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CA 02821385 2013-06-12
WO 2012/101038
PCT/EP2012/050810
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PROCEDE DE RECUPERATION DES TERRES RARES A PARTIR D'UN
MELANGE SOLIDE CONTENANT UN HALOPHOSPHATE ET UN COMPOSE
D'UNE TERRE RARE ET MELANGE SOLIDE ADAPTE A CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de récupération des terres
rares à partir d'un mélange solide contenant un halophosphate et un composé
d'une ou plusieurs terres rares ainsi qu'un mélange solide particulièrement
adapté à ce procédé.
Le marché des lampes à économie d'énergie est aujourd'hui en pleine
expansion. On sait que le domaine de l'éclairage est en effet un poste majeur
dans la facture énergétique des pays industrialisés et que l'utilisation de
ces
lampes à la place de celles à incandescence permettra de réduire son
importance.
Les directives gouvernementales émises dans plusieurs pays ne vont
qu'amplifier cette évolution vers les lampes à économie d'énergie.
Le développement de ce type de lampes rend par ailleurs impératif la
gestion de leur récupération et de leur recyclage, compte tenu non seulement
de la présence de mercure, mais aussi des métaux entrant dans leur
composition.
Le recyclage des lampes comprend une première étape de
démantèlement de celles-ci. Dans le cas particulier des tubes ce
démantèlement peut se faire par un procédé dit end cut dans lequel les
bouts des tubes sont coupés et où on récupère par soufflage les poudres
fluorescentes qui comprennent un ou plusieurs luminophores ainsi que des
additifs pour améliorer la performance des lampes (alumine, phosphate ou
borate de calcium etc.). Un autre procédé, utilisable quel que soit le type de
lampe, consiste à broyer les lampes, à tamiser le produit broyé pour éliminer
au moins en partie le verre et les métaux. On obtient aussi une poudre qui
contient les luminophores et additifs mentionnés plus haut.
Il y a donc un besoin important pour un procédé permettant de séparer
les différents composants de ces poudres pour ensuite les valoriser
séparément.
Le procédé de l'invention répond à ce besoin.
Dans ce but le procédé de l'invention pour la récupération des terres
rares à partir d'un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au
moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, est caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes suivantes :
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- (a) on effectue une attaque acide en milieu liquide dudit mélange;
- (b) on met en présence une base et le milieu obtenu à la suite de l'étape
(a) de
manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d'au moins 1,5 ce par quoi
on
obtient une première phase solide comprenant une ou des terres rares au moins
en
partie sous forme phosphate et une première phase liquide comprenant au moins
un élément alcalino-terreux de l'halophosphate et on sépare la première phase
solide de la première phase liquide;
- (c) on mélange le solide issu de la séparation, mise en oeuvre à l'issue de
l'étape
(b), de la première phase solide de la première phase liquide, avec un composé
solide alcalin et on calcine le mélange ainsi obtenu;
- (d) on redisperse dans l'eau le produit calciné issu de l'étape
précédente;
- (e) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente
une
seconde phase solide comprenant une ou des terres rares au moins sous forme
hydroxyde et une seconde phase liquide comprenant au moins un élément alcalin;
- (f) on disperse dans l'eau le solide issu de l'étape précédente et on
acidifie la
suspension ainsi obtenue;
- (g) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente
une
troisième phase solide et une troisième phase liquide comprenant au moins un
sel
de terre rare.
Un autre objet de l'invention est un mélange solide qui est particulièrement
adapté au procédé qui vient d'être décrit.
Ce mélange selon l'invention, qui comprend au moins un halophosphate et au
moins un composé d'une ou plusieurs terres rares et qui est issu d'un
traitement de
recyclage de lampes par broyage, est caractérisé en ce qu'il se présente sous
forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et en ce que sa teneur
en
silice est d'au plus 10%.
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2a
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront
encore
plus complètement à la lecture de la description qui va suivre ainsi que d'un
exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer.
Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe
constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de
numéro
atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication
contraire,
dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux
bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant
donc
toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus
égale
ou inférieure à la borne supérieure.
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En outre, les calcinations pour une température et une durée données
correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un
palier
de température sur la durée indiquée.
Le procédé de récupération de l'invention part d'un mélange sous forme
solide qui contient notamment au moins un halophosphate et au moins un
composé d'une ou plusieurs terres rares.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer particulièrement bien à un
mélange contenant notamment des luminophores et qui est issu d'un
traitement de récupération ou de recyclage des lampes, comme par exemple
des tubes fluorescents, des lampes linéaires, compactes, trichromatiques ou
halogènes, traitement qui a permis au préalable de récupérer au moins en
partie des matériaux comme le verre, le mercure ou d'autres métaux.
