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WO 2013/087889 PCT/EP2012/075645
COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS
Domaine technique
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour
transmissions, en particulier pour boîtes de vitesse, comprenant une
combinaison
spécifique d'additifs permettant de diminuer le coefficient de frottement
desdites
compositions lubrifiantes, permettant ainsi de limiter la consommation de
carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention
conviennent
pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont
particulièrement
adaptées aux boîtes de vitesse manuelles, ponts ou doubles embrayages.
Arrière plan technologique
Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de
réduire les émissions de CO2, conduisent à réduire la consommation de
carburant
des véhicules légers. Cette réduction de la consommation d'énergie peut
s'effectuer
via des organes tels que le moteur et/ou les transmissions, telles que les
ponts ou
doubles embrayages et notamment les boîtes de vitesse manuelles.
Pour réduire la consommation de carburant, on peut utiliser des polymères
améliorant d'indice de viscosité (VI) pour jouer sur la viscosité du
lubrifiant ou
utiliser des modificateurs de frottements pour jouer sur le coefficient de
frottement
du lubrifiant.
Les documents US 6 268 316, US4 707 301 et US 5 439 605 décrivent une
composition lubrifiante comprenant un copolymère éthylène/propylène et un
dérivé de dimercaptothiadiazole.
Brève description de l'invention
La demanderesse a maintenant constaté que l'utilisation d'un copolymère
éthylène/alphaoléfine, qui est un connu comme polymère améliorant d'indice de
viscosité et non comme modificateur de frottement, permet de diminuer le
coefficient de frottement des compositions lubrifiantes, lorsque celui-ci est
en
combinaison avec un dérivé du dimercaptothiadiazole et un thiophosphate
d'amine. Les dérivés du dimercaptothiadiazole sont connus en tant
qu'inhibiteur de
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corrosion et additifs extrême-pression et non pas comme modificateur de
frottement.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'il est possible de
formuler des huiles de transmissions à très bas coefficients de frottement à
partir
d'une composition contenant un composé choisi parmi les
dimercaptothiadiazoles,
un composé choisi dans le groupe des copolymères éthylène-alphaoléfine et un
thiophosphate d'amine. Les compositions lubrifiantes selon l'invention
présentent
des coefficients de frottement faibles sans ajout de modificateurs de
frottement.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le mélange, contenant au
moins un dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère éthylène-alphaoléfine
et
au moins un thiophosphate d'amine, a un effet de synergie sur l'abaissement du
coefficient de frottement.
Par ailleurs, la composition lubrifiante comprenant un mélange de
dimercaptothiadiazole, de copolymère éthylène-alphaoléfine et de thiophosphate
d'amine présente aussi les avantages suivants :
= Faibles coefficients de frottement sans apport de modificateurs de
frottement,
= Formulation améliorant le rendement des transmissions,
= Utilisation moindre de polymère dans l'huile,
= Formules à grande stabilité thermique.
La présente invention a pour objet une composition lubrifiante comprenant,
une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole,
au
moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate
d'amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au
moins un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine comprenant de 3 à 30
atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20,
encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3
à 6.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon
l'invention a pour formule générale (I) :
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R
( H2C _________ CH2 ( CH 2 __________ CH) (I)
lx \
Y
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de
préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est
compris
entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend
une quantité de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine comprise entre 1 à 20%
en
masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence
de 2
à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5
à
9%.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole, contenu dans la
composition lubrifiante, selon l'invention est choisi parmi les dérivés du 4,5-
dimercapto-1,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-
dimercapto-1,2,5-thiadiazole, du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pris seul
ou en
mélange.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention a
pour formule générale la formule (II) ou (III), pris seul ou en mélange :
S
sy y --
__-s
Ri
(II)
n
H N-NH
/ S
R2 ____(___ __
....--- S n[---.)_;( S
\ R1
n (III)
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dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes
d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24
atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16,
encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et
m
étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis parmi le groupe formé
par
les entiers 1, 2, 3, ou 4.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de
0,1 à 10% en masse de dérivé de dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse
totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus
préférentiellement
de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
La composition lubrifiante selon l'invention comprend un thiophosphate
d'amine de formule générale (IVa):
Xi
Ri 0-,õ,,,,,,.. 0
P _________________________________ X2 mn+ (IVa)
R2 _____________________ 0
n
dans laquelle X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre
ou
un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et
R2
sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à 22
atomes
de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un ammonium formé à partir d'une
amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5,
R6 sont
soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18
atomes
de carbone, et alors n=1.
Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X1 et X2
sont des atomes de soufre)
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une
quantité de thiophosphate d'amine de formule (IVa) comprise entre 0,2 à 10% en
masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence
de
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0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de
2 à
4%.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en
outre un polyméthacrylate.
5
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en
outre un dispersant dérivé du polyisobutène.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en
outre un additif anti-oxydant de type amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en
outre un additif anti-corrosion de type phénol.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une
viscosité cinématique à 100 C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40
cSt, entre 4,1 et 32,5 cSt et de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
La présente invention est relative à l'utilisation d'une composition
lubrifiante
pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les
ponts, de
préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.
Préférentiellement l'invention est relative à l'utilisation d'une composition
lubrifiante pour la lubrification des transmissions pour réduire la
consommation de
carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
La présente invention est relative à l'utilisation d'au moins un copolymère
d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole
pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un
copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole et d'au moins un thiophosphate d'amine pour diminuer le
coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet un procédé pour diminuer le coefficient
de frottement d'une composition lubrifiante, dans lequel on ajoute à au moins
une
huile de base, au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au
moins
un dérivé du dimercaptothiadiazole.
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Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé pour
diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante dans
lequel on
ajoute à au moins une huile de base lubrifiante, au moins un copolymère
d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et
au
moins un thiophosphate d'amine.
Description détaillée de l'invention
Un des éléments essentiels des compositions lubrifiantes selon l'invention
est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Le copolymère d'éthylène et
d'alphaoléfine, tout en étant un améliorant d'indice de viscosité comme les
polyméthacrylates qu'il peut remplacer, apporte l'avantage supplémentaire
qu'il
peut diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes.
Le copolymère utilisé dans la présente invention est un copolymère
d'éthylène et d'alphaoléfine. L'alpha-oléfine est une alpha-oléfine comprenant
de 3
à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3
à 20,
encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3
à 6.
Des exemples d'alpha-oléfine utilisables sont le propylène, le butène, le
pentène,
l'hexène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, en particulier le 1-
butène, le 1-
pentène, le 1-héxène, le 1-octène.
De préférence, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a pour formule
générale (I) :
( I-12c ___ cH2 ) ( CH2 __________________ OH ) (I)
x
Y
où est R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence
1 à 3
atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5
et 2 et
la somme x+y est compris entre 50 à 150.
Préférentiellement, R représente un groupe méthyle, et x et y sont tels que
le rapport x/y est compris entre 0,5 à 1,5 et la somme x+y est comprise entre
70 et
130.
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Préférentiellement, R est un groupe méthyle, x est égal à 40 et y est égal à
40.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon
l'invention est choisi parmi les copolymères alphaoléfines permettant de
limiter la
perte de viscosité de la composition lubrifiante mesurée à 100 C selon le test
normé
KRL-45-99 à une valeur inférieure ou égale à 5%.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 1 à 20% en
masse de copolymère éthylène/alphaoléfine, par rapport à la masse totale de
composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de
4 à
10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
Comme exemple de copolymère éthylène/alphaoléfine selon l'invention, on
peut citer le Lucant HC600 commercialisé par la société MITSUI.
De façon surprenante, l'effet du copolymère éthylène/alphaoléfine sur
l'abaissement du coefficient de frottement des compositions lubrifiantes selon
l'invention, a été observé en présence d'un dérivé du dimercaptothiadiazole.
