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PCT/EP2013/060578
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PROCÉDÉ D'ÉLIMINATION SÉLECTIVE DU SULFURE D'HYDROGENE
DE MÉLANGES GAZEUX ET UTILISATION D'UN THIOALCANOL POUR
L'ÉLIMINATION SÉLECTIVE DU SULFURE D'HYDROGENE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé
d'élimination sélective du sulfure d'hydrogène de
mélanges gazeux.
Plus précisément, la présente invention
concerne un procédé d'élimination sélective du sulfure
d'hydrogène en présence de dioxyde de carbone dans un
mélange gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et du
dioxyde de carbone.
La présente invention concerne en outre
l'utilisation d'un thioalcanol pour l'élimination
sélective du sulfure d'hydrogène.
Plus précisément, la présente invention
concerne en outre l'utilisation d'une solution
absorbante comprenant un thioalcanol pour l'élimination
sélective du sulfure d'hydrogène en présence de dioxyde
de carbone dans un mélange gazeux contenant du sulfure
d'hydrogène et du dioxyde de carbone, ainsi que
l'utilisation d'un thioalcanol en tant qu'additif à une
solution absorbante pour accroître la sélectivité de
ladite solution absorbante vis-à-vis de l'élimination
du sulfure d'hydrogène en présence de dioxyde de
carbone dans un mélange gazeux contenant du sulfure
d'hydrogène et du dioxyde de carbone.
L'invention s'applique en particulier à
l'élimination sélective du H2S dans les gaz naturels,
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afin de fournir d'une part un courant gazeux exempt de
H2S ou présentant une teneur en H2S inférieure à un
seuil spécifié, destiné par exemple à l'alimentation
d'un réseau de distribution de gaz naturel pour une
utilisation domestique, et d'autre part un courant
gazeux acide enrichi en H2S destiné par exemple à
l'alimentation d'une installation de production de
soufre, par exemple par le procédé CLAUS, ou à la
synthèse de composés thio-organiques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La purification de mélanges gazeux et notamment
de mélanges gazeux hydrocarbonés tels que le gaz
naturel, ou autres tels que les gaz de synthèse, afin
d'en éliminer les contaminants et impuretés est une
opération courante dans l'industrie.
Ces impuretés et contaminants sont notamment
les gaz acides tels que par exemple le dioxyde de
carbone (CO2), et le sulfure d'hydrogène (H2S)
d'autres composés soufrés différents du sulfure
d'hydrogène (H2S) tels que par exemple le sulfure de
carbonyle (COS) et les mercaptans (R-SI-I, où R est un
groupe alkyle) ; l'eau ; et certains hydrocarbures.
Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène
peuvent représenter une part importante du mélange
gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement
de 3% à 70% en volume, tandis que le COS est présent en
quantités plus faibles, allant typiquement de 1 à
100 ppm en volume, et que les mercaptans sont présents
à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en
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volume, par exemple comprise entre 5 ppm en volume et
500 ppm en volume.
Le gaz naturel issu d'un gisement subit ainsi
plusieurs traitements afin de répondre à des
spécifications dictées notamment par des contraintes
commerciales, des contraintes de transport ou des
contraintes liées à la sécurité.
Ces traitements sont notamment des traitements
de désacidification, de déshydratation, et de
dégazolinage. Ce dernier traitement consiste à séparer
du gaz méthane, qui est envoyé dans le réseau de
distribution, l'éthane, le propane, le butane et les
essences formant le gaz de pétrole liquéfié ( LPG ).
On peut chercher à éliminer simultanément tous
les gaz acides contenus dans un mélange gazeux tel que
le gaz naturel.
Cependant, on peut aussi souhaiter extraire
sélectivement 1'H2S par rapport au CO2 contenus dans un
mélange gazeux tel que le gaz naturel.
En effet, les spécifications sur la teneur en
gaz acide dans le gaz traité sont spécifiques à chacun
des produits considérés.
Si des teneurs de quelques ppm sont imposées
pour l'H25, on rencontre des spécifications pour le CO2
allant jusqu'à quelques %, en général 2%.
Dans ces conditions, un procédé optimal
permettra l'élimination sélective de 1'H2S vis-à-vis du
002, avec une co-absorption minimale ou contrôlée du
002.
Le premier enjeu de l'élimination sélective de
l'H2S est tout d'abord énergétique. La minimisation de
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la quantité de CO2 absorbé conduit directement à
minimiser la taille et les coûts opératoires de
l'installation.
De plus, la minimisation de la co-absorption du
CO2 est importante car l'H2S récupéré est ensuite envoyé
vers des unités mettant en uvre la réaction de Claus
afin de transformer l'H2S en soufre.
Les performances de ces unités Claus sont
étroitement liées à la concentration en H2S dans le gaz
acide récupéré en sortie des unités de désacidification
du gaz naturel : plus l'H2S est concentré, plus ces
procédés sont performants et moins ils sont soumis aux
autres impuretés contenues dans leur alimentation.
Le gaz riche en H2S, envoyé à l'installation
CLAUS doit généralement comprendre au moins 30% en
volume d'H2S.
Les procédés connus pour l'élimination
sélective de l'H2S peuvent être classés en trois
catégories principales.
A la première catégorie appartiennent les
procédés qui mettent en uvre des solvants physiques et
qui sont basés sur l'absorption physique des gaz acides
dans ce solvant.
Des solvants physiques typiques sont le
méthanol, la N-méthylpyrrolidone, et les éthers
dialkyliques (diméthyliques) de polyéthylène glycol.
Ces solvants physiques présentent
l'inconvénient d'absorber aussi en quantités
importantes les hydrocarbures et en particulier les
hydrocarbures comportant un nombre d'atomes de carbone
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supérieur à celui du propane, qui peuvent être présents
notamment dans le gaz naturel.
