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CA 02871672 2016-03-11
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Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAlMg huilés et tôle
correspondante
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier
présentant
deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc,
du magnésium
et de l'aluminium.
De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de
pièces pour
l'industrie automobile, sans pour autant y être limitées.
Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc et de
l'aluminium en
faible proportion (typiquement de l'ordre de 0,1% en poids) sont
traditionnellement utilisés pour
leur bonne protection contre la corrosion. Ces revêtements métalliques sont à
présent
concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et
de
l'aluminium.
De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme
de
revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAlMg.
L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion de ces
revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la
garantie de
protection contre la corrosion dans le temps.
Les bobines de tôles avec de tels revêtements en surface peuvent parfois
séjourner
dans des hangars de stockage pendant plusieurs mois et ne doivent pas voir
cette surface
s'altérer par l'apparition d'une corrosion de surface, avant d'être mises en
forme par l'utilisateur
final. En particulier, aucune amorce de corrosion ne doit apparaître quel que
soit
l'environnement de stockage, même en cas d'exposition au soleil et/ou à un
environnement
humide voire salin.
Les produits galvanisés standards, c'est-à-dire dont les revêtements
comprennent
essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, sont aussi
soumis à ces
contraintes et sont enduits d'une huile de protection qui est généralement
suffisante pour
apporter une protection contre la corrosion au stockage.
Or, les présents inventeurs ont constaté, avec les tôles à revêtements ZnAlMg,
des
phénomènes de démouillage de l'huile de protection et de ternissement,
notamment de
l'ensemble de la surface qui n'est plus recouvert d'huile
Un but de l'invention est améliorer la protection temporaire des tôles à
revêtements
ZnAlMg.
Selon plusieurs aspects, le présent mémoire descriptif vise un procédé de
réalisation d'une tôle présentant deux faces revêtues chacune par un
revêtement
. CA 02871672 2016-03-11
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métallique comprenant du zinc, entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre
0,1 et
10% en poids de magnésium, le procédé comprenant au moins des étapes de :-
fourniture d'un substrat en acier présentant deux faces, dépôt d'un revêtement
métallique sur chaque face par trempe du substrat dans un bain,
refroidissement des
revêtements métalliques, altération de couches d'oxyde de magnésium ou
d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures des revêtements
métalliques par application d'une solution acide sur les surfaces extérieures
des
revêtements métalliques et/ou par l'application d'efforts mécaniques appliqués
par
une planeuse, un dispositif de brossage, ou un dispositif de grenaillage sur
les
surfaces extérieures des revêtements métalliques, et dépôt d'une couche
d'huile sur
les surfaces extérieures des revêtements métalliques.
Selon plusieurs aspects, le présent mémoire descriptif vise une tôle
présentant
deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc,
de
l'aluminium et du magnésium et par une couche d'huile, les revêtements
métalliques
comprenant entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids
de
magnésium, la tôle étant obtenue par un procédé tel que défini plus haut et
plus bas.
Le présent mémoire descriptif a pour premier objet un procédé de réalisation
d'une tôle
1 présentant deux faces 5 revêtues chacune par un revêtement métallique 7
comprenant du
zinc, entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de
magnésium, le
procédé comprenant au moins des étapes de:
- fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces 5,
- dépôt d'un revêtement métallique 7 sur chaque face 5 par trempe du substrat
(3) dans un
bain,
- refroidissement des revêtements métalliques 7,
- altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium
formées sur les
surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7 par application d'une
solution acide sur
les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7 et/ou par
l'application d'efforts
mécaniques appliqués par une planeuse, un dispositif de brossage, ou un
dispositif de
grenaillage sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7,
- dépôt d'une couche d'huile sur les surfaces extérieures 15 des revêtements
métalliques 7.
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2a
Le procédé peut également comprendre les caractéristiques suivantes, prises
isolément ou en
combinaison:
- les revêtements métalliques 7 comprennent entre 0,3 et 10% en poids de
magnésium,
- les revêtements métalliques 7 comprennent entre 0,3 et 4% en poids de
magnésium,
- les revêtements métalliques 7 comprennent entre 0,5 et 11% en poids
d'aluminium,
- les revêtements métalliques 7 comprennent entre 0,7 et 6% en poids
d'aluminium,.