Ce mélange se présente généralement sous la forme d'une poudre dont
la granulométrie peut varier dans une large gamme et qui peut être comprise
notamment entre 0,5 pm et 40 pm, plus particulièrement entre 3 pm et 15 pm
et dont la densité peut être comprise par exemple entre 3 et 5. La
granulométrie est mesurée ici et pour l'ensemble de la description sauf
indication contraire, par la technique de microscopie électronique à balayage
(MEB).
Un premier type d'halophosphate qui peut être présent dans le mélange
de départ est un luminophore utilisé dans les lampes pour sa couleur
d'émission blanche. Il s'agit généralement d'un composé de type apatite, c'est
à dire un composé qui est un mélange d'un phosphate de calcium et d'un
autre sel de cet élément et qui peut comprendre aussi des halogènes comme
le fluor ou le chlore. On peut citer comme exemple l'hydroxyapatite
Caio(PO4)6(OH)2, la chloroapatite Ca3(PO4)2CaC12, la fluoroapatite Ca5(PO4)3F.
D'une manière connue, les composés de ce type peuvent comprendre en
outre un autre élément alcalino-terreux comme le strontium en substitution
partielle du calcium, des éléments dopants du type élément de transition
comme l'antimoine ou le manganèse ou du type terre rare. A titre d'exemple
on peut mentionner un composé représenté par la formule générale
(Sr,Ca)io(PO4)6(CI,F)2 : Sb3+,Mn2+.
Comme autre type d'halophosphate on peut mentionner les produits de
type phosphate comprenant un halogène, un élément alcalino-terreux et une
terre rare comme l'europium par exemple. On peut citer comme exemple de
composé de ce type celui de formule Sr5(PO4)3C1 :Eu2+. Ces halophosphates
sont généralement utilisés pour leur couleur d'émission bleue.
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Le mélange solide de départ comprend en outre au moins un composé
d'une ou plusieurs terres rares.
Ces composés peuvent être de nature diverse. Ils peuvent être choisis
plus particulièrement parmi les phosphates, les aluminates d'alcalino-terreux,
les borates, les vanadates et les oxydes de terres rares.
Pour les phosphates on peut citer plus particulièrement les phosphates
de cérium ou de terbium ou encore d'une combinaison de ces deux terres
rares. Ce peut être aussi des phosphates de lanthane en combinaison avec au
moins une des deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout
particulièrement des phosphates de lanthane, de cérium et de terbium. Ces
phosphates sont généralement des orthophosphates qui peuvent être
représentés par la formule générale LnPO4, Ln désignant au moins une terre
rare comme le lanthane, le cérium et le terbium. Il s'agit là notamment des
luminophores utilisés pour leur émission dans le vert.
Pour les aluminates, il s'agit d'aluminates d'alcalino-terreux, l'alcalino-
terreux pouvant être plus particulièrement le magnésium, le baryum, le calcium
ou le strontium, pris seul ou en combinaison. Il s'agit généralement des
produits utilisés dans les lampes pour leur émission dans le bleu ou le vert.
La terre rare, qui peut être présente comme élément de la matrice ou
comme dopant, peut être notamment le cérium, le terbium, l'europium, le
néodyme et le dysprosium, ces éléments pouvant être pris seul ou en
combinaison.
Pour ces produits le baryum peut être partiellement substitué par au
moins un élément choisi parmi le strontium, le calcium ou les terres rares
autres que l'europium. De même, le magnésium peut être partiellement
substitué par au moins un élément choisi parmi le zinc ou le manganèse ou le
cobalt. Enfin, l'aluminium peut aussi être partiellement substitué par au
moins
un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le
silicium.
A titre d'exemple seulement on peut mentionner des aluminates de
formules suivantes : BaMgA110017 : Eu2+ ou (Ce,Tb)MgAl11019.
Les borates de terres rares peuvent être des orthoborates de formule
LnB03, Ln représentant au moins une terre rare ou encore des oxyborates de
terre rare de formule Ln3B06. On sait que dans ces borates la terre rare peut
être présente comme élément de la matrice du borate, dans ce cas la terre
rare peut être notamment le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium
ou
une combinaison d'au moins deux de ces terres rares mais aussi comme
élément dopant. Dans ce dernier cas, la terre rare peut être plus
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particulièrement l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium, ces
éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison. La terre rare dopante
peut aussi être présente en combinaison avec un deuxième dopant comme le
bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer.