En
revanche, cet effet n'a pas été observé avec l'utilisation d'autres additifs.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent donc au moins
un dérivé du dimercaptothiadiazole. Les thiadiazoles sont des composés
hétérocycliques comprenant deux atomes d'azote, un atome de soufre, deux
atomes de carbone et deux doubles liaisons, de formule générale C2N25H2,
pouvant
exister sous les formes suivantes, respectivement 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-
thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole :
S,
S
\ _/ ç î
N
1, 2, 3 -thiadiazole 1, 2, 4 -thiadiazole
S
NVSN
% ___ , ()
N¨N
1, 2, 5 -thiadiazole 1, 3, 4 -thiadiazole
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Par dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention, on entend des
composés chimiques dérivés des quatre molécules dimercaptothiadiazoles, 4,5-
dimercapto-1,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 3,4-dimercapto-
1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, ci-dessous pris seules ou
en
mélange :
H
N
s, NNH S S, N
NH
s) HN
S S
4, 5-dimercapto-1, 2, 3 -thiadiazole 3,
5-dimercapto-1, 2, 4 -thiadiazole
H NVsNN H SsNrS
s) HN-NH
S
3, 4-dimercapto-1, 2, 5 -thiadiazole
2, 5-dimercapto-1, 3, 4 -thiadiazole
En particulier, en prenant comme exemple, le 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole, les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont des
molécules de
formule générale (II) ou (III) :
S /
(II)
n
HN-NH
30 R2 R1
.....---S S
\
''---(-- ----)---n (III)
HN-NH
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dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes
d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24
atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16,
encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et
m
étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis dans le groupe formé
par
les entiers 1, 2, 3 ou 4.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,1 à 10% en
masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de dérivé
de
dimercaptothiadiazole, de préférence de 0,2 à 5%, plus préférentiellement de
0,3 à
2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
Comme exemple de dérivé de dimercaptothiadiazole selon l'invention, on
peut citer l'Anglamol 2198 commercialisé par la société LUBRIZOL.
Les compositions selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate
d'amine de formule (IVa) :
Xi
Ri 0-,õ e
P ____________________________________ X2 mn+ (1\7a)
/
R2 ______________________ 0
n
où X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome
d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont
soit un
atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de
carbone,
de préférence entre 6 et 18, M est un ammonium formé à partir d'une amine
primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6
sont soit un
atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de
carbone, et alors n=1.
Des composés particulièrement préférés de formule (IVa) sont les
dithiophosphates d'amines dans lesquels X1 et X2 sont des atomes de soufre et
M,
R3, R4, R5, R6 tel que définis ci-dessus.
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Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type de
base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale
adaptée(s)
à leur utilisation.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la
5 présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou
synthétiques des
groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs
équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous,
seules ou en
mélange.
Teneur en Teneur en Indice de
saturés soufre viscosité (VI)
Groupe I Huiles minérales <90 % > 0.03 % 80 VI <120
Groupe Il Huiles > 90 % < 0.03 % 80 VI <120
hydrocraquées
Groupe III > 90 % < 0.03 % >120
Huiles hydrocraquées ou
hydro-isomérisées
Groupe IV Polyalphaoléfines (PAO)
Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases
groupes
I à IV
10 Les
huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases
obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies
d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage,
déparaffinage
au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation,
hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent
également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides
carboxyliques
et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme
huiles
de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32
atomes
de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100 C comprise
entre
1,5 et 15 cSt selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en
poids
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est typiquement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Des
mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base
lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si
ce n'est
qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de
viscosité,
teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans
une boite
de vitesse, en particulier dans une boite de vitesse de véhicules automobile,
en
particulier dans une boite de vitesse manuelle.
Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en
masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante,
préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles
représentent entre 75 et 90% en masse, par rapport à la masse totale des
compositions lubrifiantes selon l'invention.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention
comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases
synthétiques
de groupe IV selon la classification API.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une
viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre
4
et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5
cSt.
Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et
140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un
indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir
d'autres additifs tels que des additifs anti-usure et/ou extrême pression. On
utilise
des additifs anti-usure et/ou extrême pression de type phospho-soufrés,
phosphorés ou soufrés, pris seuls ou en mélange.
Les additifs anti-usure et/ou extrême-pression phospho-soufrés sont par
exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide
thiophosphoreux,
les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, les mono- ou di-
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thiophosphates autres que les thiophosphates d'amine selon l'invention,
particulièrement les dithiophosphates de zinc.
On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression
phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le
monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate,
dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate,
tributylthiophosphate,
trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate,
trilaurylthiophosphate,
monobutylthiophosphate, monoctylthiophosphite,
monolaurylthiophosphite,
dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite,
tributylthiophosphite,
trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs
sels.
Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide
thiphosphoreux sont ceux obtenus par la réaction avec un composé azoté tels
que
l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti-usure et extrême
pression phospho-soufrés des compositions selon l'invention sont des
thiophosphates, répondant à la formule (IVb) :
Xi
Ri _______________________ (1) 0
X (IVb)
0P __________________________________ 2 mn+
/
R2 _______________________ 0
n
où X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome
d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont
soit un
atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de
carbone,
de préférence entre 6 et 18, M est un métal choisi dans le groupe formé par
les
groupes IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n+
étant la
valence dudit métal.
Des composés de formule (IVb) particulièrement préférés sont les
dithiophosphates (X1 et X2 sont des atomes de soufre), préférentiellement de
zinc.
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Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs anti
usure et extrême-pression phosphorés, tels que par exemple les phosphates
d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux,
les
mono-, di- et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et
leurs
sels.
Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs anti-
usure et extrême pression soufrés. On peut citer, à titre d'exemple d'additifs
antiusure et extrême pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et
benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Les oléfines soufrées les plus courantes sont appelées SIBs, pour Sulfurized
IsoButylènes . Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une
réaction
de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures
de
métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés
de
préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les
brevets US
4344854 et US 5135670. Une très large gamme d'oléfines peuvent ainsi être
sulfurées. Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir
d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène ou tétrapropylène.
Les
SIBs ainsi produits sont des mélanges de composés de structure mal définie
comportant entre autres impuretés des trithiones, dithiolethiones et
halogènes, et
une teneur élevée en soufre actif.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,2 à 10 %
en masse d'agents anti-usure et/ou extrême pression, par rapport à la masse de
composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, de 1 à 5%,
préférentiellement
de 2 à 4%.
Les compositions selon l'invention, peuvent également comprendre, en plus
du copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'autres polymères améliorant de
l'indice de viscosité (VI) tels que des polyméthacrylates, des polyacrylates,
des
oléfines copolymères, des Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), des
polybutènes, des copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non. Les
polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA).
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Les polyméthacrylates seront par exemple des polyméthacrylates linéaires,
non dispersés, de faible masse ou de masse moyenne. Par faible masse, on
entend
des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure à 20000 (norme
ASTM D5296). Par masse moyenne, on entend des PMA de masse moléculaire
moyenne en poids Mw comprise entre 30 000 et 90 000, (préférentiellement
autour
de 50000 (ASTM D5296). Par forte masse, on entend des PMA de masse moléculaire
moyenne en poids Mw supérieure à 100000 (ASTM D5296).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir
tous types d'additifs adaptés pour leur utilisation dans les formulations
d'huiles
pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les
additifs
antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, présents aux
teneurs
usuelles requises pour l'application.
Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB), les polyisobutylène
d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylène d'anhydride
succinique (PIB succinimides).
Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés, de
préférence des diphénylamines telles que les octadiphénylamines, les phényl-
alpha-
naphtyl amines, ou des antioxydants phénoliques (dibutylhydroxytoluène BHT et
dérivés) ou des antioxydants soufrés (phénates sulfurisés).
Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en
particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des
groupements
alkyles en position ortho.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions
telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de
vitesse
manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé mettant en oeuvre une
composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
De préférence, ce procédé permet de réduire la consommation de carburant
de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des
transmissions,
telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de
vitesse
manuelles des véhicules automobiles ledit procédé mettant en oeuvre au moins
un
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copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de
lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une
5 étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au
moins un
copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole.
Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de
lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une
10 étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au
moins un
copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du
dimercaptothiadiazole et au moins un thiophosphate d'amine.
Par organe de transmission on entend au sens de la présente invention, par
exemple un pont ou une boîte de vitesse, notamment une boîte de vitesse pour
15 véhicule automobile.
De préférence, ce procédé permet de diminuer le coefficient de frottement
d'une composition lubrifiante.
EXEMPLES
On prépare des compositions lubrifiantes selon l'invention et des compositions
lubrifiantes témoins à partir :
= d'huile de base de groupe III de viscosité à 100 C de 3cSt selon la norme
ASTDM D445 et de 125 d'indice de viscosité, selon la norme ASTM 2270.
= de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine de formule générale (I) avec R
est un groupe méthyle, x est égal à environ 40 et y est égal à environ 40 et
de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à environ 8880, selon la
norme ASTM D5296,
= de dérivé du dimercaptothiadiazole qui est un mélange de produits de
formule générale (II) et/ou (III) avec R1 et R2 des groupes alkyles linéaires
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saturés comprenant un nombre moyen d'atomes de carbone de 12, n étant
égal à 1,
= de thiophosphate d'amine qui a pour formule générale (IVa) avec X1 et X2
des atomes de soufre, R1 et R2 sont des groupes alkyles ayant 6 atomes de
carbone, M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire de
formule R3R4R5N, où R3, R4, R5 sont respectivement des atomes d'hydrogène
et un groupement alkyl de 11 atomes de carbone, et n=1,
= d'un polyméthacrylate qui est un composé linéaire non dispersé, de masse
moléculaire moyenne en poids Mw égale à 16190 (ASTM D5296), de masse
moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 9990 (ASTM D5296), d'indice
de polydispersité IP (IP=Mw/Mn) égal à 1,6 et de viscosité cinématique
mesurée selon l'ASTM D445 d'au moins 170 cSt à 100 C. Dans la suite, ce
composé est appelé PMA de faible poids moléculaire,
= d'un polyméthacrylate linéaire non dispersé de masse moléculaire moyenne
en poids Mw égale à 60 000 (ASTM D5296). Dans la suite, ce composé est
appelé PMA de poids moléculaire moyen,
= de dispersant qui est un dérivé du polyisobutylène, en particulier un
dérivé
du polyisobutylène succinimide,
= d'antioxydant aminé qui est de type diphénylamine,
= d'additif anticorrosion phénolique qui est de type phénolique éthoxylé,
= de dithiophosphate de zinc qui est un alkyldithiophosphate de zinc
comprenant des chaînes alkyles en C4, C6 et C8.
= de sulfonates qui sont des alkylbenzènes sulfonates de calcium ou de
sodium,
= d'alkylphosphites qui sont des dibutyl phosphites,
= d'oléfines soufrés qui sont des penténes, 2,4,4-triméthyl sulfurés,
= d'huile de dilution de Groupe I.
Les % massiques des composants des compositions lubrifiantes sont
indiqués dans le Tableau I ci-dessous, ainsi que les résultats Cameron Plint.
Les propriétés de frottement des formules ont été évaluées à l'aide d'un
tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le principe de
fonctionnement
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est par exemple décrit dans la publication Friction Force Measurement in
Reciprocating Tribometers de A G Plint, publiée par STLE (Society of
Tribologists
and Lubrification Engineers) en 2011.
La procédure utilisée mesure le coefficient de frottement d'un rouleau sur
un plan, le tout immergé dans le lubrifiant d'essai, dans des conditions de
températures (60 C, 100 C et 140 C), de charge (50, 100, 150 et 200N) et de
fréquence (5, 10, 20 et 40 Hz) variables afin de reproduire les conditions de
frottement rencontrées dans les mécanismes de commande des boîtes de vitesse
en cours d'utilisation.