- les revêtements métalliques 7 comprennent entre 1 et 6% en poids
d'aluminium,
- le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans les
revêtements métalliques 7
est inférieur ou égal à 1, de préférence strictement inférieur à 1, et de
préférence encore
strictement inférieur à 0,9,
- le procédé comprend en outre une étape de dégraissage par application
d'une solution
alcaline sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7,
- le procédé comprend en outre une étape de traitement de surface par
application d'une
solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures 15 des
revêtements
métalliques 7,
- l'étape d'altération comprend l'application d'une solution acide sur
les surfaces extérieures
15 des revêtements métalliques 7,
- la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s
et 30 s sur les
surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7,
- la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s
et 15 s sur les
surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7,
- la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5 s
et 15 s sur les
surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7,
- la solution acide a un pH compris entre 1 et 4,
- la solution a un pH compris entre 1 et 3,5,
- la solution acide a un pH compris entre 1 et 3,
- la solution acide a un pH compris entre 1 et 2,
- la solution acide est une solution de traitement de surface acide,
- la solution de traitement de surface acide est une solution acide de
conversion,
- des efforts mécaniques sont appliqués sur les surfaces extérieures 15 des
revêtements
métalliques 7 avant application de la solution acide ou alors que la solution
acide est
présente sur les surfaces extérieures 15,
- les efforts mécaniques sont appliqués par passage de la tôle 1 dans une
planeuse.
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=
2b
- l'étape d'altération comprend l'application d'efforts mécaniques par une
planeuse, un
dispositif de brossage, ou un dispositif de grenaillage sur les surfaces
extérieures 15 des
revêtements métalliques 7.
- l'étape d'altération comprend l'application d'efforts mécaniques sur les
surfaces extérieures
15 des revêtements métalliques 7 pour fissurer les couches d'oxyde de
magnésium ou
d'hydroxyde de magnésium.
L'invention a également pour objet une tôle présentant deux faces 5 revêtues
chacune
par un revêtement métallique 7 comprenant du zinc, de l'aluminium et du
magnésium et par une
couche d'huile, les revêtements métalliques 7 comprenant entre 0,1 et 20% en
poids
d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, la tôle pouvant être
réalisée par un
procédé tel que défini ci-dessus.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre
indicatif, et non
limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une
tôle obtenue
par un procédé selon l'invention, et
- les figures 2 et 3 montrent des résultats d'analyse par spectroscopie XPS
des surfaces
extérieures des revêtements métalliques,
- la figure 4 est un cliché illustrant le phénomène de démouillage; et
- la figure 5 présente des courbes illustrant les résultats de tests de
vieillissement en
exposition naturelle sous abri effectués sur différentes éprouvettes de tôles
traitées selon
l'invention ou non traitées.
La tôle 1 de la figure 1 comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune
de ses
deux faces 5 par un revêtement métallique 7.
On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7
le
recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure 1 afin de faciliter la
représentation.
Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera
décrit
en détail par la suite.
Le revêtement 7 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25
pm et
vise de manière classique à protéger le substrat 3 contre la corrosion.
Le revêtement 7 comprend du zinc, de l'aluminium et du magnésium. On préfère
en
particulier que le revêtement 7 comprenne entre 0,1 et 10% en poids de
magnésium et entre
0,1 et 20% en poids d'aluminium.
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2e
De préférence encore, le revêtement 7 comprend plus de 0,3% en poids de
magnésium
voire entre 0,3% et 4% en poids de magnésium et/ou entre 0,5 et 11% voire
entre 0,7 et 6% en
poids d'aluminium, voire entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
De préférence, le rapport massique Mg/AI entre le magnésium et l'aluminium
dans le
revêtement 7 est strictement inférieur ou égal à 1, de préférence strictement
inférieur à 1, voire
strictement inférieur à 0,9.
Pour réaliser la tôle 1, on peut par exemple procéder comme suit.