5 Comme
exemple de borate on peut donner un produit de formule :
(Gd, Mg)B5010: Ce3+,Tb3+.
Les terres rares peuvent être aussi présentes sous forme de vanadates,
dopés avec une terre rare comme l'europium. On peut citer ainsi les composés
YV04: Eu ou Y(P,V)04: Eu.
Enfin, le composé de terre rare du mélange de départ peut être un oxyde
de terre rare de formule générale Ln203. On peut citer plus particulièrement
l'oxyde d'yttrium (Y203) ou de gadolinium (Gd203) ou encore l'oxyde mixte
d'yttrium et de gadolinium ((Y,Gd)203). Ces oxydes d'yttrium et/ou de
gadolinium sont généralement dopés à l'europium et ils peuvent contenir
éventuellement d'autres éléments supplémentaires choisis parmi les terres
rares autres que l'europium, le gadolinium et l'yttrium. On peut citer
notamment le terbium, le samarium ou le lanthane. De tels oxydes sont
généralement utilisés dans les lampes pour leurs émissions rouges.
Le mélange solide de départ peut en outre contenir des composés de
type alumine A1203, silice Si02, phosphates de calcium et d'autres résidus
provenant du traitement des lampes tels que des métaux comme le mercure
ou des plastiques ou encore des débris de verre.
Les proportions respectives d'halophosphate et de composés de terres
rares peuvent varier dans une large gamme en fonction notamment du type de
lampe dont est issu le mélange à traiter. Le procédé de l'invention peut
s'appliquer tout particulièrement aux mélanges qui présentent une teneur d'au
plus environ 80% en masse d'halophosphate, cette valeur n'étant pas critique
et étant donnée uniquement à titre d'exemple.
Les différentes étapes du procédé de l'invention vont maintenant être
décrites plus précisément.
La première étape du procédé de l'invention, étape (a), est une attaque
acide du mélange solide qui vient d'être décrit.
Cette attaque se fait en milieu liquide. Ainsi, on peut former une
suspension dans l'eau du mélange solide et on met en contact la suspension
ainsi formée avec un acide. On peut procéder dans un réacteur agité
contenant la suspension et introduire dans le réacteur une solution d'acide.
L'acide est, selon une variante préférentielle, un acide fort. Selon une
autre variante encore plus préférentielle on utilise un acide fort autre que
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l'acide sulfurique, par exemple l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.
L'attaque acide se fait de préférence à chaud, par exemple à une
température comprise entre 30 C et 90 C plus particulièrement entre 40 C et
80 C.
Généralement l'attaque est conduite jusqu'à l'obtention d'un pH dans le
milieu réactionnel qui est inférieur ou égal à 1.
Une fois le pH atteint après addition de la quantité nécessaire d'acide il
peut être avantageux d'effectuer un mûrissement du milieu réactionnel en
maintenant celui-ci dans les mêmes conditions de pH et de température que
celles existant à l'issue de l'attaque, éventuellement sous agitation.
La seconde étape du procédé, étape (b), consiste à mettre en présence
une base et le milieu obtenu à l'issu de l'étape (a), généralement en ajoutant
la
base à ce milieu, éventuellement en maintenant le milieu à la même
température que celle à laquelle il se trouvait avant l'introduction de la
base.
On utilise de préférence une base de type hydroxyde alcalin comme la
soude. La mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci se fait de
façon que le pH du mélange réactionnel soit remonté à une valeur de pH d'au
moins 1,5 et de préférence d'au plus 2.
Après la mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci on peut
faire subir au milieu obtenu un traitement thermique ou mûrissement qui
consiste à maintenir le milieu à une température qui peut être par exemple
d'au moins 40 C, éventuellement sous agitation.
Après la mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci,
éventuellement après mûrissement et, de préférence, après refroidissement du
milieu réactionnel, on sépare les phases du milieu réactionnel par tout
procédé
convenable de séparation solide/liquide comme par exemple filtration,
centrifugation, décantation.
A l'issue de cette séparation on recueille une première phase solide et
une première phase liquide. On peut effectuer un lavage à l'eau de la phase
solide.