Ces hydrocarbures vont se retrouver dans le
courant de gaz envoyé à l'installation Claus , ce
5 qui est extrêmement gênant.
A la deuxième catégorie appartiennent les
procédés d'oxydation basés sur l'oxydation de l'H2S
pour donner du soufre tels que le procédé Giammarco ou
le procédé Stretford, mais ces procédés posent
d'importants problèmes environnementaux.
A la troisième catégorie appartiennent les
procédés mettant en uvre une absorption chimique par
des solutions aqueuses d'amines, de préférence d'
amines tertiaires. Ces amines forment au contact des
gaz acides des sels qui peuvent être décomposés par
chauffage et/ou épurés ( stripping ) à la vapeur.
Ces procédés doivent leur sélectivité au fait
que la réaction chimique de 1'H2S avec l'amine
tertiaire est très rapide, et bien plus rapide que la
réaction avec le gaz carbonique qui reste cinétiquement
limitée. Cette différence entre les vitesses de
réaction respectives du CO2 et de 1'H2S avec ces amines
tertiaires, associée éventuellement à une optimisation
du contact gaz-liquide, permet ainsi une élimination
sélective de l'H2S.
Ces procédés sont bien connus de l'homme du
métier dans ce domaine de la technique, il s'agit par
exemple du procédé AdvAmines MDEAmax proposé par la
société Prosernat. D'autres procédés sont proposés par
les sociétés BASF et EXXON-MOBIL et mettent en uvre
des formulations spécifiques pour optimiser
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l'élimination sélective de l'H2S. Ces procédés sont
basés sur une optimisation des amines tertiaires
utilisées.
Ainsi, le document FR-A1-2 328 657 a trait à un
procédé d'enrichissement en H2S des gaz acides
contenant de l'H2S, du CO2 et une proportion
d'hydrocarbure inférieure à 5% dans lequel on lave les
gaz à contrecourant avec une solution aqueuse de
Méthyldiéthanolamine (MDEA).
Le document WO-A1-87/01961 décrit un procédé et
un dispositif pour l'élimination sélective de l'H2S
d'un gaz en contenant dans lequel on met en contact le
gaz à traiter, dans une zone d'absorption, avec un
liquide absorbant sélectif d'H2S et régénérable par
chauffage. Le liquide absorbant peut être à base d'un
ou plusieurs solvants à action physique ou bien
consister en un solvant à action chimique formé par
exemple par une solution aqueuse d'une alcanolamine
telle que la méthyldiéthanolamine (MDEA) ou la
triéthanolamine (TEA).
Le liquide absorbant peut aussi être choisi
parmi les mélanges des deux types de solvant à action
chimique et à action physique précités. Il est précisé
qu'une solution aqueuse d'une alcanolamine telle que la
méthyldiéthanolamine ou la triéthanolamine convient
tout spécialement comme liquide absorbant sélectif de
l'H2S.
Le document US-A-4,519,991 a trait à
l'enrichissement d'un gaz en H2S par absorption
sélective par une solution aqueuse de méthyl-
diéthanolamine.
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Le document US-A-4,545,965 concerne la
séparation sélective de l'H2S de mélanges gazeux qui
contiennent aussi du 002 par absorption chimique avec
une solution anhydre d'une amine tertiaire telle que la
méthyldiéthanolamine, et un solvant organique
auxiliaire tel que le sulfolane.
Toutefois, dans tous ces procédés qui mettent
en uvre une alcanolamine et notamment une alcanolamine
tertiaire, une partie du 002 présent dans le gaz est
inévitablement co-absorbée.
Au regard de ce qui précède, il apparaît donc
que le problème d'une élimination véritablement
sélective de l'H2S contenu dans un mélange gazeux, et
notamment dans du gaz naturel, en présence de 002 n'a
pas reçu jusqu'à présent de solution satisfaisante.
Il est à noter aussi que les technologies mises
en uvre pour l'élimination sélective de 1'H2S, et
notamment celles mettant en uvre des solutions
absorbantes aqueuses d'amine, présentent généralement
des performances très limitées pour l'élimination des
autres composés soufrés tels que les mercaptans.
En effet, l'optimisation du procédé
d'élimination pour favoriser uniquement l'absorption de
l'H2S conduit à des dimensionnements des appareils et à
des conditions opératoires très défavorables à
l'élimination des autres composés soufrés tels que les
mercaptans.
Les taux d'élimination des mercaptans sont
souvent inférieurs à 20% avec ces technologies.
Or les composés soufrés tels que les mercaptans
qui ne sont pas éliminés lors de l'étape de
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désacidification peuvent se retrouver dans le réseau de
distribution de gaz, et imposent des étapes
supplémentaires pour leur élimination dans les
installations de déshydratation, ou de dégazolinage-
séparation.
Il serait donc en outre éventuellement
intéressant, tout en améliorant la sélectivité de
l'élimination du sulfure d'hydrogène par rapport au CO2
d'améliorer aussi l'élimination des autres composés
soufrés tels que les mercaptans.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les inventeurs ont mis en évidence que, de
manière surprenante, l'addition d'un thioalcanol en 02
à C4 tel que le ThioDiGlycol (TDG) à une solution
absorbante, mélange d'absorption, comprenant une amine
et de l'eau permettait d'améliorer grandement la
sélectivité de ladite solution absorbante pour
l'élimination du sulfure d'hydrogène vis-à-vis du
dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant du
sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone.
Cette amélioration de la sélectivité a été
notamment démontrée pour les amines secondaires et les
amines tertiaires (voir Exemple 1, Figures 1 à 4).
Ainsi, la solution absorbante eau-
MDEA(MéthylDiEthanolAmine)-TDG présente, du fait de la
présence du TDG, une sélectivité vis-à-vis de l'H2S
bien supérieure à celle d'une solution absorbante eau-
MDEA sans TDG.
