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WO 2013/139930
PCT/EP2013/055971
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PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE SILICE PRÉCIPITÉE
COMPRENANT UNE ETAPE DE FORT COMPACTAGE
La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de silice
précipitée.
Il est connu d'employer des silices précipitées comme support de catalyseur,
comme absorbant de matières actives (en particulier supports de liquides, par
exemple utilisés dans l'alimentation, tels que les vitamines (vitamine E
notamment),
io le chlorure de choline), comme agent viscosant, texturant ou anti-
mottant, comme
élément pour séparateurs de batteries, comme additif pour dentifrice, pour
papier.
On peut également employer des silices précipitées comme charge
renforçante dans des matrices silicones (par exemple pour l'enrobage des
câbles
électriques) ou dans des compositions à base de polymère(s), naturel(s) ou
synthétique(s), en particulier d'élastomère(s), notamment diéniques, par
exemple
pour les semelles de chaussures, les revêtements de sols, les barrières aux
gaz, les
matériaux ignifugeants et également les pièces techniques telles que les
galets de
téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduite
de
liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les gaines, les câbles
et les
courroies de transmissions.
La silice précipitée est notamment utilisée depuis longtemps comme charge
blanche renforçante dans les élastomères, et en particulier dans les
pneumatiques.
La préparation de silice précipitée s'effectue généralement par réaction de
précipitation entre un silicate, en particulier un silicate de métal alcalin,
et un agent
acidifiant, suivie d'une étape de séparation par filtration pour obtenir un
gâteau de
filtration et habituellement d'une étape de lavage dudit gâteau, puis d'une
éventuelle
étape de délitage du gâteau de filtration et d'une étape de séchage, par
exemple
par atomisation, dudit gâteau.
Dans le cadre des procédés de l'état de la technique, la consommation
d'énergie est élevée. Le séchage est la source principale de consommation
d'énergie et représente ainsi un coût assez élevé.
Il existe donc un besoin en termes de réduction de consommation
énergétique, et donc par exemple dans le cadre de l'opération de séchage.
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Ainsi, un des buts de la présente invention consiste à fournir un procédé de
préparation de silice précipitée permettant de limiter les dépenses
énergétiques
notamment en termes de séchage.
Un des buts de la présente invention consiste à fournir un procédé de
préparation de silice précipitée pouvant permettre de limiter les durées de
séchage.
L'un des buts de l'invention est notamment de fournir une alternative aux
procédés de préparation connus de silice précipitée, qui soit économique et
simple
de mise en oeuvre.
Un des buts de la présente invention consiste préférentiellement à fournir un
procédé permettant de diminuer la consommation énergétique au séchage,
notamment par rapport aux procédés de l'état de la technique et ce, en
général,
d'au moins environ 15 ci/o, en particulier d'au moins environ 20 %, par
exemple d'au
moins environ 25 %.
Un des buts de la présente invention consiste de préférence à fournir un
procédé permettant d'augmenter la productivité du procédé de préparation de
silice
précipitée, en particulier au niveau de l'étape de séchage, notamment par
rapport
aux procédés de l'état de la technique, et ce, en général, d'au moins environ
20 %,
en particulier d'au moins environ 25 %, par exemple d'au moins environ 30 Vo.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation de silice
précipitée comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant pour
obtenir
une suspension de silice précipitée, suivie d'une étape de séparation pour
obtenir
un gâteau et d'une étape de séchage dudit gâteau, et dans lequel une étape de
compactage dudit gâteau à une pression supérieure à 10 bars est effectuée
entre
l'étape de séparation et l'étape de séchage.
En particulier, le procédé comprend un procédé de préparation de silice
précipitée comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant pour
obtenir
une suspension de silice précipitée, suivie d'une seule étape de séparation
pour
obtenir un gâteau et d'une étape de séchage dudit gâteau, procédé dans lequel
une
étape de compactage dudit gâteau à une pression supérieure à 10 bars et
inférieure
à 60 bars est effectuée entre l'étape de séparation et l'étape de séchage.
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En particulier, le procédé selon la présente invention comprend donc les
étapes suivantes :
- on fait réagir (réaction de précipitation) au moins un silicate avec au
moins
un agent acidifiant, de manière à obtenir une suspension de silice précipitée,
- on effectue une étape de séparation solide-liquide, plus particulièrement de
filtration, pour obtenir un produit solide, désigné également "gâteau de
filtration",
- on soumet ledit gâteau de filtration à une étape de compactage à une
pression supérieure à 10 bars, et
- on sèche le gâteau compacté ainsi obtenu.
lo L'étape spécifique du procédé de l'invention, prise en combinaison
avec les
autres étapes dudit procédé, consiste en une étape de compactage à une
pression
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élevée, permettant d'enlever une importante quantité d'eau du gâteau obtenu à
l'issue des étapes de précipitation et de séparation.