La première phase solide comprend la ou les terres rares du mélange
solide de départ. Cette terre rare ou ces terres rares sont au moins en partie
sous forme phosphate, notamment orthophosphate. La phase solide peut en
effet contenir une ou des terres rares sous une autre forme par exemple sous
forme d'aluminates et, éventuellement et en quantités résiduelles, de borates
ou d'oxydes, en fonction notamment de la composition du mélange solide de
départ, ces formes correspondant à des composés de terre rare qui n'ont pas
été attaqués lors de l'attaque acide de la première étape. Enfin, cette phase
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solide peut contenir en outre d'autres composés comme de l'alumine ou de la
silice.
La première phase liquide comprend au moins un élément alcalino-
terreux qui est l'alcalino-terreux de l'halophosphate de départ, notamment le
calcium ou le strontium, sous forme d'une solution, généralement aqueuse, du
sel de l'acide utilisé lors de l'attaque acide.
L'étape suivante du procédé, étape (c), est une étape de réaction
solide/solide (fusion alcaline) dans laquelle on mélange le solide issu de
l'étape (b) avec un composé alcalin qui peut être par exemple un hydroxyde,
comme NaOH, un oxyde comme Na20, et plus particulièrement un carbonate,
encore plus particulièrement un carbonate de sodium. Le mélange est réalisé
avec une proportion massique de composé alcalin généralement en excès par
rapport au solide pour avoir une réaction optimale, cette proportion pouvant
être par exemple d'au moins 2 parties de composé alcalin pour 1 partie de
solide et pouvant atteindre notamment jusqu'à 5 parties de composé alcalin
pour 1 partie de solide (partie en masse).
La calcination est conduite en four à une température suffisante pour
obtenir une fusion du mélange par exemple à une température d'au moins
700 C, de préférence d'au moins 800 C et encore plus particulièrement d'au
moins 900 C. La durée de cette calcination peut être comprise, à titre
d'exemple uniquement, entre 1 et 4 h.
A l'issue de la calcination, le solide obtenu est refroidi et, dans une étape
suivante du procédé, étape (d), on le disperse dans l'eau, sous agitation de
préférence, de façon à obtenir une suspension.
Il est possible ici aussi de faire subir à la suspension obtenue un
traitement thermique ou mûrissement en maintenant cette suspension à une
température qui peut être par exemple d'au moins 60 C, de préférence sous
agitation.
Les phases solide et liquide de la suspension sont ensuite séparées,
(étape (e)), par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on
obtient une seconde phase solide et une seconde phase liquide.
La phase solide, qui peut être lavée à l'eau, contient une ou des terres
rares qui sont généralement présente sous forme d'hydroxydes Ln(OH)3 ,ainsi
que des résidus du type alumine ou silice (Ln désigant une terre rare au sens
donné plus haut).
La phase liquide comprend un élément alcalin qui est celui du composé
solide utilisé à l'étape (c), cet élément alcalin se trouvant généralement
sous la
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forme d'un hydroxyde par exemple NaOH, d'un aluminate par exemple NaA102
ou encore d'un silicate comme Na2SiO3.
Afin de récupérer la ou les terres rares contenues dans le résidu solide
issu de l'étape (e) (seconde phase solide) on disperse dans l'eau ce solide et
on acidifie la suspension ainsi obtenue (étape (f)).
Cette acidification peut être faite avec un acide fort par exemple avec de
l'acide nitrique ou chlorhydrique. L'acidification est conduite par addition
de
l'acide jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH dans le milieu réactionnel
inférieure à 7, de préférence d'au plus 3, par exemple égale à 0.
Dans le cas de l'utilisation de l'acide nitrique il est possible, en vue
d'améliorer le rendement de récupération des terres rares, d'ajouter aussi au
milieu réactionnel de l'eau oxygénée, notamment en même temps que l'acide,
dans une quantité qui peut vérifier un rapport molaire H202 / HNO3
généralement d'au moins 0,5 par exemple, un rapport plus faible pouvant
affecter l'efficacité de l'eau oxygénée et la valeur haute n'étant limitée que
par
l'économie du procédé.
Il est possible ici encore de faire subir à la suspension obtenue à l'issue
de l'acidification un traitement thermique ou mûrissement en maintenant cette
suspension à une température qui peut être par exemple d'au moins 60 C, de
préférence sous agitation.
Les phases solide et liquide du milieu obtenu sont ensuite séparées,
étape (g), par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on
obtient une troisième phase solide et une troisième phase liquide.
La phase solide récupérée contient des espèces qui n'ont pas été
attaquées par exemple de l'alumine ou de la silice.
