice mixte
organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle. Ce nouveau
solide est
appelé IM-21. Il contient un réseau inorganique de centres métalliques à base
de zinc
connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par
l'entité ¨02C-
C6H2-(0)2-0O2. Les fonctions acides et hydroxydes de l'acide-2,5-
dihydroxytéréphtalique de
formule HO2C-C61-12-(OH)2-CO2H sont déprotonées.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon la présente invention présente un
diagramme de
diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau
1. Ce
diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au
moyen d'un
diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le
rayonnement Ka1 du
cuivre (A=1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction
représentée par l'angle 20,
on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les équidistances réticulaires
dhki
caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(cInki) sur dhk, est
calculée grâce à la
.relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure
de 20. Une
erreur absolue de A(20) égale à 0,2 est communément admise. L'intensité
relative 1/10
affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de
diffraction
correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide hybride
cristallisé IM-21
selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk, données dans
le tableau 1.
Dans la colonne des Onk', on a indiqué les valeurs moyennes des distances
inter-réticulaires
en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de
mesure A(dhki)
comprise entre 0,3 A et 0101 A.
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Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkiet intensités relatives mesurées sur un
diagramme de
diffraction de rayons X du solide hybride cristallisé IM-21.
29 ( ) 1/10 dhki (A) 29 ( ) 1/10 dm, (A)
7,66 F 11,53 27,87 mf 3,20
11,96 f 7,39 29,70 f 3,01
13,29 f 6,66 32,66 f 2,74
14,22 m 6,23 33,75 f 2,65
15,35 m 5,77 34,65 f 2,59
18,39 f 4,82 36,89 f 2,44
= 19,50 f 4,55 - 37,26 f
2,41
20,15 f 4,40 - 37,97 f 2,37
20,36 f 4,36 38,55 f 2,33
22,36 f 3,97 38,79 f 2,32
22,75 f 3,91 39,60 f 2,28
23,11 mf 3,84 40,96 f 2,20
24,04 f 3,70 41,30 f 2,18
24,91 f 3,57 43,46 f 2,08
= 27,57 f 3,23 44,31 f
2,04
où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible. L'intensité relative 1/10
est donnée en
rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de
100 à la raie la plus
intense du diagramme de diffraction de rayons X: f<15; 15smf<30 ; 30en<85 ;
Fk85.
Le solide hybride cristallisé IM-21 s'indexe en système hexagonal P, avec
comme
paramètres de maille a = b = 23,0688 A, c = 15,9260 A, V = 7339,4 A3 et les
angles q = [3 =
90 , y= 120 .
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure
cristalline de base
ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction X donné par
la figure 1.
Ledit solide présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-
02C-
C6H2(0)2-0O2-). Ce motif est répété n fois avec généralement supérieur à 100.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure
tridimensionnelle
dans laquelle le réseau inorganique de centres métalliques à base de cations
Zn2+ jouant le
rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands téréphtaliques
déprotonés portant
deux fonctions hydroxydes déprotonées sur le cycle aromatique en position 2 et
5 (-02C-
.C6112(0)2-0O2-)=
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit
solide hybride
cristallisé IM-21 à matrice mixte organique-inorganique. Ce procédé comprend
au moins les
étapes suivantes :
=
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i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au
moins
un précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (noté HadhtP)
présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du N,N-
diméthylformamide (DMF) et du propanol (C3H701-I) dans une proportion telle
que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée
sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,1 ¨2 H4dhtp : 1 ¨50 H20 : 3 -10 C3H7OH : 50¨ 300 DMF
ii) le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température
comprise entre 150 C et 290 C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM-
21 sous sa forme brute de synthèse,
iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé
IM-21,
iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de
ladite
étape iii).
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation du solide hybride
cristallisé IM-21
selon l'invention, le précurseur de zinc est avantageusement choisi parmi les
sels de zinc (II)
tels que les chlorures, sulfates, acétates ou nitrates de zinc. Très
préférentiellement, ledit
précurseur utilisé est un nitrate de zinc. L'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique
(HO2C-06112-
(OH)2-0O211), le diméthylformamide et le propanol, préférentiellement le
propan-1-ol, sont
des composés disponibles commercialement.
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le
mélange
réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée
sur un
équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,2 ¨ 0,7 H4dhtp : 10 ¨ 40 H20 : 5 -9 C3H7OH : 100 ¨ 150 DMF
Le traitement solvothermal conformément à ladite étape ii) du procédé de
préparation selon
l'invention est mis en oeuvre dans des conditions de pression de réaction
autogène. Ledit
traitement solvothermal est préférentiellement réalisé à une température
comprise entre 160
et 190 C. La durée dudit traitement est comprise entre 8 et 72 heures, de
préférence entre
10 et 30 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape ii) est un solide
hybride cristallisé
IM-21 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins
les raies
inscrites dans le tableau 1.
Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape ii) est
filtré, lavé avec un ou
=des solvants appropriés, notamment le N,N-diméthylformamide (DMF) et
l'éthanol. Puis,
conformément à ladite étape iii), ledit solide est séché à une température
comprise entre
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20 C et 200 C, de préférence entre 20 et 100 C, de manière encore plus
préférée entre 20
=et 80 C, pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent
entre 4 et 10
heures. Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape
iii) se présente
sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire sous une forme dans laquelle la
porosité dudit
solide n'est pas libérée de la présence de solvants. Ledit solide obtenu sous
sa forme brute
de synthèse présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au
moins les raies
inscrites dans le tableau 1.
