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CA 02870066 2014-10-08
WO 2013/133684
PCT/MA2013/000003
PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR NANOFILTRATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution
d'acide
phosphorique, notamment une solution d'acide phosphorique de voie humide.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
L'acide phosphorique de voie humide est obtenu industriellement sous forme
d'une
solution par attaque de phosphate naturel par un acide fort tel que de l'acide
chlorhydrique, de
l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
En fonction de l'origine du phosphate naturel, la solution d'acide
phosphorique contient
des impuretés métalliques (notamment Fe, Al, Cd, 'Cd, Zn, Pb, U, etc.) à des
concentrations
variables.
Ces impuretés peuvent être gênantes selon la destination de l'acide
phosphorique ainsi
préparé.
Il est donc connu de procéder à une purification de la solution d'acide
phosphorique de
voie humide.
Différentes techniques ont été développées à cet effet, parmi lesquelles on
peut citer la
précipitation, la cristallisation, l'extraction liquide-liquide et l'échange
d'ions.
Bien qu'étant très économique, la précipitation présente l'inconvénient de ne
s'appliquer
qu'à certaines impuretés, de nécessiter plusieurs réactifs différents et de
générer une grande
quantité de boues.
Les techniques actuelles basées sur une filtration par membrane, telles que la
nanofiltration et l'osmose inverse, peuvent être employées comme traitement de
finition de
l'acide phosphorique mais ne permettent, pas à l'heure actuelle, d'atteindre
une qualité pure.
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La nanofiltration est un procédé dans lequel on fait passer un fluide à
purifier sous
pression à travers une membrane, qui retient les molécules contenues dans le
fluide dont la
masse molaire est supérieure au seuil de coupure cle4snembrane.
Cependant, si la nanofiltration est assez répandue en milieu aqueux, elle est
encore peu
utilisée en milieu acide concentré en raison du nombre limité de membranes
aptes à résister à
toute la gamme de pH et à la température élevée qui peut être appliquée
pendant la purification.
En effet, soit les membranes de nanofiltration organiques connues sont
chimiquement
stables mais ne permettent pas l'obtention de solutions purifiées, soit elles
ne sont pas
chimiquement stables en présence d'acide et présentent donc une durée de vie
très courte et
ne permettent pas une exploitation industrielle de cette technologie dans des
conditions
économiques acceptables.
Ainsi, des travaux de MP Gonzales et al [2] montrent qu'une membrane de
nanofiltration
commercialisée sous le nom de DS5-DL par la société Osmonics procure une bonne
purification d'une solution d'acide phosphorique jusqü'à'8 M. Cependant, cette
membrane n'est
pas stable en milieu acide concentré.
WO 01/89654 décrit une membrane pour nanofiltration revendiquée comme stable
en
milieu acide comprenant une matrice polymère stable en milieu acide
particulière à base de
polysulfonamides. Une telle membrane particulière n'est pas adaptée à un usage
industriel pour
la préparation d'acide phosphorique.
US 5,945,000 propose un procédé de purification d'acide phosphorique par une
membrane à base de polyamide, dans lequel, pour prolonger la durée de vie de
la membrane,
on met en oeuvre la purification à une température comprise entre 0 et 30 C
environ.
Cependant, la durée de vie des membranes reste limitée à 125 jours environ.
Un but de l'invention est de définir un procédé' de purification d'une
solution d'acide
phosphorique dans lequel la durée de vie des membranes de nanofiltration
organiques soit plus
longue, typiquement de l'ordre d'une année d'utilisation en continu, tout en
conservant, sur cette
période, une performance élevée en termes de flux et d'abattement.
Un tel procédé doit en outre permettre la fabrication de différents grades
d'acide
phosphorique.
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Un autre but de l'invention est de proposer des, membranes de nanofiltration
organiques
améliorées pour la mise en oeuvre de ce procédé.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de purification d'une
solution
d'acide phosphorique par une membrane de nanofiltrifion organique sur laquelle
est adsorbé
au moins un polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une
fonction
amine aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite solution d'acide phosphorique à purifier est de préférence issue de
l'action d'un
acide fort sur du phosphate naturel.