On utilise un substrat 3 obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid.
Le
substrat 3 est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour
déposer les
revêtements 7 par trempé à chaud.
Le bain est un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium. Le
bain
peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids de chacun des éléments
optionnels d'addition
tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi.
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Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la
ductilité ou
l'adhésion des revêtements 7 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît
leurs effets
sur les caractéristiques des revêtements 7 saura les employer en fonction du
but
complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels
provenant
des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain,
tels que du
fer à une teneur allant jusqu'à 5% en poids et généralement comprise entre 2
et 4% en
poids.
Après dépôt des revêtements 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen
de
buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3. On laisse ensuite
refroidir les
revêtements 7 de façon contrôlée.
La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass
qui
permet de l'écrouir de sorte à effacer le palier d'élasticité, à fixer les
caractéristiques
mécaniques et à lui conférer une rugosité adaptée aux opérations ultérieures
que la tôle
doit subir.
Le moyen de réglage de l'opération de skin-pass est le taux d'allongement qui
doit
être suffisant pour atteindre les objectifs et minimum pour conserver la
capacité de
déformation ultérieure. Le taux d'allongement est habituellement compris entre
0,3 à 3%,
et préférence entre 0,3 et 2,2%.
Les surfaces extérieures 15 des revêtements 7 sont ensuite huilées pour
assurer
une protection temporaire. Les huiles employées peuvent de manière classique
être des
huiles Quaker ou Fuchs et le grammage des couches d'huiles déposées sur chaque
surface extérieure 15 est par exemple inférieur ou égal à 5 g/m2. Les couches
d'huiles
déposées n'ont pas été représentées sur la figure 1.
La tôle 1 ainsi obtenue peut être bobinée avant d'être découpée,
éventuellement
mise en forme et assemblée avec d'autres tôles 1 ou d'autres éléments par des
utilisateurs.
Des analyses par spectroscopie XPS (X ray Photoemission Spectroscopy) des
surfaces extérieures 15 des revêtements 7 ont fait apparaître la présence
prépondérante
d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, même lorsque les revêtements
7
ont des teneurs en aluminium et en magnésium similaires.
Pourtant, dans les revêtements habituels comprenant essentiellement du zinc et
de l'aluminium en faible proportion, les surfaces extérieures des revêtements
métalliques
sont recouvertes d'une couche d'oxyde d'aluminium, malgré la teneur en
aluminium très
faible. Pour des teneurs similaires en magnésium et en aluminium, on se serait
donc
attendu à trouver de manière prépondérante de l'oxyde d'aluminium.
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La spectroscopie XPS a aussi été employée pour mesurer l'épaisseur des
couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les
surfaces extérieures 15. Il apparaît que ces couches ont une épaisseur de
quelques nm.
On notera que ces analyses par spectroscopie XPS ont été effectuées sur des
échantillons de tôles 1 qui n'avaient pas été soumis à des environnements
corrosifs. La
formation des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est
donc
liée au dépôt des revêtements 7.
Les figures 2 et 3 illustrent respectivement les spectres des éléments pour
les
niveaux d'énergie Ois (courbe 17), 01s (courbe 19), Mg1s (courbe 21), Al2p
(courbe 23)
et Zn2p3 (courbe 25) lors d'une l'analyse par spectroscopie XPS. Les
pourcentages
atomiques correspondants sont portés en ordonnée et la profondeur d'analyse en
abscisse.
L'échantillon analysé sur la figure 2 correspond à des revêtements 7
comprenant
3,7% en poids d'aluminium et 3% en poids de magnésium et soumis à une étape
classique de skin-pass avec un taux d'allongement de 0,5% tandis que
l'échantillon de la
figure 3 n'a pas été soumis à une telle étape.
Sur ces deux échantillons, on peut estimer d'après les analyses par
spectroscopie
XPS que l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de
magnésium
est d'environ 5 nm.
Il apparaît ainsi que ces couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de
magnésium ne sont pas retirées par les étapes de skin-pass classiques, ni
d'ailleurs par
les dégraissages alcalins classiques et les traitements de surface classiques.