La phase liquide constitue la production du procédé de récupération de
l'invention puisque elle contient la ou les terres rares présentes dans le
mélange solide de départ. Dans le cas d'un mélange de terres rares, la
séparation de celles-ci peut se faire par des procédés connus de type
extraction liquide/liquide.
L'invention concerne aussi un mélange solide qui est particulièrement
adapté au procédé qui a été décrit plus haut et elle concerne par conséquent
le procédé dans lequel on effectue l'étape (a) sur ce mélange solide.
Ce mélange va être décrit plus précisément ci-dessous.
Ce mélange comprend au moins un halophosphate et au moins un
composé d'une ou plusieurs terres rares.
Ce qui a été dit plus haut au sujet de la composition du mélange pouvant
être traité par le procédé de l'invention s'applique de même ici pour ce qui
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concerne les types d'halophosphate, les composés de terre rare, les
composés de type alumine A1203, silice Si02, phosphates de calcium et autres
résidus et les proportions d'halophosphate et de composés de terre rare.
Le mélange de l'invention peut contenir notamment au moins un
composé d'une terre rare du groupe comprenant le terbium, l'yttrium et
l'europium.
Le mélange se présente sous la forme d'une poudre.
Il s'agit par ailleurs d'un mélange obtenu à l'issue d'un traitement de
recyclage de lampes par broyage. Ce traitement correspond à celui qui a été
mentionné plus haut et dans lequel on broie tout type de lampe et on obtient
une poudre dont la taille des particules peut varier dans une gamme
extrèmement large qui peut être comprise par exemple entre environ 0,5 pm
pour la valeur basse et plusieurs mm, par exemple entre 5 mm et 10 mm pour
la valeur haute. Il est à noter ici que l'invention ne s'applique pas à une
poudre
qui aurait été obtenue par soufflage à l'issue d'un procédé de type end cut
comme décrit plus haut dans l'introduction de la description.
Selon une caractéristique principale du mélange de l'invention, la poudre
qui constitue ce mélange présente une granulométrie inférieure à 40 pm. Cela
implique notamment que la poudre passe à travers un tamis de 40 pm. Les
particules qui constituent la poudre peuvent néanmoins présenter des tailles
moyennes inférieures à 40 pm ou encore se répartir selon plusieurs
populations de tailles moyennes différentes.
Par ailleurs et selon une autre caractéristique du mélange de l'invention,
celui-ci présente une teneur en silice d'au plus 10%, cette teneur étant
exprimée en masse de silice (5i02) par rapport à la masse totale du mélange.
Plus particulièrement, le mélange de l'invention peut présenter une
teneur en silice d'au plus 8% et encore plus particulièrement d'au plus 2%.
La teneur en silice est mesurée d'une manière connue par la technique
de fluorescence X.
Par ailleurs, le mélange peut présenter une teneur en CaO d'au plus
35%, plus particulièrement d'au plus 25%.
Le mélange est obtenu par un procédé dans lequel on effectue d'abord
un broyage des lampes et ensuite un premier tamisage à sec ou criblage du
produit broyé en utilisant un tamis de 200 pm. Le passant issu de ce premier
tamisage subit ensuite un second tamisage à 40 pm. Ce second tamisage
peut être un tamisage sec ou, de préférence, humide, la poudre à tamiser
étant mise dans ce cas sous forme d'une suspension aqueuse.
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La teneur en silice peut être ajustée en réglant les conditions de broyage
avant le premier tamisage à 200 pm, un broyage plus grossier conduisant à
une poudre finale à teneur moins élevée en silice que dans le cas d'un
broyage plus fin.
5 Les
mélanges solides présentant les caractéristiques de granulométrie et
de teneur en silice qui viennent d'être données permettent une mise en oeuvre
plus simple du procédé de l'invention, notamment la séparation de la phase
solide de la phase liquide à l'étape (g) se fait dans de meilleures
conditions.
Un exemple va maintenant être donné qui concerne un mélange selon
10
l'invention et un procédé aussi selon l'invention et qui met en oeuvre ce
mélange.
EXEMPLE
Pour cet exemple les réactifs suivants sont utilisés :
-Acide chlorhydrique 37% densité 1,18
- Soude pastille Normapur
- Carbonate de Sodium Na2CO3 10H20 Normapur
- Acide Nitrique 69% densité 1,41
- Eau oxygénée 70% (300v)
Préparation du mélange de départ
On prépare tout d'abord un mélange selon l'invention à partir d'une
poudre de départ issue du broyage des lampes. Cette poudre est hétérogène,
et grossière, elle contient des débris de verre pouvant atteindre des tailles
de
plusieurs millimètres.