Les impuretés à éliminer de la solution sont ddriCeàsentiellement de nature
minérale, les
impuretés pouvant être métalliques ou non métalliques.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une
masse
molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
La concentration de l'acide phosphorique dans la solution à purifier est
avantageusement
comprise entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25'ét 30% P205.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, on met en uvre, avant la
première
étape de filtration, une étape de traitement de la solution d'acide
phosphorique pour en retirer
les matières solides et organiques.
Ainsi, à l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique présente
un taux de
solide inférieur à 1%, de préférence inférieur ou égàl à 0,7% et une teneur en
carbone
organique inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm.
Par ailleurs, le seuil de coupure de ladite membrane de nanofiltration est
compris entre
150 et 1000 g.mo1-1.
De préférence, la membrane de nanofiltration organique est une membrane en
polyéthersulfone ou en polyamide/polysulfone, chargéepositivement en milieu
acide.
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De manière préférée, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères
suivants : polyéthylinimine (PEI), acide polyacrylique (PAA), alcool
polyvinylique (PVA) et
p01yvin4-pyridine (PV4P)
Un autre objet concerne une membrane de nanofiltration organique
fonctionnalisée,
notamment pour la purification d'une solution d'acide phosphorique, comprenant
une
membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un
polymère
hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine
aromatique,
une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrosoluble adsorbé présente une
masse molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une
membrane
de nanofiltration organique fonctionnalisée, ledit procédé comprenant une
étape
d'adsorption, sur une membrane de nanofiltration organique, d'au moins un
polymère
hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine
aromatique,
une fonction acide et/ou une fonction alcool.
De manière préférée, ledit au moins un polymère hydrosoluble présente une
masse
molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'adsorption
comprend
la mise en contact de ladite membrane avec une solution dudit polymère
hydrosoluble
dans un acide fort.
Ledit acide fort peut comprendre de l'acide chlorhydrique, de l'acide
phosphorique,
de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Par ailleurs, la concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution
est
avantageusement comprise entre 80 et 400 ppm, de préférence entre 100 et 300
ppm.
De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée à une température comprise
entre
25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et sous une pression absolue
comprise
entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
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Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé de purification
d'une
solution d'acide phosphorique issue de l'action d'un acide fort sur du
phosphate naturel.
Le procédé comprend une étape de filtration de l'acide phosphorique par une
membrane
de nanofiltration. La membrane de nanofiltration est une membrane de
nanofiltration
organique stable en milieu acide sur laquelle est adsorbé au moins un polymère
hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine
aromatique,
une fonction acide et/ou une fonction alcool.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
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D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la
description détaillée
qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1
illustre de manière
schématique un procédé de purification d'une solution d'acide phosphorique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de purification d'une solution d'acide
phosphorique
comprenant au moins une étape de filtration de l'acide phosphorique par une
membrane de
nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé au moins un polymère
hydrosoluble
comprenant au moins une fonction amine, une fonction amine aromatique, une
fonction acide
et/ou une fonction alcool.
Pour cette étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide
phosphorique sur une
membrane, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane. Partant
d'un volume VO
de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un perméat d'acide
phosphorique purifié
dont le volume est une fraction y VO du volume VOlnitial. Le coefficient VO
est généralement
compris entre 0,4 et 0,8, avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Ladite membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé un
polymère
hydrosoluble fonctionnalisé, également appelée membrane fonctionnalisée et
son procédé
d'obtention sont décrits en détail plus bas.
De préférence, la concentration de l'acide phosphorique dans la solution est
comprise
entre 10 et 45% P205, de préférence entre 25 et 30% P205.
Le procédé selon l'invention peut être employé pour toute solution d'acide
phosphorique,
quelle que soit son origine.
L'acide phosphorique en solution est avantageusement de l'acide phosphorique
dit de
voie humide c'est-à-dire obtenu par l'action d'un-acide fort, tel que
l'acide chlorhydrique,
l'acide nitrique et/ou l'acide sulfurique sur le phosphate naturel. L'acide
phosphorique obtenu en
solution est ensuite purifié selon l'invention.
La solution d'acide phosphorique obtenue par l'action de l'acide fort sur le
phosphate
naturel, également appelée solution d'acide phosphorique brut , comprend
généralement
plusieurs impuretés métalliques.
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Selon une première étape optionnelle mais avantageuse, le procédé comprend une
première étape de traitement de la solution d'acida,phosphorique brut de
manière à en retirer à
la fois les matières solides et les matières organiques, qui seraient
susceptibles de colmater de
manière irréversible la membrane de nanofiltration employée par la suite.