Les inventeurs ont parallèlement constaté que les tôles à revêtements ZnAlMg
ont
une faible aptitude à être mouillées par de l'huile. Cela se traduit
visuellement par un
dépôt d'huile de protection sous forme de gouttelettes alors qu'il est continu
ou filmogène
sur les revêtements galvanisés classiques.
Les inventeurs ont également constaté des phénomènes de démouillage de l'huile
déposée, de sorte que certaines zones ne sont plus recouvertes d'huiles. Une
telle zone
est repérée par la référence 41 sur la figure 4. La protection temporaire est
de ce fait
hétérogène.
En outre, des phénomènes de ternissement, liés ou non au démouillage, peuvent
apparaître après quelques semaines dans certaines conditions de stockage.
Les inventeurs ont enfin constaté que ces inconvénients pouvaient être réduits
voire supprimés, et la protection temporaire améliorée en incluant dans le
procédé de
réalisation d'une tôle 1 une étape d'altération de couches d'oxyde de
magnésium ou
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d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15 des
revêtements 7,
avant application de l'huile.
Cette étape d'altération peut être réalisée par tous moyens adaptés, tels que,
par
exemple, l'application d'efforts mécaniques.
5 De
tels efforts mécaniques peuvent être appliqués par une planeuse, des
dispositifs de brossage, de grenaillage ...
Ces efforts mécaniques peuvent avoir pour fonction d'altérer du fait de leur
seule
action des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. Ainsi,
les
dispositifs de brossage et de grenaillage peuvent enlever tout ou partie de
ces couches.
De même, une planeuse, qui se caractérise par l'application d'une déformation
plastique par cintrage entre rouleaux, peut être réglée pour déformer la tôle
qui la traverse
suffisamment pour créer des fissures dans les couches d'oxyde de magnésium ou
d'hydroxyde de magnésium.
L'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures 15 des
revêtements
métalliques 7 peut être combinée à l'application d'une solution acide ou
l'application d'un
dégraissage, par exemple à base d'une solution alcaline, sur les surfaces
extérieures 15.
La solution acide a par exemple un pH compris entre 1 et 4, de préférence
entre 1
et 3,5, de préférence entre 1 et 3, et de préférence encore entre 1 et 2.
Cette solution
peut comprendre par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou
de l'acide
phosphorique.
La durée d'application de la solution acide peut être comprise entre 0,2 s et
30 s,
de préférence entre 0,2 s et 15 s, et de préférence encore entre 0,5 s et 15
s, en fonction
du pH de la solution, du moment et de la manière où elle est appliquée.
Cette solution peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre
système.
La température de la solution peut par exemple être la température ambiante ou
une toute
autre température et des étapes ultérieures de rinçage et de séchage peuvent
être
utilisées.
Plus généralement, on peut altérer les couches d'oxyde de magnésium ou
d'hydroxyde de magnésium en appliquant une solution acide et sans appliquer
d'efforts
mécaniques.
L'éventuelle étape de dégraissage a pour but de nettoyer les surfaces
extérieures
15 et donc d'enlever les traces de salissure organique, de particules
métalliques et de
poussière.
De préférence, cette étape ne modifie pas la nature chimique des surfaces
extérieures 15 à l'exception de l'altération d'une éventuelle couche
d'oxyde/hydroxyde
d'aluminium de surface. Ainsi, la solution employée pour cette étape de
dégraissage est
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non-oxydante. On ne forme donc pas d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de
magnésium sur les surfaces extérieures 15 lors de l'étape de dégraissage et
plus
généralement avant l'étape d'application de l'huile.
Si une étape de dégraissage est utilisée, elle intervient avant ou après
l'étape
d'application de la solution acide. L'éventuelle étape de dégraissage et
l'étape
d'application de la solution acide interviennent avant une éventuelle étape de
traitement
de surface, c'est-à-dire une étape permettant de former sur les surfaces
extérieures 15
des couches (non-représentées) améliorant la résistance à la corrosion et/ou
l'adhérence
d'autres couches ultérieurement déposées sur les surfaces extérieures 15.