De la même manière, la solution absorbante eau-
DEA(DiEthanolAmine)-TDG présente, du fait de la
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présence du TDG, une sélectivité vis-à-vis du H2S bien
supérieure à celle d'une solution absorbante eau-DEA
sans TDG.
L'homme du métier comprendra que ces résultats,
démontrant que l'addition d'un thioalcanol, tel que le
TDG, à des solutions absorbantes d'eau et d'une amine
secondaire ou tertiaire améliore la sélectivité de
celle-ci pour l'élimination du sulfure d'hydrogène dans
un mélange gazeux peuvent être facilement généralisés à
toute solution absorbante comprenant une amine quelle
qu'elle soit, et de l'eau, et en particulier à toutes
les solutions absorbantes sélectives vis-à-vis de
l'H2S, déjà connues et commercialisées.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, il
apparaît que le thioalcanol, que l'on peut qualifier de
cosolvant, affecte les interactions entre le 002 et la
solution absorbante.
Des essais cinétiques ont été réalisés pour les
systèmes CO2/eau-DEA-TDG et CO2/eau-MDEA-TDG (voir
exemple 2 et Figures 5 et 6).
Ces essais de laboratoire ont mis en évidence
un effet inattendu du IDG sur les interactions entre
les gaz acides et l'amine.
En effet, en présence de TDG, les réactions
chimiques amine-gaz acides sont ralenties.
De façon surprenante, l'effet est surtout
notable sur le 002.
L'H2S qui réagit de façon instantanée avec les
amines par rapport aux phénomènes de transfert est
finalement peu affecté par la présence du TDG.
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L'homme du métier comprendra que ce phénomène,
constaté et prouvé pour des amines secondaires et des
amines tertiaires, est facilement généralisable à
toutes les amines.
5 Le thioalcanol tel que le TDG s'avère être un
élément déterminant de la formulation de la solution
absorbante qui permet d'optimiser l'élimination
sélective de l'H2S par rapport au 002.
En outre, la solution absorbante comprenant une
10 amine, de l'eau et un thioalcanol telle que la solution
absorbante eau-MDEA-TDG présente aussi, de manière
surprenante, grâce à la présence du thioalcanol, tel
que le TDG, par rapport à une solution absorbante
analogue ne comprenant pas de thioalcanol, telle que la
solution absorbante eau-MDEA, la propriété avantageuse
d'améliorer l'élimination des autres composés soufrés
tels que les mercaptans éventuellement contenus dans le
mélange gazeux.
La taille des installations prévues en aval
pour l'élimination des autres composés soufrés tels que
les mercaptans peut être ainsi réduite.
Il est totalement étonnant que, grâce à
l'addition d'un thioalcanol à la solution absorbante,
on puisse à la fois obtenir une excellente sélectivité,
comparativement améliorée pour l'H2S, et une meilleure
élimination des mercaptans.
L'ensemble de ces résultats a été démontré par
les travaux menés sur une unité pilote en comparant les
solvants eau-MDEA et eau-MDEA-TDG, à savoir :
meilleure élimination sélective de l'H2S
vis-à-vis du 002 (voir Exemple 1) ;
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meilleure élimination des mercaptans;
économie énergétique.
L'invention permet de réduire les dépenses
d'investissement ( CAPEX ) et d'exploitation
( OPEX ) des installations de traitement des gaz et
notamment du gaz naturel grâce à la réduction des
quantités de CO2 absorbées, aux gains énergétiques, et
à la réduction de la taille des installations prévues
en aval.
L'invention a ainsi trait à un procédé
d'élimination sélective du sulfure d'hydrogène H2S par
rapport au dioxyde de carbone CO2 dans un mélange
gazeux contenant au moins du sulfure d'hydrogène H2S et
du dioxyde de carbone 002, comprenant une étape de mise
en contact dudit mélange gazeux avec une solution
absorbante comprenant, de préférence constituée par, au
moins une amine, de l'eau, et au moins un thioalcanol
en 02 à C/1.
Le mélange gazeux à traiter peut être tout
mélange gazeux contenant de l'H2S et du dioxyde de
carbone 002.
Généralement, ce mélange gazeux peut contenir,
outre de l'H2S et du 002, au moins un autre composé
soufré (différent de l'H2S) choisi de préférence parmi
les mercaptans et le sulfure de carbonyle COS.
De préférence, les mercaptans qui ont la
formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par
exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6
atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et
l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et
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notamment les molécules de type C2SH à C6SH, peuvent
être présents, généralement à plus faibles
concentrations que le méthylmercaptan et
l'éthylmercaptan.
La teneur en sulfure d'hydrogène H2S du mélange
gazeux à traiter est généralement comprise entre 30 ppm
en volume et 40% en volume, et après l'étape de mise en
contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm
en volume.
La teneur en CO2 du mélange gazeux à traiter
est généralement comprise entre0,5% en volume et 80% en
volume, de façon préférée comprise entre 1% en volume
et 50% en volume, et de façon encore plus préférée
comprise entre 1% en volume et 15% en volume.
Le mélange gazeux à traiter peut contenir au
moins un mercaptan à une teneur généralement inférieure
à 1000 ppm en volume, de façon préférée comprise entre
5 ppm en volume et 500 ppm en volume, et le procédé
selon l'invention permet d'éliminer une proportion de
mercaptans 2 à 3 fois supérieure à ce qui est observé
avec les procédés mettant en uvre une solution sans
thioalcanol.
Le mélange gazeux à traiter peut contenir du
COS à une teneur généralement inférieure à 200 ppm en
volume, de façon préférée comprise entre 1 ppm et 100
ppm en volume.