La course du rouleau sur le plan, c'est-à-dire le mouvement alternatif de va
et vient, est fixé à 7 mm. La durée de l'essai est de 10 min.
La réduction du frottement dans ces conditions d'essai permet d'indiquer
une diminution des efforts de passage des vitesses et des pertes par
frottement
dans les engrenages de la boîte de vitesse fonctionnant avec le type de
lubrifiant
étudié.
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Tableau I
Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 8
Copolymère éthylène/
- 5,8 - 5,8 - 5,8 8,8 5,8
alphaoléfine
PMA de faible masse 12,9 - 12,9 - 12,9 5 -
PMA de masse moyenne 5 5 5 5 5 - - 5
Dimercaptothiadiazole - - - - 0,5 0,5 0,5 2,3
Dithiophosphate d'amines - 1,6 1,6 0,8 0,8 0,8
Dispersant - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5
Antioxydant aminé - - - - 0,8 0,8 0,8 0,8
Additif anticorrosion
- - - - 0,2 0,2 0,2 0,2
phénolique
Dithiophosphate de Zinc 1,2 1,2 - - - - -
Sulfonates 1,2 1,2 - - - - -
Alkylphosphite 0,3 0,3 - - - - -
Oléfines soufrées 1,5 1,5 1,5 1,5 - - -
Huile de dilution de groupe I 3,8 3,8 3,4 3,4 4,2 4,2 4,2
4,2
Huile de base de groupe III 74,1 81,2 75,6 82,7 75,1 82,2
84,2 81.2
KV100 (cSt) 6,29 6,21 6,32 6,23 6,53 6,51 6,5
6,21
min 62 C 0,098 0,099 0,066 0,072 0,09 0,084 0,068 0,099
min 102 C 0,1 0,098 0,056 0,062 0,101 0,087 0,039 0,098
min 142 C 0,09 0,087 0,054 0,052 0,114 0,089 0,036 0,087
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La valeur du coefficient de frottement mesuré min, prise à différentes
températures, correspond à la valeur minimum du coefficient de frottement
prise
sur la moyenne des 4 charges pour la dernière minute d'essai.
Les compositions lubrifiantes 1 à 4 sont des compositions lubrifiantes
témoin. Les compositions lubrifiantes 6 et 7 sont des compositions
lubrifiantes
selon l'invention.
Les compositions lubrifiantes 1, 3 et 5 ne contiennent pas de copolymère
d'éthylène et d'alphaoléfine. Les coefficients de frottement mesurés
correspondent
à ceux qui peuvent être attendus de l'homme du métier.
La composition 8 est une composition lubrifiante ne comprenant pas de
thiophosphate d'amine.
Dans les compositions lubrifiantes 2, 4 et 6 un copolymère d'éthylène et
d'alphaoléfine a été ajouté.
Dans les compositions lubrifiantes 2 et 4, cet ajout n'entraîne pas de baisse
du coefficient de frottement.
En revanche, il est remarquable d'observer que dans la composition
lubrifiante 6, cet ajout entraîne une baisse du coefficient de frottement.
Il est encore plus remarquable d'observer que la composition lubrifiante 7
selon l'invention présente de manière inattendue un coefficient de frottement
très
bas.
Il est également remarquable d'observer que la présence de thiophosphate
d'amine dans la composition lubrifiante permet de diminuer significativement
le
coefficient de frottement, comparativement à la composition 8 ne comprenant
pas
de thiophosphate d'amine.
Ainsi la combinaison d'un copolymère éthylène-alphaoléfine, d'un
dimercaptothiadiazole et d'un thiophosphate d'amine dans une composition
lubrifiante améliore le coefficient de frottement de ladite composition.
Il est à noter que la composition de l'exemple 7 présente une perte de
viscosité mesurée à 100 C selon le test normé CEC L-45-99 de 2,6%; une telle
valeur
de perte de viscosité étant parfaitement en adéquation avec l'application de
la
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composition dans la lubrification d'organes de transmission, et plus
particulièrement de boîtes de vitesse.