De manière à libérer la porosité dudit solide IM-21 issu de ladite étape iii),
celui-ci est soumis
à un traitement thermique réalisé à une température comprise entre 150 et 500
C. La durée
dudit traitement thermique est préférentiellement comprise entre 1 heure et 3
jours, de
préférence entre 5 et 24 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape
iv) du procédé de
préparation selon l'invention est un solide poreux : il est dépourvu de tout
solvant et est
déshydraté.
Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, ladite
étape iv) est
précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant
utilisé pour la
mise en uvre de ladite étape i), préférentiellement le DMF, présent dans la
porosité du
solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant
préférentiellement choisi parmi
le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétonitrile. De manière très
préférée, ledit solvant
est le méthanol. Ladite étape d'échange consiste généralement à plonger ledit
solide sous sa
forme brute de synthèse, issu de ladite étape iii), dans ledit solvant,
préférentiellement dans
le méthanol. L'échange est effectué à une température comprise entre la
température
ambiante et 110 C, de préférence entre 50 et 90 C pendant 1 à 15 jours. Le
solvant
permettant l'échange est préférentiellement régulièrement renouvelé. A l'issue
de ladite
étape d'échange, la suspension contenant le solide IM-21 échangé dans le
solvant,
préférentiellement dans le méthanol, est filtrée puis avantageusement séchée.
Le séchage
est opéré à une température comprise entre la température ambiante et 100 C,
de
préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 2 et 12
heures.
La présente invention a également pour objet l'utilisation dudit solide
hybride IM-21 comme
adsorbant ou catalyseur. En particulier, utilisé en tant qu'adsorbant, ledit
solide hybride IM-
21 selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé de
séparation de
dioxyde de carbone présent dans un mélange gazeux à purifier, tel que le gaz
de synthèse,
le gaz naturel ou les fumées de combustion.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en
aucun cas, un
caractère limitatif.
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Exemple 1 (invention) : Préparation du solide hybride IM-21 à matrice mixte
organique-
inorganique
9,73 g (133,1 mmol) de N,N-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau
distillée
sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 mL de volume intérieur. 0,29 g
(1 mmol) de
nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité
pendant 5
minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5-
dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange
est agité
pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol
(Alfa Aesar)
est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est: 1,00 nitrate de zinc
: 0,5 H4dhtp :
133,1 DMF: 34,5 H20 : 6,9 propan-1-ol. Le récipient en PTFE est alors
transvasé dans un
autoclave puis est chauffé sans agitation à 160 C pendant 24 heures. Après
refroidissement,
le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé au DMF puis à l'éthanol. Après
séchage sous air à
50 C pendant environ 6 heures, un solide cristallisé sous forme de poudre
cristalline,
correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse, est obtenu et
présente un
diagramme de diffraction de rayons X incluant les raies inscrites dans le
tableau 1. Ce solide
est noté IM-21 brut-
Les exemples 1.1 à 1.4 suivants illustrent différents protocoles d'obtention
du solide hybride
IM-21 poreux.
Exemple 1.1 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21b,t) est
chauffé 12
heures à 300 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une
surface
spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode
BET égale
à 326 m2/g.
Exemple 1.2: Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est
immergé dans
du méthanol à 70 C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis
chauffé 12 heures à
180 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface
spécifique
évaluéé par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à
354 m2/g.
Exemple 1.3: Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (1M-21brut) est
immergé dans
du méthanol à 70 C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis
chauffé 12 heures à
350 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface
spécifique
évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à
489 m2/g.
Exemple 1.4: Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (1M-21b,õt) est
immergé dans
du méthanol à 70 C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis
chauffé 12 heures à
450 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface
spécifique
évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à
1030 m2/g.
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Exemple 2
Trois lots de solides sont préparés selon le protocole suivant :
9,73 g (133,1 mmol) de N,N-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau
distillée
sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 mL de volume intérieur. 0,29 g
(1 mmol) de
nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité
pendant 5
minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5-
dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange
est agité
pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol
(Alfa Aesar)
est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est: 1,00 nitrate de zinc
: 0,5 H4dhtp :
133,1 DMF: 34,5 H20: 6,9 propan-1-ol.
Le récipient en PTFE contenant le premier lot est alors transvasé dans un
autoclave puis est
-chauffé sans agitation à 110 C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un
autoclave puis
est chauffé sans agitation à 120 C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un
autoclave puis
est chauffé sans agitation à 140 C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un
autoclave puis
est chauffé sans agitation à 160 C pendant 24 heures.
Après refroidissement de chaque lot, le solide cristallisé obtenu est filtré,
lavé au DMF puis à
l'éthanol. Après séchage sous air à 50 C pendant environ 6 heures, un solide
cristallisé sous
forme de poudre cristalline, correspondant au solide sous sa forme brute de
synthèse, est
obtenu. Les diagrammes de diffraction de rayons X sont présentés Fig.2. Le
diagramme de
diffraction X simulé de la CPO-27 est également représenté pour référence.
On voit clairement sur la Fig.2 que pour une température de traitement
solvothermale
comprise entre 110 C et 140 C, les solides obtenus sont un mélange de CPO-27
et de IM-
21. A 160 C, le solide IM-21 est obtenu pur.