Des mélanges gazeux qui contiennent du sulfure
d'hydrogène, du dioxyde de carbone, et éventuellement
au moins un autre composé soufré, sont par exemple le
gaz naturel, le gaz de synthèse, le gaz de craquage, le
gaz de cokerie, le gaz issu de la gazéification du
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charbon, le gaz de décharge, le biogaz, et les gaz de
combustion.
Le mélange gazeux peut être un mélange gazeux
hydrogéné, c'est-à-dire qu'il contient en tant que
composant majoritaire de l'hydrogène, ou de l'hydrogène
et du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène et du
monoxyde de carbone.
De préférence, le mélange gazeux est un mélange
gazeux hydrocarboné c'est-à-dire qu'il contient en tant
que composant majoritaire un ou plusieurs
hydrocarbures.
Ces hydrocarbures sont par exemple des
hydrocarbures saturés tels que des alcanes en Cl à C4
comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane,
des hydrocarbures insaturés comme l'éthylène ou le
propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le
benzène, le toluène ou le xylène.
Ledit mélange gazeux hydrocarboné peut être
choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus
en sortie des chaînes à soufre (installation CLAUS), et
les gaz obtenus dans les installations de traitement
des gaz ( gus plant ) d'une raffinerie.
Les gaz naturels présentent des pressions très
variables, qui peuvent aller par exemple de 10 à
100 bar, et des températures qui peuvent aller de 20 C
à 60 C.
Les teneurs en CO2 et en H2S des gaz naturels
sont également très variables. Elles peuvent aller
jusqu'à 15% en volume pour chacun de ces deux composés
et peuvent même aller jusqu'à 40% pour le H2S.
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Les gaz de queue, obtenus en sortie des chaînes
à soufre, ou les gaz d'alimentation des unités
d'enrichissement en H2S situées en amont des procédés
CLAUS, présentent une pression généralement très basse,
par exemple inférieure à 3 bar, le plus souvent
inférieure à 2 bar, et les températures de ces gaz sont
généralement comprises entre 40 C et 70 C. Les teneurs
en H2S de ces gaz de queue sont généralement
inférieures à 5% en volume , et souvent inférieures à
2% en volume. Les teneurs en 002 de ces gaz de queue
sont par contre variables et peuvent atteindre 80% en
volume.
Par élimination sélective du sulfure
d'hydrogène en présence de dioxyde de carbone, ou par
rapport au dioxyde de carbone, on entend généralement
que la sélectivité S de la solution absorbante vis-à-
vis du H2S, par rapport au 002 donnée par la formule
suivante est supérieure à 1 :
C(H2S)mélange c(II2S)mélange après traitement
C (H2S)mélange
C (CO2)mélange c(CO2)mélange après traitement
(CO2)mélange
Où
- c(H2S) mélange est la concentration en volume
en H2S dans le mélange gazeux avant traitement par la
solution absorbante ;
- c(H2S) mélange après traitement est la
concentration en volume en H2S dans le mélange gazeux
après traitement par la solution absorbante ;
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- c(CO2) mélange est la concentration en volume
en CO2 dans le mélange gazeux avant traitement par la
solution absorbante ;
- 0(002)
mélange après traitement est la
5 concentration en CO2 dans le mélange gazeux après
traitement par la solution absorbante.
Selon l'invention, la sélectivité S de la
solution absorbante contenant un thioalcanol est
supérieure de 5% à 50%, par exemple supérieure de 8% à
10 15%, à la sélectivité S de la même solution sans
thioalcanol.
Généralement, le thioalcanol en 02 à C4 a pour
formule : R-S-(alkylène en C2-04)-0H, où R est un
groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle
15 (généralement en C- à 06) ou un groupement alcanol
(généralement en Cl à 06), ou un groupement thiol, ou un
groupement alkylthioalcanol (généralement en Cl à 06).
Selon une forme de réalisation préférée, le
thioalcanol en 02 à C4, est une molécule dimérique.
Un exemple de thioalcanol en 02 à 04 qui peut
être utilisé selon l'invention est l'éthylène
dithioéthanol de formule (HO-0H2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-
CH2-0H).
Le thioalcanol préféré est le thiodiéthylène
glycol ou thiodiglycol (TDG) qui est le composé de
formule S(CH2-CH2-01-1)2.
Outre le TDG, d'autres thioalcanols en 02-04
peuvent encore être utilisés selon l'invention,
notamment le méthylthioéthanol. On peut également
utiliser un mélange de plusieurs thioalcanols.
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Toute amine peut être utilisée dans la solution
absorbante, notamment les amines utilisées dans les
procédés connus d'élimination sélective de l'H2S.
L'amine peut être par exemple une amine
primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique,
cyclique, ou aromatique.
Cependant, l'amine utilisée doit généralement
être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées
dans la solution absorbante.
Par amine primaire au sens de l'invention,
on entend généralement un composé comprenant au moins
une fonction amine primaire.
Par amine secondaire au sens de
l'invention, on entend généralement un composé
comprenant au moins une fonction amine secondaire.Par
amine tertiaire au sens de l'invention, on entend
généralement un composé comprenant au moins une
fonction amine tertiaire et de préférence comprenant
uniquement des fonctions amine tertiaire.
Ces amines primaires, secondaires ou tertiaires
peuvent être choisies parmi les amines aliphatiques,
les amines cycliques, ou autres.
Des exemples d'amines qui peuvent être
utilisées selon l'invention sont donnés notamment dans
le document US-Al-2010/0288125, à la description duquel
on pourra se référer.
Avantageusement, l'amine est choisie parmi les
alcanolamines (aminoalcools).
Ces alcanolamines peuvent être primaires,
secondaires ou tertiaires.
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Rappelons que les alcanolamines ou
aminoalcools, sont des amines comprenant au moins un
groupement hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à
atomes de carbone) lié à l'atome d'azote.