Une telle opération de compactage à pression élevée, combinée aux autres
étapes du procédé, permet alors d'augmenter la teneur en matières sèches du
produit avant l'étape de séchage. Le produit qui est ensuite soumis au séchage
contient moins d'eau, ce qui entraîne un gain d'énergie pour l'étape
subséquente de
séchage.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet, en particulier au
niveau de l'étape de séchage, de réduire la consommation énergétique, et
to d'augmenter la productivité, en général, d'au moins environ 20 %, de
préférence
d'au moins environ 25 %, par exemple d'au moins environ 30 %, notamment d'au
moins environ 35 %, par rapport aux procédés de l'état de la technique, de
manière
avantageuse tout en ne dégradant pas les propriétés de la silice précipitée
obtenue,
notamment sa dispersibilité, en particulier dans les élastomères.
L'étape de compactage du gâteau de filtration permet notamment d'enlever de
l'eau. Plus on compacte le gâteau de filtration, plus on enlève de l'eau et
donc on
augmente la teneur en matières sèches dudit gâteau.
Elle peut être mise en oeuvre par des techniques connues de l'homme du
métier. Elle est avantageusement effectuée sur un filtre équipé d'un moyen de
compactage, la pression de compactage étant relativement élevée. Elle peut
être
réalisée en fin de filtration, après ou vers la fin d'une éventuelle étape de
lavage, par
exemple sur un filtre-presse par gonflement des membranes des plateaux
membranés.
Dans le procédé selon l'invention, l'étape de compactage est mise en oeuvre à
une pression supérieure à 10 bars, de préférence à une pression d'au moins
20 bars.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de
compactage est effectuée à une pression supérieure à 10 bars et inférieure à
60 bars, de préférence comprise entre 15 et 45 bars, en particulier entre 20
et
45 bars, notamment entre 20 et 35 bars.
De manière avantageuse, cette étape est effectuée à une pression de
compactage comprise entre 20 et 30 bars. Par exemple, la pression peut être
d'environ 25 bars.
Dans le cadre du procédé de l'invention, il est généralement préférable
d'effectuer cette étape de compactage à une pression d'au plus 45 bars, en
particulier d'au plus 35 bars. En effet, à des pressions trop élevées, le
gâteau de
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filtration peut être dégradé et donc ne pas conduire à des particules de
silice
précipitée de qualité satisfaisante.
L'étape de compactage peut éventuellement être effectuée sur le même filtre
que celui employé lors de l'étape de filtration. L'étape de filtration,
l'éventuelle étape
de lavage et l'étape de compactage peuvent dans certains cas consister en une
seule étape de séparation comprenant une filtration, un éventuel lavage (à
l'eau par
exemple) et un fort compactage final sur un filtre équipé d'un moyen de
compactage, comme un filtre-presse.
En général, la durée de l'étape de compactage à la pression indiquée est d'au
io moins 200 secondes, de préférence comprise entre 300 et 600 secondes.
De manière préférée, le produit obtenu à l'issue de l'étape de compactage
présente un taux de matières sèches (ou siccité ou teneur en extrait sec) d'au
moins
25 % en poids, en particulier compris entre 25 et 40 % en poids, par exemple
entre
25 et 35 % en poids.
De manière avantageuse, le produit obtenu à l'issue de l'étape de
compactage présente un taux de matières sèches d'au moins 28 % en poids, en
particulier compris entre 28 et 35 % en poids, par exemple entre 28 et 32 % en
poids. Ce taux de matières sèches peut être d'au moins 29 %, notamment d'au
moins 30 %, en poids, et en particulier compris entre 29 et 35 eV en poids,
par
exemple entre 29 et 32 % en poids.
Le procédé selon l'invention concerne un procédé de synthèse de silice de
précipitation, c'est-à-dire que l'on met d'abord en oeuvre une étape de
précipitation
dans laquelle on fait réagir au moins un agent acidifiant avec au moins un
silicate,
sans limitation à un type particulier de silice de précipitation.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre notamment pour la
préparation de silices précipitées telles qu'obtenues selon les procédés
décrits par
exemple dans les demandes EP 0 520 862, EP 0 670 813, EP 0 670 814,
EP 0 917 519, WO 95/09127, WO 95/09128, WO 98/54090, WO 03/016215,
WO 2009/112458 ou WO 2012/010712.