Ces étapes usuelles d'un procédé de préparation et de purification de l'acide
phosphorique sont bien connues de l'homme du métier, et peuvent notamment
inclure une
clarification en vue d'obtenir une absorbance à 408 nm inférieure à 0,3 et une
teneur réduite en
particules solides.
A l'issue dudit traitement, la solution d'acide phosphorique qui sera ensuite
purifiée selon
l'invention présente une teneur en particules solides inférieure à 1%, de
préférence inférieure
ou égale à 0,7 %, et une teneur en carbone organique inférieure à 1000 ppm, de
préférence
inférieure ou égale à 300 ppm.
Grâce à ce traitement préalable, la durée,, çlpõ,.yie et l'efficacité des
membranes de
nanofiltration utilisées pour la purification sont sensiblement améliorées.
On soumet ensuite la solution d'acide phosphorique ainsi traitée à deux étapes
successives de filtration par une membrane.
En référence à la figure 1, le procédé de purification d'une solution d'acide
phosphorique
comprend deux étapes successives de filtration par unejnembrane.
Selon une première étape de filtration, on fait circuler la solution d'acide
phosphorique sur
une membrane NF1, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
Partant d'un volume VO de solution d'acide phosphorique brut, on recueille un
premier
perméat P1 d'acide phosphorique purifié dont le volume est une fraction y1 VO
du volume VO
initial.
Le coefficient y1 est avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
Selon une seconde étape de filtration, on fait circuler ledit premier perméat
P1 sur une
membrane NF2, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
La membrane NF2 employée dans la deuxième étape peut être la même que la
membrane NF1 employée dans la première étape ou bien être une membrane
différente mais
présentant une structure chimique similaire.
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On recueille ainsi un second perméat P2 d'acide phosphorique purifié dont le
volume est
une fraction y2 VO du volume VO initial.
Le coefficient VO est typiquement compris entre 0,4 et 0,8.
Le second perméat P2 est caractérisé par une composition en impuretés
métalliques
inférieure à celle du premier perméat P1.
L'acide phosphorique purifié selon l'invention peut être valorisé, selon sa
teneur, soit
comme un acide alimentaire, soit comme le résultat d'une étape intermédiaire
de purification,
avant les traitements de finition (par exemple, une extraction liquide-
liquide).
L'invention concerne également une membrane de nanofiltration organique
fonctionnalisée
comprenant une membrane de nanofiltration organique sur laquelle est adsorbé
au moins un
polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction
amine
aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
Ladite membrane est obtenue par modification d'une membrane de nanofiltration
organique de type connu, dite membrane initiale.
L'homme du métier connait bien les membranes de nanofiltration suscpetibles
d'être
employées pour la nanofiltration de solutions.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, la membrane initiale
est une
membrane stable en milieu acide.
La membrane initiale présente un seuil de coupure adapté en fonction du degré
de pureté
que l'on souhaite atteindre.
De préférence, le seuil de coupure est de 150 g.mo1-1, 300 g.mo1-1, ou 1000
g.mo1-1 ou
toute valeur comprise entre 150 et 1000 g.m01-1.
Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes
organiques
en polyéthersulfone, polyamide/polysulfone ou autres, chargées positivement en
milieu acide,
en particulier les membranes commercialisées sous les marques MP, NF, Desal,
ou PES
respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir.
La modification apportée à la membrane initiale comprend l'adsorption d'au
moins un
polymère hydrosoluble comprenant au moins une fonction amine, une fonction
amine
aromatique, une fonction acide et/ou une fonction alcool.
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Ledit au moins un polymère hydrosoluble peut être adsorbé seul ou en mélange,
les
différents polymères pouvant différer par la longueur de leur chaîne et/ou la
fonction qu'ils
portent.
De préférence, ledit au moins un polymère hydrôsoluble adsorbé présente une
masse
molaire comprise entre 100 et 40000 g/mol.
Les polymères hydrosolubles utilisés peuvent être linaires et/ou aromatiques
et possèdent
au moins une fonction amine (primaire, secondaire ou tertiaire), une fonction
acide, une fonction
alcool, une fonction amine aromatique ou autres.