5 Les alcanolamines tertiaires peuvent être des
trialcanolamines, des alkyldialcanolamines ou des
dialkylalcanolamines.
Les alcanolamines secondaires peuvent être des
dialcanolamines, ou des alkylalcanol amines, et les
10 alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines.
Les groupes alkyles et les groupes
hydroxyalkyles des alcanolamines peuvent être linéaires
ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10
atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles
comprennent de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes
hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de ces alcanolamines sont le 2-
aminoéthanol (monoéthanolamine, MEA), la N,N-bis(2-
hydroxéthyl)amine (diéthanolamine, DEA), la N,N,-bis(2-
hydroxypropyl)amine (diisopropanolamine, DIPA), la
tris(2-hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la
tributanolamine, la bis(2-hydroxyéthyl)-méthylamine
(méthyldiéthanolamine, MDEA), le 2-diéthylaminoéthanol
(diéthyléthanolamine, DEEA), le 2-diméthylaminoéthanol
(diméthylétanolamine, DMEA), le 3-diméthylamino-1-
propanol (N,N-diméthylpropanolamine), le 3-
diéthylamino-1-propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol
(DIEA), la N,N-bis(2-
hydroxypropyl)méthylamine
(méthyldiisopropanolamine, MDIPA), le 2-amino-2-méthyl-
1-propanol (AMP), le 1-amino-2-méthyl-propan-2-cl, le
2-amino-1-butanol (2-AB).
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Des exemples d'amines tertiaires et notamment
d'alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document
US-Al-2008/0025893 à la description duquel on pourra se
reporter.
Il s'agit notamment de la N-
Méthyldiéthanolamine (MDEA), de la N,N-
Diéthyléthanolamine (DEEA), de la N,N-
Diméthyléthanolamine (DMEA), du 2-
Diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la N,N,N',N'-
Tétraméthylpropanediamine (TMPDA), de la N,N,N',N'-
Tétraéthylpropanediamine (TEPDA), du Diméthylamino-2-
diméthylamino-éthoxyéthane (Niax), et de la N,N-
Diméthyl-N',N'-diéthyléthyléne-diamine (DMDEEDA).
Des exemples d'alcanolamines tertiaires qui
peuvent être utilisées dans le procédé selon
l'invention sont aussi donnés dans le document
US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra
se référer.
Il s'agit notamment de la
tris(2-
hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2-
hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la
tributyléthanolamine (TEA), la bis(2-
hydroxyéthyl)méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA),
du 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA),
du 2-diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA),
du 3-diméthylamino-l-propanol, du 3-diéthylamino-1-
propanol, du 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la
N,N-bis(2-hydroxypropyl)méthylamine
(méthyldiisopropanolamine, MDIPA).
D'autres exemples d'alcanolamines tertiaires
qui peuvent être utilisées dans le procédé selon
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l'invention sont donnés dans le document
US-A-5,209,914 à la description duquel on pourra se
référer, il s'agit notamment des N-
méthyldiéthanolamine, triéthano lamine, N-
éthyldiéthanolamine, 2-diméthylaminoéthanol, 2-
diméthylamino-l-propanol, 3-
diméthylamino-l-propanol,
1-diméthylamino-2-propanol, N-méthyl-N-
éthyléthanolamine, 2-diéthylaminoéthanol, 3-
diméthylamino-l-butanol, 3-diméthylamino-2-butanol, N-
méthyl-N-isopropyléthanolamine, N-méthyl-N-éthy1-3-
amino-l-propanol, 4-diméthylamino-1-
butanol, 4-
diméthylamino-2-butanol, 3-
diméthylamino-2-méthy1-1-
propanol, 1-diméthylamino-2-méthy1-2-propanol, 2-
diméthylamino-1-butanol et 2-diméthylamino-2-méthy1-1-
propanol.
L'amine peut aussi être choisie parmi les
aminoéthers.
Des exemples de tels aminoéthers sont le 2-2-
(Aminoéthoxy)éthanol (AEE), le 2-(2-t-
butylaminoéthoxy)éthanol (EETB), et la 3-
méthoxypropyldiméthylamine.
L'amine peut également être choisie parmi les
hétérocycles saturés à 3, 5, 6, ou 7 chaînons
comprenant au moins un groupement NH contenu dans le
cycle.
Le cycle peut éventuellement comprendre en
outre un ou deux autres hétéroatomes dans le cycle
choisi(s) parmi l'azote et l'oxygène, et peut être
éventuellement substitué par un ou plusieurs
substituants choisis parmi les radicauxalkyles
comprenant de 1 à 6 atomes de carbone comme les
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radicaux éthyle ou méthyle, les radicaux aminoalkyles
comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les radicaux
hydroxyalkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels hétérocycles sont la
5 pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la N-
méthylpipérazine, la N-éthylpipérazine, la N-
aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine la
N-hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'homopipérazine, la
bis (hydroxyéthyl) pipérazine, la
pipéridine,
10 l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine,
la furfurylamine (FA) et la morpholine (MO).
L'amine utilisée selon l'invention peut enfin
être choisie parmi les polyamines telles que les
alkylènepolyamines, les bis (diamines tertiaires) et
15 les polyalkylènepolyamines.
Parmi les alkylène diamines, on peut citer
l'hexaméthylènediamine, le 1,4-diaminobutane, le 1,3-
diaminopropane, le 2,2-diméthy1-1,3-diaminopropane, la
3-méthylaminopropylamine, la N(2-
20 hydroxyéthyl)éthylènediamine, la
3(diméthylaminopropylamine) (DMAPA), la 3
(diéthylamino) propylamine, et la N,N'-bis(2-
hydroxyéthyl)éthylène diamine.