On effectue un premier tamisage à 200 pm de la poudre ce qui permet
d'éliminer ces débris de verre. La granulométrie de la poudre passante
obtenue est bi-populée. La partie de la poudre contenant les luminophores
présente une répartition granulométrique centrée sur 10-20 pm, tandis que les
particules de verre broyé ont une répartition granulométrique plutôt centrée
sur
pm.
Un second tamisage, sur tamis de 40 pm, en milieu humide, est effectué
et conduit à un passant ou mélange dont la composition est donnée dans le
tableau 1 ci-dessous.
35 On
notera que ici que pour les tableaux de composition qui sont donnés
ci-dessous les quantités des éléments sont indiquées en équivalent oxyde ce
qui n'implique pas que les éléments concernés soient obligatoirement sous
forme d'oxyde. Les pourcentages indiqués dans les tableaux s'entendent en
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masse d'équivalent oxyde par rapport à la masse totale du mélange de départ
ou du gateau obtenus à la suite des différentes étapes.
Tableau 1
élément
BaO 3
Eu203 2
MgO 1,3
Tb4.07 1,6
P205 20
Gd203 2,0
Si02 2,0
Ce02 3,0
Y203 24,0
La203 4,0
A1203 13,0
CaO 22,0
MnO 0,6
Sr0 0,6
Sb203 0,4
Procédé
On procède ensuite selon le mode opératoire suivant :
Dans un bécher en verre muni d'un système d'agitation, on verse 1100
ml d'eau distillée. On ajoute sous agitation 200 g du mélange préparé plus
haut sous forme de poudre sèche.
Le mélange est ensuite porté à 40 C, toujours sous agitation.
On ajoute ensuite l'acide chlorhydrique HCI jusqu'à pH 0.
On laisse ensuite mûrir le mélange pendant 15 min. en maintenant à
40 C et sous agitation.
Puis, toujours sous agitation et température constante, on rajoute une
solution de soude NaOH 4N jusqu'à ce que le pH soit égal à 2.
On laisse le mélange mûrir pendant 20 minutes à 40 C et sous agitation.
On filtre à chaud sur Büchner.
Le gâteau obtenu est ensuite lavé sur Büchner et enfin séché à 40 C
dans une étuve ventilée.
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Après cette étape d'attaque acide, le gâteau obtenu a la composition qui
est donnée dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
élément
BaO 5
Eu203 3
MgO 2
Tb4.07 3
P205 6
Gd203 3
Si02 3,0
Ce02 5,0
Y203 40,0
La203 8,0
A1203 21,0
CaO 0,50
Le gateau séché, issu de l'attaque acide, est préalablement broyé au
mortier, puis mélangé avec le carbonate de sodium Na2CO3 dans un rapport
massique masse Na2CO3 / masse poudre de 3.
Ce mélange est ensuite intimement broyé et placé dans des creusets en
alumine.
Ces creusets, non couverts, sont introduits dans un four porté à 950 C,
pour être calcinés pendant 4 heures.
Le solide obtenu après refroidissement est broyé puis mis en suspension
dans 1000 mL d'eau, dans un bécher avec une concentration de 140 g
poudre/litre.
Cette suspension est alors portée à 75 C pendant 3 heures, sous
agitation puis filtrée à chaud sur Büchner. Le gâteau solide filtré est lavé
avec
de l'eau distillée.
Le gâteau obtenu est ensuite remis en suspension dans 0,5 litre d'eau
distillée et la suspension est portée à 75 C sous agitation.
On ajoute de l'acide nitrique HNO3 jusqu'à ce que le pH soit inférieur à 0
et dans le même temps de l'eau oxygénée H202, dans un rapport molaire tel
que:
H202 / HNO3 = 1
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Le mélange obtenu est laissé mûrir 1h à 75 C, toujours sous agitation.
Enfin, on procède à une filtration de la suspension chaude sur Büchner.
La solution de nitrate de terres rares obtenue (845 ml) a une
concentration de 78 g/litre exprimée en gramme d'équivalent oxydes de terres
rares.
Le rendement total de l'attaque, exprimé comme le rapport des quantités
d'équivalents oxydes de terres rares dans la poudre de départ, à la quantité
récupérée dans la solution de nitrate, est donc d'au moins 90%.