De tels polymères hydrosolubles sont breh¨C-cinnus de l'homme du métier, plus
particulièrement les polymères suivants : Polystabil , Polyéthylinimine
(PEI), disponible
commercialement sous le nom PolyminP PIP, Acide polyacrylique (PAA), Alcool
polyvinylique
(PVA) et Polyvin4-pyridine (PV4P) peuvent être utilisés.
Pour mettre en uvre l'adsorption du polymère, on met en contact la membrane
initiale
avec une solution dudit polymère hydrosoluble dans un_acide fort.
Un procédé usuel de mise en contact du polymère hydrosoluble en solution avec
la
membrane comprend la circulation de ladite solution au travers de la membrane
de
nanofiltration.
Ledit acide fort comprend typiquement de l'acide chlorhydrique, de l'acide
phosphorique,
de l'acide nitrique et/ou de l'acide sulfurique.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'acide fort est
constitué d'acide
chlorhydrique et/ou d'acide phosphorique.
La concentration en polymère hydrosoluble dans ladite solution est comprise
entre 80 et
400 ppm, de préférence entre 100 et 300 ppm.
La mise en contact de ladite solution aveb la- membrane initiale est réalisée
à une
température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, et
sous une pression
absolue comprise entre 2 et 30 bar, de préférence entre 5 et 15 bar.
La solution est filtrée par la membrane et l'on fait recirculer le perméat
jusqu'à l'obtention
de l'adsorption souhaitée.
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L'homme du métier saura déterminer le temps nécessaire jusqu'à l'obtention de
l'adsorption souhaitée. La durée de cette mise en contact est avantageusement
d'au moins 1
heure, plus avantageusement d'au moins 3 heures.
Après vidange du dispositif, on nettoie la membrane modifiée avec de l'eau
distillée.
On mesure périodiquement la conductivité électrique de l'eau ayant servi au
nettoyage et
l'on arrête le nettoyage lorsque la conductivité de l'eau se stabilise.
L'adsorption de polymère sur la membrane sè trailiiit par un abaissement de 24
à 80% de
la perméabilité hydraulique de la membrane initiale.
D'une manière générale, la membrane ainsi modifiée est stable à pH très acide
et ,
présente une durée de vie supérieure à 6 mois.
Par ailleurs, cette membrane présente l'avantage de permettre la mise en
oeuvre du
procédé de purification à basse température, c'est-à-dire dans une gamme
comprise entre 25 et
40 C.
Le procédé de préparation de la membrane décrit ci-dessus permet donc
d'améliorer
significativement les performances des membranes de nanofiltration
actuellement présentes sur
le marché.
D'autre part, outre les avantages économiqueeetla rentabilité occasionnés par
la durée
de vie allongée des membranes, le procédé de purification présente l'avantage
de ne pas
générer d'effluents secondaires (à l'exception des solutions de nettoyage des
équipements) ; il
ne présente donc pas de risque pour l'environnement.
L'acide phosphorique purifié obtenu par ledit procédé correspond à différents
grades et
peut se prêter à différentes utilisations.
D'une part, il peut être utilisé dans un procédé d'extraction liquide-liquide.
L'avantage de l'acide utilisé est qu'il présente une faible concentration de
molybdène, ce
qui engendre la diminution de l'emploi de NaHS utilisé pour la désarséniation.
Par ailleurs, la qualité de cet acide permet d'éviter le bouchage et
l'encrassement des
circuits, des vannes, des conduites et des instruments-de mesure. Il en
résulte que la durée de
vie de ces derniers est augmentée tandis que la durée des arrêts pour
nettoyage est diminuée.
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Enfin, la formation de dépôt dans l'acide de qualité marchande durant le
stockage et le
transport est éliminée.
L'acide phosphorique purifié peut également trouver application dans la
production d'acide
de qualité alimentaire.
En particulier, l'invention permet de produire de,1:ac1de phosphorique pur à
30% P205, ce
qui évite d'avoir à diluer de l'acide phosphorique à 60% P205.
Exemple 1 : Comparaison du degré de pureté obtenu avec le procédé de
purification selon
l'invention et le procédé décrit dans le document US 5,945,000
A des fins de comparaison, on met en oeuvre le procédé de purification d'acide
phosphorique 25-30% P205 décrit plus haut avec une Jnembrane selon l'invention
et avec une
membrane telle que décrite dans le brevet US 5,945,000.