Parmi les bis (diamines tertiaires), on peut
citer la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N-
diéthyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, la N,N,N',N',-
tétraéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-
1,3-propanediamine (TMPDA), la N,N,N',N'-tétraéthyl-
1,3-propanediamine (TEPDA), la N,N-diméthyl-N',N'-
diéthyléthylènediamine (DMDEEDA), le 1-diméthylamino-2-
diméthylaminoéthoxy-éthane (bis [2-
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(diméthylamino)éthyl]éther) mentionnés dans le document
US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra
se référer.
Parmi les polyalkylènepolyamines, on peut citer
la dipropylènetriamine (DTPA), la diéthylènetriamine
(DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la
tétraéthylène pentamine (TEPA), l'hexaméthylène diamine
(HMDA), la tris(3-aminopropyl) amine, et la tris(2-
aminoéthyl)amine.
Dans un mode de réalisation, la solution
absorbante comprend seulement des amines comprenant
seulement des groupes amine tertiaires et/ou des
groupes amine stériquement encombrés.
Des amines préférées comprenant seulement des
groupes amine tertiaires sont la tris(2-
hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2-
hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la tribu-
tanolamine, la bis(2-
hydroxyéthyl)méthylamine
(méthyldiéthanolamine, MDEA), la 2-diéthylaminoéthanol
(diéthyléthanolamine, DEEA), la 2-
diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA), la 3-
diméthylamino-l-propanol, la 3-diéthylamino-l-propanol,
la 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-bis(2-
hydroxypropyl)méthylamine
(méthyldiisopropanolamine,
MDIPA).
Des amines préférées comprenant seulement des
groupes amines stériquement encombrés sont le 2-amino-
2-méthyl-l-propanol (AMP) et le 1-amino-2-méthylpropan-
2-ol.
L'amine préférée est la MDEA.
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Généralement, la solution absorbante comprend,
de préférence est constituée par :
- de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%,
de préférence encore de 40% à 45% en masse d'au moins
une amine ;
- de 20% à 60%, de préférence de 30% à 50%,
de préférence encore de 35% à 45% en masse d'eau ;
- de 10% à 40%, de préférence de 15% à 30%,
de préférence encore de 17% à 25% en masse d'au moins
un thioalcanol.
Parmi ces solutions absorbantes, les solutions
absorbantes qui comprennent la MDEA en tant qu'amine,
le TDG en tant que thioalcanol, et de l'eau dans les
proportions précitées sont préférées.
Une solution absorbante préférée entre toutes
est la solution absorbante constituée par de l'eau, de
la MDEA, et du TDG dans les proportions respectives de
38%, 45%, et 17% en masse.
Avantageusement, l'étape de mise en contact est
réalisée à une température généralement de 40 C à
100 C, de préférence de 50 C à 90 C, et à une pression
de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.
Avantageusement, le procédé d'élimination
sélective tel que décrit plus haut comprend en outre,
après l'étape de mise en contact, une étape de
régénération de la solution absorbante.
Avantageusement, ladite étape de régénération
de la solution absorbante est réalisée à une pression
de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de
préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de
100 C à 140 C.
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L'invention peut être mise en uvre dans
toute installation classique d'absorption et de
régénération mettant en uvre des solutions absorbantes
chimiques.
Une telle installation est notamment
décrite dans le document WO-A1-2007/083012 à la
description duquel on pourra se référer.
Tout appareil de contact gaz-liquide peut être
utilisé pour réaliser l'étape de mise en contact,
d'absorption.
En particulier, tout type de colonne peut être
utilisé en tant que colonne d'absorption. Il peut
s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés,
d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à
cloches.
Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré
peuvent aussi être utilisées.
On peut aussi utiliser des mélangeurs de
solvant, en ligne, statiques.
Dans ce qui suit, on utilise par simplification
les termes colonne d'absorption ou colonne pour
désigner l'appareil de contact gaz-liquide mais il est
bien entendu que tout appareil de contact gaz-liquide
peut être mis en uvre pour réaliser l'étape
d'absorption.
Ainsi l'étape de mise en contact,
d'absorption peut être réalisée, par exemple dans une
colonne d'absorption, à une température généralement de
40 C à 100 C, de préférence de 50 C à 90 C et à une
pression de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.
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L'absorption est réalisée par mise en
contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à
un débit de mélange gazeux généralement de 0,23x106
Nm3/jour à 56x106 Nm3/jour et à un débit de solution
absorbante généralement de 800 à 50000 m3/jour.
L'étape de régénération de la solution
absorbante est mise en uvre classiquement par
chauffage et séparation des mercaptans RSH et des gaz
acides, dont le H2S, dans une colonne de régénération.
Cette étape de régénération de la solution
absorbante est généralement réalisée dans les
conditions de température et de pression déjà indiquées
plus haut.
En effet, la solution d'amine chargée en
gaz acides tels que H2S, CO2 et en mercaptans RSH -dite
amine riche- issue du fond de la colonne d'absorption
est envoyée dans un ballon de détente à pression
intermédiaire.
Les gaz issus de la détente de l'amine
riche peuvent être utilisés comme gaz combustible
fuel-gas , toutefois selon l'invention, ces gaz
fortement chargés en H2S sont de préférence traités, ou
éventuellement directement envoyés dans une unité de
production de soufre mettant en uvre la réaction de
Claus d'oxydation ménagée de l'H2S ou dans une
installation de synthèse de composés thio-organiques.
Selon l'invention, le gaz envoyé à
l'installation Claus est très riche en H2S et la taille
de cette installation et les coûts afférents peuvent
être ainsi fortement réduits.
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L'amine riche est ensuite réchauffée dans
un échangeur amine/amine par l'amine chaude du fond du
régénérateur, et éventuellement partiellement vaporisée
puis recyclée pour alimenter la colonne de
5 régénération.