Une telle étape de traitement de surface comprend l'application sur les
surfaces
extérieures 15 d'une solution de traitement de surface qui réagit chimiquement
avec les
surfaces extérieures 15. Dans certaines variantes, cette solution est une
solution de
conversion et les couches formées sont des couches de conversion.
De préférence, la solution de conversion ne contient pas de chrome. Il peut
ainsi
s'agir d'une solution à base d'acide hexafluorotitanique ou
hexafluorozirconique.
Dans le cas où l'application d'efforts mécaniques est combinée à l'application
d'une solution acide, les efforts mécaniques seront appliqués de préférence
avant la
solution acide ou alors qu'elle est présente sur les surfaces extérieures 15
pour favoriser
l'action de la solution acide.
Dans ce cas, les efforts mécaniques peuvent être moins intenses.
Dans une variante, l'étape d'application de la solution acide et l'étape de
traitement de surface sont confondues.
Dans ce dernier cas, c'est la solution de traitement de surface qui est acide.
Dans
ce cas notamment, le pH peut être strictement supérieur à 3, notamment si la
solution de
traitement de surface est appliquée à une température supérieure à 30 C.
Afin d'illustrer l'invention, différents tests ont été réalisés et vont être
décrits à titre
d'exemple non limitatifs.
Les essais ont été réalisés avec une tôle 1 dont le substrat 3 est un acier
recouvert
de revêtements 7 comprenant 3,7% d'aluminium et 3% de magnésium, le reste
étant
constitué de zinc et des impuretés inhérentes au procédé. Ces revêtements
présentent
des épaisseurs d'environ 10 m. Des échantillons de la tôle 1 ont été huilés
avec une
huile Fuchs 4107S et un grammage de 1g/m2.
Comme résumé dans le tableau 1 ci-dessous, certains échantillons avaient
préalablement été soumis à un dégraissage alcalin et/ou à l'application d'une
solution
acide. Dans ce dernier cas, la nature de l'acide, le pH de la solution et la
durée
d'application sont indiquées. Les solutions acides étaient à température
ambiantes. Les
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échantillons, une fois huilés, ont tous été observés d'abord à l'oeil nu de
manière à
évaluer le caractère continu ou discontinu de la couche d'huile déposée.
Echantillon Dégraissage Type pH Durée Distribution
de
alcalin d'acide d'exposition à l'huile
observée
l'acide en s à l'oeil nu
1 / / / / Discontinue
2 Gardoclean HCI 2 5 Continue
S51 17à 25g/1 à une
température de
55 C, appliqué
pendant 15s,
3 / HCI 2 5 Continue
4 / HCI 1 5 Continue
/ HCI 2 10 Continue
6 / H2SO4 2 5 Continue
Tableau 1
5 L'application d'une solution acide, éventuellement combinée à un
dégraissage
alcalin, permet donc d'améliorer la distribution de l'huile et donc la
protection temporaire.
Ces observations visuelles ont également été confirmées par analyse par
spectroscopie
Raman des surfaces extérieures des échantillons.
Les échantillons 1 à 6 ont également été exposés à l'atmosphère ambiante
durant
12 semaines dans les conditions décrites dans la norme VDA230-213 afin
d'évaluer leur
protection temporaire.
Le suivi de l'évolution du ternissement au cours du test a été réalisé via un
colorimètre mesurant l'écart de luminance (mesure du AL*). Tout écart de
luminance
supérieur à 2 durant la période des 12 semaines est considéré comme étant
détectable à
l'oeil nu et doit donc être évité.
Les résultats obtenus pour les échantillons 1 à 6 sont représentés
respectivement
sur la figure 5 où le temps, en semaines, est porté en abscisse et l'évolution
de I AL*I est
portée en ordonnées.
L'échantillon 1 (courbe 51 sur la figure 5), qui constitue la référence,
présente un
AL supérieur à 2, ce qui est conforme à la distribution de l'huile discontinue
observée
visuellement.
Les échantillons 2 à 6 (courbes 52 à 56 respectivement sur la figure 5)
présentent
une variation de la luminescence inférieure à 2, donc imperceptible à l'oeil
nu.