Il s'agit d'un procédé discontinu, par batch alimenté, c'est-à-dire que l'on
purifie
successivement des volumes distincts d'acide phosphorique brut.
Dans cet exemple, la membrane est une membrane de nanofiltration organique
modifiée
par l'adsorption d'un seul polymère hydrosoluble,,qui,possède une chaîne de
polymérisation
longue et une fonction amine.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de
coupure de
1000 g.mor.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane
modifiée est de
0,731/h/m2/bar.
A la différence d'une membrane de nanofiltration organique de type connu dont
la durée de
vie est inférieure à 125 jours, la membrane utilisée dans l'invention est
stable pendant plus d'un
an d'utilisation en continu.
Le tableau 1 présente les concentrations en impuretés métalliques et non
métalliques
obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon US 5,945,000 Selon l'invention
Eléments
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analysés Acide purifié Acide purifié
Acide brut Acide brut
industriel Durée de vie <125 j industriel
Durée de vie> 300j
P205(%) 18,50 16 25,9 24,07
-keetage;..
F(%) 0,71 0,11 1,57 1,57
Al 165 ppm 12 ppm 0,5 % 0,03 %
Cd (ppm) 17,5 1 15 4
Cr (ppm) 21 0,4 ...,,240 17
Cu (ppm) 15 1 30 8
Fe (%) 0,00678 0,0008 0,28 0,03
K (%) 0,0488 0,0219 0,04 0,04
Mg (%) 0,0163 0,0008 ,, ,-,^^t- -0,39 0,04
Mn (ppm) 17 1 14 2
Na (%) 0,0167 0,0083 0,1 0,1
U (ppm) 110 31
V (ppm) 100 5 ' "'" '208 41
Zn (ppm) 140 7 285 54
Tableau 1
Exemple 2:
Dans cet autre exemple, on met en oeuvre un procédé de purification similaire
à celui de
l'exemple 1, mais avec une membrane différente.
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En l'occurrence, la membrane est une membrane de nanofiltration organique
modifiée
par l'adsorption d'un mélange de deux polymères hydrosolubles, qui diffèrent
par leur fonction
et/ou la longueur de leur chaîne.
La membrane initiale servant de base à cette modification présente un seuil de
coupure de
300 g.moll et possède une peau active en polyamide / polysulfone.
La perméabilité de l'acide phosphorique purifié à 40 C par la membrane
modifiée est de
0,231/h/m2/bar.
Le tableau 2 présente les concentrations en impuretés métalliques et non
métalliques
obtenues dans l'acide phosphorique purifié.
Selon l'invention
Acide purifié
Eléments Acide
analysés industriel Durée de vie> 300j
P205 ( /0) 25,9 25,7
F(%) 1,57 0,32
Al ( /0) 0,5 0,003
Ca (%) 0,23 0,02
Cd (ppm) 15 0,83
Co (ppm) 0,79 0,002
Cr (ppm) 240 0,78
Cu (ppm) 30 0,64
Fe (%) 0,28 0,001
K(%) 0,04 0,007
Mg (c)/0) 0,39 0,004
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PCT/MA2013/000003
Mn (ppm) 14 0,15
Mo (ppm) 4 0,17
Na (%) 0,1 0,03
Ni (ppm) 49 0,29
Pb (ppm) 1
U (ppm) 110 1,6
V (ppm) 208 1,35
Zn (ppm) 285 3,49
Si (%) 1,02 0,21
Th (ppm) 5 0,04
Sr (ppm) 27 0
Ti (ppm) 40 2,5
Tm (ppm) 1,1 0,08
(PPrn) 68 0,14
Yb (ppm) 4 0,02
Nd (ppm) 4 0,14
Zr (ppm) 83 1,29
Tableau 2
Il va de soi que les exemples donnés plus haut ne le sont qu'à titre indicatif
et nullement
exhaustif.
REFERENCES
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WO 2013/133684
PCT/MA2013/000003
1- US 5,945,000, "Methods of purifying phosphoric acid"
2- M.P GONZALEZ, R. NAVARRO, I. SAUCEDO, M. AVILA, J. REVILLA, CH.
BOUCHARD. Purification of phosphoric acid solutions by reverse osmosis and
nanofiltration
J. Desalination. 147, 315-320, (2002).
3- WO 01/89654 (OSMONICS), Acid stable membranes for nanofiltration
14