Un rebouilleur génère de la vapeur qui
remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant
les constituants acides tels que l'H25 et le CO2 et les
mercaptans RSH. Cette désorption est favorisée par la
10 faible pression et la haute température régnant dans le
régénérateur.
En tête de colonne, les gaz acides sont
refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est
séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et
15 renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit
directement au bac de solution d'amine pauvre.
L'amine régénérée qui est donc aussi
appelée amine pauvre est ensuite recyclée vers l'étape
d'absorption.
20 Un mode de fonctionnement semi-régénéré
peut également être envisagé.
Ainsi, une fraction du solvant
partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons
de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire
25 de la colonne de régénération peut être envoyée à un
niveau intermédiaire de la section d'absorption.
Le mélange gazeux traité tel que du gaz
naturel subit ensuite les étapes de traitement
classiques décrites plus haut à savoir l'étape de
déshydratation, et l'étape de dégazolinage-séparation.
26
,
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une solution absorbante comprenant,
de
préférence constituée par, au moins une amine, de l'eau, et au moins un
thioalcanol en C2-
C4 pour l'élimination sélective du sulfure d'hydrogène par rapport au dioxyde
de carbone
dans un mélange gazeux contenant au moins du sulfure d'hydrogène et du dioxyde
de
carbone.
L'amine, le thioalcanol, le mélange gazeux et les conditions de l'élimination
ont déjà
été décrits en détail plus haut.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'au moins un thioalcanol en C2 à C4
en tant
qu'additif à une solution absorbante comprenant au moins une amine, et de
l'eau, pour
accroître la sélectivité de ladite solution absorbante pour l'élimination du
sulfure d'hydrogène
par rapport au dioxyde de carbone dans un mélange gazeux contenant au moins du
sulfure
d'hydrogène et du dioxyde de carbone.
Avantageusement, le mélange gazeux contient, outre l'H2S et le CO2, au moins
un
autre composé soufré (autre que l'H2S) choisi de préférence parmi les
mercaptans et le
COS, et l'utilisation d'au moins un thioalcanol en tant qu'additif à la
solution absorbante
comprenant au moins une amine et de l'eau, permet en outre d'accroître
l'élimination dudit
composé soufré.
L'élimination des autres composés soufrés du fait de l'addition d'au moins un
thioalcanol est généralement accrue dans la proportion déjà indiquée plus
haut.
L'invention concerne aussi un procédé d'élimination sélective du sulfure
d'hydrogène
H2S par rapport au dioxyde de carbone CO2 dans un mélange gazeux contenant au
moins
du sulfure d'hydrogène H2S et du dioxyde de carbone 002, comprenant une étape
de mise
en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant
de 40% à 45% en masse de méthyldiéthanolamine;
de 35% à 45% en masse d'eau ;
de 17% à 25% en masse d'au moins un thioalcanol en C2 à 04, le thioalcanol
étant l'éthylène dithioéthanol ou le thiodiglycol.
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BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un graphique qui représente
les résultats d'essais d'absorption comparatifs du CO2
contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions
absorbantes, réalisés dans une installation pilote
comprenant une colonne d'absorption comportant 11
plateaux.
Les essais d'absorption ont été réalisés à une
pression de 18 bar avec une solution absorbante dite de
référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids
de MDEA (courbe reliant des points de mesure
représentés par des A ) ou une solution absorbante
qui est une solution absorbante utilisée selon
l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids
de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des
points de mesure représentés par des = ).
En abscisse est porté le N du plateau de la
colonne d'absorption, et en ordonnée est porté le taux
d'élimination du CO2 (en % par rapport à la teneur
initiale en 002 dans le mélange gazeux).
La Figure 2 est un graphique qui représente
les résultats d'essais d'absorption comparatifs du H2S
contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions
absorbantes, réalisés dans une installation pilote
comprenant une colonne d'absorption comportant 11
plateaux.
Les essais d'absorption ont été réalisés à une
pression de 18 bar avec une solution absorbante dite de
référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids
de MDEA (courbe reliant des points de mesure
représentés par des A ) ou une solution absorbante
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qui est une solution absorbante utilisée selon
l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids
de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des
points de mesure représentés par des = ).
La Figure 3 est un graphique qui représente
les résultats d'essais d'absorption comparatifs du 002
contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions
absorbantes, réalisés dans une installation pilote
comprenant une colonne d'absorption comportant 11
plateaux.
Les essais d'absorption ont été réalisés à une
pression de 40 bar avec une solution absorbante dite de
référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids
de MDEA (courbe reliant des points de mesure
représentés par des A ) ou une solution absorbante
qui est un solution absorbante utilisée selon
l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids
de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des
points de mesure représentés par des = ).
En abscisse est porté le N du plateau de la
colonne d'absorption, et en ordonnée est porté le taux
d'élimination du 002 (en % par rapport à la teneur
initiale en 002 dans le mélange gazeux).
La Figure 4 est un graphique qui représente
les résultats d'essais d'absorption comparatifs du H2S
contenu dans un mélange gazeux, par deux solutions
absorbantes, réalisés dans une installation pilote
comprenant une colonne d'absorption comportant 11
plateaux.
Les essais d'absorption ont été réalisés à une
pression de 40 bar avec une solution absorbante dite de
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référence comprenant 55% en poids d'eau et 45% en poids
de MDEA (courbe reliant des points de mesure
représentés par des A ) ou une solution absorbante
qui est un solution absorbante utilisée selon
l'invention comprenant 38% en poids d'eau, 45% en poids
de MDEA et 17% en poids de TDG (courbe reliant des
points de mesure représentés par des = ).
En abscisse est porté le N du plateau de la
colonne d'absorption, et en ordonnée est porté le taux
d'élimination du CO2 (en % par rapport à la teneur
initiale en CO2 dans le mélange gazeux).