La réaction de précipitation par réaction d'un silicate avec un agent
acidifiant
peut s'effectuer dans le procédé selon la présente invention selon tout mode
de
préparation, notamment par addition d'un agent acidifiant sur un pied de cuve
de
silicate, ou bien par addition simultanée, totale ou partielle, d'agent
acidifiant et de
silicate sur un pied de cuve d'eau, ou de silicate ou d'agent acidifiant.
Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien
connue
en soi. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort
tel que
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l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou encore un
acide
organique tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide carbonique.
On obtient, à l'issue de l'étape de précipitation une suspension (ou bouillie)
de
5 silice précipitée, à laquelle on peut éventuellement ajouter différents
additifs, qui est
ensuite séparée.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de séparation
mentionnée ci-dessus consiste en une étape de séparation solide-liquide. De
préférence, elle consiste en une étape de filtration, à l'issue de laquelle on
obtient
io un gâteau de filtration, le cas échéant suivie d'une étape de lavage
dudit gâteau.
La filtration peut se faire selon toute méthode convenable, par exemple à
l'aide d'un filtre-presse ou un filtre à bande ou un filtre rotatif sous vide.
Le gâteau obtenu est ensuite soumis à l'étape de compactage décrite ci-
dessus. Elle est avantageusement effectuée par lavage sur un filtre équipé
d'un
moyen de compactage, à la pression mentionnée précédemment. Elle peut être
réalisée en fin de filtration, après ou vers la fin d'une éventuelle étape de
lavage, par
exemple sur filtre-presse par gonflement des membranes des plateaux membranés.
Dans le cadre du procédé de l'invention, le gâteau obtenu à l'issue de l'étape
de compactage est ensuite soumis à une étape de séchage.
On peut utiliser tout moyen de séchage bien connu de l'homme du métier pour
sécher des solides.
De préférence, la technique de séchage mise en oeuvre lors de l'étape de
séchage du procédé de la présente invention n'est pas un procédé
d'atomisation.
On peut par exemple employer un sécheur de type sécheur à anneau ( Ring-
Dryer ). Le séchage peut être effectué au moyen de vapeur d'eau surchauffée,
notamment dans un lit fluidisé ou dans un sécheur à anneau.
Selon un mode de réalisation très préféré, le procédé selon l'invention ne
comprend pas d'étape de délitage, en particulier entre l'étape de compactage
(ou
l'éventuelle étape d'émottage telle qu'indiquée ci-dessous) et l'étape de
séchage.
Ce mode de réalisation comprend ainsi un séchage direct du gâteau, sans
passage
par une étape intermédiaire de délitage, et, en général, l'étape de séchage du
procédé correspondant selon l'invention n'est alors pas effectuée par
atomisation.
Selon un mode de réalisation non préféré, le procédé selon l'invention peut
comprendre une étape de délitage du gâteau obtenu à l'issue de l'étape de
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compactage (ou de l'éventuelle étape d'émottage telle qu'indiquée ci-dessous).
L'opération de délitage est une opération de fluidification ou liquéfaction,
dans
laquelle le gâteau est rendu liquide, la silice précipitée se retrouvant en
suspension.
En général, cette opération permet notamment d'abaisser la viscosité de la
suspension à sécher ultérieurement. Cette opération peut être ainsi réalisée
en
soumettant le gâteau à une action chimique, par exemple par addition d'un
composé de l'aluminium tel que de l'aluminate de sodium, et/ou d'acide, de
préférence couplée à une action mécanique (par exemple par passage dans un bac
agité en continu ou dans un broyeur de type colloïdal). L'étape de séchage est
alors
to généralement effectuée par atomisation. A cet effet, on peut utiliser
tout type
d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, de préférence un
atomiseur à buses, à pression liquide ou à deux fluides. Plus
particulièrement, la
silice précipitée susceptible d'être alors obtenue se présente sous forme de
billes
sensiblement spériques (microperles), de préférence de taille moyenne d'au
moins
80 m.
Selon une variante de mise en oeuvre, le procédé de l'invention peut
comprendre une étape d'émottage entre l'étape de compactage et l'étape de
séchage (ou l'éventuelle étape de délitage).
Cette étape facultative consiste à émietter le gâteau issu de l'étape de
compactage et permet de diminuer la granulométrie dudit gâteau. Par exemple,
cette étape peut être mise en oeuvre avec un Nibleur de Gericke, dans lequel
le
gâteau est forcé au travers d'une grille de diamètre inférieur à 20 mm, de
préférence
de taille comprise entre 2 et 14 mm. Cette étape d'émottage peut aussi être
effectuée par des outils de Wyssmont tels que le "Rotocage Lumpbreaker", le
"double Rotocage Lumpbreaker" ou le "Triskelion Lumpbreaker".