La Figure 5 est un graphique qui montre les
résultats d'essais d'absorption du CO2 gazeux, par des
solutions absorbantes dont trois solutions absorbantes
utilisées selon l'invention, réalisés au laboratoire,
dans un réacteur permettant de contrôler l'aire de
contact entre le gaz et la solution absorbante.
Les essais d'absorption ont été réalisés à une
température de 60 C avec des solutions comprenant de
l'eau, de la DEA en quantités égales en poids et du TDG
dans des quantités respectives de 0%, 10%, 20% et 30%
en poids.
En abscisse est porté le % en poids de
Thiodiglycol TDG de la solution absorbante et en
ordonnée est porté le flux normé par la pression en
dioxyde de carbone dans le réacteur au moment de la
mesure.
La Figure 6 est un graphique qui montre les
résultats d'essais d'absorption du CO2 gazeux, par des
solutions absorbantes dont trois solutions absorbantes
utilisées selon l'invention, réalisés au laboratoire,
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dans un réacteur permettant de contrôler l'aire de
contact entre le gaz et la solution absorbante.
Les essais d'absorption ont été réalisés à une
température de 60 C avec des solutions comprenant de
5 l'eau, de la MDEA en quantités égales en poids, et du
TDG dans des quantités respectives de 0%, 10%, 20% et
30% en poids.
En abscisse est porté le % en poids de
Thiodiglycol TDG de la solution absorbante et en
10 ordonnée est porté le flux normé par la pression en
dioxyde de carbone dans le réacteur au moment de la
mesure.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Exemples.
Exemple 1.
Dans cet exemple, réalisé dans une installation
pilote, on montre que l'addition de TDG à une solution
absorbante comprenant de l'eau et de la MDEA permet une
élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 dans
un mélange gazeux.
Description sommaire de l'installation
pilote.
L'installation pilote de traitement de gaz par
lavage mise en uvre dans cet exemple permet de traiter
de 50 à 1500 Nm3/h de gaz sous une pression de 10 à
40 bar avec un débit de solvant de 100 à 3500 L/h et
elle comprend :
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= une boucle d'absorption (40 bar maximum),
composée d'une colonne contenant 11 plateaux chacun
d'un diamètre de 20 cm, et d'un système de
compresseurs, éjecteurs et échangeurs assurant la
circulation du gaz.
= une section de flash (16 bar maximum)
composée d'un ballon et d'une pompe de reprise.
= une section de régénération (5 bar maximum)
composée d'une colonne garnie d'un diamètre de 30 cm,
d'un préchauffeur, d'un rebouilleur vapeur, d'une pompe
de reprise, d'un condenseur de tête à eau, d'un
condenseur de tête avec un groupe froid, et d'une
décompression du gaz acide.
= une section
de stockage composée d'un
refroidisseur à eau, d'un bac de stockage et d'une
pompe de reprise.
Conditions des essais et résultats.
Les essais ont été réalisés à 18 et 40 bar.
Le débit de gaz est fixé à 283 Nm3/h.
Le gaz est majoritairement constitué d'un gaz
inerte, à savoir l'azote pour ces essais.
Le gaz à traiter contient de 1,5 à 1,6 % mol
d'H2S, et de 1,6 à 1,7% mol de 002 pour les essais à 18
bars ; et de 1,5 à 1,6 % mol d'H2S, et de 1,3 à 1,5%
mol de CO2 pour les essais à 40 bar.
Le gaz est mis au contact du solvant dans
l'absorbeur. Le débit de solvant est fixé à 295 L/h
pour les essais.
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Les tests ont été conduits avec une solution
absorbante dite de référence eau-MDEA 55-45% en masse
et une solution absorbante utilisée selon l'invention
eau-MDEA-TDG 38-45-17% en masse.
La concentration en H2S ou en CO2 est mesurée
par dosage par chromatographie en phase gazeuse au
niveau des différents plateaux le long de la colonne.
Les résultats des essais réalisés à 18 bar et à
40 bar sont présentés respectivement sur les Figures 1,
2 ; et 3, 4.
Ces figures montrent que les deux solutions
d'absorption permettent d'atteindre des taux
d'élimination identiques pour l'H2S.
Les propriétés sélectives, de la solution
absorbante eau-MDEA-TDG utilisée selon l'invention, en
raison de la présence du TDG, permettent de limiter la
quantité de CO2 coabsorbé.
Exemple 2.
Dans cet exemple, réalisé au laboratoire, on
montre qu'une diminution du flux d'absorption se
produit avec l'augmentation de la teneur en thioalcanol
dans la solution d'absorption.
Les essais ont donc été réalisés dans des
conditions similaires, le seul paramètre variable étant
finalement la teneur en IDG dans la solution
d'absorption.
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Des mesures de flux d'absorption du CO2 ont été
effectuées dans un réacteur permettant de contrôler
l'aire de contact entre le gaz et le solvant.
Les essais ont été réalisés à température
constante, à savoir 60 C.
Le réacteur utilisé est un réacteur fermé.
La solution absorbante est tout d'abord
introduite dans le réacteur, puis une quantité donnée
de dioxyde de carbone est à son tour introduite dans le
réacteur. On mesure ensuite la chute de pression
résultant du phénomène d'absorption du gaz dans la
solution d'absorption.
L'impact des propriétés de la solution
absorbante sur l'absorption est ensuite quantifié en
considérant le flux, obtenu par la variation de
pression et la géométrie du réacteur, normé par la
pression en dioxyde de carbone dans le réacteur au
moment de la mesure. Les graphiques des Figures 5 et 6
montrent une réduction notable de l'absorption avec
l'augmentation de la teneur en TDG que ce soit avec une
solution absorbante eau-DEA-TDG, à 60 C (Figure 5) ou
avec une solution absorbante eau-MDEA-TDG (Figure 6).