De préférence, en particulier lorsque le procédé selon l'invention ne comprend
ni étape de délitage ni étape de séchage par atomisation, la silice précipitée
obtenue à l'issue de l'étape de séchage se présente sous forme de granulés
(par
exemples sensiblement cylindriques) ou de poudre.
Dans tous les cas, à l'issue de l'étape de séchage, on peut éventuellement
procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré.
De même, le produit séché, notamment lorsqu'il se présente sous forme de
poudre, ou broyé peut éventuellement être soumis à une étape d'agglomération,
qui
consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide
(c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de
silice...), une
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extrusion ou, de préférence, un compactage à sec. Lorsque l'on met en oeuvre
cette
dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au
compactage, de
désaérer (opération appelée également pré-densification ou dégazage) les
produits
pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un
compactage plus régulier. La silice précipitée susceptible d'être obtenue à
l'issue de
cette étape d'agglomération se présente généralement sous forme de granulés.
En général, lorsque la silice précipitée obtenue par le procédé selon
l'invention se présente sous forme de granulés, notamment à l'issue de l'étape
de
séchage, ceux-ci ont une taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre
1 et
10 mm, par exemple entre 1 et 8 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande
dimension, et de préférence un taux de particules de taille inférieure à 75 lm
inférieur à 5 % en poids.
Lorsque la silice précipitée obtenue par le procédé selon l'invention se
présente sous forme de poudre, celle-ci a généralement une taille moyenne
comprise entre 5 et 60 m.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la
portée.
EXEMPLES
Exemple 1 (référence)
La suspension de silice précipitée utilisée (S) est un slurry (bouillie) de
silice
Z1165MP, issu d'une réaction de précipitation, présentant les caractéristiques
suivantes :
Température : 60 C
pH : 4,4 - 5,2
Humidité : 90 %
La suspension de silice S est filtrée et lavée sur un filtre-presse puis est
soumise à un compactage à une pression de 8 bars sur le même filtre. Le gâteau
de
silice qui en résulte présente un extrait sec de 23,5 % en poids.
Le gâteau de silice est ensuite émotté par un passage dans un Nibleur
(Gericke) équipé d'une grille de 8 mm.
Le gâteau de silice émotté est ensuite alimenté dans un sécheur de type "Ring
Dryer" (sécheur à anneau GEA Barr Rosin) par une bande transporteuse à 8 kg/h.
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La température d'entrée du sécheur est fixée à 305 C et la température de
sortie à
130 C.
Le produit en sortie est une silice précipitée sous forme de poudre d'humidité
égale à 6,4 %.
La silice précipitée obtenue présente une distribution poreuse telle que son
rapport de volume poreux V2/V1 (volume poreux constitué par les pores de
diamètres compris entre 175 et 275 A / volume poreux constitué par les pores
de
diamètres inférieurs ou égaux à 400 A, les volumes poreux étant mesurés par
porosimétrie au mercure, les diamètres de pores étant calculés par la relation
de
Washburn avec un angle de contact théta égal à 130 et une tension
superficielle
gamma égale à 484 Dynes/cm ou N/m (porosimètre Micromeritics Autopore IV
9500)) est de 54 %.
Exemple 2 (selon l'invention)
La suspension de silice précipitée S est filtrée et lavée de la même façon que
dans l'exemple 1.
En fin de lavage, un compactage à une pression de 25 bars par gonflement
des membranes des plateaux membranés du filtre-presse est appliqué au gâteau.
Le gâteau de silice obtenu présente un extrait sec de 30 % en poids.
Le gâteau de silice est ensuite émotté par un passage dans un Nibleur
(Gericke) équipé d'une grille de 8 mm.
Le gâteau de silice émotté est ensuite alimenté dans un sécheur de type "Ring
Dryer" (GEA Barr Rosin) par une bande transporteuse à 9 kg/h. La température
d'entrée du sécheur est fixée à 300 C et la température de sortie à 131 C.
Le produit en sortie est une silice précipitée sous forme de poudre d'humidité
égale à 7,1%.
On constate un gain en consommation énergétique de 29 % et un gain de
productivité associé de 39 % par rapport à l'exemple 1.
En plus de présenter un rapport de volume poreux V2/V1 (56 %) proche de
celui de la silice précipitée obtenue dans l'exemple 1, la silice précipitée
présente
également une dispersibilité similaire à cette dernière.
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Le procédé selon l'invention comprenant ici une étape de compactage à une
pression de 25 bars permet de réaliser des économies d'énergie et d'augmenter
la
productivité au séchage.
